JPH05202287A

JPH05202287A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05202287A
Application number: JP4187668A
Authority: JP
Inventors: Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Hideo Takamatsu; 秀雄高松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1993-08-10
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JP3310333B2

Abstract

(57)【要約】【目的】熱可塑性樹脂と、ビニル芳香族モノマーとイ
ソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタジエン
からなるブロック共重合体との親和性を向上させること
により、熱可塑性樹脂の振動、騒音等の発生を低減させ
るとともに、耐衝撃性を改良する。【構成】熱可塑性樹脂（ａ）、ビニル芳香族モノマー
とイソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタジ
エンからなるブロック共重合体（ｂ）、およびビニル芳
香族モノマーと共役ジエンからなるブロック共重合体ま
たはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に対して特
定量のカルボキシル基もしくはその誘導体基、またはエ
ポキシ基が付加した重合体（ｃ）を（ａ）／（ｂ）／
（ｃ）＝１０〜８８／１０〜８０／２〜８０の重合比で
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は制振性能に優れる樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、消費者の高級志向化が進み、自動
車、ＯＡ機器、家庭用電化製品等において静粛性が商品
の大きなセールスポイントになってきている。このため
各種の制振材料がこれらに使用されている。

【０００３】各種のプラスチックスあるいはエラストマ
ーの制振性能を高めるためにビニル芳香族モノマーとイ
ソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタジエン
からなるブロック共重合体をブレンドして用いることが
知られている。ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂等の場合に
は、ビニル芳香族モノマーとイソプレン、ブタジエンも
しくはイソプレン−ブタジエンからなるブロック共重合
体との親和性が良いことから、二成分系のブレンドで目
的を達成できる場合が多かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、分子鎖中にア
ミド結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート
結合等の極性基を有する樹脂の場合には、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ樹脂等におけるのと同様の方法では両者の親
和性が低いことから、得られる混合物の機械的強度が低
いなど、十分な物性が得られなかった。

【０００５】本発明は、これらの極性基を有する樹脂と
ビニル芳香族モノマーとイソプレン、ブタジエンもしく
はイソプレン−ブタジエンからなるブロック共重合体と
の親和性を向上させ、極性基を有する樹脂を含有する制
振性能に優れた制振材料を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記課題
は、（ａ）分子鎖中にアミド結合、エーテル結合、エス
テル結合およびカーボネート結合から選ばれる少くとも
１種の極性基を有する熱可塑性樹脂１０〜８８重量部、
（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族モノマーからなる
数平均分子量が２５００〜４００００のブロック（Ａ）
と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタ
ジエンからなり、３，４結合および１，２結合含有量が
３０％以上である数平均分子量が１００００〜２０００
００のブロック（Ｂ）とから構成される数平均分子量が
３００００〜３０００００のブロック共重合体、または
その水添物１０〜８０重量部、および（ｃ）（ｂ）成分
と親和性のある重合体に（ａ）成分の極性基と親和性あ
るいは反応性を有する官能基がその分子内のモノマーユ
ニットのモル数に対して０．０２〜５０モル％結合した
変性重合体２〜８０重量部を配合してなる組成物により
解決される。

【０００７】本発明の組成物は、極性基を有する樹脂の
多い組成においてはこれら樹脂の振動、騒音の発生を低
減させるとともに、耐衝撃性が向上した材料として使用
できるし、また（ｂ）成分のブロック共重合体あるいは
（ｃ）成分の変性重合体が多い組成においては（ｂ）成
分のブロック共重合体を単独で使用する場合に比べて機
械的強度、耐熱性、耐油性等に優れた制振材料として使
用できる。

【０００８】以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【０００９】本発明において用いられる（ａ）成分であ
るアミド結合を有する樹脂は、環状ラクタムの開環重合
物、アミノ酸の重縮合物、ジアミンとジカルボン酸との
重縮合物等であり、具体的にはナイロン−６、ナイロン
−１２、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン
−６１２、ナイロン−１１等、あるいはこれらの共重合
体が挙げられる。

