KR900000570B1

KR900000570B1 - 블록 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR900000570B1
Application number: KR1019860011549A
Authority: KR
Inventors: 기노시타미츠오; 시게루 이마무라; 히로가즈 마츠에다
Original assignee: 다케모도 유시 가부시키가이샤; 다케모도 다이이치
Priority date: 1986-02-15
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1990-01-31
Also published as: KR870007954A; AU6877887A; JPS62190219A

Abstract

내용 없음.

Description

블록 공중합체의 제조방법

본 발명의 블록 공중합체의 제조방법, 특히 액상 고무계 화합물 부분과 폴리에스테르 부분을 세그먼트로 갖는 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

액상 고무계 화합물의 대표적인 것으로서 폴리부타디엔, 폴리 이소프렌, 폴리클로로프로틸렌과 같은 디엔계 호모폴리머외에, 이들에 부분적으로 비닐계 화합물이 함유되는 폴리머가 알려져 있다.

이러한 액상 고무계 화합물은 그 가공품이 고무상 탄성물질로써 널리 이용되고 있지만, 대부분의 열경화성수지나 열가소성수지에 첨가되어 충격강도의 향상, 가요성의 부여, 성형수축이나 성형 크랙의 방지, 접착성능의 향상, 내수성, 향상등, 여러 가지 목적을 갖고 다른 폴리머의 개질제(改質濟)로도 이용되고 있다.

한편, 폴리에스테르계 폴리머로써 지방족 2염기산, 방향족 2염기산, 지환족 2염기산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체와 지방족 2가 알콜과의 중축합 반응으로 얻어지는 열가소성 폴리에스테르가 알려져 있고, 그중에서도 테레프탈산을 주로 하는 방향족 디카본산과 에칠렌 글리콜이나 부틸렌글로콜로부터 얻어지는 폴리에스테르류는, 뛰어난 특성 때문에 합성섬유, 합성수지 성형품, 필름, 시트, 코팅재료로 널리 이용되고 있다. 또, 2염기산으로서 a,β-불포화 디카본산을 함유한 불포화 폴리에스테르도 공업재료로 널리 이용되고 있다.

이와 같이 액상고무계 화합물과 폴리에스테르계 폴리머는 각각 고유의 특성에 따라 널리 공업적으로 이용되고 있으나, 쌍방간에는 상기한 바와같은 물성 내지 특성상의 커다란 차이가 있다. 쌍방의 특성을 함께 갖는 폴리머의 공업적 이용가치는 예측할 수 없는 것이어서 그 출현이 강력히 요청되고 있긴하지만, 현단계에서는 그러한 폴리머는 그다지 알려져 있지 않다. 그리하여 종래에는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트등의 열가소성 방향족 폴리에스테르계 수지에 대하여 이들을 열안정성, 내광성, 성형성, 기계적 물성이 우수하므로 상기한 바와 같은 공업재료로 널리 이용되고 있는데, 여기서 인성을 부여하여 내충격강도 등을 향상시키기 위하여 각종 고무계 물질등이 첨가 혼합되고 있다. 그러나, 이 종류의 종래법에서는 폴리에스테르계 수지와 고무계 물질이 쌍방의 물성에서 크게 다르기 때문에, 균일하고, 또한 안정하게 고무계 물질을 폴리에스테 매트릭스중에서 분산시키는 것이 곤란하고, 그 목적을 위하여 실시하는 기계적인 조작이나 방법도 매우 번잡하며, 고무 분산상과 폴리에스테르 매트릭스상과 계면접착 강도가 낮기 때문에 계면박리를 일으키는 등 여러 문제점이 있어 소망의 물성 개량에 이르지 못했다.

또, 종래와 같이 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지에 있어서도 경화 등의 체적수축을 낮추고 성형물의 의관이나 칫수정도(精度) 더우기 내충격성 등을 향상시키기 위하여 각종 고무계 물질이나 열가소성 수지가 소위 저수축화제의 의미를 포함해서 첨가 혼합되어 있다. 그러나, 이 종류의 종래법에서도상기와 같은 지수축화제는 일반적으로 불포화 폴리에스테르수지에 대하여 분산성 및 상용성이 불량하기 때문에 불포화 폴리에스테르 수지에 충전제, 중점제, 섬유 보강제 등을 배합한 수지 조성물에서 상기 저수축화제가 저장중에 또는 경화 성형공정중에서 분리되어 그 경화 성형물의 표면 외관이 현저하게 불량해지는 등 많은 문제점이 있다.

