KR900000163B1 - 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

블록 공중합체의 제조방법

본 발명은 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이며, 특히 액상고무계 화합물 부분과 폴리에스테르부분을 세그먼트로서 갖는 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

액상고무계 화합물의 대표적인 것으로 폴리부타다엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌과 같은 디엔계 호모폴리머외에 이들에 부분적으로 비닐계 화합물이 포함되는 폴리머가 알려져 있다. 이러한 액상고무계 화합물은 그 가공품이 고무상의 탄성물질로 널리 이용되고 있으나, 대다수의 열경화성수지나 열가소성수지에 첨가되어 충격강도의 향상, 가요성의 부여, 성형수축이나 성형크랙의 방지, 접착성능의 향상, 내수성의 향상등 여러가지 목적을 위해서 다른 폴리머의 개질제(改質劑)로도 이용되고 있다.

한편, 폴리에스테르계 폴리머로서 지방족 2염기산, 방향족 2염기산, 지환족 2염기산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체와 지방족 2가 알콜과의 중축합반응에 의하여 얻어지는 열가소성 폴리에스테르가 알려져 있고, 그중에서도 테레프탈산을 주로 하는 방향족 디카본산과 에틸렌글리콜이나 부틸렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르류는 그 뛰어난 특성 때문에 합성섬유, 합성수지성형품, 필름, 시트, 코팅재료로써 널리 이용되고 있다. 또, 2염기산으로서 α,β-불포화 디카본산을 포함하는 불포화 폴리에스테르도 공업재료로 널리 이용되고 있다.

이와 같이 액상고무계 화합물과 폴리에스테르계 폴리머는 각각 고유의 특성에 따라 널리 공업적으로 이용되고 있지만, 쌍방간에는 상기한 바와 같은 물성 내지 특성상 커다란 차이가 있다. 쌍방의 특성을 함께 갖는 폴리머의 공업적 이용가치는 무한한 것으로서 그 출현히 강력히 요청되고 있으나 현단계에서는 그러한 폴리머는 그다지 알려지고 있지 않다.

그래서 종래는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이드 등의 열가소성 방향족 폴리에스테르계수지에 대해서 이들은 열안정성, 내광성, 성형성, 기계적물성이 우수하기 때문에 상기한 바와 같은 공업재료로 널리 이용되고 있는데 거기다가 인성(靭性)을 부여하여 내충격강도등을 향상시키기 위해 각종 고무계 물질등이 첨가 혼합되고 있다.

그러나, 이 종류의 종래법에서는 폴리에스테르계 수지와 고무계 물질이 쌍방의 물성에서 크게 다르므로 균일하고 안정하게 고무계 물질을 폴리에스테르 매트릭스중에서 분산시키는 일이 곤란하고 그 목적을 위해 실시하는 기계적인 조작이나 방법도 매우 번잡스러우며, 고무분산상과 폴리에스테르 매트릭스상과의 계면접착 강도가 낮아서 계면박리를 일으키는 등 여러 문제점이 있어 소망하는 바의 물성개량엔 이르지 못했다.

또, 종래와 같이 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지에 있어서도 경화시의 체적수축을 떨어뜨리고 성형물의 외관이나 칫수정도, 나아가 내충격성등을 향상시키기 위하여 각종 고무계 물질이나 열가소성 수지가 소위 저수축화제의 의미로써 첨가 혼합되고 있다.

그러나, 이런 종류의 종래법에서도 상기와 같은 저수축화제는 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지에 대하여 분산성 및 상용성(相溶性)이 불량하기 때문에 불포화 폴리에스테르 수지에 충전제, 중점제, 섬유보강제 등을 배합한 수지조성물로부터 상기 지수축화제가 저장중에 또는 경화성형공정중에서 분리하고 그 경화성형물의 표면외관이 현저하게 불량해진다고 하는 많은 문제점이 있다.

그래서, 종래, 상용성을 개선한 상기와 같은 저수축화제로서 스틸렌계 폴리머의 블록공중합계가 제어되어 있다(일본국 특개소 53-74592호, 등 60-99158호) 그러나, 이러한 종래의 제안은 상용성은 어느 정도 개선되고 있는 것이지만 본질적으로 인성이 결핍된 스틸렌계 폴리머를 사용하는 것이므로 저수축성 및 특히 내충격성 등이 현저히 뒤지는 문제점이 있다.

