JPS62190219A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はブロック共重合体の製造方法、特に液状ゴム系
化合物部分とポリエステル部分とをセグメントとして有
するブロック共重合体の製造方法に関する。

液状ゴム系化合物の代表的なものとして、ポリブタジェ
ン、ポリインプレン、ポリクロロプレンのようなジエン
系ホモポリマーの他に、これらに部分的にビニル系化合
物が含まれるポリマーが知られている。かかる液状ゴム
系化合物は、その加工品がゴム状弾性物質として広く利
用されているが、多くの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に
添加され、衝撃強度の向上、可撓性の付与、成形収縮や
成形クラックの防止、接着性能の向上、耐水性の向上環
、種々の目的を持って、他のポリマーの改質剤としても
利用されている。

一方、ポリエステル系ポリマーとして、脂肪族二塩基酸
、芳香族二塩基酸、脂環族二塩基酸又はこれらのエステ
ル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールとの重縮合反応
によって得られる熱可塑性ポリエステルが知られており
、なかでもテレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸
とエチレングリコールやブチレングリコールとから得ら
れるポリエステル類は、その優れた特性から、合成繊維
、合成樹脂成形品、フィルム、シート、コーティング材
料として広く利用されている。また、二塩基酸としてα
、β−不飽和ジカルボン酸を含む不飽和ポリエステルも
工業材料に広く利用されている。

このように、液状ゴム系化合物とポリエステル系ポリマ
ーは、それぞれ個有の特性に応じて広く工業的に利用さ
れているが、双方の間には前記したような物性乃至特性
上の大きな相違がある。双方の特性を併せ有するポリマ
ーの工業的利用価値は計シ知れないものがあ夛、その出
現が強く要請されているのであるが、現段階ではそのよ
うなポリマーは余シ知られていない。

〈従来の技術、その問題点等〉 そこで従来は例えば、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエス
テル系樹脂に対し、これらは熱安定性、耐光性、成形性
、機械的物性が優れているため、前記したような工業材
料として広く利用されているが、更に靭性を付与して耐
衝撃強度等を向上させるために、各種ゴム系物質等が添
加混合されている。しかし、この種の従来法では、ポリ
エステル系樹脂とゴム系物質とが双方の物性で大きく異
なるため、均−且つ安定にゴム系物質をポリエステルマ
トリックス相に分散させることが困難であシ、その目的
のために施す機械的な操作や方法も極めて煩雑であって
、ゴム分散相とポリエステルマトリックス相との界面接
着強度が低いために界面剥離を起こす等、数多くの問題
点があシ、所望の物性改良に到っていない。

また従来同様に、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂にお
いても、硬化時の体積収縮を低減し、成形物の外観や寸
法精度更には耐衝撃性等を向上させるために、各種ゴム
系物質や熱可塑性樹脂が所謂低収縮化剤の意味を含めて
添加混合されている。

しかし、この種の従来法でも、上記のような低収縮化剤
は一般に、不飽和ポリエステル樹脂に対して分散性及び
相溶性が不良であるため、不飽和ポリエステル樹脂に充
填剤、増粘剤、繊維補強剤等を配合した樹脂組成物から
上記低収縮化剤が貯蔵中に又は硬化成形工程中で分離し
、その硬化成形物の表面外観が著るしく不良になってし
まうというような多くの問題点がある。

そこで従来、相溶性を改善した前記のような低収縮化剤
としてスチレン系ポリマーのブロック共重合体が提案さ
れている（特開昭５３−７４５９２、特開昭６０−９９
１５８　）。しかし、この従来提案は、相溶性はある程
度改善されているものの、本質的に靭性の乏しいスチレ
ン系ポリマーを用いるものであるため、低収縮性並びに
とｐわけ耐衝撃性等が著るしく劣るという問題点がある
０〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決し、前述した
実際の強い要請に応える、新規で且つ安定した品質の共
重合体を工業上有利に製造する方法を提供するものであ
る。