그리고 종래, 상용성을 개선한 상기와 같은 저수축화제로서 스틸렌계 폴리머의 블록 공중합체가 제안되어 있다(일본국 특개소 53-74592호, 동 특개소 60-99158호). 그러나, 이 종래의 제안은 상용성은 어느정도 개선되어 있으나, 본질적으로 인성이 결핍되어 스틸렌 폴리머를 사용하는 것이므로 저수축성 및 특히 내충격성 등이 현저히 뒤떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 서상과 같은 종래의 문제점을 해결하여 상기한 현실의 강력한 요청에 부응하는 신규하고, 또한 안정한 품질의 공중합체를 공업상으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 그리하여 본 발명자들은 상기 관점에서 예의 연구한 결과, 액상고무계 화합물 및 폴리에스테르계 폴리머의 쌍방의 특성을 함께 지니고 혹은 또, 쌍방에 친화성을 가진 폴리머로서 그 분자내에 쌍방을 세스먼트의 형태로 갖는 공중합체가 유효하며, 이 공중합체를 제조하는 데에는 예를 들면, 액상고무계 화합물에 2염기산 및 지방족 2가 알콜을 중합 시키는 방법이나, 약상고무계 화합물과 폴리에스테르계 폴리머를 직접적으로 또는 가교제를 사용하여 결합 시키는 방법등도 고려하였지만. 이 종류의 방법에서는 구조불명의 부생물이 생겨서 이러한 방법을 공업적으로 실시하기에는 난점이 있는데 대하여, 활성수소기를 갖는 액상고무계 화합물에 유기 디카본산 무수물과 1,2-에폭시드를 차례로 반응시키면 바르로, 안정한 품질의 목적으로 하는 공중합체가 공업상으로도 유리하게 얻어지는 것을 발견한 것이다. 그래서, 본 발명은 활성수소기를 분자내에서 1개 또는 2개 이상 갖는 액상 고무계 화합물에 유기 디카본산 무수물과 1,2-에폭시드의 1종 또는 2종 이상을 촉매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 액상 고무계 폴리에스테르계 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 블록 공중합체는 분자내에 수산기, 티올기, 1급 또는 2급 아미노기, 아미노기 또는 카복실기 등의 활성수소를 지녀 반응성기를 갖는 액상 고무계 화합물을 출발물질로 하고, 촉매 존재하에 유기 디카본산 무수물과 1,2-에폭시드를 반응시키고, 액상고무계 화합물의 반응성기를 통해 폴리 에스테르 고리를 도입함으로써 얻어진다. 이 반응에 있어서의 갖는 폴리 에스테르 고리의 형성과정은 활성수소를 반응성기로서의 예를들면, 수산기와 유기 디카본산 무수물과의 반응으로 형성되는 카복실기에 1,2-에폭시드가 개환 부가하여 수산기가 형성되고 이것에다가 또 유기 디카본산 무수물이 부가한다는 수산기와 유기 디카본산 무수물과의 에스테르화 반응과 카복실기와 1,2-에폭시드와의 개환 부가반응이 차례로 교차되어 일어나 폴리에스테르 고리를 형성하는 것이다.

본 발명에 있어서, 액상고무계 화합물은 상기한 바와 같은 수산기, 티올기, 1급 또는 2급 아미노기, 이미노기, 카복실기 등의 활성수소기를 갖는 디엔계 호모 폴리머 또는 이것들에 부분적으로 그리고 바람직하기는 될 수 있는한 소량으로 비닐계 화합물이 포합되는 폴리머이다. 이러한 활성수소기는 폴리디엔 고리의 고리중 또는 말단에 1개 또는 2개 이상 존재하는 것이면 좋고, 활성수소기의 폴리디엔 고리로의 도입방법에 대하여 특히 제한하는 것은 없다. 디엔 중합시의 래디컬 중합개시제나 음이온 리빙 중합에 있어서의 중합정지제의 선택에 따라 활성수소기를 폴리디엔 고리의 고리중 또는 말단에 도입한 것, 폴리디엔 중합체의 이중 결합에 α,β-불포화 카본산이나 불포화 디카본산, 더우기 에폭시기나 수산기를 갖는 α,β-불포화 카본산 에스테르등을 부가시킨 것을 들을 수 있다.