본 발명은 시상과 같은 종래의 문제점을 해결하고 상기한 현실의 강력한 요청에 맞는 신규하고 또한 안정된 품질의 공중합체를 공업상 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

그래서 본 발명자등은 상기와 같은 관점에서 예의 연구한 결과 액상고무계 화합물 및 폴리에스테르계 폴리머의 쌍방의 특성을 함께 지니고 혹은, 또한 쌍방의 친화성을 갖는 폴리머로서 그 분자내에 쌍방을 세그먼트의 행태로 갖는 공중합체가 유효하고, 이 공중합체를 제조하는 데는 예를 들면 액상고무계 화합물에 2염기산 및 지방족 2가 알콜을 중축합시키는 방법이나, 액상고무계 화합물과 폴리에스테르계 폴리머를 직접 또는 가교제를 써서 결합시키는 방법 등도 고려하였으나 이런 종류의 방법에서는 구조불명의 부생물이 생겨버리고 이러한 방법을 공업상 실시하기에는 난점이 있는데 대하여, 분자내에 수산기를 갖는 액상고무계 화합물을 출발물질로 하고 촉매존재하에 ε-지방족 락톤을 축차 개환중합시켜 액상고무계 화합물에 폴리에스테르 고리를 도입함에 따라 옳게 안정된 품질의 목적으로 하는 공중합체가 공업상으로도 유리하게 얻어지는 사실을 발견한 것이다.

따라서 본 발명은, 분자내에 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 액상고무계 화합물에 ε-지방족 락톤을 촉매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 액상고무계 폴리에스테르계 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 분자내에 수산기를 1개 또는 2개 이상 갖는 액상고무계 화합물을 출발물질로 하고 촉매존재하에 ε-지방족 락톤을 축차 개환중합시키고 액상고무계 화합물의 수산기를 통해 폴리에스테르고리를 형성함으로써 공업상 유리하게 안정시켜 블록공중합체를 얻는 것이지만 액상고무계 화합물에 존재하는 수산기는 그 화합물의 고리중에 있거나 또는 말단에 있어도 좋고, 고리에 직접 연결되어 있거나 또는 임의의 원자단(團)을 통해 간접 연결되어 있어도 좋다.

또 세그먼트를 구성하는 액상고무계 화합물은 래디칼중합, 이온중합, 리빙중합 등에 의해 얻어지는 것 혹은 그들을 부분적으로 또는 완전히 수소 첨가한 것이며, 그 중합방법의 상위에 의한 입체이성(異性)이나 구조이성을 문제로 하는 것은 아니다.

액상고무계 화합물을 구성하게 되는 단량체 디엔화합물은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔등 이지만, 본 발명에서 유리하게 사용할 수 있는 액상고무계 화합물을 예시하면, α,ω-1,2-폴리부타디엔 글리콜(Nisso PB-G시리즈), 수소첨가 α,ω-1,2-폴리부타디엔 글리콜(Nisso PB-GI시리즈, 이상 2점은 日本 曹達社 제), 말단수산기변성 1,4-폴리부타디엔(Poly-bd R-45M 또는 R-45HT, 日本 出光石油化學社 제 또는 아코케미컬사제)등을 들 수 있다.

상기와 같은 수산기가 직접 탄화수소고리에 붙은 액상고무계 화합물 이외의 것으로는 카복시 변성액상고무계 화합물의 카복실기에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 히드록시알킬에스테르화 한 것, 에폭시 변성액상고무계 화합물의 에폭시기에 물 또는 알콜 또는 1가 유기산을 반응시켜 에폭시기를 개환시킨것 등도 시도할 수 있다.

또, 상기 반응에 있어서, ε-지방족 락톤으로서는 ε-카프로 락톤이 대표적인 예로 들 수 있다.

그리고, ε-지방족 락톤을 액상고무계 화합물의 관능기로써 존재하는 수산기에 대하여 축차 개환중합시키는데 사용하는 촉매로서는 「강좌중합반응론 7권 개환중합(Ⅱ)」(일본 化學同人發行, 108면)에 기재되어 있듯이 음이온중합촉매, 배위음이온중합촉매, 양이온중합촉매 등이 이용될 수 있다. 특히 테트라부틸티타네이트, 테트라푸로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트등의 티탄계 촉매라든가, 디부틸틴옥시드, 옥틸산주석, 염화제1주석등의 주석계 촉매가 유리하다. 말할 필요도 없이 이상 예시한 어느 것이든지 본 발명이 그들에 한정되는 것은 아니다.