しかして本発明らは、上記観点で鋭意研究した結果、液
状ゴム系化合物及びポリエステル系ポリマーの双方の特
性を併せ有し或いはまた双方に親和性を有するポリマー
として、その分子内に双方をセグメントの形態で有する
共重合体が有効であシ、該共重合体を製造するには例え
ば、液状ゴム系化合物に二塩基酸及び脂肪族二価アルコ
ールを重縮合させる方法や、液状ゴム系化合物とポリエ
ステル系ポリマーとを直接に又鉱架橋剤を用いて結合さ
せる方法等も考えられたが、この種の方法では構造不明
の副生物ができてしまい、かかる方法を工業的に実施す
るには難点があるのに対し、活性水素基を有する液状ゴ
ム系化合物に有機ジカルボン酸無水物と１．２−エポキ
シドとを順次反応させれば、正しく、安定した品質の目
的とする共重合体が工業上も有利に得られることを見出
したのである。

したがって本発明は、 活性水素基を一分子内に１個又は２個以上有する液状ゴ
ム系化合物に有機ジカルボン酸無水物と１゜２−エポキ
シドの１種又は２種以上とを触媒存在下に反応させるこ
とを特徴とする液状ゴム系−ポリエステル系ブロック共
重合体の製造方法に係る０本発明のブロック共重合体は
、分子内に、水酸基、チオール基、−級又は二級アミノ
基、イミノ基又はカルボキシル基等の活性水素を持つ反
応性基を有する液状ゴム系化合物を出発物質とし、触媒
存在下に、有機ジカルボン酸無水物と１．２−エボキシ
ドとを反応させ、液状ゴム系化合物の反応性基を介して
ポリエステル鎖を導入することによシ得られる。この反
応におけるポリエステル鎖の形成過程は、活性水素を有
する反応性基としての例えば水酸基と有機ジカルボン酸
無水物との反応によって形成されるカルボキシル基に１
，２−エポキシドが開環付加して水酸基が形成され、こ
れにまた有機ジカルボン酸無水物が付加するという、水
酸基と有機ジカルボン酸無水物とのエステル化反応と、
カルボキシル基と１．２−エポキシドとの開環付加反応
とが、順次交互に起こシ、ポリエステル鎖を形成してい
くものである０本発明において液状ゴム系化合物は、前
記したような、水酸基、チオール基、−級又は二級アミ
ノ基、イミノ基、カルボキシル基等の活性水素基ヲ有ス
る、ジエン系ホモポリマー又はこれらに部分的にそして
好ましくはできるだけ少量でビニル系化合物が含まれる
ポリマーである。このような活性水素基は、ポリジエン
鎖の鎖中又は末端に１個又は２個以上存在するものであ
ればよく、活性水素基のポリジエン鎖への導入方法につ
いて特に制限するものではない。ジエン重合時のラジカ
ル重合開始剤やアニオンリビング重合における重合停止
剤の選択によって活性水素基をポリジエン鎖の鎖中又は
末端に導入したもの、ポリジエン重合体の二重結合にα
、β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸、更には
エポキシ基や水酸基を有するａ、β−不飽和カルポン酸
エステル等を付加させたものが挙げられる。

上記のような液状ゴム系化合物を構成する単量体ジエン
化合物は、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、１
．３−ペンタジェン、シクロペンタジェン等である。

本発明で有利に使用できる液状ゴム系化合物を例示する
と、ａ、ω−１，２−ポリブタジェングリコール（Ｎｉ
ａｓｏ　　ＰＢ−Ｃシリーズ）、ａ。

ω−１，２−ポリブタジェンジカルボン酸（Ｎｉｓｓｏ
ＰＢ−Ｃシリーズ）、α、ω−１゜２−ポリブタジェン
末端マレイン酸半エステル（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−０Ｍ
シリーズ、以上３点は日本曹達社製）、末端カルボキシ
ル変性１．４−ポリプタジｚｙ（Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢ
シリーズ、宇部興産社製又はＢ、　Ｆ、グツドリッチ社
製）、末端水酸基変性１．４−ポリブタジェン（Ｐｏｌ
）’−ｂｄ　　Ｒ−４５Ｍ又はＲ−４５ＨＴ、出光石油
化学社製又はアーコケミカル社製）等が挙げられる。

