JPS633056A - 不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物に関する
。

ＳＭＣ（板状成形材料〕やＢＭＣ（塊状成形材料）等を
代表として、その他に所謂マツチドダイ法のようなウェ
ットモールド法、樹脂射出法であるＲＩＭ法等に、不飽
和ポリエステル硬化性樹脂組成物が広く利用されている
。

ところで、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、成形硬
化時において、成形収縮の大きいことが知られておシ、
その成形物の寸法精度向上のため、また他の物性例えば
耐衝撃性改良のだめに、該不飽和ポリエステル樹脂に他
の熱可塑性高分子化合物を添加することが広く行なわれ
ている。しかし、双方を単純に混合しただけの組成物で
は、その成形物の表面は著るしく不良となり、収縮低減
や耐衝撃性向上の程度も誠に悪い。しかも−般的Ｋ、そ
のような組成物は充分な相溶乃至分散安定性を持たない
ため、成形作業性も劣る。

そこで、充分な相溶乃至分散安定性を持ち、成形作業性
がよく、その成形物に表面特性や低収縮性更には耐衝撃
性等で明らかに優れた物性を与え得る不飽和ポリエステ
ル硬化性樹脂組成物の出現が強く要請される。

本発明はかかる要請に応える不飽和ポリエステル硬化性
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂に添加する高分
子化合物の分子中にカルボン酸基を存在させ、そのカル
ボン酸基と熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の末端遊離
カルボン酸基との間を酸化マグネシウムのようなアルカ
リ土類金属酸化物やその水酸化物を介して結合すること
が広く行なわれている。この場合、添加する高分子化合
物が、メタクリル酸やアクリル酸と、メチルメタクリレ
ートや酢酸ビニル或いはスチレン等との共重合物のよう
なものであれば、部分的効果は認められる。

しかし、この種の手段による組成物では、その成形物へ
前述したような物性改良を施すに程遠い。

−方、成形物の耐衝撃性等を改良する目的で、添加する
高分子化合物としてジエン系ポリマーを対象とし、これ
を上記と同様の従来手段で使用することも考えられるが
、そのような組成物から得られる成形物の表面は著るし
い光沢斑を生じ、他の諸物性も不良で、ジエン系ポリマ
ーにカルボキシル基を存在させる効果はない。カルボキ
シル基を有するジエン系ポリマーそれ自体は、不飽和ポ
リエステル硬化性樹脂組成物に用いられる単量体成分で
あるスチレンモノマーに溶解するが、そこに例えばα、
β−エチレン系不飽和ポリエステル等が共存すると、著
るしく速く層状に分離する。

カルボキシル基を有するジエン系ポリマーは熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂と余シにも相溶性乃至分散性が悪
過ぎ、これらに酸化マグネシウムの如きものを添加して
も、これを介して双方が造塩結合をする前に分離する部
分が相当量存在し、これが結局はそのような組成物から
得られる成形物の物性改良に至らない原因と推定される
。またジエン系ポリマーは、その本質的な特性として、
オレフィン性二重結合によシ、耐熱性や耐光性等が劣る
という欠点も指摘されている。

そこで従来、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂に対する
相溶性乃至分散性を改良するものとして、スチレン系ポ
リマーのブロック共重合体を含有する組成物が提案され
ているが（特開昭５３−７４５９２、特開昭６Ｏ−９９
１５８）、このものは相溶性乃至分散性をある程度改良
しているものの、本質的に靭性の乏しいスチレン系ポリ
マーを骨格とするブロック共重合体を使用するため、該
組成物から得られる成形物の低収縮性並びにとりわけ耐
衝撃性の点で著るしく劣る。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は叙上の如き従来の問題点を解決し、前述した要
請に応える新たな不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結果、
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂に１セグメントとして
ポリエステル部分と部分的に又は完全に水素添加がされ
たポリジエン系化合物部分とを共有するブロック共重合
体を含有させた組成物が正しく好適であることを見出し
、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、 それを構成するセグメントとしてポリエステル部分と部
分的に又は完全に水素添加がされたポリジエン系化合物
部分とを共有するブロック共重合体、及び不飽和ポリエ
ステルの双方を含有することを特徴とする不飽和ポリエ
ステル硬化性樹脂組成物に係る。