【００１０】エーテル結合を有する樹脂は、ホルムアル
デヒドの単独重合物およびトリオキサンとエチレンオキ
シドなどの環状エーテルの共重合体であるポリアセター
ルや、ポリフェニレンオキシドあるいはスチレン系樹脂
をブレンドまたはグラフトした変性ポリフェニレンオキ
シド等が挙げられる。

【００１１】エステル結合を有する樹脂は、ジカルボン
酸あるいはその誘導体と、樹脂族グリコールあるいはそ
の誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合
体または共重合体であり、具体的にはポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
デカメチレンテレフタレート等が挙げられる。

【００１２】カーボネート結合を有する樹脂は、ジヒド
ロキシ化合物と炭酸との縮合物であり、特に限定される
物でなく、種々のポリカーボネート樹脂が使用される。

【００１３】本発明において極性基を有する樹脂は同種
類の極性基を有する物であれば１種類に限らず、２種類
以上混合して用いても差し支えない。

【００１４】本発明において用いられる（ｂ）成分であ
るブロック共重合体の（Ａ）成分は芳香族ビニルモノマ
ーであり、その具体例としてスチレン、α−メチルスチ
レン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４
−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４
−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレ
ン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる
が、最も好ましいのはスチレンである。

【００１５】ビニル芳香族モノマーからなるブロック
（Ａ）の数平均分子量は２５００〜４００００の範囲で
ある。分子量が２５００より小さい場合には組成物とし
ての性能が低下し、４００００を越えると溶融粘度が高
くなり過ぎ、（ａ）成分である熱可塑性樹脂との混合が
うまくいかず、十分な性能を有する組成物が得られな
い。

【００１６】また、このビニル芳香族ブロック（Ａ）の
ブロック共重合体中での割合は、５〜５０重量％の範囲
のものが好ましい。この割合が５％より小さいとブロッ
ク共重合体の機械的性質が不十分となり、逆に５０％を
越えると粘度が著しく高くなるため混合等の加工性が困
難となる。また、制振性能も低下する。

【００１７】また、本発明において用いられるブロック
共重合体の（Ｂ）成分としてはイソプレン、ブタジエン
もしくはイソプレン−ブタジエンからなることが好まし
く、イソプレン−ブタジエンを用いる場合の形態として
はランダム、ブロック、テーパードのいずれでも良い。

【００１８】本発明のブロック共重合体のブロック
（Ｂ）の３，４結合および１，２結合含有量（以下、こ
れらを総称してビニル結合含有量ということがある）は
３０％以上（１００％でも良い）であることが必要であ
る。ビニル結合含有量が３０％より少ない場合には、通
常の使用温度領域で十分な制振性能が得られず好ましく
ない。

【００１９】このブロック共重合体は、粘弾性測定によ
り得られるｔａｎδ（損失正接）の主分散のピーク温度
が−１０℃以上であることが好ましく、−１０℃よりも
低い温度にピークがある場合には通常の温度領域で十分
な制振性能が得られないことがある。

【００２０】また、ブロック共重合体のブロック（Ｂ）
の数平均分子量は、１００００から２０００００の範囲
にあることを要する。分子量が１００００より小さい場
合には、弾性的性質を損ない好ましくない。また、２０
００００より大きい場合には、流動性が悪くなり好まし
くない。

【００２１】本発明の（ｂ）成分として用いられるブロ
ック共重合体の数平均分子量は、３００００〜３０００
００の範囲にあることが必要である。分子量が３０００
０より小さいとブロック共重合体自体の破断強度、伸度
等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度
を低下させ好ましくない。また、３０００００を越える
と、加工性が悪くなり、極性基を有する樹脂との混合が
うまくいかず、十分な性能を有する組成物が得られな
い。この観点からブロック共重合体の分子量はより好ま
しくは８００００〜２５００００の範囲にあるのがよ
い。