이리하여 얻은 본 발명의 블록공중합체중의 폴리에스테르 고리의 말단기는 통상 수산기이지만, 그 말단기와 반응성인 물질을 반응시켜 에테르결합이나 에스테르 결합등의 연결기를 통해 각종 반응성기, 예를 들면 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 부가하여 말단변성을 행할 수 있고, 또 말단의 수산기에 대해서 디카본산, 2가 이상의 다염기산 또는 그들의 산무수물을 반응시켜 말단 카복실변성을 할 수도 있다.

더우기 말단기로서의 수산기 또는 카복실기를 에테르결합, 에스테르결합 또는 아미드결합 등을 통해 봉쇄하여 비반응성 말단변성을 행할 수도 있으며, 말단의 카복실기의 반응성을 불활성화 할 목적으로 이 카복실기를 알칼리 금속염이나 알칼리 토류금속염등의 염등로 변성할 수도 있다.

본 발명의 블록공중합체의 물성을 지배하는 중요한 기술적요인의 하나는 그 블록공중합체중의 액상고무계 화합물 세그먼트의 분자량에 대한 폴리에스테르계 폴리머 세그먼트 분자량의 비율이다. 이것은 본 발명의 블록공중합체가 고유하게 되는 고무계 물질 및 폴리에스테르계 폴리머에 대한 양친매특성을 좌우하는 가장 중요한 기술적 사항의 하나이기도 하다.

액상고무계 화합물 세그먼트 부분의 분자량에 대하여 폴리에스테르계 폴리머 세그먼트 부분의 분자량 비율이 상대적으로 낮은 경우 그 블록공중합체는 폴리에스테르계 폴리머에 대한 친화성이 상대적으로 작고 그 비용을 높임으로써 폴리에스테르계 폴리머에 대한 친화성을 상대적으로 크게 할 수 있다.

본 발명의 블록공중합체가 양친매성 특성을 나타내는 범위는 그 블록공중합체에 차지하는 액상고무계 화합물 세그먼트 부분의 비율이 95-5중량%인 경우이다. 어떻게 하든 상기와 같은 견지에서 본 발명의 블록공중합체는 그 폴리에스테르계 폴리머 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르 고리의 고리길이를 소망한대로 선택할 수가 있는 것인다. 본 발명의 블록공중합체의 물성을 지배하는 중요한 기술적 요인의 다른 하나는 그 블록공중합체중의 액상고무계 화합물 세그먼트 및 폴리에스테르계 폴리머 세그먼트를 구성하는 각 폴리머의 구조 및 조성이다. 블록공중합체의 물성은 이것을 구성하는 개개의 세그먼트의 물성에 따라 반드시 크게 영향받고, 개개의 세그먼트와 물성은 세그먼트를 구성하게 되는 모노머의 특성에 따라 지배된다. 그러므로 각 세그먼트의 물성, 예를 들면, 융점, 연화점, 유리전위점등의 폴리머 고유의 물성, 나아가서는 본 발명의 블록공중합체의 물성은 각 세그먼트의 폴리머 중합에 사용하는 모노머의 종류나 그것 이외에 포함되는 다른 화합물에 따라서 적절히 바꿀 수 있는 것이다.

이하 본 발명의 보다 구체적으로 하기 위해 실시예 및 평가예를 들지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이들의 예시를 포함하여 이상 설명한 본 발명에 의거 지엽적인 사상내의 변경이나 수정은 본 발명에 포함되는 것이다.

[실시예 1]

수소첨가 α-ω-1,2-폴리부타디엔 글리콜(Nisso PB-GI 1000, 평균분자량 1400, 日本 曹達社 제) 700g(0.5몰) 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.7g 및 ε-카푸로락톤 300g(2.63몰)을 반응용기에 넣고 질소가스 분위기하에 150℃에서 3시간 반응시켜 담황색 투명점액상의 생성물 997g을 얻었다.