本発明において、ブロック共重合体は、分子内に水酸基
やカルボキシル基の如き活性水素基を１個又は２個以上
有する部分的に又は完全に水素添加がされたポリジエン
系化合物（以下、水添ＬＧＰと略記する）を出発物質と
し、触媒存在下に、有機ジカルボン酸無水物と１．２−
エポキシドとを交互に反応させ、水添ＬＧＰの活性水素
基を介してポリエステル鎖を縮合形成することにより、
工業上有利に安定して得ることができるが、水添ＬＧＰ
へポリエステル鎖を直接に又は架橋剤を用いて間接に連
結させたものでもよい。

本発明のブロック共重合体において肝要な点は、それを
構成するセグメントとしてポリエステル部分と水添ＬＧ
Ｐ部分とを共有するところにあシ、本発明はブロック共
重合体の製造方法やその他の構造等を特に限定するもの
ではない。例えば、水添ＬＧＰに存在する活性水素基は
、該化合物の鎖中であっても又は末端であってもよく、
鎖に直接連結されていても又は任意の原子団を介して間
接連結されていてもよい。またセグメントを構成する水
添ＬＧＰは、ラジカル重合、イオン重合、リビング重合
等によって得られるポリジエン系化合物を水素添加した
ものであって、その重合方法の相違による立体異性や構
造異性を問題とするものではない。

水添ＬＧＰを構成することとなる単量体ジエン化合物は
、ブタジェン、インプレン、クロロプレン、１，３−ペ
ンタジェン等であるが、本発明で有利に使用できろ水添
ＬＧＰを例示すると、水素添加α、ω−１．２−ポリブ
タジェングリコール（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩシリー
ズ）、水素添加α、ω−１，２−ポリブタジェンジカル
ボン酸（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＣＩシリーズ、以上２点
は日本曹達社製）等が挙けられる。

また前記製造例において、有機ジカルボン酸無水物とし
ては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、アルケニル
コハク酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、フタル
酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジ
カルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物
、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレン
シクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。

更に前記製造例において、１，２−エポキシドとしては
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．２
−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

そして前記製造例において、触媒としては、塩化リチウ
ムや臭化リチウム等のハロゲン化リチウム、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライ
ド等のテトラアルキル第四級アンモニウム塩が挙げられ
る。

いうまでもなく、以上例示したいずれについても、本発
明がそれらに限定されるというものではない。

本発明の基本的な考え方は、水素添加によって耐熱性や
耐光性の向上されたポリジエン化合物の本来的特性を利
用しつつ、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂との相溶性
乃至分散性を高めるために、そのような水添ＬＧＰにセ
グメントとしてポリエステルを結合したブロック共重合
体を用いるところにある。

上記ブロック共重合体において、ポリエステルセグメン
トの内容はともに用いられる熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂の内容との関係で適宜選定することができる。−
般的に、ポリエステルセグメントとしては、ポリ（プロ
ピレングリコールフ１１Ｖ　−）　）、ホＩ７　（エチ
レングリコール７タレート・サクシネート）、ポリ（ブ
チレングリコールサクシネート）等が比較的広く種々の
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂と相溶性乃至分散性が
よい。

また場合によって、ポリエステルセグメント中に、α、
β−エチレン系不飽和ジカルボン酸に基づく不飽和基を
存在させるのも有効である。

熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂との相溶性乃至分散性
に関する試験は後述するが、該樹脂とブロック共重合体
との相溶性乃至分散性が多少不足気味であっても、ポリ
エステルセグメント鎖の末端基をカルボン酸型にしてお
き、増粘剤として酸化マグネシウムや水酸化マグネシウ
ムの類を添加することによって、充分な相溶性乃至分散
性を得ることができる。同様に、ポリエステルセグメン
ト鎖の末端基が水酸基型になっているときには、増粘剤
としてメチレンージ（４−７エニルインシアネート）の
如きジイソシアネート類を用いれば、相溶性乃至分散性
の不足を充分に補うことができる。また、ブロック共重
合体中に占めるポリエステルセグメントの含有率も熱硬
化性不飽和ポリエステル樹脂との相溶性乃至分散性に関
与する。−般に、ポリエステルセグメントの含有率を高
くすれば相溶性乃至分散性は増し、逆に低くすれば相溶
性乃至分散性は減する。