【００２２】ブロック共重合体の添加量は、１０〜８０
重量部の範囲である。添加量が１０重量部未満では、極
性基を有する樹脂に十分な制振性能の付与がなされな
い。また、８０重量部を越えると組成物の機械的強度の
改良が十分になされない。

【００２３】また、ブロック共重合体は、Ａ（ＢＡ）
ｎ、（ＡＢ）ｎで示されるブロック形態のものが好適に
用いられる。ここで、Ａは芳香族ビニルモノマーからな
るブロック、Ｂはイソプレン、ブタジエンまたはイソプ
レン−ブタジエンからなるブロックを示し、ｎは１以上
の整数であり、好ましくは１０以下である。このうち、
Ａ−Ｂ−Ａの形態の物が最も好ましく用いられる。

【００２４】本発明においてブロック共重合体は次の種
々の方法により得られる。

【００２５】まず、ブロック共重合体の製造は、（イ）
アルキルリチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族モ
ノマーを、続いてイソプレン、ブタジエンまたはイソプ
レン−ブタジエンを逐次重合させる方法、（ロ）ビニル
芳香族モノマー続いてイソプレン、ブタジエンまたはイ
ソプレン−ブタジエンを重合し、これをカップリングに
よりカップリングする方法、あるいは（ハ）ジリチウム
化合物を開始剤としてイソプレン、ブタジエンまたはイ
ソプレン−ブタジエン、続いてビニル芳香族モノマーを
逐次重合させる方法等が挙げられる。

【００２６】アルキルリチウム化合物の例としてはアル
キル残基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物が挙げら
れるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチ
ルリチウム、ブチルリチウムが好ましい。カップリング
剤としてはジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロ
エタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が用いら
れる。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチ
ウム、ジチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量
は求める分子量により決定される性質のものであるが、
重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、概ね
開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤を用い
る場合には０．０４〜０．８重量部程度の範囲で用いら
れる。

【００２７】イソプレン、ブタジエンまたはイソプレン
−ブタジエン部分が、ビニル結合含有量を３０％以上の
ミクロ構造を有するようにするためには、イソプレン、
ブタジエンまたはイソプレン−ブタジエンの重合の際に
共触媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例
としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物等
が挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は重合開始
剤のリチウムのモル数に対して概ね０．１〜１０００倍
の範囲で用いられる。

【００２８】重合の際には制御を容易にするために溶媒
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合開始剤に対
し不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１
２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。その例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられ
る。

【００２９】重合はいずれの重合法による場合にも０〜
８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われ
る。

【００３０】ブロック共重合体は公知の方法により水添
される。水添反応は水添触媒および反応に不活性な溶媒
に溶解した状態で公知の水添触媒により分子状態の水素
を反応させる方法が好ましく用いられる。使用される触
媒としては、ラネーニッケル、あるいはＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土
等の担体に担持させたもの等の不均一触媒、または遷移
金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム
化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等が
用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２００ｋｇ／
ｃｍ²、反応温度が常温ないし２５０℃、反応時間が
０．１ないし１００時間の範囲で行われる。反応後のブ
ロック共重合体は、反応液をメタノール等により凝固さ
せた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応液を沸騰
水中に注ぎ溶媒を共沸させ除去した後、加熱あるいは減
圧乾燥することにより得られる。

【００３１】水添率は要求される物性のレベルによって
決定されるが、耐熱性及び耐候性を重視する場合、５０
％以上、好ましくは７０％以上に水添するのが良い。

【００３２】本発明に用いられる（ｃ）成分の変性重合
体は、変性する前の重合体が（ｂ）成分のブロック共重
合体と親和性を有することが必要である。その例として
は、少なくとも１個のビニル芳香族モノマーからなるブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンからなるブロック
とから構成されてなるブロック共重合体、またはその水
添物等のビニル芳香族モノマーからなるブロックを有す
るブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、ポリプロピレン等のオレフィン系
重合体が挙げられる。

