JPS63186718A - 改質不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質された不飽和ポリエステル、このポリエス
テルを含む熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物およ
び前記改質された不飽和ポリエステルの製造方法に関す
るものである。

〔発明の背景〕

熱硬化性樹脂組成物中で不飽和ポリエステルを使用する
ことは、従来技術においで勿論周知であり、一般にこれ
らの組成物は不飽和ポリエステル、ビニル単量体、硬化
剤および充填剤を含んでいる。

熱硬化性樹脂組成物はまた他の添加剤、例えば補強剤、
防縮剤（ａｎｔｉ−ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　
）および増粘剤を含むことができる。この点については
、増粘剤が、成形前の未硬化組成物の粘度を増大させる
ために使用されるのに対して、防縮剤は普通、表面特性
を改善するために使用されることに轟然注目しなければ
ならない。

一般に、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱硬化を目
的とする用途に使用するときには、すぐれた剛性、耐熱
性および電気的特性を示すが、ノ々ルク成形およびシー
ト成形のようなある用途に適用する場合には改良された
耐衝撃性および改良された表面特性（少ない収縮）が要
求されるか、あるいは少なくとも所望される。米国特許
第乞３２Ｆ、’１３ｇ号明細書の発明の背景の欄に示さ
れているように、このような不飽和ポリエステル樹脂組
成物の耐衝撃性および表面特性を改良する幾つかの方法
がこれまでに提案されてきた。これらの方法は樹脂組成
物にジオレフィンゴムまたはスチレン−ジオレフィンブ
ロック共重合体のいずれかを添加することを包含してい
る。さらに、この同じ目的のために、ポリエステル樹脂
組成物中でスチレン−ブタジェンブロック共重合体のカ
ル？キシル化誘導体を添加剤として使用することも知ら
れている。しかしながら、前記米国特許第４１．３２１
４ｔＪｇ号の発明の背景の欄において指摘されているよ
うに、これらの方法は１主として１組成物中にゴム重合
体が混和しないことと、その結果生ずる破壊的な相分離
およびゴムの表面へ向うにじみのために、完全に成功し
なかった。この問題、特にブロック共重合体が使用され
る場合において、この問題に対して提案された従来技術
の解決法に伴う別の難題は、組成物中で架橋剤および溶
剤の両方として作用するビニル単量体に対するブロック
共重合体の溶解度である。

米国特許第４１，３２９，４主３ｇ号明細書は、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体のカル？キシル化誘導
体が使用されている破壊的な相分離の問題を解決するさ
らに別の方法を教示している。具体的に言工ば、スチレ
ン−ブタジェン　ブロック共重合体に不飽和ゾカルデン
酸および／または不飽和ノカルデン酸誘導体をグラフト
することによって、上記ブロック共重合体が改質される
。この開示事項によれば、かなりの改善が達成されるも
のの、前記ブロック共重合体と不飽和ポリエステルとは
熱硬化性樹脂組成物中に物理的な混合物の形で残るので
、破壊的な相分離および合体させたゴムのブリード（ｂ
ｌｅｅｄｉｎｙ　）は明らかに、完全には除去されない
。

米国特許第３．ｇ９２ｇ／９号明細書は、ポリジエンゴ
ムのカルブキモル化誘導体が使用されているビニルエス
テル組成物における混和性の問題を解決するさらにもう
一つの方法を教示している。

特にこの特許明細書は、ポリジエンゴムをまず、末端カ
ルブキシル基を含むように処理すると、この力／Ｉ／テ
キシル基はポリビニルエステルの主鎖中に含まれている
エポキシ基と反応できるようになることを教えている。

ついでこのポリジエンゴムはポリビニルエステルに化学
的に結合するので・との化学的な結合が完全に保持され
ている限り、破壊的な相分離を受けない。このように改
質されたポリビニルエステル中で実際に使用されたエス
テル結合は、勿論比較的弱いので、或条件の下では切断
される。これは樹脂組成物の硬化の前に起こる結果、破
壊的な相分離と合体させたゴムのブリードがやはり表面
化する。したがって、ゴムまたは熱可塑性ゴム状重合体
を熱硬化性ポリエステル樹脂組成物中に混入させるため
のさらにすぐれた方法が要求されている。

ここに、本発明の改質された不飽和ポリエステルおよび
それによって提供される改良された熱硬化性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物によって、先行技術のポリエステル
樹脂組成物の前記並びにその他の欠点を克服できるか、
あるいは少なくとも著しく減少できることが発見された
。それ故、本発明の目的は、改質されたポリエステル、
このポリエステルの製造方法およびこのポリエステルを
含む熱硬化性ポリエステル樹脂組成物を提供することで
ある。本発明のもう一つの目的は、熱硬化性ポリエステ
ル樹脂組成物中に処方されたときに破壊的な相分離を起
こさない、このような改質ポリエステルを提供すること
である。本発明のさらにもう一つの目的は、熱硬化性ポ
リエステル樹脂組成物中に処方されて、硬化したときに
、改良された耐衝撃性を有する成形物を生ずる、このよ
うな改質ポリエステルを提供することである。本発明の
さらに別の目的は、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組
成物中に処方されて、硬化したときに、少ない収縮を示
し、したがってすぐれた表面特性をあられす成形物を生
ずる、このような改質不飽和ポリエステルを提供するこ
とである。前記並びにその他の目的および利点は以下に
述べる説明から明らかになるであろう。