また本発明において有機ジカルボン酸無水物としては、
コハク酸無水物、マレイン酸無水物、アルケニルコハク
酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、フタル酸無水
物、ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボ
ン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シク
ロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレンシクロ
ヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無
水物等が挙げられる。

更に本発明において１．２−エポキシドとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．２−ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニレンオキ
サイド等が挙げられる。

そして本発明において触媒としては、塩化リチウムや臭
化リチウム等のハロゲン化リチウム、テトラメチルアン
そニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド等の
テトラアルキル第四級アンモニウム塩が挙げられる。

いうまでもなく、以上例示したいずれについても、本発
明がそれらに限定されるというものではない。

次に、本発明のブロック共重合体の製造方法について更
に詳細に説明する。不活性溶媒の存在下又は非存在下に
、前記した活性水素基を有する液状ゴム系化合物１モル
に対し所定モル量の有機ジカルボン酸無水物及び触媒を
反応容器に仕込み、常圧又は加圧下に所定モル量の１．
２−エポキシドを導入し、５０〜２００℃、好ましくは
１２０〜１５０℃の加熱下に反応させて、ブロック共重
合体を得る。

上記製造方法において、有機ジカルボン酸無水物と１．
２−エポキシドとの使用モル比は理論上、液状ゴム系化
合物中の活性水素基がカルボキシル基の場合、カルボキ
シル基１個に対し、有機ジカルボン酸無水物ｎモルで１
，２−エポキシドｎ−ｎ＋１モルの範囲となシ、また活
性水素基がカルボキシル基以外の前記したもののような
場合、該活性水素基１個に対し、ｌ、２−エポキシドｎ
モルで有機ジカルボン酸無水物ｎ　−ｎ　＋１モルの範
囲となる（ｎは１以上の整数）０ かくして得られる本発明のブロック共重合体中のポリエ
ステル鎖の末端基は、通常、水酸基又はカルボキシル基
或いはそれらの混合となるが、末端基としての水酸基と
カルボキシル基との比率は反応に関与する有機ジカルボ
ン酸無水物と１．２−エポキシドとのモル比によって左
右される。それ故、末端基としての水酸基とカルボキシ
ル基との比率は上記両者の反応モル比を選択することに
よって変化させることができる。

上記のような末端基としての水酸基及び／又はカルボキ
シル基は、該末端基と反応性のある物質とを反応させ、
エーテル結合やエステル結合等の連結基を介して各種の
反応性基、例えばビニル基、エポキシ基、インシアネー
ト基等を付加し、末端変性を行なうことができ、また末
端の水酸基に対し、ジカルボン酸、二価以上の多塩基酸
又はそれらの酸無水物を反応させて末端カルボキシル変
性をすることもできる。更に、末端基としての水酸基又
はカルボキシル基を、エーテル結合、エステル結合又は
アミド結合等を介して封鎖し、非反応性の末端変性を行
なうこともでき、末端のカルボキシル基の反応性を不活
性化する目的で、該カルボキシル基をアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩等の塩に変性することもできる。