【００３３】また、本発明に用いられる（ｃ）成分の変
性重合体に導入される官能基は（ａ）成分の極性基を有
する樹脂の極性基と親和性あるいは反応性を有する基で
あり、その具体例としてカルボキシル基またはその誘導
体基、エポキシ基等が挙げられる。

【００３４】これらの官能基の付加量は、変性前の重合
体のモノマーユニットのモル数に対して０．０２〜５０
モル％の範囲である。付加量が０．０２モル％未満で
は、組成物とした場合に変性重合体の未添加の物と比較
して、改良の効果は僅かであり、特に耐衝撃性の向上は
見られない。また、５０モル％を越えるとゲル等が発生
するため好ましくない。

【００３５】カルボキシル基またはその誘導体基を含有
する変性重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の付加反応により得られる。例えば、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロ
トン酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸及びこれらの無水物、エンド−シス−ビシクロ
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
及びその無水物、マレインイミド等があげられるが、特
に無水マレイン酸が好ましい。

【００３６】この付加反応は、変性前の重合体と不飽和
カルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶融状態
でラジカル開始剤を用いるか、あるいは用いないで行わ
れる。

【００３７】また、エポキシ基を含有する変性重合体
は、溶液状態で有機酸過酸化物と反応させることで得ら
れる。

【００３８】変性重合体の添加量は２〜８０重量部の範
囲である。２重量部未満では、変性重合体を添加するこ
とによる改良効果が得られない。また、８０重量部を越
えると（ｂ）成分の組成比が低くなり、十分な制振性能
が発揮されない。

【００３９】本発明の組成物は、その性質を損なわない
程度に各種添加剤が使用される。その例としては、５〜
２５０重量部のカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシ
ウム、マイカ、ガラス繊維等の補強剤ないし充填剤等、
及び０．０１〜５重量部の酸化防止剤、紫外線吸収剤着
色剤等が挙げられる。特にマイカは制振性能を向上させ
ることから好ましく用いられる。

【００４０】また、本発明の趣旨を損なわない範囲であ
れば他のポリマーをブレンドして使用することも可能で
ある。その例としては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。これらのポ
リマーのブレンド率は概ね３０重量％以下であるのが好
ましい。

【００４１】本発明の組成物は、ニーダー、押出機、射
出成型機等により混合し、成型し使用される。

【００４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。

【００４３】なお、実施例中の各測定値は以下の方法に
より求めた。

【００４４】分子量はＧＰＣによった。

【００４５】ミクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、
４．８ｐｐｍ、５．８ｐｐｍの３，４結合、１，２結合
のピークの比から、３，４結合、１，２結合の含有量を
算出した。

【００４６】水添率は、水添反応前後のブロック共重合
体のヨウ素価を測定し、その比より算出した。

【００４７】ｔａｎδのピーク温度は、レオバイブロン
（オリエンテック社製）により粘弾性スペクトルを測定
することにより求めた。また、制振性能の指標として、
２５℃でのｔａｎδの値を求めた。この値が大きいほど
常温付近での制振性能が良いことを示す。

【００４８】衝撃強度はＩｚｏｄ試験機（ＪＩＳ７１
１０）により測定し、求めた。

【００４９】参考例１（本発明の（ｂ）成分のブロック
共重合体の調製）乾燥した窒素で置換された耐圧反応器中で、溶媒として
シクロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、
ビニル化剤にＴＭＥＤＡを用い、スチレンモノマー、イ
ソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加して重
合し、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（Ｉ）を得た。表
１にこれらの分子特性を示した。

【００５０】参考例２（本発明の（ｂ）成分の水添ブロ
ック共重合体の調製）参考例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体
（Ｉ）をシクロヘキサン中で、水添触媒としてＰｂ−Ｃ
を用い、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²で水添反応を行ない、
水添ブロック共重合体（II）を得た。表１にこれらの分
子特性を示した。