そして、ブロック共重合体を熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂と共存させる主目的が、成形物の耐衝撃性の向上
並びに表面特性の改善にあるときは、ブロック共重合体
中の水添ＬＧＰ部分として、水添ポリブタジェン又は他
の単量体の共重合比率ができるだけ低い水添ポリブタジ
ェン系のものが好ましく、この場合、該ブロック共重合
体中のポリエステルセグメント含有率を、熱硬化性不飽
和ポリエステル樹脂との相溶性乃至分散性に配慮しつつ
、できるだけ低くする。また、成形物の熱間強度の改良
すなわち成形物の曲げや引張シ強度の温度依存性を低く
して、且つ成形物の表面特性を維持することが主目的の
ときには、ブロック共重合体中のポリエステルセグメン
ト含有率を少し高めにするか、又はこれに加えてポリエ
ステルセグメント中に不飽和基を存在させることが好ま
しい。

−般に、本発明に係る組成物に用いるブロック共重合体
中のポリエステルセグメント含有率は、１０〜６０重量
％とするのが好ましい。

本発明においてブロック共重合体は、通常２５〜４０％
の重合性単量体例えばスチレンモノマー溶液になし、熱
硬化性不飽和ポリエステル樹脂に対してその溶液を２０
〜５０％混合して用いるのが普通である。もつとも、ブ
ロック共重合体の種類によっては、熱硬化性不飽和ポリ
エステル樹脂へ添加するに前もって、スチレンモノマー
等の重合性単量体に溶解しておく必要はなく、熱硬化性
不飽和ポリエステル樹脂に所要量の重合性単量体を加え
、それにブロック共重合体を添加してもよい０ 本発明に係る組成物に有利に使用できる熱硬化性不飽和
ポリエステル樹脂は、α、β−エチレン系不飽和ジカル
ボン酸とグリコール類の縮合型ポリエステル又は該縮合
型ポリエステルに含まれる不飽和基に共役ジエン系化合
物が付加された変性不飽和ポリエステルの他に１ノボラ
ツク型不飽和ポリエステルやビニルエステル型不飽和ポ
リエステルであるが　本発明は熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂の内容に何等制限を加えるものではない。

これらの樹脂に含まれる溶剤としては、スチレン、メタ
クリル酸エステル、ジアリルフタレート等の重合性単量
体があるが、普通スチレンが用いられ、固形分が６０〜
６５チに調整されているものが使用し易い。

以上説明したように、本発明に係る組成物中の溶剤は普
通スチレンモノマーであるが、成形物に難燃性を付与す
るためには、その−部又は全部をクロルスチレンモノマ
ーとすることもできる。また成形物の耐候性や光沢を向
上するためには、スチレンモノマーの一部をメタクリル
酸メチルとすることもできる。その他、目的に応じて種
々の重合性モノマーを組成物中に存在させることができ
る０ 本発明に係る組成物の最も簡単な組成は前述したような
ブロック共重合体と熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂と
の混合物である０成形方法がマツチドダイ法、樹脂圧入
法（ＲＩＭ法）、ハンドレーアツブ法、フィラメントワ
インデインク法等である場合には、このような最も簡単
な組成に適宜硬化触媒や離型剤等の微少添加物を加えた
ものが用いられるが、この際必要に応じて従来公知の高
分子化合物を添加してもよい。ＳＭＣやＢ　Ｍ　Ｃ等の
プレミックス成形材料としては、これ等の所謂樹脂の他
に、充填剤として炭酸カルシウム等、要すれば増粘剤と
してアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物又はジイソシ
アネート等、離型剤として金属石けん等、補強剤として
ガラス繊維等が更に添加されるが、それらの混合割合や
混合方法等は従来公知の組成物の場合と特に異なるとこ
ろはない０ 以下、本発明をよシ具体的にするため、ブロック共重合
体の製造参考例、実施例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。これらの例示を含めて、以上
説明した本発明に基づく核質思想内の変更や修正は本発
明に包含されるものである。