本発明のブロック共重合体の物性を支配する重要な技術
的要因の一つは、該ブロック共重合体中の液状ゴム系化
合物セグメントの分子量に対するポリエステル系ポリマ
ーセグメントの分子量の比率である。これは、本発明の
ブロック共重合体が固有することとなるゴム系物質及び
ポリエステル系ポリマーに対する両親媒特性を左右する
最も重要な技術的事項の一つでもある。液状ゴム系化合
物セグメント部分の分子量に対してポリエステル系ポリ
マーセグメント部分の分子量の比率が相対的に低い場合
、そのブロック共重合体はポリエステル系ポリマーに対
する親和性が相対的に小さく、該比率を上げることによ
ってポリエステル系ポリマーに対する親和性を相対的に
犬きくすることができる。本発明のブロック共重合体が
両親媒特性を示す範囲は、該ブロック共重合体に占める
液状ゴム系化合物セグメント部分の割合が９５〜５重ｉ
：％の場合である。いずれにしても、上記のような見地
から、本発明のブロック共重合体は、そのポリエステル
系ポリマーセグメントを構成するポリエステル鎖の鎖長
を所望通シに選択することができるのである。

本発明のブロック共重合体の物性を支配する重要な技術
的要因の他の一つは、該ブロック共重合体中の液状ゴム
系化合物セグメント及びポリエステル系ポリマーセグメ
ントを構成する各ポリマーの構造及び組成である。ブロ
ック共重合体の物性はこれを構成する個々のセグメント
の物性によって必然大きく影響され、個々のセグメント
の物性は該セグメントを構成することとなるモノマーの
特性によって支配される。それ故、各セグメントの物性
、例えば融点、軟化点、ガラス転位点等のポリマー固有
の物性、ひいては本発明のブロック共重合体の物性は、
各セグメントのポリマー重合に使用するモノマーの種類
やそれ以外に含まれることがある他の化合物によって適
宜に変えることができるのである。

〈実施例等〉 以下、本発明をよシ明確にするため、実施例等を挙げる
。

・実施例１ 無水フタル酸２２２ｇ（１，５モル）、無水コハク酸３
５０ｇ（３，５モル）、α、ω−１，２−ポリブタジェ
ングリコール（Ｎｉ　ｓ　ｓ　ｏ　　ＰＢ−Ｇ１０００
、日本曹達社製、数平均分子量１４３０）１６３４０ｇ
（１１，４モル）及び塩化リチウム１０ｇをオートクレ
ーブに仕込み、窒素ガスで反応系内を置換後、攪拌しな
がら１３０℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキサ
イド２９０ｆ（５モル）を６０分間かけて１３０〜１４
０℃の温度下で圧入した。この温度で２時間熟成を行な
い、反応を完結させ、淡黄色透明粘液状の生成物１７１
８５ｇを得た。

ここで得られたポリブタジェン−ポリエステルブロック
共重合体（以下Ａという）は、分子量１５０５（計算値
、以下分子量は計算値）、ポリジエン系セグメント部の
比率９５．０重量％（以下チは重量％）、酸価３１、水
酸基価４６であった。

・実施例２ 実施例１と同じ原料を用い、第１表に記載の原料割合で
、実施例１と同様にして、同表記載のポリブタジェン−
ポリエステルブロック共重合体（以下、同表に記載通り
、それぞれをＢＸＣ，Ｄ。

Ｅという）を得た。但し、いずれも触媒は、塩化リチウ
ムｌｏｇに代えて、臭化リチウム０．７ｆＩを用いた。

第１表 注）各原料の上段は使用ｇ数、下段はそのモル数。

・実施例３ 無水コハク酸１３０．２ｇ（１，３モル）、無水フタル
酸１０５．２ｇ（０，７１モル）、無水マレイノ酸３５
．８　ｆ　（０，３６５モル）、（１，（ＩＪ−１，２
−ポリブタジェングリコール（実施例１と同じもの）１
４３０ｇ（１モル）及び塩化リチウム０．６ｇをオート
クレーブに仕込み、窒素ガスで反応系内を置換後、攪拌
しながら１３０℃まで加熱した。