〔発明の構成並びに発明の詳細な説明〕したがって本発
明は、不飽和ポリエステルが、それに化学的に結合して
いる少なくとも７個の弾性重合体セグメ／トを有し、か
つ上記化学結合が６個の炭素原子を含む環状構成員（ｃ
ｙｃｌｉｃｍｅｍｂｅｒ　）　　を含むことによって改
質されている、改質不飽和ポリエステルを提供するもの
である。

本発明の不飽和ポリエステ／Ｉ／ば、処理された弾性単
独重合体または弾性共重合体を、比較的安定な化学結合
を通して前記ポリエステルの主鎖中に化学的に組み込む
ことによって改質され、そしてこれらの弾性単独重合体
または弾性共重合体は本明細書中で屡々弾性重合体と称
する。弾性単独重合体または弾性共重合体は、ポリエス
テルを、共役ジオレフ４フ いは共役ジオレフィン結合を含むランダム共重合または
ブロック共重合体であり得る弾性共重合体と反応させる
か、あるいはこのような弾性単独重合体または弾性共重
合体にポリエステルをグラフトさせることによって、不
飽和ポリエステルに化学的に結合させることができる。

この化学結合は、弾性単独重合体または弾性共重合体の
共役ジオレフィン基を、予め形成されたポリエステル中
に含まれるエチレン状不飽和、あるいはこのようなポリ
エステルをディールスアルダー縮合または環化を経て製
造する場合に有用な単量体のエチレン状不飽和と反応さ
せることによって形成される。このディールスアルダー
付加反応は典型的なディールスアルダー反応条件におい
て遂行される。このようにして製造された改質不飽和ポ
リエステルはすぐれた耐衝撃性を示すので、熱硬化性組
成物中で使用することができる。熱硬化性樹脂組成物は
また、所望により、あるいは必要に応じてビニル単量体
、硬化剤およびその他の添加剤を含むことができる。

前に述べたように、本発明は改質されたポリエステル、
この改質されたポリエステルの製造方法、および硬化し
たときにすぐれた衝撃強さを発揮し、したがって様々な
成形用途、特にシート成形およびバルク成形用途におい
て有利に使用できる改良された不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。改良された不飽和ポリエス
テルは、事実上、共役ジオレフィン結合を含む弾性単独
重合体または共重合体を化学的に組み込むことによって
改質された通例の不飽和ポリエステルである。

この化学的な合体は、弾性単独重合体または共重合体の
共役ジオレフィン結合と、不飽和ポリエステル中または
このようなポリエステルを製造するために後で使用され
る単量体中のビニル不飽和との間のｆイールスアルダー
付加反応を経た合体である。本発明の改質された不飽和
ポリエステルは少なくとも２通りの方法で製造すること
ができる。

第一の方法では、不飽和ポリエステルおよび弾性単独重
合体または共重合体の両者を別々に製造し、ついで共役
ジオレフィン構造を組み込むように、その弾性単独重合
体または共重合体を化学的に処理してから、このように
処理された弾性単独重合体または共重合体をディールス
アルダー反応条件下で不飽和ポリエステルと反応させる
。別法として、まず弾性単独重合体または共重合体を製
造し、これらの重合体を、共役ジオレフィン結合を組み
込むように化学的に処理し、適当なジェノフィル単量体
と反応させ、ついで前記ジェノフィルの座席（サイトｐ
　５ｉｔｅ　）においてポリエステルを弾性単独重合体
または共重合体にグラフトすることによって、不飽和ポ
リエステル中に合体させる。

本発明によって改質できる不飽和ポリエステルは、不飽
和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物またはこれ
らの混合物と二価アルコールまたはこれらの混合物との
縮合によって製造されたポリエステルおよび不飽和モノ
カルボン酸をポリエポキシドで縮合することによって製
造されたポリエステルを包含している。しかしながらこ
の改質は弘＋ユディールスーアルダー項化付加（ｃｙｅ
ｌｏａｄｄｌｔｌｏｎ　）反応から成るので、不飽和ポ
リエステルが不飽和ポリエステル構造中の炭素−炭素二
重結合に隣接している少なくとも７個のジ二ノフィル基
、すなわち極性基または置換された極性基、好ましくは
カルブキシル基を含むのが本発明にとって必須である。