〈実施例等〉 ・製造参考例１ 無水７タル酸５２．３ｇ（０，３５モル）、無水コハク
酸８２．５ｇ（０，８２５モル）、触媒として塩化リチ
ウム０．７１及び水素添加α、ω−１，２−ポリブタジ
エングリコール（ＮｉｓｓｏＰＢ−Ｇ１１０００．平均
分子量１４００、ヨウ素価６、日本曹達社製）７００ｆ
Ｃ０，５モル）をオートクレーブに仕込み、反応系を窒
素ガス置換した後、攪拌しなから１３０°Ｃにまで加熱
した。次いで、プロピレンオキサイド４２，７グ（０，
７４モル）を１時間かけて圧入した。１３０°Ｃで２時
間熟成を行ない、反応を完結させ、淡黄色透明粘液状の
生成物８７５ｇを得た。ここで得られた水添ポリブタジ
ェン−ポリエステルブロック共重合体の分子量は１７５
５（計算値、以下分子量は計算値）、ポリエステルセグ
メントの比率は２０．２重量％（以下チは重量％）、酸
価２８、水酸基価３９であった０ ・製造参考例２ 製造参考例１で得られたブロック共重合体７８６ｇＣ０
，４４８モル）及び無水コハク酸５４．２　ｇ（０，５
４モル）をフラスコに仕込み、１２０〜１２５°Ｃの温
度下、窒素気流中にて、２時間反応させた。内容物を５
０°Ｃに冷却後、スチレンモノマー２１　Ｏｆを加えて
、ブロック共重合体８０重量％を含むスチレン溶液を調
整した。このブロック共重合体を含むスチレン溶液の酸
価５１．５、水酸基価０．８であり、ポリエステル鎖の
末端がカルボキシル変性された水添ポリブタジェン−ポ
リエステルブロック共重合体が得られた。

・製造参考例３ 無水コハク酸１３０．２ｇ（１，３モル）、無水フタル
酸１０５．２グ（０，７１モル）、無水マレイン酸３５
．８　ｆ　（０，３６５モル）、水素添加α、ω−１，
２−ポリブタジェングリコール（製造参考例１に記載の
もの）１４００ｇ（１モル）及び塩化リチウム０．６ｇ
をオートクレーブに仕込み、窒素ガスで反応系内を置換
後、攪拌しながら１３０°Ｃまで加熱した。次いで、プ
ロピレンオキサイド８６．３ｇ（１，４９モル）を４０
分間かけて１２５〜１３０℃の温度下で圧入した。この
温度で２時間熟成を行ない、反応を完結させ、水添ポリ
ブタジェン−ポリエステルブロック共重合体を得た。冷
却後、これにスチレンモノマー４３９ｇを加えて希釈溶
解し、上記ブロック共重合体８０重量％を含むスチレン
溶液を調整した。

ここで得られた水添ポリブタジェン−ポリエステルブロ
ック共重合体は、分子量１７５８、ポリエステルセグメ
ント部の比率２０．４％、そのスチレン溶液の酸価２６
．０、同水酸基価２６．７であった０ 囃製造参考例４ 無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、無水７タル酸１４８
ｙ（１モル）及ヒフロピレングリコール１５９、６グ（
２，１モル）を窒素気流中で２１５°Ｃに加熱して反応
させ、反応物の酸価が６０になった時点で縮合反応を停
止させて不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエ
ステルの数平均分子量は７５４、水酸基価は８９．３で
あった。

得られた不飽和ポリエステル１５１ｆＩ（０，２モル）
及び水素添加α、ω−１，２−ポリブタジェングリコー
ル（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩ３０００、数平均分子量
３０００、ヨウ素価１０、日本曹達社製）３００ｆ（０
，１モル）をトルエン１０００−に溶かし、次いでメチ
レンージ（４−フェニルイソシアネー）　）　５０　ｇ
（０，２モル）を加えて、攪拌しながら５０°Ｃで１時
間反応させた。反応物よシトルエンを減圧下に留去させ
、黄色粘稠な液状生成物を得た。

ここで得られたものは主として不飽和ポリエステルと水
素添加α、ω−１，２−ポリブタジェングリコールの各
々に存在する水酸基同士がメチレンージ（４−フェニル
イソシアネート）で架橋されたブロック共重合体である
。−部側生物として、不飽和ポリエステル同士又は水添
ポリブタジェングリコール同士が架橋されたものも含ま
れるが、本発明では、反応混合物からこれらの副生物を
除去して精製したブロック共重合体を使用しても或いは
反応混合物をそのまま使用してもよい。精製したブロッ
ク共重合体は、水添ポリブタジェンセグメント１個当た
シ、ポリエステルセグメントが平均２個、ウレタン結合
を介して連結されており、ポリエステルセグメントの比
率は３０％であった。

