JPS63117027A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はブロック共重合体の製造方法に関し、特に部分
的に又は完全に水素添加がされたポリジエン系化合物部
分とポリエステル部分とをセグメントとして有するブロ
ック共重合体の製造方法に関する。

ポリジエン系化合物の代表的なものとして、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンのようなジエ
ン系ホモポリマーの他に、これらに部分的にビニル系化
合物が含まれるポリマーが知られている。かかるポリジ
エン系化合物は、その加工品がゴム状弾性物質として広
く利用されているが、多くの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹
脂に添加され、衝撃強度の向上、可撓性の付与、成形収
縮や成形クラックの防止、接若性俺の向上、耐水性の向
上等、種々の目的を持って、他のポリマーの改質剤とし
ても利用されている。

一方、ポリエステル系ポリマーとして、脂肪族二塩基酸
、芳香属二塩基酸、脂環族二塩基酸又はこれらのエステ
ル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールとの重縮合反応
によって得られる熱可塑性ポリエステルが知られており
、なかでもテレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸
とエチレングリコールやブチレンゲリコールとから得ら
れるポリエステル類は、その優れた特性から、合成繊維
、合成樹脂成形品、フィルム、シート、コーティング材
料として広く利用されている。また、二塩基酸としてα
、β−不飽和ジカルボン酸を含む不飽和ポリエステルも
工業材料に広く利用されている。

このように、ポリジエン系化合物とポリエステル系ポリ
マーは、それぞれ固有の特性に応じて広く工業的に利用
されているが、双方の間には前記したような物性乃至特
性上の大きな相違がある。

双方の特性を併せ有するポリマーの工業的利用価値は計
り知れないものがあり、その出現が強く要請されている
のであるが、現段階ではそのようなポリマーは余り知ら
れていない。

〈従来の技術、その問題点〉 そこで従来は例えば、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエス
テル系樹脂に対し、これらは熱安定性、１ＴＦｔ光性、
成形性、機械的物性が優れているため、前記したような
工業材料として広く利用されているが、更に靭性を付与
して耐衝撃強度等を向上させるために、各種ゴム系物質
等が添加混合されている。しかし、この種の従来法では
、ポリエステル系樹脂とゴム系物質とが双方の物性で大
きく異なるため、均−且つ安定にゴム系物質をポリエス
テル−２）リックス中に分散させることが困難であり、
その目的のために施す機械的な操作や方法も極めて煩雑
であって、ゴム分散相とポリエステルマトリックス相と
の界面接着強度が低いために界面剥離を起こす等、数多
くの問題点があり、所望の物性改良に至っていない。

また従来同様に、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂にお
いても、硬化時の体積収縮を低減し、成形物の外観や寸
法精度更には耐衝撃性等を向上させるために、各種ゴム
系物質や熱可塑性樹脂がいわゆる低収縮化剤の意味を含
めて添加混合されている。しかし、この種の従来法でも
、上記のような低収縮化剤は一般に、不飽和ポリエステ
ル樹脂に対して分散性及び相溶性が不良であるため、不
飽和ポリエステル樹脂に充填剤、増粘剤、繊維補強剤等
を配合した樹脂組成物から上記低収縮化剤が貯蔵中に又
は硬化成形工程中で分離し、その硬化成形物の表面外観
が著しく不良になってしまうというような多くの問題点
がある。

そこで従来、相溶性を改善した前記のような低収縮化剤
としてスチレン系ポリマーのブロック共重合体が提案さ
れている（特開昭５３−７４５９２、特開昭６Ｏ−９９
１５８）、Ｌ、かじ、この従来提案は、相溶性はある程
度改善されているものの、本質的に靭性の乏しいスチレ
ン系ポリマーを用いるものであるため、低収縮性並びに
とりわけ耐衝撃性等が著しく劣るという問題点がある。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決し、前述した
実際の強い要請に応える、新規で且つ安定した品質の共
重合体を工業上刃利に製造する方法を提供するものであ
る。

