JPH0381312A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は靭性のある低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関し、更に詳しくは硬化時の収縮が極めて小さく
、かつ寸法安定性、表面性、耐衝撃性の優れた成形品を
作製するここができる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関する。

〈従来の技術〉 不飽和ポリエステル樹脂にガラス繊維などの繊維補強材
を含有させ、硬化させた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ
）は優れた機械的強度、耐薬品性、耐熱性及び耐水性を
有するため、浴槽、浄化槽、水タンクパネル等の住宅関
連製品、自動車部品、電気部品及び工業機材等広範な分
野に使用されている。

近年、自動車の軽量化、デザインの多様化の動きが活発
化するに連れ、エンジンフード、ルーフ、トランクリッ
ド等の自動車外板部品やスポイラ−、エアインテーク等
の外装部品にＦＲＰを採用する試みが盛んに行なわれて
いる。これらの用途に対しては、作業性及び成形加工性
に優れたシートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）
あるいはバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）
の材料形態で成形されるのが一般的であるがＪ前記材料
を成形することによって得られた成形品には従来にも増
して高い寸法安定性、耐衝撃性及び表面性の要求があり
、その改良が重要な技術課題となっている。

ところで、不飽和ポリエステル樹脂は一般に硬化時に大
きな収縮を示し、これに伴って成形品にクラック、反り
、波打ち及び補強用に使用したガラス繊維の浮き出し等
の現象が発生しやすい。そして、これらの欠点を改良す
る目的で、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂を低収縮剤として配合することが広く行なわれている
。

更に従来から不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性及び表
面性を改善する試みは多数行なわれているが、基本的に
はスチレン−ブタジェンブロック共重合体に代表される
熱可塑性エラストマーを不飽和ポリエステル樹脂に配合
する方法に集約される。例えば、特開昭４８−３４２８
９号公報、特開昭４９−３０４８０号公報には、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を配合する方法が開示
されている。しかし、これらの方法では、各種材料の配
合時あるいはＳＭＣ等成形材料とした場合において、熱
可塑性エラストマーの急速な分離が起こりこれが原因で
種々の問題が発生する。即ち、組成の不均一化により結
果的に前記目的を達成できないばかりか、分離エラスト
マーにより金型汚染、成形物表面のスカミングの発生等
が起こり、−膜内には実用が極めて困難であった。

か＼る欠点を改良する試みとして、特開昭５２−１４８
５８８号公報、特開昭５４−１３０６５３号公報におい
て、分子末端にカルボキシル基あるいはその塩を含有す
るスチレン−ブタジェンブロック共重合体を配合する方
法が、特公昭６２−１６２０２号公報、特公昭６２−１
６２２２号公報において、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体にジカルボン酸基及び、又はその誘導体基が
結合した変性ブロック共重合体々配合する方法が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法でも熱可塑性エ
ラストマー成分と不飽和ポリエステル成分の層分離問題
の本質的な解決にはならない。

又、熱可塑性エラストマー成分と不飽和ポリエステル成
分の層分離問題を第三成分として相溶化剤を用いる方法
により解決する提案もされている。例えば、特開昭５５
−１３５１２０号公報には、スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体にポリスチレン（幹）−飽和ポリエステル
（枝）あるいはポリブタジェン（幹）−飽和ポリエステ
ル（枝）の櫛型共重合体を併用する方法が提案されてい
る。しかし、この方法では層分離問題を殆ど解決できな
い。