상기와 같은 액상고무계 화합물을 구성하는 단량체다엔 화합물은 부타디엔, 이소프랜, 플로로프렌. 1,3-펜타디엔, 시클로펜타디엔 등이다.

본 발명에서 유용하게 사용할 수 있는 액상고무계 화합물을 예로들면,a,w-1,2-폴리부타디엔 글리콜(Nisso PB-G 시리즈) a,w-1,2-폴리부타디엔 디카본산(Nisso PB-C 시리즈) a,w-1,2-폴리부타디엔 말단 말레인산 반(半) 에스테르(Nisso PB-G 시리즈, 이상 3점은 日本傳與社제) 말단 카복실 변성, 1,4-폴리부타디엔(Hycar CTB 시리즈, 字部婦與産社 제 또는 B.F. 굿리치사제) 말단 수산기 변성 1,4-폴리부타디엔(Poiy-bd R-45M 또는 R-45HT, 出光石油化學社 제 또는 아코케미컬사제) 등을 들 수 있다.

활성 수소기를 갖는 액상고무계 화합물로서는 상기한 바와 같은 액상고무계 화합물의 주고리 또는 옆고리의 1탄소 이중결합을 부분적으로 또는 완전히 수소첨가한 것도 이용할 수 있다. 이것에는 예를 들면, 수소첨가 a-w-1,2-폴리부타디엔 글리콜(Nisso PB-GI 시리즈, 日本傳與社제), 수소첨가 a,w-1,2-폴리부타디엔 디카본산(Nisso PB-CI 시리즈, 日本傳與社제)등이 있다.

또 본 발명에 있어서 유기 디카존산 무수물로서는 호박산 무수물, 말레인산 무수물, 알케닐 호박산 무수물등의 지방족 디카본산 무수물, 프탈산 무수물, 나프탈렌 디카본산 무수물등의 방향족 디카본산무수물, 시클로 헥산 디카본산 무수물, 시클로 헥센 디카본산 무수물, 엔드 메틸렌 시클로 헥센 디카본산 무수물 등의 지환족 디카본산 무수물 등을 들 수 있다.

더욱이 본 발명에 있어서, 1,2-에폭시드로서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2,-부틸렌옥사이드, 스틸렌옥사이드, 페닐렌 옥사이드등을 들 수 있다.

그리고 본 발명에 있어서 촉매로서는, 염화리튬이나 취하리튬등의 할로겐화 -리튬, 테트라 메틸암모늄 부로마이드, 트리부틸메틸암모늄 부로마이드, 테트라 프로필 암모늄 클로라이드등의 테트라 알킬 제 4급 암모늄염을 들수 있다.

말할 것도 없이 이상 예산한 어느것에 대하여도 본 발명이 그것들에 한정되는 것은아니다. 다음에, 본 발명의 블록 공중합체의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 불활성 용매 존재하에 또는 비존재하에, 상기한 활성수소기를 갖는 액상고무계 화합물 1몰에 대해 소정 몰량의 유기디카본산 무수물 및 촉매를 반응용기에 넣고 상압 또는 가압하에 소정 몰량의 1,2-에폭시드를 도입하고 50-200℃, 좋기로는 120-150℃의 가열하에 반응시켜 공중합체를 얻는다.

상기 제조방법에 있어서, 유기 디카본산 무수물과 1,2-에폭시드의 사용 몰비는 이론상 액상고무계 화합물중의 활성수소가 카복실시의 경우 카복실기 1개에 대하여 유기 디카본산 무수물 n몰로서 1,2-에폭시드 n∼n+1몰의 범위로 되고, 또 활성수소기가 카복실기 이외의 상기한 것과 같은 경우 활성 수소기 1개에 대해 1,2-에폭시드 n몰로써 디카본산 무수물 n∼n+1몰의 범위로 되다(n은 1이상의 정수).

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 불록 공중합체중의 폴리에스테르 고리의 말단기는 통상 수산기 또는 카복실기 혹은 그것들의 혼합으로 되지만 말단기로서의 수산기와 카복실기와의 비율은 반응에 관하여는 유기 디키복산 무수물과 1,2-에폭시드 와의 몰비에 따라 좌우된다. 그러므로 말단기로서의 수산기와 카복실기의 비율은 상기 양자의 반응 몰비를 선택함으로써 변화시킬 수가 있다.