しかして本発明者等は、上記観点で鋭意研究した結果、
ポリジエン系化合物及びポリエステル系ポリマーの双方
の特性を併せ有し或いはまた双方に親和性を有するポリ
マーとして、その分子内に双方をセグメントの形態で有
する共重合体が有効であり、該共重合体を製造するには
例えば、ポリジエン系化合物に二塩基酸及び脂肪族二価
アルコールを重縮合させる方法や、ポリジエン系化合物
とポリエステル系ポリマーとを直接に又は架橋剤を用い
て結合させる方法等も考えられたが、この種の方法では
構造不明の副生物ができてしまい、かかる方法を工業上
実施するには難点があるのに対し、活性水素基を有する
部分的に又は完全に水素添加がされたポリジエン系化合
物に有機ジカルポンＭ無水物と１．２−エポキシドとを
順次反応させれば、正しく、安定した品質の目的とする
共重合体が工業上も有利に得られることを見出したので
ある。

したがって本発明は。

活性水素基を分子内に１個又は２個以上有する部分的に
又は完全に水素添加がされたポリジエン系化合物に有機
ジカルボン酸無水物と１．２−エポキシドの１種又は２
種以上とを触媒存在下に反応させることを特徴とするポ
リジエン系−ポリエステル系ブロック共重合体の製造方
法に係る。

本発明は、分子内に水酸基やカルボキシル基の如き活性
水素基を１個又は２個以上有する部分的に又は完全に水
素添加がされたポリジエン系化合物（以下、水添ＬＧＰ
と略記する）を出発物質とし、触媒存在化に、有機ジカ
ルボン酸無水物と１．２エポキシドとを交互に反応させ
、水添ＬＧＰの活性水素基を介してポリエステル鎖を縮
合形成することにより、工業上有利に安定してブロック
共重合体を得るものであるが、水添ＬＧＰに存在する活
性水素基は、該化合物の鎖中であっても又は末端であっ
てもよく、鎖に直ｖｃ連結されていても又は任意の原子
団を介して間接連結されていてもよい、またセグメント
を構成する水ｇ　Ｌ　Ｇ　Ｐ　ｔ＊、ラジカル重合、イ
オン重合、リビング重合等によって得られるポリジエン
系化合物を水素添加したものであって、その重合方法の
相違による立体異性や構造異性を問題とするものではな
い。

水添ＬＧＰを構成することとなる単量体ジエン化合物は
、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、１．３−ペ
ンタジェン等であるが、本発明で有利に使用できろ水添
ＬＧＰを例示すると、水素添加α、ω−１．２−ポリブ
タジェングリコール（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩシリー
ズ）、水素添加α、ω−１．２−ポリブタジエンジカル
ポン酸（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＣＩシリーズ、以上２点
は日本曹達社製）等が挙げられる。

また前記反応において、有機ジカルボン酸無水物として
は、コハク酸無水物、マレインＳ無水物、アルケニルコ
ハク酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、フタル酸
無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカ
ルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、
シクロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレンシ
クロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン
酸無水物等が挙げられる。

更に前記反応において、１．２−エポキシドとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．２−
ブチレンオキサイド等が挙げられる。

そして前記反応において、触媒としては、塩化リチウム
や臭化ｉノチウム等のハロゲン化リチウム、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トチブチルメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライ
ド等のテトラアルキル第四級アンモニウム塩が挙げられ
る。

いうまでもなく、以上例示したいずれについても、本発
明がそれらに限定されるというものではない。

本発明の製造方法を更に詳細に説明すると、不活性溶媒
の存在下又は非存在下に、前記した活性水素基を有する
水添ＬＧＰＩモルに対し所定モル量の有機ジカルボン酸
無水物及び触媒を反応容器に仕込み、常圧又は加圧下に
所定モル量の１．２−エポキシドを導入し、５０〜２０
０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の加熱下に反応させ
て、ブロック共重合体を得る。

上記製造方法において、有機ジカルボン酸無水物と１．
２−エポキシドとの使用モル比は理論上、水添ＬＧＰ中
の活性水素基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基
１個に対し、有機ジカルボン酸無水物ｎモルで１，２−
エポキシドｎ　”’　ｎ　＋１モルの範囲となり、また
活性水素基がカルボキシル基以外の前記したもののよう
な場合、該活性水素１１個に対し、ｌ、２−エポキシド
ｎモルで有機ジカルボン酸無水物ｎ　ｗ　ｎ　＋　１モ
ルの範囲となる（ｎは１以上の整数）。