か＼る現状に鑑み、本発明者らも特開昭５８−１８９２
１４号公報において、ポリ酢酸ビニルとポリ（スチレン
＋メタクリル酸）のブロック共重合体を相溶化剤として
用い、熱可塑性エラス＋マーの層分離問題を解決する方
法を提案した。この方法は層分離防止にある程度の効果
は認められるものの、相溶化剤として靭性の乏しい多量
のブロック共重合体を必要とするため、結果的に耐衝撃
性及び表面性の改善された成形品を得る組成物をうろこ
とはできなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って、耐衝撃性及び表面性が改善され、寸法安定性の
良好な成形品を得るのに好適な、即ち硬化時の収縮性が
極めて小さく、しかも低収縮剤を配合した靭性の付与で
きる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の開発が要
望されていた。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、上記に鑑み完成されたもので、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に一方のセグメントにゴム成分、即ち
アクリル酸ブチルを含有する特定のブロック共重合体を
配合することにＪ：す、そのブロック共重合体の不飽和
ポリエステル樹脂との相溶性が良好で、硬化時の収縮が
極めて小さく、月つ耐衝撃性と表面性の優れた成形品を
与えることのできる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組
成物を提供するものである。

即ち、本発明は、 （イ）不飽和ポリエステル、 （１０該不飽和ポリエステル（イ）と共重合が可能な単
量体及び、 （ハ〉前記不飽和ポリエステル（イ）と単量体（Ｉ］）
との総量１００重量部に対して３〜２７重量部のＡセグ
メントとＢセグメントとは重量比で９５：５〜５：９５
の範囲にある低収縮剤であるＡ−Ｂ型ブロック共重合体
からなり、 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体におりるＡセグメントは
、酢酸ビニル単量体が２５〜９５重簾％と、アクリル酸
ブチル単量体が７５〜５重量％こからなる単量体混合物
に基づく構成単位からなり、Ｂセグメン１−は、スチレ
ン単散体が７０〜１００重量％と、上記スチレン単量体
との共重合が可能な単量体が３０〜Ｏ璽量％とからなる
単量体若しくは単量体混合物に基づく構成単位からなり
、 かつＡ−Ｂ型ブロック共重合体の数平均分子型が１０．
０００〜２００．０００であることを特徴とする低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

上記した本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物に用いられる不飽和ポリエステル（イ）としては、通
常の不飽和ポリエステルであり、ａ、β−不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸及びグリコール類から製造される。

こ＼で、α、β、−不飽和二塩基酸は、例えば無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、メザコン酸、テトラフ
ン酸、イタコン酸あるいはこれらのアルギルエステル類
等である。

又、飽和二塩基酸は、例えば無水フタル酸、オルトフタ
ル酸、イソフタル酸、テトソタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ハロゲン化無水ノタル酸、アジピン酸、コハク酸
、セバシン酸あるいはこわらのアルキルエステル類等で
ある。

更に、グリコール類は、例えばエチレングリニー１−ル
、ジエチレングリコール、プロピ！／ングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキシ１／ングリコール、水素化ビス
フェノールＡ、２，２′−ジ（４−ヒドロキシプロポキ
シフェニル）プロパン、２．２′−ジ（４−ヒドロキシ
エ１−キシフェニＪし）プロパン、エチレンオキシドあ
るいはプロピ１／ンオキシド等である。

上記した不飽和ポリエステル（イ）と共重合が可能な単
量体（ロ）としては、例えばステ１／ン、α−メチルス
ヂ１／ン、ｔ−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香
族単量体、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキル
エステル、酢酸ビニル等が用いられるが、これらの中で
も特にスチレンが好ましい。

上記した不飽和ポリニスデル（イ）と、単量体（ロ）こ
の配合割合は、通常不飽和ポリエステル２０〜７０屯量
部、単量体８０〜・３０重量部である。

又、本発明における低収縮剤であるＡ−Ｂ型ブロック共
重合体（ハ）において、Ａセグメントは、酢酸ビニル単
量体及びアクリル酸ブチル単量体とからなる単量体混合
物に基づく構成単位からなり、Ａセグメント中の酢酸ビ
ニル単量体に基づく重合体部分の割合は、２５〜９５屯
量％の範囲である。、２５重景％未満の場合には、この
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）の不飽和ポリエステル
樹脂中における分散安定性が不良となり、このＡ−Ｂ型
ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステル樹脂組
成物から作製される成形品の表面スカミングや金型曇り
が発生するばかりでなく、成形品の耐衝撃性も悪化する
。又、９５重量％を越える場合には、作製される成形品
の耐衝撃性及び表面性が悪化する。