상기와 같은 말단기로서의 수산기 및/또는 카복실기는 이 말단기와 반응성이 있는 물질을 반응시켜 에테르 결합이나 에스테르 결합 등의 연결기를 통해 각종 반응성기, 예를들면 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 부가하여 말단 변성을 행할 수가 있고, 또 말단의 수산기에 대해 디키본산, 2가이상의 다염기산 또는 그것들의 산무기물을 반응시켜서 말단 카복실 변성을 하는 것도 가능하다. 더욱이 말단기로서의 수산기 또는 카복실기를 에테르결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합등을 통해 봉쇄하여 비반응성 말단변성을 행할 수도 있고, 말단의 카복실기의 반응성을 불활성화 할 목적으로 이 카복실기를 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염 등의 염으로 변성하는 것도 가능하다.

본 발명의 블록 공중합체의 물성을 지배하는 중요한 기술적 요인의 하나는 이 불록 공중합체중의 액상 고무계 화합물 세그먼트의 분자량의 비율이다. 이것은 본 발명의 블록 공중합체가 특별히 지니게 되는 고무계 물질 및 폴리에스테르계 폴리머에 대한 양친매(兩親媒) 특성을 좌우하는 가장 중요한 기술적 사항의 하나이기도 하다. 액상 고무계 화합물 세그먼트 부분의 분자량에 대하여 폴리에스테르계 폴리머 세그먼트 부분의 분자량 비율이 상대적으로 낮은 경우 그 블록 공중합체는 폴리에스테르계 폴리머에 대한 친화성이 상대적으로 작고, 이 비율을 높임으로서 폴리에스테르계 폴리머에 대한 친화성이 상대적으로 높일 수가 있다. 본 발명의 블록 공중합체가 양친매 특성을 나타내는 범위는 이 블록 공중합체에서 차지한 액상고무계 화합물 세스먼트 부분의 비율이 95-5중량 %인 경우이다. 여하튼 상기와 같은 경지에서, 본 발명의 블록 공중합체는 그 폴리에스테르계 폴리머 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르 고리의 고리길이를 소망한 대로 선택할 수 있는 것이다.

본 발명의 블록 공중합체의 물성을 지배하는 중요한 기술적 요인의 다른 하나는 이 블록 공중합체중의 액상 고무계 화합물 세그먼트 및 폴리에스테르계 세그먼트 구성하는 각 폴리머의 구조 및 조성 이다. 블록 공중합체의 물성은 이것을 구성하는 개개의 세근먼트를 물성에 따라 반드시 크게 영향받고, 개개의 세그먼트 물성은 이 세그먼트를 구성하게 되는 모노머의 특성에 의해 지배된다. 그러므로 각 세그먼트의 물성, 예를들면 융점, 연화점, 유리전위점 등의 폴리머 고유의 물성, 더나아가서는 본 발명의 블록 공중합체의 물성은 각 세그먼트의 폴리머 중합에 사용하는 모노머의 종류나 그것이외에 포함될 수 있는 다른 화합물로 적절히 바꿀 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 보다 명확히 하기 위해 실시예를 열거한다.

[실시예 1]

무수프탈산 222g(1.5몰), 무수호박산 350g(3.5몰), a, w-1,2-폴리부타디엔 글리콜(Nisso PB-G 1000, 日本傳與社제, 수평균 본자량 1430) 16340g(11.4몰) 및 염화리튬 10g을 오토크레이브에 넣고 질소가스로 반응계내를 치환한 후 교반하면서 130℃까지 가열한다.

다음으로 프로필렌 옥사이드 290g(5몰)을 60분간 걸쳐 130∼140℃의 온도하에 압입하였다. 이 온도에서 2시간 숙성하고 반응을 완결시켜 담황색 투명 점액상 생성물 17185g을 얻었다.

여기서 얻은 폴리부타디엔 세그먼트부의 비율 95.0중량% (이하 %는 중량 %임), 산기 31, 수산기가 46이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 원료를 사용하고 제 1표에 기재된 원료비율로써 실시예 1과 같이 하여 표 1 기재의 폴리부타디엔-폴리에스테르 블록 공중합체(이하 이 표에 기재된 바와 같이 각각 B,C,D,E라 한다)를 이었다.