かくして得られる本発明のブロック共重合体中のポリエ
ステル鎖の末端基は、通常、水酸基又はカルボキシル基
或いはそれらの混合となるが、末端基としての水酸基と
カルボキシル基との比率は反応に関与する有機ジカルボ
ン酸無水物と１．２−エポキシドとのモル比によって左
右される。それ故、末端基としての水酸基とカルボキシ
ル基との比率は上記両者の反応モル比を選択することに
よって変化させることができる。

上記のような末端基としての水酸基及び／又はカルボキ
シル基は、該末端基と反応性のある物質を反応させ、エ
ーテル結合やエステル結合等の連結基を介して各種の反
応性基、例えばビニル基、エポキシ基、イソシアネート
基等を付加し、末端変性を行なうことができ、また末端
の水酸基に対し、ジカルボン酸、二価以上の多塩、！Ｊ
ｌｉ酸又はそれらの酸無水物を反応させて末端カルボキ
シル変性をすることもできる。更に末端基としての水酸
基又はカルボキシル基を、エーテル結合、エステル結合
又はアミド結合等を介して封鎖し、非反応性の末端変性
を行なうこともでき、末端のカルボキシル基の反応性を
不活性化する目的で、該カルボキシル基をアルカリ金属
塩やアルカリ土類金属塩等の塩に変性することもできる
。

本発明のブロック共重合対の物性を支配する重要な技術
的要因の一つは、該ブロック共重合体中の水添ＬＧＰセ
グメントの分子量に対するポリエステル系ポリマーセグ
メントの分子量の比率である。これは、本発明のブロッ
ク共重合体が固有することとなるゴム系物質及びポリエ
ステル系ポリマーに対する両親媒特性を左右する最も重
要な技術的事項の一つでもある。水添ＬＧＰセグメント
部分の分子量の比率が相対的に低い場合、そのブロック
共重合体はポリエステル系ポリマーに対する親和性が相
対的に小さく、該比率を上げることによってポリエステ
ル系ポリマーに対する親和性を相対的に大きくすること
ができる０本発明のブロック共重合体が両親媒特性を示
す範囲は、該ブロック共重合体に占める水添ＬＧＰセグ
メント部分の割合が９５〜５重量％の場合である。いず
れにしても、上記のような見地から、本発明のブロック
共重合体は、そのポリエステル系ポリマーセグメントを
構成するポリエステル鎖の鎖長を所望通りに選択するこ
とができるのである。

本発明のブロック共重合体の物性を支配する重要な技術
的要因の他の一つは、該ブロック共重合体中の水添ＬＧ
Ｐセグメント及びポリエステル系ポリマーセグメントを
構成する各ポリマーの構造及び組成である。ブロック共
重合体の物性はこれを構成する個々のセグメントの物性
によって必然大きく影響され、個々のセグメントの物性
は該セグメントを構成することとなるモノマーの特性に
よって支配される。それ故、各セグメントの物性、例え
ば融点、軟化点、ガラス転位点等のポリマー固有の物性
、ひいては本発明のブロック共重合体の物性は、各セグ
メントのポリマー重合に使用する七ツマ−の種類やそれ
以外に含まれることがある他の化合物によって適宜に変
えるとかできるのである。

以下、本発明をより具体的にするため、実施例及び評価
例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない、これらの例示を含めて、以上説明した本発
明に基〈枝質思想内の変更や修正は本発明に包含される
ものである。

〈実施例等〉 一実施例１ 無水フタル酸５２．３ｇ（０，３５モル）、無水コハク
酸８２．５ｇ　（０，８２５モル）、触媒として塩化リ
チウム０．７ｇ及び水素添加α、ω−１，２−ポリブタ
ジェングリコール（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−Ｇ１１０００
、平均分子１１７４１４００、ヨウ素価６、日本曹達社
製）７００ｇ　（０，５モル）をオートクレーブに仕込
み、反応系を窒素ガスを換した後、攪拌しながら１３０
℃にまで加熱した０次いで、プロピレンオキサイド４２
．７ｇ（０，７４モル）を１時間かけて圧入した。１３
０℃で２時間熟成を行ない、反応を完結させ、淡黄色透
明粘液状の生成物８７５ｇを得た。

ここで得られた水添ポリブタジェン−ポリエステルブロ
ック共重合体の分子量は１７５５　（計算値、以下分子
量は計算値）、ポリエステルセグメントの比率は２０．
２重量％（以下％は重量％）、酸価２８、水酸基価３９
であった。