여기서 얻은 수첨 폴리부타디엔 폴리에스테르 블록공중합체의 분자량은 2000(계산치, 이하 분자량은 계산치), 폴리카푸로락톤으로 되는 폴리에스테르 세그먼트의 비율은 30.0중량%(이하%는 중량%), 산가 0.3, 수산기가 54.6이있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻은 블록공중합체 800g(0.4몰) 및 무수호박산 80g(0.8몰)을 플라스크에 넣고 120-125℃의 온도하에 질소기류중에서 2시간 반응시켰다. 내용물을 50℃로 냉각한 후 스틸렌모노머 220g을 가하여 블록공중합체 80중량%를 포함한 스틸렌용액을 조정하였다.

이 블록공중합체를 포함한 스틸렌 용액의 산가 50.2, 수산기가 1.2이고, 폴리에스테르 고리의 말단이 카복실 변성된 수첨 폴리부타다엔 폴리에스테르 블록공중합체가 얻었다.

[실시예 3]

α-ω-1,2-폴리부타디엔 카본산(Nisso PB-C 1000, 평균분자량 1520, 日本曹達社 제) 760g(0.5몰) 및 염화리튬 1.5g을 오토크레이브에 넣고 질소가스로 반응계내를 치환한 후 교반하면서 130℃까지 가열하였다.

다음으로 에틸렌옥사이드 48.4g(1.1몰)을 30분간에 걸쳐 135-145℃의 온도하에서 압입하였다. 이 온도에서 2시간 숙성을 행하고 반응을 완결시켜 α,ω-1,2-폴리부타디엔디카본산 디히드록시에틸에스테르 805g을 얻었다. 그리고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.5g, 및 ε-카푸로락톤 798g(7몰)을 넣고 145-150℃의 온도하에 질소기류중에서 4시간 반응시켜 담황색 투명 점액상의 생성물 1600g을 얻었다.

여기서 얻은 폴리부타디엔-폴리에스테르 블록공중합체는 분자량 3204, 폴리에스테르 세그먼트부의 비율 52.6%, 산가 1.2, 등수산기가 34.7이었다.

[비교예 1]

α,ω-1,2-폴리부타디엔 카본산(실시예 3에 기재된 것) 760g(0.5몰), 폴리카푸로락톤(Placcel 205, 평균분자량 550, 수산기가 230-240, 산가 1이하, 다이셀사제) 550g(1몰) 키실렌 500ml 및 촉매로서 파라톨루엔 술폰산 6.5g을 플라스크에 넣고 키실렌 환류하에 에스테르화 반응을 행하였다. 3시간 반응시킨 시점에서의 유출수(留出水)는 7ml(이론 유출수 18ml)이고, 다시 1시간 반응을 계속한 결과 반응에 의한 유출수의 증가는 거의 확산되지 않았고, 반응내용물이 암갈색으로 착색되었다. 이 시점에서 반응을 정지하고 파리톨루엔술폰산을 탄산나트륨용액으로 중화한 후 감압하에 키실렌을 걸러 생성물을 얻었다.

여기서 얻은 생성물은 현저히 현탁되어 있고 정치 1시간후에는 2층으로 성층분리하여 상층부는 미반응의 α,ω-1,2-폴리부타디엔 카본산을 주성분으로 하는 혼합물이 약 420g을 차지하였다. 나머지 하층부를 폴리부타디엔 변성 폴리에스테르로서 후술하는 평가에 부쳤다.

[평가예 1]

실시예 1, 등 2, 등 3에서 얻은 3종의 블록공중합체의 33% 스틸렌용액을 조정하고 각 용액에 대해서 이하의 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지와의 상용성 내지 분산성을 시험하였다. 사용한 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지는 유피카 7507(일본 유피카사제), 폴리세트 9120, 폴리세트 9107, 폴리세트 2212, 폴리세트 6200(이상 4점은 日本日立化成社 제)의 5종이다. 폴리세트 9107와 조합시킨 경우에 대한 결과를 표 1에 표시하였으나 본 발명의 블록공중합체의 경우 달리 조합시키더라도 증점제 없이도 상분리를 확인할 수 없었다.

그리고 비교를 위해 다른 폴리디엔 유도에 등에 대하여 같은 시험을 행하고 그 결과를 표 1에 병기하였다.