最も好ましくは、不飽和ポリエステルは、炭素−炭素二
重結合中の各炭素原子に隣接している力Ａ／？キシル基
を有する少なくとも７個の基を含んでいる。

不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物と多価ア
ルコールから製造される好適な不飽和ポリエステルは、
不飽和ジカルボン酸またはその無水物の９０モル％まで
を、飽和ジカルボン酸またはその無水物で置換えること
によって得られる不飽和ポリエステルを包含している。

好適なツカルピン酸またはその無水物は、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマ
レイン酸、メサコン酸およびグルタコン酸を包含してい
る。不飽和ジカルボン酸またはその無水物の一部と置換
えることができる好適な飽和ジカルボン酸またはその無
水物は、例えばフタル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、イソフタル醒、テレフタル酸およびテトラフ
ルオルフタル酸を包含しているが、必ずしもこれらに限
定されない。好適な二価アルコールは線状グリコール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ソ
プロビレングリコール・ジエチレングリコール、／、３
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、これらの
グリコールとへ弘−シクロヘキサンジメタツールとの混
合物およびビスフェノールＡのヒドロキシ−アルキルエ
ーテルとシクロヘキサンジメタツールとの混合物を包含
しているが、必ずしもこれらに限定されない。好適な不
飽和ポリエステルは米国特許明細書第３，９２４２９９
号・第３．９コ嶌３００号および第３．ダｇ２７０７号
に記載された不飽和ポリエステルを包含しており、これ
らの特許明細書に開示された事項は参考のため本明細書
中に含ませである。一般に、これらのポリエステルは約
３０〜約２０５℃の温度においてジカルボン酸またはそ
の無水物またはこれらの混合物を二価アルコールまたは
その混合物と縮合させることによって製造される。縮合
反応は、通常、指示薬、例えばトルヒドロキノン、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンのメチルエステルおよびｍ−ジ
ニトロベンゼンを使用することによって最も屡々約１０
０未満の醸価に達したときに、終了する。

好適なポリビニルエステルは、米国特許明細書第３．　
／　７　ｇ　６２３号；第３．２　ｊ″乙、コ乙乙号；
第３、３０　／、　７弘３号；第３．３　／　７．グル
３号；第３、３Ａ　７．９９２号オヨヒ第３．３７　Ｚ
　４（２１．号に記載すれたポリビニルエステルを包含
しており、これらの特許明細書に開示された事項は参考
のためすべて本明細書中に加えである。一般に、このよ
うなポリビニルエステル中で使用できる不飽和モノカル
ボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸１ハロゲ
ン化したアクリル酸またはメタクリル酸、シンナミン酸
および種々のジカルボン酸の半エステル、例えばヒドロ
キシアルキル基が好ましくは２〜６個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキルアクリル酸またはメタクリル酸の
半エステルを包含している。ポリビニルエステル中で使
用できるポリエポキシドは、例えば多価アルコールおよ
び多価フェノールの両方のグリシツルポリエーテル、テ
トラブロムビスフェノールＡを基とした難燃性エポキシ
樹脂、エポキシノブラック、エポキシ化した脂肪酸また
は乾性油酸、エポキシ化した・ジオレフィン、エポキシ
化したシネ飽和酸エステルおよび／分子当！１２個以上
のオキシラン基を含むエポキシ化した不飽和ポリエステ
ルを包含しているが、必ずしもこれらに限定されない。

これらのポリエポキシドは単量体または重合体であジ得
る。

一般に、本発明によれば、従来技術において知られてい
る弾性重合体を化学的に処理して１それらの中に共役ジ
オレフィン結合を導入し、ついでこれをポリエステルを
改質するために使用することができる。したがって、有
用な弾性重合体は塊重合法、懇濁重合法、溶液重合法お
よび乳化重合法によって製造された弾性重合体を包含し
ている。

周知のように、エラストマーを生成させる単量体の重合
は遊離基開始剤、カチオン開始剤およびアニオン開始剤
または重合触媒によって達成することができる。しかし
ながら、後でより十分に説明されるように、本発明にと
っては、共役ジオレフィン結合を合体させるように処理
するときに、弾性重合体がアルカリ金属原子を含む少な
くとも７個の活性基を含有することが重要である。その
結果、遊離基開始剤またはカチオン開始剤によって製造
された弾性重合体ばかりでなく、アニオン開始剤によっ
て熱遺され、ついで活性座席（ａｃｔｉｖｅｓｉｔｅ）
を脱活性するように処理された弾性重合体は、共役ジオ
レフィン結合を導入する処理の前に、金属化処理を施し
て、このような活性座席を少なくとも７個合体させなけ
ればならない。金属化処理は勿論、米国特許第ｔＡ、／
４ｔム、２デざ号明細書に教示された方法のような、従
来技術において周知の技術を使用して達成することがで
き、この特許明細書に開示された事項は参考のため本明
細書中に加えである。エチレン状不飽和を含むポリオレ
フィンエラストマーも勿論これらの技術を使用して容易
に金属化処理できるであろう。本発明においてはあらゆ
る弾性重合体が使用できるにも拘らず）アニオン開始剤
によって製造され、ついで活性座席の脱活性化の前に、
共役ジオレフィン結合が導入されるように処。理された
エラストマーが好ましく、シたがって本発明はこのよう
な重合体を引用して一層詳しく説明される。しかしなが
ら、このような活性のりピングポリマーを、アルカリ金
属原子を含むあらゆる金属化重合体で置換えることがで
きる。