拳実施例２ 実施例１で得られたブロック共重合体７８６ｇ（０，４
４８モル）及び無水コハク酸５４．２ｇ（０，５４モル
）をフラスコに仕込み、１２０〜１２５℃の温度下、窒
素気温中にて、２時間反応させた。内容物を５０℃に冷
却後、スチレンモノマー２１０ｇを加えて、ブロック共
重合体８０重量％を含むスチレン溶液を調整した。

このブロック共重合体を含むスチレン溶液の酸価５１．
５、水醜基価０．８であり、ポリエステル鎖の末端がカ
ルボキシル変性された水添ポリブタジェン−ポリエステ
ルブロック共重合体が得られた。

壷実施例３ 無水コハク酸１３０．２ｇ（１，３モル）、無水フタル
酸１０５．２ｇ　（０，７１モル）、無水マレイン酸３
５．８ｇ（０，３６５モル）、水素添加α、ω−１．２
−ポリブタジェングリコール（実施例１に記載のもの）
１４００ｇ　（１モル）及び塩化リチウム０．６ｇをオ
ートクレーブに仕込み、攪拌しながら１３０℃まで加熱
した０次いで、プロピレンオキサイド８６．３ｇ（１，
４９モル）を４０分間かけて１２５〜１３０℃の温度下
で圧入した。この温度で２時間熟成を行ない、反応を完
結させ、水添ポリブタジェン−ポリエステルブロック共
重合体を得た。冷却後、これにスチレンモノマー４３９
ｇを加えて希釈溶解し、上記ブロック共重合体８０重量
％を含むスチレン溶液を調整した。

ここで得られた水添ポリブタジェン−ポリエステルブロ
ック共重合体は、分子１１７５８．ポリエステルセグメ
ント部の比率２０．４％、そのスチレン溶液の酸価２６
．Ｏ１同水酸基価２６．７であった。

・比較例１ 無水マレイン酸９８ｇ　（１，０モル）　、　ｆｉ水フ
タル酸１４８ｇ（１，０モル）及びプロピレングリコー
ル１５９．６ｇ　（２，１５モル）をフラスコに仕込み
、窒素ガスを導入しながら２１０〜２２０℃に加熱して
反応させ、エステル化縮合物の酸価が２５に到達したと
ころで反応を停止し、不飽和ポリエステル３６５ｇを得
た０次いで、水素添加α、ω−１．２−ポリブタジェン
グリコール（実施例１に記載のもの）７００ｇ　（０，
５モル）、キシレン５００１及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸５ｇを加え、キシレン環流下にエステル化
反応を行ない、反応によって生成する木が流出しなくな
ったところで反応を停止した。パラトルエンスルホン酸
を炭酸ナトリウム溶液で中和した後、減圧化にキシレン
を留去して生成物を得た。

ここで得られた生成物は二層に分離しており、上層部は
未反応の水素添加α、ω−１，２−ポリブタジェングリ
コールを主成分とする混合物が約３４５ｇを占めた。残
りの下層部をポリブタジェン変性ポリエステルとして後
述の評価に供した。

・評価例１ 実施例１、同２、同３で得られた３種のブロック共重合
体の３３％スチレン溶液をｒｉＪ！！！シ、各溶液につ
いて、以下の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂との相溶
性乃至分散性を試験した。用いた熱硬化性不飽和ポリエ
ステル樹脂はユピカ７５０７（白木ユピカ社製）、ポリ
セラ）９１２０、ポリセット９１Ｏ７、ポリセラ）２２
１２、ポリセット６２００　（以上４点は日立化成社製
）の５種である。ポリセット９１０７と組合わせた場合
について結果を第１表に示すが、本発明のブロック共重
合体の場合、他の組合わせはいずれも、増粘剤なしでも
、相分離は認められなかった。尚、比較のため、他のポ
リジエン誘導体等について同様の試験を行ない、結果を
第１表に併記した。