・実施例１ 製造参考例１．同２で得られた２種のブロック共重合体
の３３チスチレン溶液を調整し、各溶液について、以下
の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂との相溶性乃至分散
性を試験した。用いた熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
は、ユビカ７５０７（日本ユピカ社製）、ポリセット９
１２０、ポリセット９１０７、ポリセット２２１２、ポ
リセット６２００（以上４点は日立化成社製）の５種で
ある。製造参考例２のブロック共重合体とポリセラ）９
１０７の組合わせの場合のみ、２４時間で１０％程度の
相分離を認めたが、他の組合わせはいずれも、増粘剤な
しでも、相分離は認められなかった。

したがって、上記のような組合わせの組成物は全て、種
々の成形方法で表面の光沢が均一の美しい成形物を与え
ることが予想された。

そこで、２種のブロック共重合体について各々３３チス
チレン溶液４０部に対し、ユビカ７５０７ｔ−６０ｍ、
ターシャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部及びステ
アリン酸亜鉛３．０部の液をバンバリーミキサ−中に用
意し、それに２００部の炭酸カルシウム粉末を加え、よ
く均一にした後、１グ２インチ長のガラス繊維６０部を
添加して、１分後にバンバリーミキサ−を停止し、プレ
ミックスを作った。このプレミックスは本発明の組成物
に基づくものであるが、これを型温１４５°Ｃで成形し
たところ、ともに均一な表面光沢を呈す・る成形物が得
られ、その成形収縮率は、製造参考例１のブロック共重
合体を用いた場合にＯ，ＯＯ４％弱、製造参考例２のブ
ロック共重合体を用いた場合にｏ、ｏｏｓ％弱であった
。

これに対し、ブロック共重合体に代えて水素添加α、ω
−１，２−ポリブタジェングリコール（製造参考例１に
記載のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られ
たプレミックスの場合、その成形物の表面は光沢斑が著
るしく、見るに耐えないものであった。

・実施例２ 製造参考例３で得られたブロック共重合体の３３チスチ
レン溶液を調整し、この溶液４０部に、ボリセソ）９１
２０を６０部、ステアリン酸亜鉛３部、ターシャリ−ブ
チルパーベンゾエート１．５部、炭酸カルシウム粉末１
４０部及びバラベンゾキノン０．３部を均一混合し、次
いで酸化マグネシウム２部を加え、直ちに１インチ長の
ガラス繊維１０チを含むＳＭＣ用組成物を作った。この
組成物は本発明に基づくものであるが、これを型温１４
０″Ｃで成形したところ、成形物の表面にわずかな曇り
はあるが、光沢具合は均一であり、成形収縮率は０．０
５チであった。

これに対し、ブロック共重合体に代えて水素添加α、ω
−１，２−ポリブタジェングリコール（製造参考例１に
記載のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られ
たＳＭＣ用組成物の場合、その成形物の表面は光沢斑が
著るしく、流れ模様も認められ、成形収縮率は−０，２
５％であった。

まだ、この場合は酸化マグネシウム添加前のドープの安
定性も悪く、明らかに相分離し、この面からも工業的操
作の至難が明白であった。・・実施例３ 製造参考例１．同２で得られた２種のブロック共重合体
の各々３３係スチレン溶液５００部に対し、熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂としてポリライトＰＣ−６７０（
大日本インキ社製）を５００部加え、更にナフテン酸コ
バルト６０部を溶解し、粘度８３０センチポイズの液を
得た。この液を、予めガラスマットをセットしである樹
脂射出金Ｗ（ＲＩＭ又はＲＴＭと通称される）へ送入す
るに当たシ、アセチルアセトンパーオキサイドを該送入
液の１チとなるように混合しつつ金型ヘポンプで送入し
た。その際、金型の液受入れ口は直径２０ｍであり、送
入時の凰温は２５°Ｃであった。

２時間後、凰温は重合熱で上昇をはじめ、その後３時間
で最高温度７０°Ｃに達した。更に３時間経過後、金型
を開いて、成形物を取り出しだ。成形物の外観は一様で
あって特に光沢斑はなく、ブロック共重合体を用いない
で他は全て同一にして得た成形物に比べ、表面は滑らか
で、ガラス繊維の浮き出しは殆んど認められカかった。