一般に、本発明において最も役立つ弾性単独重合体およ
び共重合体は、適当な溶剤中で７種または二種以上の単
量体を、約−７３０〜約３００℃の温度において有機ア
ルカリ金属化合物と接触させることによって製造される
。特に有効な重合開始剤は一般式ＲＬｉｎを有する有機
リチウム化合物であり、この式の中で、Ｒは７〜２０個
の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族の炭化
水素基であシ、そしてｎは／〜りの整数である。一般に
１本発明において有用な弾性重合体は約、２．０００〜
約２００．０００の範囲の分子量を有し、そして弾性重
合体が７種または２種以上のジオレフィンと７種または
二種以上の他の単量体との共重合体であるとき、この弾
性重合体は約２０〜約９９重量％のジオレフィン単量体
単位を含んでいる。この点についてもまた、弾性単独重
合体または共重合体がリビングポリマーであること、す
なわちこれらの重合体が、本発明方法によって共役ジオ
レフィン基を導入するように処理できる、炭素原子に結
合したアルカリ金属原子のような少なくとも７個の活性
基を含むととが本発明にとって必須であることに注目し
なければならない。

本発明に有用な弾性単独１合体および弾性共重合体は、
米国特許明細書第３．　／　３　ｊ　７　／　４号；第
４７左０．２０９号；第３，４ｔ９乙、／３グ号；第３
、ゲタに９６０号；第乞／り嶌２９ｇ号および第４１、
２３　、ｒ、　２０２号に記載されている、末端が反応
性である単独重合体および共重合体を包含しており、こ
れらの特許明細書に開示されている事項、特に唯／個の
リチウム原子を有し、かつ米国特許明細書第３．　／　
、ｔ　Ｏ，２０９号；第３．　’Ｉ　９　、ｇ、　／　
、！−４号；第３．グ９＆９６０号；第乞／弘４−デｇ
号および第乞、２３ζ２０２号に記載されている単独重
合体および共重合体は参考のため本明細隻に加えである
。一般に、これらの特許明細書によって教示されたエラ
ストマーは弘〜約／２個の炭素原子を含む７種または２
種以上の共役ジエン、例えば／、３−ブタジェン、イソ
プレン、ピペリレン、コーおよび３−メチル−ペンタジ
ェン、フェニルブタジェン、３．４ｔ−ジメチル−へ３
−ヘキサジエンおよび先左−ジエチルー／、３−オクタ
ジエン、好ましくは／分子嶺りグ〜ざ個の炭素原子を含
む共役ジエンの重合体であり得る。さらに、これらの共
役ジオレフィン中の７個または２個以上の水素原子はハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。弾性重合体？ｉま
た、／釉または２種以上の前記共役ジオレフィンと、７
種または２種以上の他の単量体との共重合体であっても
よい。使用できる他の単量体は、例えばスチレン、種々
のアルキルスチレン、Ｉ々ラメトキシスチレン、ビニル
ナフタレンおよびビニルトルエンのようなアリール置換
オレフィン、少なくとも７個のビニル基またはアルファ
メチルビニル基を含むピリジン誘導体およびキノリン誘
導体のような複索環式窒素含有単量体、例えばコービニ
ルピリジン、３−ビニルビリシンおよびグービニルビリ
・シンを包含している。

前記重合体の他に、本発明において有用なその他のブロ
ック共重合体は、米国特許第３．２３　／、乙３５号；
第３．２６嶌７乙５号および第３．３２２．　ｇ　！；
乙号に記載された方法によって製造することができる。

しかしながら、これらの方法を実施するに当っては、一
般式　Ｂｘ−（Ａ−Ｂ）ｙ　またはＡＸ−（Ｂ−Ａ）ｙ
を有するブロック共重合体を製造するように留意しなけ
ればならず、これらの式の中ではＸは０または／に等し
い数であり、そしてｙは／〜約７５の整数である。Ａお
よびＢは前記米国特許明細書第３．２３　／、乙３Ｓ号
；第３，２乙式７６５号および第３．３２２．　ｇ　５
乙号に定義されたとおりであって、Ａはアルケニル置換
芳香族炭化水素の重合体ブロックであり、セしてＢは重
合体ブロックである。