又、Ｂセグメントは、スチレン単量体単独あるいはスチ
レン単量体及びこれと共重合が可能な単量体とからなる
単量体混合物に基づく構成単位からなる。

上記したスチレン単量体ヒ共重臼が可能なＰ漬体として
は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類、スチレン誘
導体、フマル酸あるいはマレイン酸の誘導体からなる群
の１種あるいは２種以上より選択されることが好ましい
が、その中でも（メタ）アクリル酸が最も好ましい。

又、上記したスチレン単量体と共重合が可能な単量体の
使用量は、Ｂセグメント中の３０重量％以下に制限され
る。３０重量％を越える場合には、このＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体（ハ）を配合した不飽和ポリエステル樹脂組
成物から作製される成形品の機械的強度が不十分となる
。

又前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）は、Ａセグメン
ト５〜９５重量％とＢセフフッ１９５〜５重量％から構
成される。Ａセグメントの割合が５重量％未滴の場合に
は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）の不飽和ポリエス
テル樹脂中における分散安定性が不良となり、そのため
不飽和ポリエステル樹脂組成物から作製される成形品の
表面スカミングや金型曇りが発生するばかりでなく、成
形品の寸法安定性、耐衝撃性及び表面性も悪化する。

又、９５重量％を越える場合には、作製される成形品の
耐衝撃性が悪化する。

又、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）の数平均分子量は
、１０．０００〜２００．０００であり、好ましくは３
０．０００〜１００．０００である。ｔｏ、　０００未
満の場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物から作製
される成形品の寸法安定性、耐衝撃性及び表面性が不十
分であり、２００．０００を越える場合には、このＡ−
Ｂ型ブロック共重合体（ハ）を配合して得られる不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、実用上
使用困難となる。

更に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）は、不飽和ポリ
エステル（イ）とこれと共重合が可能な単量体（ロ）と
の総量１００重量部に対して３〜２７重量部の範囲で使
用することができる。３重量部未満の場合には、Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体（ハ）を配合した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物から作製される成形品の寸法安定性、耐衝
撃性及び表面性が不十分であり、２７重量部を越える場
合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くな
り過ぎ、実用上使用困難となる。

本発明におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、前記Ａ或
はＢセグメントを構成する単量体或は単量体混合物をポ
リメリックペルオキシド（特開昭５３−１４９９１８号
公報記載）を用い、公知の製造プロセス（特公昭６０−
３３２７号公報記載）で塊状重合法、懸濁重合法或は乳
化重合法等により二段重合することによって容易に製造
することができる。この場合、Ａ或はＢセグメントを構
成する単量体或は単量体混合物の第一段重合反応により
生じた重合体は、分子内にペルオキシ結合を有するもの
であり、中間体として反応系から取り出して次のブロッ
ク共重合体製造の原料にすることもできるし、反応系か
ら取り出すことなく引き続いてブロック共重合させるこ
ともできる。

本発明に用いる前記ポリメリックペルオキシドは、例え
ば次の構造式（Ｉ）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）ＨＩ ＣＨ８ 等で示されるポリメリックペルオキシドである。

これらポリメリックペルキシドをＡ−Ｂ型ブロック共重
合体の製造に使用する際の使用量は、前記Ａ或はＢセグ
メントを構成する単量体或は単量体混合物１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好まし
い。

また重合温度は、第一段重合反応については４０〜８０
℃、第二段重合反応については６０〜１２０℃であるこ
とが好ましいが第一段重合反応における重合温度は第二
段重合反応における重合温度より低いことが望ましい。

