JPH06336546A

JPH06336546A - 制振性組成物

Info

Publication number: JPH06336546A
Application number: JP6000768A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Otsuka; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-01-10
Publication date: 1994-12-06

Abstract

(57)【要約】【目的】高温下での制振性能にすぐれると同時に、高
温下での流動性と耐熱性が向上した制振性材料を提供す
ること。【構成】（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロック(B)とからなるブロック共重合
体の共役ジエン成分をエポキシ化したエポキシ変性ブロ
ック共重合体と、（ロ）アスファルトを主成分とする制
振性組成物。【効果】高温下での制振性能にすぐれると同時に、高
温下での流動性と耐熱性が向上した制振性材料を提供す
ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は広い温度範囲で優れた制
振性能を示す、熱可塑性の制振性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車等交通機関の発達に伴っ
て、これに起因する騒音、振動が大きな社会問題となっ
てきた。また自動車内部にも、低振動、低騒音性という
高度な要求が求められるに至っている。また、一般家庭
でも、複写機、プリンタ−等の事務機器が広く使用され
るようになり、これらの機器の発生する騒音、振動の低
減が重要な課題となっている。さらにまた、生活様式の
変化から、家庭用電気製品は大型化しており、冷蔵庫、
洗濯機、掃除機等の振動を伴う機器の低振動、低騒音化
による静粛性も商品としての重要な性能の一つとなって
いる。

【０００３】このような振動の低減の要求に対し、従
来、自動車分野を中心にアスファルトが安価であること
が理由の一つであるが、その性能は必ずしも満足されて
いない。その最大の欠点は高温時のフロ−と高温時の制
振性能のバランスが必ずしもよくないことである。アス
ファルト自体は高温になると流動性を示し、形態を保持
できなくなる。

【０００４】このため、熱可塑性エラストマ−をブレン
ドしたり、後架橋可能なオリゴマ−を添加し架橋剤によ
り架橋することにより架橋構造を導入することが試みら
れている（たとえば、特開昭５４−６９１３５号公報、
特開昭５８−８７１１８号公報等）。これらの方法によ
り高温時における流動を防ぐ効果はみられるものの、常
温以上の温度での制振性能は改善されるものではなく、
むしろ、添加した熱可塑性エラストマ−、またはオリゴ
マ−の分率に応じて低下することさえある。

【０００５】制振性能を損なわずに高温での流動を防
ぐ、さらには、高温下での制振性能を向上させる方法は
まったく見出されていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はアルファルト
に高温下での制振性を付与し、同時に高温下での流動性
を改善し耐熱性を向上させる方法の検討を進め本発明に
至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記課題
は、（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック(B)とからなるブロック共重合体の共
役ジエン成分をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共
重合体と、（ロ）アスファルトからなる制振性組成物を
用いることにより解決される。

【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明の制振性組成物の主要な成分である
エポキシ変性ブロック共重合体中の重合体ブロック(A)
を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレ
ン、１，１−ジフェニルスチレン等のうちから１種また
は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

【００１０】また、共役ジエン化合物としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３
−ブタジエン等のうちから１種、または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合
わせが好ましい。

【００１１】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の数平均分子量は５０００
〜６０００００、好ましくは１００００〜５０００００
の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以
下である。またブロック重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのい
ずれであってもよい。

【００１２】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよく、共
役ジエン化合物の水素添加は不飽和度が５％以上、好ま
しくは１０％以上である。

【００１３】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６
６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公
報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触
媒の存在下に水素添加して、本発明に供する部分的に水
添したブロック共重合体を合成することができる。

【００１４】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。

【００１５】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢酸
は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安
定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００１６】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。

【００１７】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００１８】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。

【００１９】また、ハイドロパーオキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００２０】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。

【００２１】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。

【００２２】用いるエポキシ化剤の反応性によって使用
できる反応温度域は定まる。例えば、過酢酸についてい
えば０〜７０℃が好ましく、０℃以下では反応が遅く、
７０℃を超えると過酢酸の分解が起こる。又、ハイドロ
パーオキサイドの１例であるターシャリブチルハイドロ
パーオキサイド/モリブデン二酸化物ジアセチルアセト
ナート系では同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。
反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２
〜１０時間攪拌すればよい。