本発明方法の一つの実施態様においてそしてまた前に述
べたように、７９ｇ６年７２月３７日に出願され、かつ
参考のため本明細書中に開示事項が組み込まれている、
本願と共同出願中にある米国特許出願第９’１１３３乙
号に教示されているように、本発明において有用な弾性
単独重合体または共重合体を、まず共役ジオレフィン基
を含むように処理し、ついで予め形成させた不飽和ポリ
エステルと反応させることができる。共役ジオレフィン
構造を組み込むための弾性単独重合体または共重合体の
処理は、所謂リビング弾性単独重合体またはズ重合体を
、まず下記の一般式を有する２、３−エチレン状不飽和
アルデヒド （式中、Ｒ１は水素原子、あるいは７〜１０個の炭素原
子を有する脂肪族、脂環式・アリールまたはアルキル置
換アリール炭化水素基を表わす）；またけ下記の一般式
を有する２、３−エチレン状不飽和ケトン ２゜ ＩＩ　　　　　　　　　　（ＩＩ） Ｒ−Ｃ−Ｃｌ　＝ＣＨ−Ｒ。

（式中、Ｒ１は上に定義したとおりであり、そしてＲ２
は７〜７０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、アＩ
Ｊ−ＡＩまたはアルキル置換アリール炭化水素基を表わ
す） と反応させ、その後生成したアルカリ金属塩を対応する
アルコールに転化してから、そのアルコールを脱水する
ことによって、遂行される。従来技術において周知であ
るように、昇温下でアルカリ金属塩を対応するアルコー
ルに転化するために化学量論的な量よりも過剰の酸を使
用するときには、後者の２つの段階を事実上同時に遂行
することができる。

一般に、２，３−ジエチレン状不飽和アルデヒドまたは
ケトンとリビング弾性単独重合体または共重合体との反
応は、適当な溶剤巾約７０〜約／！ｒθ℃の温度で達成
される。反応条件下の呼称滞留時間（ｎｏｍｉｎａｌ　
ｈｏｌｄｉｎｇ　ｔｌｍｅ　）は一般に約／〜約／２０
分である。好適な溶剤は、弾性単独重合体または共重合
体を製造している間に使用するのに有効であることが従
来技術において知られている溶剤のいずれも包含してい
る。これらの溶剤は炭化水素、例えばパラフィン、シク
ロノ母ラフイン、／分子中に約ｑ〜約７０個の炭素原子
を含むアロマチツクスおよびアルキル置換アロマチツク
スを包含しておジ、好適な溶剤は、例えばベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−
ブタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−へブタンを包含してい
る。リビング弾性単独重合体または共重合体とふ３−エ
チレン状不飽和アルデヒドまたはケトンとの反応は化学
量論的に進行するので、処理しようとするリビング弾性
重合体中のアルカリ金属活性座席１モルに付き１モルよ
ジも少ない量並びに１モルよりも過剰な祉のアルデヒド
またはケトンを使用できるけれども、一般に前記活性座
席１モルに付き１モルの！、３−エチレン状不飽和アル
デヒドまたはケトンを使用すれば満足な結果が得られる
。

リビング弾性単独重合体または共重合体を２，３−エチ
レン状不飽和アルデヒドまたはケトンと反応させること
によって生ずるアルカリ金属塩は、次に、対応するアル
コールに転化される。このような転化にとって有効でお
ることが従来技術において知られているあらゆる方法を
本発明において使用することができる。このような方法
の一つは、アルカリ金属塩を単に酸と反応させる方法で
あり、一般にこの反応はアルデヒドまたはケトンと弾性
重合体との反応に有用なものとして前に述べた溶剤のよ
うな適当な溶剤中で遂行される。一般にあらゆる有機酸
または無機酸を使用することができる。したがって好適
な酸は、蟻酸から始まる一連の脂肪族カルボン酸、安息
香酸から始まる一連の芳香族カルボン酸および種々の鉱
酸、例えば塩酸１硝酸および硫酸を包含しているが、こ
れらに限定されない。対応するアルコールが製造された
後１未だ溶液中におるアルコールは脱水されて、所望の
共役ジオレフィン構造を生ずる。一般に、これはアルコ
ールを単に加熱することによって達成できるが、より好
都合には、昇温下で酸処理を施すことによって達成でき
る。したがって、本発明の好ましい実施態様においては
、約９０〜約２０５℃の範囲の温度で酸処理を遂行する
。一般に、リチウム塩の対応するアルコールへの転化と
、コ（７）アルコールの脱水の両方を可能にするために
は前記範囲の温度における約／〜約７２０分の呼称滞留
時間が十分である。さらにまた、アルカリ金属塩のアル
コールへの転化は化学童論的に起こるが、過剰の酸は脱
水反応に対して触媒作用を与えるので、転化を達成する
ためには、一般に化学量論的な量よジも若干多い酸を使
用する。共役ソオレフイン構造を含む弾性単独重合体ま
たは共重合体は、従来技術において周知である常套的な
方法を使用して溶液から小片の形で回収できるか、ある
いは改質不飽和ポリエステルを製造する次の段階で直接
使用することができる。