一方、Ａセグメントを構成する単量体混合物の仕込み方
法には一括仕込み、分割仕込み或は連続仕込み等があり
、特に制限されるものではないが、分割仕込み或は連続
仕込みであることが好ましい。連続仕込みの際の仕込み
時間はＡセグメントを構成する２種類の単量体の構成比
率によって異なるが、１５〜９０分の範囲であることが
好ましい。そして、重合時間は使用する単量体の種類や
その使用量によって異なるが、第−段重合反応及び第二
段重合反応いずれも２〜１０時間の範囲であることが好
ましい。

ところで、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時に各単量
体の単独重合体或は単量体混合物による任意共重合体が
副生ずることもあるが、本発明中の不飽和ポリエステル
樹脂の低収縮剤として使用する際には、特に精製する必
要なくそのまま用いることができる。

又、Ａセグメントを構成する酢酸ビニル単量体とアクリ
ル酸ブチル単量体から共重合体を製造する際に、一方の
単量体による単独重合体が生成し、結果的に前記一方の
単量体から構成されるＡセグメントとスチレン単量体を
主要構成単位とするＢセグメントからなるＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体が−９副生ｒることもあるが、本発明中の
不飽和ポリエステル樹脂の低収縮剤として使用する際に
は、特に精製する必要なくそのまま用いることができる
。

前記した製造法に従って合成した全重合物中に占めるブ
ロック共重合体の割合、即ちブロック率は、上記した単
独重合体及び任意共重合体のような非ブロツク共重合体
を分別抽出により分離した後の抽出残分の全重合物中に
占める重量比より求めることができる。

又、酢酸ビニル単量体とアクリル酸ブチル単量体が共重
合してＡセグメントを構成していることの確認は以下の
ようにして行なった。即ち、Ａセグメントを構成する単
量体混合物の第一段重合反応により生成した分子内にペ
ルオキシ結合を有する重合物を反応系から取り出し、ト
ルエン中熱処理してペルオキシ結合を開裂させる。こう
して処理した重合物を核磁気共鳴分光分析により分析し
、酢酸ビニルとアクリル酸ブチルの配列を推定した。こ
の推定に当たっては、β位に２つのアセトキシ基を有す
るメチレンプロトンの化学シフト計算値が２．０６ｐｐ
ｍ　、β位に２つのブチルエステル基を有するメチレン
プロトンの化学シフト計算値が１．８２ｐｐｍ　、そし
てβ位に１つのアセトキシ基と１つのブチルエステル基
を有するメチレンプロトンの化学シフト計算値が１．９
４ｐｐｍであることを利用し、１．９４ｐｐｍに相当す
るシグナルを核磁気共鳴分光分析で見出すことにより酢
酸ビニル単量体とアクリル酸ブチル単量体が共重合して
いることの確認とした。

更に、抽出残分であるＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ
セグメントとＢセグメントの含有割合は核磁気共鳴分光
分析により求めた。即ち、Ａセグメントを構成する酢酸
ビニル単量体の指標となるシグナルとアクリル酸ブチル
単量体の指標となるシグナルの積分値の和とＢセグメン
トを構成するスチレンを主要成分とする単量体の指標と
なるシグナルの積分値との比率により求めることができ
る。

又、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物は
、各種公知の硬化剤を用いてそのままで種々の用途に使
用することができるが、ＳＭＣ等戒形材料として使用す
る際には、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、無水珪
酸粒子、珪石粉、クレー等の充填剤、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物或はイ
ソシアネート化合物等の増粘剤、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム等の内部離型剤、ガラス繊維、炭
素繊維等の繊維強化材のほか、用途に応じて顔料、染料
等の着色剤を併用することもでき、例えば高い表面性と
耐衝撃性が要求される自動車外板、外装部品等の製造用
等に最適である。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は靭性付与を目的として配合した低収縮
剤の不飽和ポリエステル樹脂中における分散安定性が良
好で、硬化時の収縮が極めて小さく、且つ耐衝撃性と表
面性が大きく改善された成形品、を作製することができ
る等、種々の効果を奏するものである。