次いで、プロピレンオキサイド８６．３ｇ（１，４９モ
ル）を４０分間かけて１２５〜１３０℃の温度下で圧入
した。この温度で２時間熟成を行ない、反応を完結させ
、ポリブタジェン−ポリエステルブロック共重合体を得
た。冷却後、これにスチレンモノマー４４７ｇを加えて
希釈溶解し、上記ブロック共重合体８０重量％を含むス
チレン溶液を調整した。

ここで得られたポリブタジェン−ポリエステルブロック
共重合体は、分子量１７８７、ポリジエン系セグメント
部の比率８０％、そのスチレン溶液の酸価２５．６、同
水酸基価２６．３であった。

・実施例４ 実施例２で得られたＢ８００ｆ（０，４４８モル）と無
水コハク酸５４．２ＶＣ０，５４モル）をフラスコに仕
込み、１２０〜１２５℃の温度下、窒素気流中にて２時
間反応させた。内容物を５０℃まで冷却後、スチレンモ
ノマー２００ｇを加えて希釈溶解した。

上記反応で得られたものは、ポリエステル鎖の末端がカ
ルボキシル変性されたポリブタジェン−ポリエステルブ
ロック共重合体で、そのスチレン溶液の酸価５０．７、
同水酸基価１．９であった。

・実施例５ 無水コハク酸１７５ｆ（１，７５モル）、無水フタル、
酸１１１ｆ（０，７５モル）、α、ω−１．２−ポリブ
タジェンジカルボン酸（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−Ｃ１００
Ｏ１日本曹達社製、数平均分子量１５２０）１５２０ｆ
（１モル）及び塩化リチウム０７５ｇをオートクレーブ
に仕込み、窒素ガスで反応系内を置換後、攪拌しながら
１３５℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキサイド
２１０ｆＩ（３６３モル）を１時間かけて１３５〜１４
５℃の温度下で圧入した。この温度で２時間熟成を行な
い、反応を完結させ、淡黄色透明粘液状の生成物２０１
６ｇを得た。

ここで得られたポリブタジェン−ポリエステルブロック
共重合体は、分子量２０１７、ポリジエン系セグメント
部の比率７５％、酸価３６．１、水酸基価３９．１であ
った。

・実施例６ シクロヘキサンジカルボン酸無水物（リカジッドＨＨ，
新日本理化社製）１３５ｇ（０，８７５モル）、無水フ
タル酸５６ｆ（０，３７５モル）、末端カルボキシル変
性１．４−ポリブタジェン（Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢ、宇
部興産社製、数平均分子量４８００　）２４００ｆ　（
０，５モル）及び塩化リチウム１．１ｇをオートクレー
ブに仕込み、窒素ガスで反応系内を置換後、攪拌しなが
ら１３５℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキサイ
ド１０６ｆ！（１，８２−１−ル）を１時間半かけて１
３５〜１４５℃の温度下で圧入した。この温度で３時間
熟成を行ない、反応を完結させ、ポリブタジェン−ポリ
エステルブロック共重体を得た。冷却後、これにスチレ
ンモノマー１７９７ｆＩを加えて希釈溶解し、上記ブロ
ック共重合体を含むスチレン溶液４４９３９を調整した
。

ここで得られたポリブタジェン−ポリエステルブロック
共重合体は、分子量５３９２、ポリジエン系セグメント
部の比率８９％、そのスチレン溶液の酸価１９．５、同
水酸基価４５．６であった。

拳実施例７ シクロヘキサンジカルボン酸無水物（実施例６と同じも
の）１２３ｆ（０，８０モル）、シクロヘキセンジカル
ボン酸無水物（リカジッドＴＨ，新日本理化社製）３０
ｇ（０，２０モル）、無水マレイン酸３７ｇ（０，２５
モル）、末端カルボキシル変性１，４−ポリブタジェン
アクリロニトリルブロック共重合体（Ｈｙ　（！　ａ　
ｒ　ＣＴＢＮ、宇部興産社製、数平均分子量３５００、
アクリロニトリル含量８モル％）１７５０ｆ（０，５モ
ル）及びテトラメチルアンモニウムブロマイド１．２ｇ
をオートクレーブに仕込み、以下実施例６と同様にして
、エチレンオキサイド８０ｇ（１，８２モル）を圧入し
、熟成して、淡黄色透明粘液状の生成物２０１８ｆを得
た。