【００２３】得られたエポキシ変性共重合体の単離は適
当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱
水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接
脱溶媒法などで行うことができる。

【００２４】本発明において、エポキシ変性前のブロッ
ク共重合体のＧＰＣによるピーク分子量は、標準ポリス
チレン換算で１００００〜５０００００であり、好まし
くは３００００〜３０００００である。ピーク分子量が
１００００未満であると、アスファルトにブレンドした
際のフロー特性改良効果が不十分であり、好ましくな
い。また５０００００を超えると、ブロック共重合体の
流動性が悪くなり、アスファルトとブレンドする際の加
工性を低下させ好ましくない。

【００２５】また、エポキシ変性ブロック共重合体中の
全ビニル芳香族化合物の合計量は、１０〜６０重量％、
好ましくは１５〜５０重量％の範囲で選択される。該合
計量が１０重量％未満ではブロック共重合体の機械的性
質が不十分であり、アスファルトにブレンドした場合の
流動性を押さえる効果が不十分となる。

【００２６】逆に６０重量％を超えると粘度が著しく高
くなるまて混合時の作業性が極めて悪くなり、また、得
られる組成物の制振性能も低下する。

【００２７】（イ）成分におけるエポキシ基の含有量は
オキシラン酸素濃度０．２〜７重量％、好ましくは０．
５〜５重量％の範囲で選択される。オキシラン酸素濃度
が０．２重量％未満では、機械的性質が不十分となり、
７重量％を超えると加工性の改良が不十分となる。

【００２８】本発明におけるもう一つの成分であるアス
ファルトは、ストレートアスファルト、カットバックア
スファルト、ブローンアスファルト、天然アスファル
ト、タールピッチ、石油ピッチ等の瀝青物を指し、この
うちの１種または２種以上を混合して用いられる。

【００２９】ブロック共重合体とアスファルトとの混合
比率は特に制限は無く、要求される特性により決定され
るが、高温下のフロー特性、制振性能から、重量比で９
５/５〜５/９５の範囲で用いるのが好ましい。

【００３０】本発明の組成物は熱可塑性を有し、ホット
メルトによる成型加工が可能であり、優れた加工性を有
する。すなわち、ニーダー等により加熱下に溶融混練
し、溶融下にコーティングしたり、あるいはプレス等に
より成型する方法、また、押出機により成型する方法等
が採られる。これらのいずれの方法によっても、架橋等
の反応は必要とせず、成型後冷却することにより十分な
強度的性質を示す成型体が得られる。

【００３１】実際の使用に当たっては、ホットメルトで
直接使用個所に施工する方法、あるいは、あらかじめ成
型物を作成し、これを使用部位に貼付ける、挟みこむ等
の方法が採られる。

【００３２】本発明の組成物は、必要に応じ各種配合剤
を配合し使用される。その例としては、ロジン、テルペ
ン、石油樹脂等の粘着付与樹脂、ＤＯＰ、ＤＯＡ、プロ
セスオイル等の可塑剤、カーボンブラック、シリカ、炭
酸カルシウム、マイカ、フェライト等の補強剤、充填
剤、あるいは着色剤等が挙げられる。これらの内、特に
マイカ、フェライトは制振性能を向上させることから好
ましく用いられる。

【００３３】これらの配合剤の使用量は、粘着付与樹脂
は、１０〜３００重量部、補強剤、充填剤は、２０〜２
５０重量部、マイカについては２０重量部以上の範囲で
好ましく用いられる。

【００３４】また、場合によっては本発明の趣旨を損な
わない程度に他のポリマーをブレンドして使用すること
も可能である。この場合、スチレン−エチレンブチレン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロ
ピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等がより好ましく用いられる。