く実　施　例） 以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、これらの例において、部及び％は特に
断わらない限りそれぞれ重量部及び重量％を表す。

参考例　１ ［Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例１部温度計、撹拌
機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に１．０％
のポリビニルアルコール水溶液２５０部を仕込んだ。次
に前記構造式（Ｉ）で示されるポリメリックペルオキシ
ド２．４部を前記水溶液に室温下１時間分散させた後、
反応器内を窒素で置換しながら６５℃まで昇温し、撹拌
子酢酸ビニル４５部とアクリル酸ブチル３部の混合物を
約３０分かけて滴下し、そのままの温度で３時間重合（
第一段重合反応）させた。その後、室温まで冷却し、反
応器にスチレン５２部を加え、室温下１時間含浸操作を
行なった後、撹拌下８０℃で４時間重合（第二段重合反
応）を行なった。室温まで冷却した後、得られた重合物
を濾別してよく水洗した後、・真空乾燥して白色パール
状の重合物９２部を得た。

こうして得られた重合物の一部をソックスレー抽出器に
より、初めにシクロヘキサンを溶媒として２４時間、次
にメタノールを溶媒として２４時間抽出した。シクロヘ
キサン抽出による重量減少量をポリスチレンの含有量と
し、メタノール抽出による重量減少量をポリ酢酸ビニル
、ポリアクリル酸ブチル及び酢酸ビニルとアクリル酸ブ
チルの共重合体の混合物の含有量とし、抽出残分を該Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体の含有量とした。こうしてブロ
ック率を求めたところ、７７％であった。

そして、抽出残分の数平均分子量をゲルバーミュエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記す）により
測定したところ、ポリスチレン換算で５６．０００であ
った。又、抽出残分の核磁気共鳴分光分析を行ない、酢
酸ビニル構成単位中のアセチルプロトンに相当するシグ
ナル（化学シフトδ＝ｚ、ｏｅｐｐｍ　）とアクリル酸
ブチル構成単位中のブチルエステル基のメチルプロトン
に相当するシグナル（化学シフトδ＝　０．９６ｐｐｍ
　）の積分値の和とスチレン構成単位のベンゼン環プロ
トンに相当するシグナル（化学シフトδ＝６．０〜７．
２ｐｐｍ　）の積分値との比率から該Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体中のＡセグメントとＢセグメントの含有割合（
以下ｒＡ／ＢＪと略記す）を求めたところ、およそ５０
／　５０であった。

更に、第一重合反応で生成した重合物の一部を濾別し、
真空乾燥させたものをトルエン中熱処理してペルオキシ
基を分解させた。そして、この分解生成物の核磁気共鳴
分光分析を行なったところ、化学シフト１．９４ｐｐｍ
付近にシグナルが検出された。このシグナルはβ位に１
つのアセトキシ基と１つのブチルエステル基を有するメ
チレンプロトンに相当するものであり、酢酸ビニルとア
クリル酸ブチルが共重合していることが確認された。

参考例２〜１２ ポリメリックペルオキシド、酢酸ビニル、アクリル酸ブ
チル、スチレンの使用量を表１に示すように代えた以外
（参考例５ではスチレンの他にメタクリル酸３部を使用
）はすべて参考例１と同様にしてＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を製造し、参考例１と同様に白色バール状の重合物
を得た。この重合物について参考例１と同様にしてＡ−
Ｂ型ブロック共重合体のブロック率、数平均分子量及び
ブロック共重合体中のＡセグメントとＢセグメントの含
有割合、即ちＡ／Ｂを求めた。その結果を表１に示す。

又、各参考例において、参考例１と同様にＡセグメント
を構成する酢酸ビニルとアクリル酸ブチルが共重合して
いることを確認した。

参考例１３ 〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕 無水マレイン酸８００部、イソフタル酸２００部、プロ
ピレングリコール１１００部を通常の方法でエステル化
し、得られた不飽和ポリエステルをスチレンで希釈して
固形分濃度が６５％になるように調製し、酸価が１８．
０の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