ここで得られたポリジエン−ポリエステルブロック共重
合体は、分子量４０４０、ポリジエン系セグメント部の
比率８６．６％、酸価３５．３、水酸基価６４．２であ
った。

・比較例１ プロピレングリコール８０ｆ（１，０５モル）及びα、
ω−１，２−ポリブタジェングリコール（実施例１と同
じもの）３５０１ｉ’（０，２４５モル）をフラスコに
仕込み、反応系内に窒素ガスを導入しながら、攪拌しつ
つ８０℃まで加熱した。次いで、無水フタル酸９１ｇ（
０，６１モル）及び無水マレイン酸６０ｇ（０，６１モ
ル）を投入し、更に窒素ガスを導入しながら加熱して、
反応系の温度を徐々に上昇させた。反応系の温度が１７
０℃付近よシ脱水縮合による生成水が留出し始めた。縮
合反応によるエステル化を完結させるため、更に加熱を
続けると、反応系の粘度が急激に上昇し、内容物がゲル
化して攪拌不能となシ、目的とするものは得られなかっ
た。

・比較例２ 無水マレイン酸を無水コハク酸に代え、その他は全て比
較例１と同様に行なった。この場合も比較例１と同様の
状態となシ、目的とするものは得られなかった。

・比較例３ 無水マレイン酸９８ｆ（１，０モル）、無水フタル酸１
４８ｆ（１，０モル）及びプロピレングリコール１５９
．６ｆ（２，１５モル）をフラスコに仕込み、窒素ガス
を導入しながら２１０〜２２０℃に加熱して反応させ、
エステル化縮金物の酸価が２５に到達したところで反応
を停止し、不飽和ポリエステル３６５ｇを得た。次いで
、α、ω−１゜２−ポリブタジェングリコール（実施例
１と同じもの）７１５ｇ（０，５モル）、キシレン５０
０ｇ１及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを加
え、キシレン環流下にエステル化反応を行ない、反応に
よって生成する水が留出しなくなったところで反応を停
止した０パラトルエンスルホン酸を炭酸ナトリウム水溶
液で中和した後、減圧下にキシレンを留去して生成物を
得た０ ここで得られた生成物は二層に分離しておシ、上層部は
未反応のα、ω−１．２−ポリブタジェングリコールを
主成分とする混合物が約３５０ｇを占めた。残シの下層
部をポリブタジェン変性ポリエステルとして後述の評価
に供した。

・評価１ 固形分６０チを含有する不飽和ポリエステル樹脂のスチ
レン溶液（ポリセット９１０７、日立化成社製、フタル
酸エステル系）６０重量部、スチレンモノマー２７重量
部、第２表記載の添加剤１３重量部をビーカーにとり、
プロペラ攪拌機にて５分間均一に混合攪拌し１．１００
ｇ？メスシリンダーに移して室温静置した状態で、経時
的に分離の有無等その変化を観察した。結果を第２表に
示した０ 第２表 注）Ａ−Ｅ：前述の実施例１．２で得たもの。

ＰＢＧ：α、ω−１，２−ポリブタジェングリコール（
Ｎｉｓｓｏ、ＰＢ− Ｇ１０００、日本曹達社製）。

ＳＢＳ　：スチレンーブタジエンースチレンブロック共
重合体（カリフレック スＴＲ１１０２、シェル化学社製）０ ＰＥＳ　：前述の比較例３で得たもの。

ＳＥＳ　：ポリエステルを末端変性したものにスチレン
モノマーを懸濁重合し たスチレン系ポリマーのブロック 共重合体（特開昭６０−９９１５ ８の実施例１で提案のもの）０ 評　価二〇＝安定な分散状態で分離が認められない。