【００５１】

【表１】参考例３（本発明の（ｃ）成分の変性ブロック共重合体
の調製）水添スチレン−イソプレンジブロック共重合体（ＳＥ
Ｐ）及びトリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）１００重量
部に対して無水マレイン酸１．５重量部、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製：パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部
と均一に混合した後に、押出機によりシリンダー温度２
５０℃で無水マレイン酸の付加反応を行い、変性ブロッ
ク共重合体（Ｉ），（II）を得た。

【００５２】得られた変性ブロック共重合体は、減圧乾
燥して未反応の無水マレイン酸を除去した。表２にこれ
らの分子特性を示した。

【００５３】参考例４（本発明の（ｃ）成分の変性ブロ
ック共重合体の調製）ＳＥＰの１０％トルエン溶液に水添ブロック共重合体１
００重量部に対してギ酸１５重量部、過酸化水素水（３
４％水溶液）４４重量部を加え、３０℃でエポキシ化反
応を行い、変性ブロック共重合体（III)を得た。得られ
た変性ブロック共重合体は、水洗した後減圧乾燥した。
表２に分子特性を示した。

【００５４】

【表２】実施例１〜８参考例１及び２で得られたブロック共重合体（Ｉ）およ
び水添ブロック共重合体（II）と極性基を有する樹脂と
してナイロン６（東レ（株）製：アミランＣＭ１０１
７）、ポリアセタール（デュポン製：デルリン５０
０）、ポリブチレンテレフタレート（三菱化成工業
（株）製：ノバドウール５０１０）、ポリカーボネート
（出光石油化学（株）製：タフロンＡ２２００）と参考
例３、４で得られた変性ブロック共重合体（Ｉ），（I
I），（III)および変性ＥＰＲとを表３に示す処方によ
りブラベンダープラスチコーダーによりナイロン６は２
３０℃、ポリアセタールは２００℃、ポリブチレンテレ
フタレートは２４０℃、ポリカーボネートは２６０℃で
混練することにより組成物を作製し、得られた組成物は
それぞれ２４０℃、２１０℃、２５０℃、２７０℃でプ
レス成型し、２５℃でのｔａｎδの測定と耐衝撃試験
（Ｉｚｏｄ）を行なった。

【００５５】比較例１〜８参考例１及び２で得られたブロック共重合体（Ｉ）およ
び水添ブロック共重合体（II）と極性基を有する樹脂と
してナイロン６（東レ（株）製：アミランＣＭ１０１
７）、ポリアセタール（デュポン製：デルリン５０
０）、ポリブチレンテレフタレート（三菱化成工業
（株）製：ノバドウール５０１０）、ポリカーボネート
（出光石油化学（株）製：タフロンＡ２２００）とを表
３に示す処方により実施例と同様の方法により混練、成
型し、物性測定を行った。

【００５６】実施例１〜８および比較例１〜８の測定結
果を表３に示す。この結果から、本発明の組成物は、制
振性能に優れるとともに耐衝撃性に優れていることがわ
かる。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】極性基を有する樹脂と特定の分子構造を
有するブロック共重合体と特定の変性重合体の三者を組
み合わせたことを特徴とする本発明の組成物は、極性基
を有する樹脂の振動、騒音の発生を低減し、耐衝撃性を
改良した材料として使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子鎖中にアミド結合、エステル
結合、エーテル結合およびカーボネート結合から選ばれ
る少くとも１種の極性基を有する熱可塑性樹脂１０〜８
８重量部、（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族モノマーからなる
数平均分子量が２５００〜４００００のブロック（Ａ）
と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタ
ジエンからなり、３，４結合および１，２結合含有量が
３０％以上である数平均分子量が１００００〜２０００
００のブロック（Ｂ）とから構成される数平均分子量が
３００００〜３０００００のブロック共重合体、または
その水添物１０〜８０重量部、および（ｃ）（ｂ）成分と親和性のある重合体に、（ａ）成分
の極性基と親和性あるいは反応性を有する官能基がその
分子内のモノマーユニットのモル数に対して０．０２〜
５０モル％結合した変性重合体２〜８０重量部を配合し
てなることを特徴とする樹脂組成物。