参考例１４ ［比較用低収縮剤の調製〕 （Ａ）スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体 シェル化学（株）製のスチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体（クレイトンＤ　１３００Ｘ）をその
濃度が３０％になるようにスチレンに溶解し、比較用低
収縮剤（Ａ）とした。

（Ｂ）末端カルボキシル基含有スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶
媒中でスチレンとブタジェンを逐次重合して得たりピン
グポリマーに炭酸ガスを反応させ、次いで塩酸で処理し
て末端カルボキシル基をポリマー中に１個含有するスチ
レン含有量４０％、数平均分子量６５．０００の末端カ
ルボキシル基含有スチレン−ブタジェンブロック共重合
体を得た。そして、固形分濃度が３−０％になるように
スチレンに溶解し、比較用低収縮剤（Ｂ）とした。

（Ｃ）無水マレイン酸変性水素添加スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体 シェル化学（株）製の無水マレイン酸変性水素添加スチ
レン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（クレイ
トンＦ　Ｇ　１９０１Ｘ　）をその濃度が３０％になる
ようにスチレンに溶解し、比較用低収縮剤（Ｃ）とした
。

参考例１５ 〔相溶化剤の調製〕 （ａ）酸基含有スチレン−酢酸ビニルブロック共重合体 日本油脂（株）製の酸基含有スチレン−酢酸ビニルブロ
ック共重合体（モディバーＳ　Ｖ　５０Ａ、酸価２９．
８）をその濃度が３０％になるようにスチレンに分散し
、相溶化剤（ａ）とした。

（ｂ）ポリスチレン（幹）−飽和ポリエステル（枝）の
櫛型共重合体 クラレ（株）製の分散安定剤（クラパール５−２５、乳
濁包餡性液体）を相溶化剤（ｂ）とした。

実施例　ｌ〜８ 参考例１〜８で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体をそ
れぞれ濃度が３０％になるようにスチレンに分散させた
分散液とし、これらを参考例１３で得られた不飽和ポリ
エステル樹脂と混合し、表２に示す配合条件でＳＭＣを
作製した。

業りｍ−≦≧ 上記の配合条件で作製したＳＭＣを４０℃で２４時間熟
成し、その後成形圧力１００ｋｇ／ｃｍ”、成形温度１
４０℃、成形時間６分でプレスにより圧縮成形し、　２
００Ｘ　　１５０Ｘ　１４＋ｎｎ＋の成形物を得た。得
られたそれぞれの成形物について、次に示す方法により
、成形収縮率、アイゾツト衝撃強さ及び表面うねりを測
定した。その結果を表３に示す。

■成形収縮率の測定法 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６９１１　（熱硬化性プラスチック一般
試験方法）に基づいて直径９０ｍｍ、厚さ１１ｍｍの円
盤状成形物を別途プレスによる圧縮成形で作製し、金型
の内径と成形物の寸法から次式により成形収縮率を求め
た。

（金型内径） ■アイゾツト衝撃強さの測定法 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６９１１　（前出）に基づいて上記成形
物から試験片を切出し、（株）東洋精機製作新製のアイ
ゾツト衝撃試験機を使用してこの試験片のアイゾツト衝
撃強さ（ノツチ付き）を測定した。

■表面うねりの測定法 Ｊ　Ｉ　５−ＢＯ６１０（表面うねりの定義と表示）に
基づいて上記成形物の表面うねりを東京精密（株）製の
サーフコム５５４Ａにより測定した。

尚、表示法はＪＩＳ法の中でろ波最大うねりを採用した
。

■金型曇り 成形後の金型の表面状態を目視により観察し、金型曇り
の程度を「激しい」、「有り」、「無し」の３段階によ
り評価した。

実施例　９〜１６ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を５０部（不飽和ポリ
エステル３２．５部、スチレン１７．５部）、八−Ｂ型
ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を５０部（
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体１５部、スチレン３５部）に
代えた以外は表２の配合条件に従ってＳＭＣを作製し、
実施例１〜８のところで記載した方法に従って成形物（
試験片）を作製して各種試験を行ない、表４の結果を得
た。