・実施例４ 製造参考例４で得られたブロック共重合体を精製するこ
となくそのまま使用し、その３３チスチレン溶液を調整
した。この溶液４０部、熱硬化性不飽和ポリエステル樹
脂としてポリセット９１２７（日立化成社製〕を６０部
及びターシャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部を均
一混合し、更に炭酸カルシウム粉末１４０部を混合した
ドープに攪拌しながらＭＤＩを５部加え、直ちに１イン
チ長のガラス繊維２７チを有するＳＭＣ用組成物を作っ
た。この組成物は本発明に基づくものであるが、これを
１４５°Ｃで平板に成形した。成形物の表面は、ＭＤＩ
増粘方式であるにもかかわらず、着色の程度は軽微であ
り、光沢斑は殆んど無く、成形収縮率は０．０２％、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付）は１６，８フイート・ポ
ンド／インチであった０ これに対し、本発明におけるブロック共重合体の製造に
用いだ水添ＬＧＰに代えて、α、ω−１゜２−ポリブタ
ジェングリコール（ＮｉｓａｏＰＢ−Ｇ３０００、数平
均分子量３０００、日本曹達社製）を用いて製造したブ
ロック共重合体を用いること以外は全て同一条件で得た
成形物の表面は、光沢斑やガラス繊維の浮き出しが認め
られないものの、黄褐色に着色していた。まだアイゾツ
ト衝撃強度（ノツチ付）は１６．５フイート・ポンド／
インチとほぼ同程度であった。

尚、各側において、部及び係はいずれも重量表示である
。

〈発明の効果〉 各実施例からも明らかなように、以上説明した本発明に
は、充分な相溶乃至分散安定性を持ち、成形作業性がよ
く、その成形物に表面特性や低収縮性等の面で優れた物
性改良を施すことができる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　それを構成するセグメントとしてポリエステル部分
   と部分的に又は完全に水素添加がされたポリジエン系化
   合物部分とを共有するブロック共重合体、及び不飽和ポ
   リエステルの双方を含有することを特徴とする不飽和ポ
   リエステル硬化性樹脂組成物。 ２　特許請求の範囲第１項の記載において、更に重合性
   単量体、充填剤、硬化触媒、離型剤及び補強用繊維を含
   有するＳＭＣ又はＢＭＣ用の不飽和ポリエステル硬化性
   樹脂組成物。 ３　特許請求の範囲第１項又は第２項の記載において、
   更に増粘剤を含有する不飽和ポリエステル硬化性樹脂組
   成物。 ４　特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一つの項
   の記載において、ポリジエン系化合物がポリブタジエン
   系化合物である不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物。 ５　特許請求の範囲第４項の記載において、ポリブタジ
   エン系化合物がブタジエンの単独重合体である不飽和ポ
   リエステル硬化性樹脂組成物。 ６　特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つの項
   の記載において、ポリエステル部分が部分的に又は完全
   に水素添加がされたポリジエン系化合物部分に存在する
   カルボキシル基又は水酸基を出発基質としてこれに有機
   ジカルボン酸無水物と１，２−エポキシドとを触媒存在
   下に交互に縮合形成させたものである不飽和ポリエステ
   ル硬化性樹脂組成物。 ７　特許請求の範囲第６項の記載において、有機ジカル
   ボン酸無水物が無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレ
   イン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘ
   キセンジカルボン酸無水物及びエンドメチレンシクロヘ
   キセンジカルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以
   上である不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物。 ８　特許請求の範囲第６項又は第７項の記載において、
   １，２−エポキシドがエチレンオキサイド、プロピレン
   オキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる１種又
   は２種以上である不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物
   。 ９　特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一つの項
   の記載において、ブロック共重合体中の１０〜６０重量
   ％がポリエステル部分である不飽和ポリエステル硬化性
   樹脂組成物。 １０　特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一つの
   項の記載において、不飽和ポリエステルがα，β−エチ
   レン系不飽和ポリエステル、ノボラック型不飽和ポリエ
   ステル及びビニルエステル型不飽和ポリエステルから選
   ばれる１種又は２種以上である不飽和ポリエステル硬化
   性樹脂組成物。