第１表 注）ＰＢＧ：α、ω−１．２−ポリブタジェングリコー
ル（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧｌｏｏＯｌ日本曹達社製） ＳＢＳ　：スチレンーブタジェンースチレンブロック共
重合体（カリフレックスＴＲｌＩＯ２、シェル化学社製
） ＰＥＳ：比較例１で得たもの ＳＥＳ：ポリエステルを末端変性したものにスチレンモ
ノマーを懸濁重合したスチレン系ポリマーのブロック共
重合体（特開昭６０−９９１５８の実施例１で提案のも
の）水添ＬＧＰ：水素添加α、ω−１，２−ポリブタジ
ェングリコール（実施例１に記載のもの） 評価二〇＝安定な分散状態で分離が認められない Δ＝わずかに分離が認められる Ｘ＃分離層が明らかに認められる 評価方法（相溶性乃至分散性試験）：熱硬化性不飽和ポ
リエステル樹脂（固形分６０％のスチレン溶液）６０部
と、第１表記載の添加剤（添加剤３３％のスチレン溶液
）４０部をビーカーにとり、プロペラ攪拌機にて５分間
均一に混合攪拌し、１００１メスシリンダーに移して室
温静置した。

・評価例２ 実施例１及び同２のブロック共重合体について各々３３
％スチレン溶液４０部に対し、ユピカ７５０７を６０部
、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部及びス
テアリン酸亜鉛３．０部の液をバンバリーミキサ−中に
用意し、それに２００部の炭酸カルシウム粉末を加え、
よく均一にした後、ｌ／２インチ長のガラス繊維６０部
を添加して、１分後にバンバリーミキサ−を停止し、プ
レミックスを作った。これを型温１４５℃で成形したと
ころ、ともに均一な表面光沢を呈する成形物が得られ、
その成形収縮率は、実施例１のブロック共重合体を用い
た場合に０．００４％弱、実施例２のブロック共重合体
を用いた場合に０．００５％弱であった。

これに対し、プロー２り共重合体に代えて水素添加α、
ω−１，２−ポリブタジェングリコール（実施例１に記
載のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られた
プレミックスの場合、その成形物の表面は光沢斑が著し
く、見るに耐えないものであった。

・評価例３ 実施例３で得られたブロック共重合体の３３％スチレン
溶液を調整し、この溶液４０部に、ポリセット９１２０
を６０部、ステアリン酸亜鉛３部、ターシャリ−ブチル
パーベンゾエート１．５部、炭酸カルシウム粉末１４０
部及びパラベンゾキノン０．３部を均一混合し、次いで
酸化ブグネシウム２部を加え、直ちに１インチ長のガラ
ス繊維ｌＯ％を含むＳＭＣ用組成物を作った。これを型
温１４０℃で成形したところ、成形物の表面にわずかな
曇りはあるが、光沢具合は均一であり、１＆形収縮率は
０．０５％であった。

これに対し、ブロック共重合体に代えて水素添加α、ω
−１．２−ポリブタジェングリコール（実施例１に記載
のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られたＳ
ＭＣ用組成物の場合、その成形物の表面は光沢斑が著し
く、流れ模様も認められ、成形収縮率は−０，２５％で
あった。また、この場合は酸化マグネシウム添加前のド
ープの安定性も悪く、明らかに相分離し、この面からも
工業的操作の至難が明白であった。

尚、各側において、部及び％はいずれも重量表示である
。

〈発明の効果〉 各実施例及び評価例からも明らかなように１以上説明し
た本発明には、充分な相溶乃至分散安定性を持ち、成形
作業性がよく、その成形物に表面特性や低収縮性等の面
で優れた物性改良を施すブロック共重合体を工業上有利
に製造することができる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性水素基を分子内に１個又は２個以上有する部分
   的に又は完全に水素添加がされたポリジエン系化合物に
   有機ジカルボン酸無水物と１，２−エポキシドの１種又
   は２種以上とを触媒存在下に反応させることを特徴とす
   るポリジエン系−ポリエステル系ブロック共重合体の製
   造方法。 ２、ポリジエン系化合物がポリブタジエン系化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体の製造
   方法。 ３、ポリブタジエン系化合物がブタジエンの単独重合体
   である特許請求の範囲第２項記載のブロック共重合体の
   製造方法。 ４、活性水素基が水酸基又はカルボキシル基である特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一つの項記載のブ
   ロック共重合体の製造方法。 ５、触媒がハロゲン化リチウム又は炭素数が１〜４のテ
   トラアルキル第四級アンモニウム塩である特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれか一つの項記載のブロック共
   重合体の製造方法。