実施例１７〜１８ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を９０部（不飽和ポリ
エステル５８．５部、スチレン３１．５部）、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を１０部（
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体３部、スチレン７部）に代え
た以外は表２の配合条件に従ってＳＭＣを作製し、実施
例１〜８のところで記載した方法に従って成形物（試験
片）を作製して各種試験を行なった。結果を表５に示す
。

実施例１９〜２０ 不飽和ポリエステル轡脂の配合量を３０部（不飽和ポリ
エステル１９．５部、スチレン１Ｏ１５部）、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体のスチレン分数液の配合量を７０部（
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体２１部、スチレン４９部）に
代えた以外は表１の配合条件に従ってＳＭＣを作製し、
実施例１〜８のところで記載した方法に従って成形物（
試験片）を作製して各種試験を行なった。結果を表５に
示す。

比較例　１ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を９４部（不飽和ポリ
エステル６１．１部、スチレン３２．９部）、八−Ｂ型
ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を６部（Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体１．８部、スチレン４．２部）
に代えた以外は表２の配合条件に従ってＳＭＣを作製し
、実施例１〜８のところで記載した方法に従って成形物
（試験片）を作製して各種試験を行なったところ、表６
に結果を示したように成形収縮率及び表面うねりが大き
く、寸法安定性及び表面性が不十分であるばかりでなく
、アイゾツト衝撃強さが小さく、耐衝撃性が不十分であ
ることが分かった。

比較例２ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を２０部（不飽和ポリ
エステル１３部、スチレン７部）、Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体のスチレン分散液の配合量を８０部（Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体２４部、スチレン５６部）に代えた以外
は表２の配合条件に従ってＳＭＣを作製しようとしたが
、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ
、ガラス繊維を除いた材料の混合物をガラス繊維に含浸
させることができず、実用的にＳＭＣを作製することが
できなかった。

比較例３ 参考例９で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレ
ン分散液を用いた以外は表２の配合条件に従ってＳＭＣ
を作製した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成したと
ころ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の表
面への浮き出しが見られた。その後、実施例１〜８のと
ころで記載した方法に従って成形物を作製したところ、
成形物の表面スカミングと共に金型曇りが見られた。

更に、この成形物（試験片）を用いて実施例１〜８のと
ころで記載した各種試験を行なったところ、表６に結果
を示したようにアイゾツト衝撃強さが小さく、耐衝撃性
が不十分であることが分かった。

比較例４ 参考例１０で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表２の配合条件に従ってＳＭ
Ｃを作製し、実施例１〜８のところで記載した方法に従
って成形物（試験片）を作製して各種試験を行なったと
ころ、表６に結果を示したように表面うねりが大きく、
かつアイゾツト衝撃強さが小さく、表面性及び耐衝撃性
が不十分であることが分かった。

比較例５ 参考例１１で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表２の配合条件に従ってＳＭ
Ｃを作製した。このＳＭＣを４０”Ｃで２４時間熟成し
たところ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液
の表面への浮き出しが見られた。その後、実施例１〜８
のところで記載した方法に従って成形物を作製したとこ
ろ、成形物の表面スカミングと共に金型曇りが見られた
。

更に、この成形物（試験片）を用いて実施例１〜８のと
ころで記載した各種試験を行なったところ表６に結果を
示したように成形収縮率及び表面うねりが大きく、寸法
安定性及び表面性が不十分であるばかりでなく、アイゾ
ツト衝撃強さが小さく耐衝撃性が不十分であることが分
かった。

比較例６ 参考例１２で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表２の配合条件に従ってＳＭ
Ｃを作製し、実施例１〜８のところで記載した方法に従
って成形物（試験片）を作製して各種試験を行なったと
ころ、表６に結果を示したように成形収縮率及び表面う
ねりに関しては十分であるが、アイゾツト衝撃強さが小
さく、耐衝撃性が不十分であることが分かった。