단, 어느것이라도 촉매는 염화리튬 10g에 대신해 취화리튬 0.7g을 사용하였다.

[표1]

주) 각 원료의 상단은 사용 g수, 하단은 그 몰수

[실시예 3]

무수 호박산 130.2g(1.3몰), 무수 프탈산 105.2g(0.71몰), 무수말레인산 35.8g(0.365몰), a, w-1,2-폴리부타디엔 글리콜(실시예 1과 같은 것)1430g(1몰) 및 염화리늄 0.6g을 오토크레이브에 넣고 질소가스 반응계내를 치환한후 교반하면서 130℃까지 가열하였다. 다음으로 프로필렌 옥사이드 86.3g(1.49몰)을 40분간에 걸쳐서125∼130℃의 온도하에 압입하였다. 이 온도에서 2시간 숙성하고 반응을 완결시켜폴리부타디엔-폴리에스테르 블록 공중합체를 얻었다. 냉각 후 이것에 스틸렌 모노머 447g을 가하고 희석 용해하여 상기 블록 공중합체 80중량 %를 포함한 스틸렌 용액을 조정하였다.

여기서 얻은 폴리부타디엔 폴리에스테르 블록 공중합체는 분자량 1787, 폴리디엔계 세그먼트부의 비율 80%, 그스틸렌 용액의 산가 25.6, 등 수산기가 26.3이었다.

[실시예 4]

실시예 2에서 얻은 B 800g(0.448몰)과 무수 호박산 54.2g(0.54몰)을 플라스크에 넣고 120∼125℃의 온도하에 질소 기류중에서 2시간 반응시켰다. 내용물을 50℃까지 냉각한후 스틸렌 모노머 200g을 가해 희석 용해하였다.

상기 반응에서 얻은 것은 폴리에스테르 고리의 말단이 카복실 변성된 폴리부타디엔-폴리에스테르 블록 공중합체로서, 그 스틸렌 용액의 산가는 50.7, 등 수산기가 1.9였다.

[실시예 5]

무수 호박산 175g(1.75몰), 무수 프탈산 111g(0.75몰), a,w-1,2-폴리부타디엔 디카본산(Nisso PB-C 1000 日本傳與社제, 수평균 본자량 1520) 1520g(1몰) 및 염화리튬 0.75g을 오토크레이브에 넣고 질소가스로 반응계내를 치환한 후 교반하면서 135℃까지 가열한다. 다음으로 프로필렌 옥사이드 210g(3.36몰)을 1시간 걸쳐 135∼145℃의 온도하에 압입하였다. 이 온도에서 2시간 숙성하고 반응을 완결시켜 담황색 투명 점액상 생성물 2016g을 얻었다.

여기서 얻은 폴리부타디엔-폴리에스테르 블록 공중합체는 분자량 2017, 폴리디엔계 세그먼트부의 비율 75%, 산가 36.1, 등 수산기가 39.1이었다.

[실시예 6]

시클로헥산 디카본산 무수물(리컷드 HH 新日本理化社제) 135g(0.875몰), 무수 프탈산 56g(0.375몰), 말단 카복실변성 1,4-폴리부타디엔(Hycar CTB, 字部與産社제, 수평균분자량 4800)2400g(0.5몰) 및 염화 리튬 1.1g을 오토크레이브에 넣고 질소가스로 반응계내를 치환한 후 교반하면서 135℃까지 가열하였다. 다음으로 프로필렌 옥사이드 106g(1.82몰)을 1시간 반에 걸쳐 135∼145℃의 온도하에 압입하였다. 이 온도에서 3시간 숙성하고 반응을 완결시켜 폴리부타디엔-폴리에스테르 블록 공중합체를 얻는다. 냉각 후 이것에 스틸렌 모노머 1797g을 가해 희석 용해하여 상기 블록 공중합체를 포함한 스틸렌 용액 4493g 조정하였다.

여기서 얻은 폴리부타디엔-폴리에스테르 블록 공중합체는 분자량 5392, 폴리디엔계 세그먼트부의 비율 89%, 그스틸렌 용액의 산가 19.5, 등 수산기가 45.6이었다.