[표 1]

주) PBG : α,ω-1,2-폴리부타디엔글리콜(Nisso PB-G 1000, 日本曹達社 제)

SBS : 스틸렌-부타디엔-스틸렌 블록공중합체(칼리프렉스 TR 1102, 셸 化學社 제)

PES : 비교예 1에서 얻은 것

SES : 폴리에스테르를 말단변성한 것에 스틸렌 모노머를 현탁 중합한 스틸렌계 폴리머의 블록공중합체(일본국 특개소 60-99158호의 실시예 1에서 제안된 것)

수첨 LGP :수소첨가 α,ω-1,2-폴리부타디엔글리콜(실시예 1에 기재된 것)

평가 : ○ = 안정한 분산상태로 분리가 확인되지 않음.

△ = 약간 분리가 확인됨.

X = 분리층이 명백히 확인됨.

평가방법(상용성 내지 분산성 시험) : 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지(고형분 60%의 스틸렌 용액 60부와, 표 1 기재의 첨가제(첨가제 33%의 스틸렌 용액) 40부를 비이커에 담고 프로펠러 교반기에서 5분간 균일하게 혼합 교반하여 100ml 메스실린더로 옮기고 실은 정치하였다.

[평가예 2]

실시예 2의 블록공중합체에 대해서 그 33% 스틸렌 용액 40부에 대해 유피커 7507을 60부, 타샤리- 부틸퍼벤조에이트 1.5부 및 스테아린산 아연 3.0부의 액을 밤버리 믹서중에 넣고 거기에 200부의 탄산칼슘분말을 가하여 균일하게 한 후 1/2인치 길이의 유리섬유 60부를 첨가하고 1분후에 밤버리 믹서를 정지하여 프레믹스를 만들었다.

이것을 형온(型溫) 145℃로 성형한 즉 균일한 표면광택을 띈 성형물이 얻어지며, 그 성형수축율은 0.003%였다. 이에 대해 블록공중합체에 대신해 수소첨가 α,ω-1,2-폴리부타디엔 글리콜(실시예 1에 기재된 것)을 쓴것 이외는 모두 동일 조건으로 작성한 프레믹스의 경우 그 성형물의 표면은 광택반이 현저하고 보기에 좋지 않은 것이었다.

[평가예 3]

실시예 2에서 얻은 블록공중합체의 33% 스틸렌용액을 조정하고 이 용액 40부에 폴리세트 9120을 60부, 스테아린산 아연 3부, 타샤리 부틸퍼벤조에이트 1.5부, 탄산칼슘분말 140부 및 파리벤조키는 0.3부를 균일하게 혼합하고 다음으로 산화마그네슘 2부를 가하여 곧바로 1인치 길이의 유리섬유 10%를 포함한 SMC용 조성물을 만들었다. 이것을 형은 140℃로 성형한즉 성형물의 표면에 약간 흐리기는 하나 광택의 상태는 균일하고 성형수축율은 0.04%였다.

이에 대해 블록공중합체에 대신에 수소첨가 α,ω-1,2-폴리부타디엔 글리콜(실시예 1에 기재된 것)을 사용하는것 이외는 모두 동일 조건으로 만든 SMC용 조성물의 경우 그 성형물의 표면은 광택반이 현저하고 흐름상태도 확인되며 성형수축율은 -0.25%였다. 또 이 경우는 산화마그네슘 첨가전의 도프의 안정성도 나쁘고 분명히 상분리하며 이면에서도 공업적 조작이 대단히 어렵다는 사실이 명백해졌다. 그리고 각 예에 있어서 부 및 %는 어느 것이든지 중량표시이다.

각 실시예 및 평가예에서도 명백한 바와 같이 이상 설명한 본 발명에서는 충분한 상용 내지 분산안정성을 갖고 성형작업성이 좋으며, 그 성형물에 표면특성이나 저수축성등의 면에서 뛰어난 물성개량을 실시하는 블록공중합체를 공업상 유리하게 제조할 수있는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 분자내에 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 액상고무계 화합물에 ε-지방족 락톤을 촉매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 액상고무계 - 폴리에스테르계 블록공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 액상고무계 화합물이 폴리부타디엔계 화합물 또는 부분적으로 또는 완전히 수소첨가가 된 폴리부타디엔계 화합물인 블록공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 액상고무계 화합물이 폴리이소프렌계 화합물 또는 부분적으로 또는 완전히 수소첨가가 된 폴리이소프렌계 화합물인 블록공중합체의 제조방법.
4. 제1항∼제3항중의 어느 하나에 있어서, ε-지방족 락톤이 ε-카프로락톤인 블록공중합체의 제조방법.