この一つの実施態様においては、共役ジオレフィン構造
を含む弾性単独重合体または共重合体は次に、予め形成
された不飽和ポリエステルと反応する。一般に、予め形
成され九重合体との反応は、これまでに、先行する段階
において有用であると例示した溶剤のような適当な溶剤
中で遂行する。

前記のように、この反応は、弾性重合体中に導入される
共役ジオレフィン基を伴うり＋コディールスアルダー反
応による付加、および不飽和ポリエステル中の少なくと
も７個の隣接炭素原子と極性基を有するエチレン状不飽
和との結合から構成されている。一般に、また成形組成
物中で改質不飽和ポリエステルを使用しようとするとき
には、平均して約７個よりも多い弾性セグメントを不飽
和ポリエステル中に組み込む必要はない。さらに１ビニ
ル置換モノカルボン酸を使用して不飽和ポリエステルを
予め形成させるときには、約７個以下のビニル基が、共
役ジオレフィン基を含む弾性セグメントと確実に反応す
るに注意しなければならない。それにも拘らず、本発明
においては、特に不飽和ソカルゴン酸単量体単位を含む
比較的分子量の大きい不飽和ポリエステルを使用すると
きには、ポリエステルセグメント／個に付き７個よりも
多い処理済み弾性セグメントを導入することが意図され
る。

一般に、処理された弾性重合体の共役・ジオレフィン基
と不飽和ポリエステル中のエチレン状不飽和結合との反
応は約７０〜約２０３℃の温度で成し遂げられる。この
点について、そしてまた従来技術において周知であるよ
うに、エチレン状不飽和が隣接する活性な極性基金７個
しか持たないときに共役ジオレフィン基とエチレン状不
飽和との間の反応を遂行するためには上記範囲の温度よ
りも高い温度が必要であり、さらにエチレン状不飽和が
封鎖されている場合も上記範囲よりも高い温度が必要と
なる。エチレン状不飽和が２個の隣接した活性基を有し
、かつ上記エチレン状不飽和が別に封鎖されていないと
きには、上記範囲よジも低い温度でも有効である。一般
に、ディールスアルダー付加反応中では、−は約／〜約
７の範囲内の値に維持される。との反応を進行させて完
結させるためには約１〜約１００の範囲の呼称滞留時間
で十分である。さらにまた、グ＋コディールスアルダー
付加反応は化学量論的な反応に基づいて進行する。

一般に、そしてまたこのような改質ポリエステルを含む
組成物を成形するに当っては、この改質ポリエステルは
組成物中で使用されるポリエステル全量の約１０〜約１
００モルチを占めている。

その結果、改質された不飽和ポリエステルと改質されて
いない不飽和ポリエステルとの所望の配合物を製造する
ために、少なくとも２つの方法を使用することができる
。例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物中に７００モ
ルチ未満の改質不飽和ポリエステルを含有させるときに
は、十分な量の処理ずみ弾性重合体を不飽和ポリエステ
ルに加えて、その不飽和ポリエステルの所望の百分率、
すなわち７００モルチ未満を改質不飽和ポリエステルと
入れ換えることができる。別法として、不飽和ポリエス
テルを化学量論的な量に基づいて改質し、ついでこのよ
うに改質された不飽和ポリエステルを改質されていない
不飽和ポリエステルの所望量と混合してもよい。この後
者の方法は勿論、改質された不飽和ポリエステルとは異
なる不飽和ポリエステルの使用を可能にする。

本発明の第二の実施態様においては、共役ジオレフィン
基を含むように処理された弾性単独重合体または共重合
体をまずジェノフィル単量体と反応させ、ついでこれを
実際に、不飽和ポリエステルを製造する場合の単量体と
して使用する。これについては、処理された弾性重合体
がこれまでに述べたジカルデン酸のいずれか一つばかり
でなく、前に例示したビニルモノカルボン酸のいずれか
一つと反応できることに注目しなければならない。

今や少なくとも７個の末端カルボキシル基を含んでいる
弾性重合体は、次に、不飽和ポリエステルを製造する前
記方法のいずれか一つの方法によって、不飽和ジカルデ
ン酸単量体の一部またはビニル基置換モノカルゴン酸単
量体の一部と置き換わることができる。処理された弾性
重合体とジェノフィル単量体とを反応させるのに使用さ
れる条件は１勿論、処理された弾性重合体と予め形成さ
れた不飽和ポリエステルとを反応させるのに使用される
条件と同一になるであろう。少なくとも７個のカルボキ
シル基を含む処理ずみの弾性重合体を単量体として使用
するときに、不飽和ポリエステルの製造において使用さ
れる条件はまた、このようなポリエステルを製造する前
記方法において使用された条件と同一になるであろり。