【００３５】あるいはまた、分子末端、分子鎖中に、水
酸基、カルボキシル基等の官能基を有するジエン系モノ
マーに基ずくオリゴマーと、これらの架橋剤とを併用す
ることも可能である。これらのポリマー、オリゴマー等
のブレンド率は３０重量％以下であるのが好ましい。

【００３６】本発明の組成物は、成型物としてそのま
ま、または金属、プラスチック等の板に塗布、挟む等の
形で、自動車の床、エンジンルームと室内の境界等、住
宅の床の下部、金属性パイプの内・外部、モーター等振
動を伴う各種機器の内・外部に使用される。

【００３７】以下、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。なお、各種測定は下記の方法に従った。

【００３８】エポキシ変性ブロック共重合体の物性測定オキシラン酸素濃度：エポキシ変性ブロック共重合体
のエポキシ化の程度は、臭化水素酸で滴定し、次式によ
り算出する。

【００３９】エポキシ変性ブロック共重合体の調整［実施例１］攪拌機、還流冷却管、および温度計を備え
たジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレンのブロック共重合体［日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２０００］３００ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。

【００４０】ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液
１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出
させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ａとする（重
合体のオキシラン酸素濃度３．４）。

【００４１】［実施例２］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［シェ
ル化学（株）製、商品名：カリフレックスＤ１１２２］
３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解し
た。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液１７７ｇ
を連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応
をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り
出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘
別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得ら
れたエポキシ変性重合体を重合体Ｂとする（重合体のオ
キシラン酸素濃度３．６）。

【００４２】［実施例３］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンのブロック共重合体［シェ
ル化学（株）製、商品名：カリフレックスＴＲ１１１
１］３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解
した。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液２２２
ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反
応をおこなった。

【００４３】反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘別
後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られ
たエポキシ変性重合体を重合体Ｃとする（重合体のオキ
シラン酸素濃度４．５）。

【００４４】得られた共重合体Ａ、Ｂ、Ｃとストレ−ト
アスファルト［針入度、８０−100］とを第１表に示し
た処方により配合物を作成し、損失係数の測定を行なっ
た。なお、制振性能を示す損失係数は厚さ１ｍｍの鋼板
に配合物を塗布した検体に加振器により振動を与え、検
体の共振の度合いを測定するという共振法によった。測
定周波数は500Hz、測定温度２０℃および５０℃で行な
った。

【００４５】また、比較のためにエポキシ化していない
非変性のブロック共重合体を用いて同様に評価した。第
１表に示された結果の通り、エポキシ化することにより
制振性能が向上する。

【００４６】表１配合［重量部］ (a) 80 80 80 20 90 90 90 80 80 80 100 (b)Ａ 20 − − 80 10 10 10 − − − − (b)Ｂ − 20 − − − − − − − − − (b)Ｃ − − 20 − − − − − − − − TR2000 − − − 20 − − − D1122 − − − − 20 − − TR1111 − − − − − 20 − 粘着付与樹脂 10 10 10 マイカ 30 − 30 フェライト − 100 100 損失係数２０℃ 49 51 54 51 52 50 53 30 32 33 29 ５０℃ 19 20 21 19 24 23 25 7 8 8 7 表１において、(a)はストレ−トアスファルトを示す。

【００４７】(b)はエポキシ化ブロック共重合体を示
す。

【００４８】粘着付与樹脂は脂環族石油樹脂［アルコン
Ｍ100/荒川化学社製］損失係数は×１０^-3を表わす。

【００４９】

【発明の効果】本発明は高温下での制振性能にすぐれる
と同時に、高温下での流動性と耐熱性が向上した制振性
材料を提供する。例えば、本発明の組成物は、成型物と
してそのまま、または金属、プラスチック等の板に塗
布、挟む等の形で、自動車の床、エンジンルームと室内
の境界等、住宅の床の下部、金属性パイプの内・外部、
モーター等振動を伴う各種機器の内、外部に使用するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロック(B)とからなるブロック共
重合体の共役ジエン成分をエポキシ化したエポキシ変性
ブロック共重合体と、（ロ）アスファルトを主成分とす
る制振性組成物。