Δ＝わずかに分離が認められる。

×＝分離層が明らかに認められる０ ・評価２ 液状ポリブタジェン（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−Ｂ１０００
、日本曹達社製）９０重量部及び第３表記載の添加剤１
０重量部をビーカーにとシ、以下評価１と同様にして観
察した０結果を第３表に示した０ 第３表 注）Ａ−Ｅ、ＰＥ５ＸＳＥＳ、評価：評価１と同じ。

ＵＰ：固形分６０％を含有する不飽和ポリエステル樹脂
のスチレン溶液（評価 １と同じもの）。

変性ＵＰニジクロペンタジェンクラフト変性不飽和ポリ
エステル（特開昭５８ −２３１５号で提案のもの）０ ・評価３ 第４表に記載した添加剤の３３％スチレン溶液４０重量
部、不飽和ポリエステル樹脂（ポリセット９１２０、日
立化成社製）６０重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、
ターシャリ−ブチルパーベンゾエート１．５重量部、炭
酸カルシウム粉末１４０重量部、バラベンゾキノン０．
３重量部を混合した。次いで酸化マグネシウム２重量部
を加え、直ちに繊維長１インチのガラス繊維１０％を含
む組成物を作った。これを金型に流し込み、金型温度１
４０℃にて加熱成形し、ＳＭＣを得た。得られたＳＭＣ
について、その表面光沢を肉眼観察し、その成形収縮率
を求めた。結果を第４表に示した。

第４表 注）Ａ−ＥＸＰＢＧ、ＳＥＳ　：評価ｌと同じ。

ＰＢＡ：ａｔ　（ｔ＋−１，２−ポリブタジェンジカル
ボン酸（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ −Ｃ１００Ｏ１日本曹達社製）。

評　価二〇二光沢が良好である。

△＝やや光沢が劣る。

×＝光沢がない。

・評価４ ポリブチレンテレフタレート樹脂（０５％オルソクロル
フェノール溶液の２５℃における相対粘度１．７０）と
第５表に記載した添加剤とを９０／１０重量比で混合し
、４０Ｗ１１口径のベント付押出様で溶融混練してベレ
ット化した。得られたベレットを真空乾燥した後、射出
成形して成形品を得た。この成形品についてアイゾツト
衝撃強度（ノツチ付き）を測定した（ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６−５６）ｏ結果を第５表に示した。

第５表 注）Ａ−ＥＸＰＢＡＸＳＥＳ　：評価１又は評価３と同
じ。

ＰＢＡの数値範囲：部位によってバラツキがあることを
示す。

〈発明の効果〉 各実施例及び各評価からも明らかなように、以上説明し
た本発明には、液状ゴム系化合物及びポリエステル系ポ
リマーの双方の特性を併せ有し或いはまた双方に親和性
を有する、従来提案されることのなかった液状ゴム系−
ポリエステル系ブロック共重合体を、安定な品質のもの
として工業上有利に製造することができる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　活性水素基を分子内に１個又は２個以上有する液状
   ゴム系化合物に有機ジカルボン酸無水物と１，２−エポ
   キシドの１種又は２種以上とを触媒存在下に反応させる
   ことを特徴とする液状ゴム系−ポリエステル系ブロック
   共重合体の製造方法。 ２　液状ゴム系化合物がポリブタジエン系化合物である
   特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体の製造方
   法。 ３　ポリブタジエン系化合物がブタジエンの単独重合体
   である特許請求の範囲第２項記載のブロック共重合体の
   製造方法。 ４　活性水素基が水酸基又はカルボキシル基である特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つの項記載のブ
   ロック共重合体の製造方法。 ５　触媒がハロゲン化リチウム又は炭素数が１〜４のテ
   トラアルキル第四級アンモニウム塩である特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれか一つの項記載のブロック共
   重合体の製造方法。