[실시예 7]

시클로헥산 디카본산 무수물(실시예 6과 같은 것)123g(0.80몰), 시클로헥산 디카본산 무수물(리컷드 TH 新日本理化社제) 30g(0.20몰), 무수 말레인산 37g(0.25몰), 말단 카복실변성 1,4-폴리부타디엔 아크릴로니트릴블록 공중합체(Hycar CTBN, 字部與産社제, 수평균분자량 3500, 아크릴로니트릴 함량 8몰%)1750g(0.5몰) 및 테트라메틸암모늄 부로마이드 1.2g을 오토크레이브에 넣고 이하 실시예 6과 동일하게 하며, 에틸렌 옥사이드 80g(1.82몰)을 압입하고 숙성하여 담황색 투명 점액상 생성물 2018g을 얻었다.

여기서 얻은 폴리디엔-폴리에스테르 블록 공중합체는 분자량 5392, 폴리디엔계 세그먼트부의 비율 86.6%, 산가 35.3, 수산기가 64.2이었다.

[비교예 1]

프로필렌 글리콜 80g(1.05몰) 및 폴리부타디엔글리콜(실시예 1과 같은 것)350g(0.245몰)을 플라스크에 넣고 반응계내에 질소가스를 도입해 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 다음으로, 무수프탈산 91g(0.61몰) 및 무수말레인산 60g(0.61몰)을 투입하고 다시 질소가스를 도입하면서 가열하여 반응계의 온도를 서서히 상승시켰다. 반응계의 온도가 170℃ 부근에서 탈수축합에 의한 생성수가 유출되기 시작했다. 축합반웅에 의한 에스테르화를 완결시키기 위해 다시 가열을 계속하면 반응계의 점도가 급격히 상승하고 내용물이 겔화하여 교반불능으로 되어서 목적으로 하는 것은 얻지 못했다.

[비교예 2]

무수 말레인산을 무수 호박산 대신으로 대체하고 그 외는 모두 모두 비교에 1과 같게 행하였다. 이 경우도 비교예 1과 같은 상태로 되어 목적으로 하는 것은 얻지 못했다.

[비교예 3]

무수 말레인산 98g(1.0몰), 무수 프탈산 148g(1.0몰) 및 프로필렌 글리콜 159.6g(2.15몰)을 플라스크에 넣고 질소가스를 도입하면서 210∼220℃로 가열하여 반응시키며, 에스테르화 축합물의 산기가 25에 도달했을 때 반응을 정지하여 불포화 폴리에스테르 365g을 얻었다. 다음으로, a, w-1,2-폴리부타디엔 글리콜(실시예 1과 같은 것)715g(0.5몰), 키실렌 500ml 및 촉매로 파라톨루엔 술폰산 5g을 가하고 키실렌 환류하에 에스테르화 반응을 행하며, 반응에 의하여 생성하는 물이 유출되지 않게 되었을 때 반응을 정지하였다. 파라톨루엔 술폰산을 탄산나트륨 수용액으로 중화한 후 감압하에 키실렌을 유거하여 생성물을 얻었다.

여기서 얻은 생성물을 2층으로 분리되어 있고, 상부층은 미반응의 a, w-1,2-폴리부타디엔 글리콜을 주성분으로 하는 혼합물이 약 350g을 차지했다. 나머지 하층부를 폴리부타디엔 변성 폴리에스테르로써 후술하는 바와 같이 평가하였다.

[평가 1]

고형분 60%를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지의 스틸렌 용액(폴리세트 9107, 白立化成社제, 프탈산 에스테르계 60중량부, 스틸렌 모노머 27중량부, 제 2표에 기재한 13중량부를 비커에 넣고 프로펠러 교반기에서 5분간 균일하게 혼합 교반하고 10ml메스실린더에 옮겨 실은 정치한 상태에서 시간 경과에 따라 분리의 유무등 그 변화를 관찰하고, 결과를 제 2표에 표시하였다.

[표2]

주) A∼E : 상기 실시예 1,2에서 얻은 것.

PBG : a, w-1,2-폴리부타디엔 글리콜(Nisso PB-G 1000, 日本傳與社제)

SBS : 스틸렌-부타디엔-스틸렌 블록 공중합체(컬리프렉스 TR 1102, 셀화학제).