さらにまた、改質されたポリエステルが７００モルチ未
満であるポリエステルを含む熱硬化性ポリエステル樹脂
組成物を製造するときには、熱硬化性樹脂組成物中で使
用するのに適した改質ポリエステルと未改質ポリエステ
ルとの混合物を製造するために２つの方法を使用するこ
とができる。

このような方法の一つにおいては、所望量の改質ポリエ
ステルと所望量の未改質ポリエステルとを含むポリエス
テル樹脂混合物を生成させるように、縮合反応において
酸と実際に置換される弾性重合体を含む単量体の量を制
御することができる。このような方法の第二の方法にお
いては、処理された弾性重合体の十分な址を不飽和ジカ
ルぎン酸単量体またはビニル基置換モノカルボン酸単量
体と置換して、ポリエステルセグメント／個当Ｆ）所Ｗ
数の付加的な弾性単独重合体セグメントまたは共重合体
セグメントを含むポリエステルを生成させ、ついでこの
ように生成した改質ポリエステルを十分な量の未改質ポ
リエステルに加えて・熱硬化性Ｉジエステル樹脂中で使
用するための所望の組成物を生成させる。これらの方法
のいずれにおいても、ポリエステルはジェノフィル単量
体の座席において７種または２種以上の処理ずみ弾性重
合体と反応するか、あるいはこの処理ずみ弾性重合体に
グラフトする。

前述のように、本発明の改質された不飽和ポリエステル
は熱硬化性ポリエステル樹脂組成物中で特に有用である
。本発明の改質された不飽和ポリエステルは、成形物に
耐衝撃性を付与する少なくとも７種の弾性セグメントを
含んでいる。この弾性セグメントは改質された不飽和ポ
リエステル中で化学的に結合しているので、成形品を形
成させている間に破壊的な相分離や表面に向うゴムのブ
リードを起こすことなく、改善された耐衝撃性が達成さ
れる。

一般に、本発明の改質されたポリエステ、／ｌ／は約３
〜約９５重量係の熱硬化性ポリエステル組成物を含んで
いる。この組成物はまた、改質されたポリエステルと同
じか、または異なる未改質の不飽和ポリエステルを約０
〜約９３重量％含むことができる。熱硬化性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物はまた、溶剤並びに架橋剤の両方と
して作用するビニル単量体を含み、一般にこのビニル単
量体は熱硬化性組成物の約３〜約５０重量Ｓｔ占めてい
る。熱硬化性組成物はまた一般に硬化剤を含んでおり、
この硬化剤は一般に熱硬化性組成物の約０、００　／〜
約約７量量係占めている。熱硬化性組成物はまた充填剤
、補強剤および増粘剤を含むことができる０充填剤を使
用するとき、これは一般に熱硬化性組成物中に約５〜約
７０重ｉ％含有される。補強剤を使用するとき、これは
一般に組成物中に約３〜約９０重量％含まれる。増粘剤
を使用するとき、これは一般に熱硬化性組成物中に約０
、／〜約約５置量 一般に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中では、従来技術
において、架橋によって成形できる組成物に有用である
ことが知られているあらゆるビニル単量体を使用するこ
とができる。好適なビニル単量体はスチレン単量体およ
びそれの置換訪導体、例えばスチレン、−メチルスチレ
ン、アミノスチレン、メチルエチルアミノスチレン、メ
トキクスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
ジメチルスチレ／、トリメチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、スチレンスルホ／酸ナトリウム、ｐ−ベンジル
スチレン、ｐ−フェノキシスチレンおよび類似のアリー
ル置換スチレンを包含している。

好適な単量体はまた、アルキル基が７〜ｇ個の炭素原子
を有するアクリル酸の一ヒドロカルビル置換誘導体、例
えばエチルアクリル酸、グロビルアクリル酸、ブチルア
クリル酸、アミルアクリル酸、ヘキシルアクリル酸、ヘ
プチルアクリル酸、オクチルアクリル酸、フェニルアク
リル酸およびビニルアクリル酸を包含している。好適な
ビニル単量体はまた種々のアクリル酸エステルおよび置
換されたアクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチルおよびアクリル酸ブチルを包含している。上記
ビニル化合物の他に、所望ならば、ＣＨ＝Ｃ，基を含む
単量体を使用することができる。