比較例　７〜９ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液に代えて、
参考例１４で得られた比較用低収縮剤（Ａ）〜（Ｃ）を
用いた以外は表２の配合条件に従ってＳＭＣを作製した
。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成したところ、比較
用低収縮剤（Ａ）を用いた場合には、表面への浮き出し
が激しく、成形後の成形物表面のスカミング及び激しい
金型曇りが発生した。そして、この成形物（試験片）を
用いて実施例１〜８のところで記載した各種試験を行な
ったところ、表７に結果を示したように表面うねりが大
きく、且つアイゾツト衝撃強さが小さく、表面性及び耐
衝撃性の改善が不十分であることが分かった。

一方、比較用低収縮剤（Ｂ）及び（Ｃ）を用いた場合に
は、ＳＭＣの熟成中における層分離はある程度抑えられ
たように見えたが、このＳＭＣを成形したところ、やは
り成形物表面にスカミングが発生した。そして、実施例
１〜８のところで記載した各種試験を行なったところ、
表７に結果を示したようにやはり表面性及び耐衝撃性の
改善が不十分であることが分かった。

比較例１０〜１１ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液３０部に代
えて、参考例１４で得られた比較用低収縮剤（Ａ、）を
１５部用い、更に参考例１５で得られた相溶化剤（ａ）
を１５部用いた以外は表２の配合条件に従ってＳＭＣを
作製した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成したとこ
ろ、表面への浮き出しは見られず、成形後の金型曇り、
成形物表面のスカミングもほとんど発生しなかった。し
かし、この成形物（試験片）を用いて実施例１〜８のと
ころで記載した各種試験を行なったところ、表８に結果
を示したように表面うねりが大きく、且つアイゾツト衝
撃強さが小さく、表面性及び耐衝撃性の改善が不十分で
あることが分かった。

一方、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液３０
部に代えて、参考例１４で得られた比較用低収縮剤（Ａ
）を３０部用い、更に参考例１５で得られた相溶化剤（
ｂ）を４部用いた以外は表２の配合条件に従ってＳＭＣ
を作製した。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成したと
ころ、表面への浮き出しが見られ、成形後の成形物表面
のスカミング及び金型曇りが発生した。そして、この成
形物（試験片）を用いて実施例１〜８のところで記載し
た各種試験を行なったところ、表８に結果を示したよう
に表面うねりが大きく、且つアイゾツト衝撃強さが小さ
く、表面性及び耐衝撃性が不十分であることが分かった
。

以上のように実施例１〜２０の結果（表３〜Ｓ）と比較
例１〜１１の結果（表６〜８）を比較すると、本発明の
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用すること
により、硬化時の収縮が極めて小さく、且つ表面性と耐
衝撃性の優れた成形品が得られることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）不飽和ポリエステル、 （ロ）該不飽和ポリエステル（イ）と共重合が可能な単
   量体及び、 （ハ）前記不飽和ポリエステル（イ）と単量体（ロ）と
   の総量１００重量部に対して３〜２７重量部のＡセグメ
   ントとＢセグメントとは重量比 で９５：５〜５：９５の範囲にあるＡ−Ｂ型ブロック共
   重合体からなり、 前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＡセグメントは
   、酢酸ビニル単量体が２５〜９５重量％と、アクリル酸
   ブチル単量体が７５〜５重量％とからなる単量体混合物
   に基づく構成単位からなり、Ｂセグメントは、スチレン
   単量体が７０〜１００重量％と、上記スチレン単量体と
   の共重合が可能な単量体が３０〜０重量％とからなる単
   量体若しくは単量体混合物に基づく構成単位からなり、 かつＡ−Ｂ型ブロック共重合体の数平均分子量が１０，
   ０００〜２００，０００であることを特徴とする低収縮
   性不飽和ポリエステル樹脂組成物。