PES : 상기 비교예 3에서 얻은것.

SES : 폴리에스테르를 말단 변성한 것에 스틸렌 모노머를 현탁 중합한 스틸렌계 플리머의 블록 공중합체(일본국 특개소 60-99158호의 실시예 1에 제안된 것)

평가 : ○=안정한 분산상태에서 분리가 확인되지 않았다.

△=겨우 분리가 확인 되었다.

×=분리층이 분명히 확인 되었다.

[평가 2]

액상 폴리부타티엔(Nisso PB-G 1000, 日本傳與社제) 90중량부 및 제 3표에 기재된 첨가제 10중량부를 비커에 넣고, 이하 평가 1과 같이 하여 관찰하고 그 결과를 제 3표에 나타냈다.

[표3]

주) A∼E, PES,SES 평가 : 평가 1과 같음.

UP : 고형분 60%를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지의 스틸렌용액(평가 1과 같은 것).

변성 UP : 시클로 펜타디엔 그래프트변성 불포화 폴리에스테르(일본국 특개소 58-2315호에 제안된 것.

[평가 3]

제 4표에 기재한 첨가제의 33% 스틸렌 용액 40중량부, 불포화 폴리에스테르수지(폴리세트 9120, 日立化成社제) 60중량부, 스테아린산 아연 3중량부, 타샤리 부틸 파벤조에이트 1.5중량부, 탄산칼슘 분말 140중량부, 파라벤조키는 0.3중량부를 혼합하였다. 다음으로 산화 마그네슘 2중량부를 가하고 즉시 섬유길이 1인치의 유리선유 10%를 포함한 조성물을 만들었다. 이것을 금형에 흘려 넣고 금형온도 140℃로 가열 성형하여 SMC를 얻었다. 얻은 SMC에 대하여 그 표면 광택을 육안관찰하고 그 성형 수축을 구하였으며, 그 결과를 제 4표에 표시하였다.

[표4]

주 A∼E, PBG,SES 평가 : 평가 1과 같음.

PBA : a,w-1,2-폴리부타디엔 디카본산(Nisso PB-C 1000 日本傳與社제

평가 : ○=광택이 양호하다.

△=약간 광택이 덜난다.

×=광택이 없다.

[평가 4]

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(0.5%)을 올소크롤페놀 용액의 25℃에 있어서의 상대점도 1.70)와 제 5표에 기재한 첨가제를 90/10중량비로 혼합하고 40mm 구경 밴드가 부착된 압출기에서 용융 혼련하여 펠렛화 하였다. 얻은 펠렛을 진공 건조한 후에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 이 성형품에 대하여 아이조트 충격강도(노치부착)를 측정하고(ASTM-D-256-56)결과를 제 5표에 표시하였다.

[표5]

주 A∼E, PBA,SES : 평가 1 또는 평가 3과 같음.

PBA의 수치범위 : 부위에 따라서 차이가 있음을 표시한다.

각 실시예 및 평가에서도 명백하듯이, 이상 설명한 본 발명에서는 액상 고무계 화합물 및 폴리에스테르계 폴리머의 쌍방의 특성을 함께 갖고 혹은 쌍방에 친화성을 갖는 종래 제안되지 않았던 액상고무계-폴리에스테르계 블록 공중합체를 안정한 품질의 것으로서 공업상 유리하게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims

활성수소기를 분자내에 1개 또는 2개이상 갖는 액상고무계 화합물에 유기 디카본산 무수물과 1,2-에폭시드의 1종 또는 2종 이상을 촉매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 액상고무계-폴리에스테르계 블록 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 액상 고무계 화합물이 폴리부타디엔계 화합물인 불록 공중합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 폴리부타디엔계 화합물이 부타디엔의 단독 중합체인 블록 공중합체의 제조방법.
제1항 내지 제 3항중 어느 하나에 있어서, 활성수소기가 수산기 또는 카복실기인 블록 공중합체의 제조방법.
제1항 내지 제 3항중 어느 하나에 있어서, 촉매가 할로겐화 리튬 또는 탄소수가 1-4의 테트라알킬 제 4급 암모늄염인 블록 공중합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 촉매가 할로겐화 리튬 또는 탄소수가 1-4의 테트라알킬 제 4급 암모늄염인 블록 공중합체의 제조방법.