一般に、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂中で使用する
のに有効であることが従来技術において知られている硬
化剤のいずれも、本発明の組成物中で使用することがで
きる。一般に、硬化剤は通例の遊離基重合開始剤、特に
有機ペルオキシドおよびヒドロイルオキシドである。し
たがって好適な硬化剤は、例えば過酸化ベンゾイル、ジ
クメルペルオキシド、メチルエチルクトンペルオキシド
、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンイルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドおよびｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロイルオキシドおよびｔ−ブチルベルオ
クトエートを包含しておジ、さらにアゾビスインブチロ
ニトリルのような種々のアゾ化合物を使用することがで
きる。特に好ましい硬化剤はｔ−ブチルペルベンゾエー
トである。

一般に、熱硬化性ポリエステル樹脂中で有用であること
が従来技術において知られている充填剤のいずれも、本
発明の熱硬化性樹脂組成物中で使用することができる。

好適な充填剤は、例えば炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、シリカ、燃焼粘土、チョーク、タルク、石灰石、無
水硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石綿、ガラス粉末、
石英、アルミナ水和物、酸化アルミニウムおよび酸化ア
ンチモンを包含している。同様に、熱硬化性ポリエステ
ル樹脂中で有用であることが知られている補強剤のいず
れも、本発明の熱硬化性組成物中で使用することができ
る。したがって好適な補強剤は、例えばガラス繊維、金
属珪酸塩、石綿、セルロース、カーメン、グラファイト
、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミドお二びポリ
オレフインヲ包含している。チョツプドガラス繊維は補
強剤として使用するのに特に効果的である。一般に、熱
硬化性ポリエステル樹脂組成物中で使用するのが有効で
あることが従来技術において知られている増粘剤のいず
れも、本発明の組成物中で使用することができる。好適
な増粘剤は周期律表の第■族金属の酸化物および／また
は水酸化物を包含しており、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物および
水酸化物から選択される。マグネシウムおよび／または
カルシウムの水酸化物が特に有効な増粘剤である。

上に挙げた成分の他に、この熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物はまた、例えば顔料、着色料、潤滑剤、安
定剤およびシランカッブリング斉１を含むことができる
。この点については、通ｆ１１の着色料および顔料、例
えばＴｉＯ２、カーメンプラックおよびフタロシアニド
顔料およびこれらの混合物を、最終成形物に所望の色を
与えるのに十分な量で意のままに使用されることに留意
すべきである。組成物に離型性を付与するために潤滑剤
、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネ
シウムおよび亜鉛のステアリン酸塩を使用できることに
も留意すべきである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の成分は、中程度ないし高
い剪断力による攪拌を伴う混合方法によって一体にする
ことができ、これはペースト状の成分に適当の剪断作用
を与えるように設計された二軸ロータ　ミキサによって
達成することができる。

若干の剪断作用を供給することが必須であり、そしてま
た各材料の粘度を混合するので、単に攪拌するか、ある
いは通例の羽根車式ミキサを使用することによっては適
当な混合を得ることができず、他方では過度の熱（３３
℃を越す）を発生し、かつ触媒を活性化する非常に強い
混合は避けなければならない。シートモールディング配
合用のライン混合装置を使用することもできる。触媒を
活性化するほど大きい温度上昇を生じないで、成分の良
好な分散を達成するのに十分な剪断作用の下で遂行され
るこの混合はすぐれた混合を保証する一方、樹脂組成物
が通常固体材料を含み得るという事実を必然的に伴う。

好ましくは、２〜３０℃の温度上昇を与える剪断作用が
特に申し分がない。

ＢＭＣにとってガラス崩壊を避けるためには低い剪断作
用が好ましい。

改質された不飽和ポリエステルおよび改質されていない
不飽和ポリエステルは、成形組成物中に合体させる前に
混合してもよいし、あるいは混合中に各ポリエステルを
別々に加えてもよい。しかしながら、好ましくはポリエ
ステルは成形組成物中に合体する前に配合される。

本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、従来技術
においてこの目的に有効であることが知られている条件
の下で硬化することができる。一般に、約１００〜約２
００℃の温度および約／〜約７５分の時間が適している
。

本発明の好ましい実施態様においては、不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物の単量体単位および二価アルコー
ル単量体単位を含む予め形成されたポリエステルは、単
一のアルケニル基置換芳香族炭化水素ブロックと単一の
ジオレフィンブロックを含み、かつジオレフィンブロッ
ク上またはジオレフィンブロック中に共役ジオレフィン
結合を有するブロック共重合体との反応によって改質さ
れる。最も好ましい実施態様においては、予め形成され
たポリエステルは５〜りＯモ／ｌ／％のマレイン酸単量
体単位または無水マレイン酸単量体単位と！θモルチの
プロピレングリコール単量体単位を含んでいる。好まし
いポリエステルはまた、約θ〜ｌＩＳモルチの飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物の単量体単位を含むことがで
きる。ブロック共重合体は、米国特許第３．二３　／、
　Ａ　３．５−号明細書に記載された方法を使用して、
有機リチウム化合物によって製造され、そして一般式Ａ
−Ｂによって表わすことができ、この式の中でＡおよび
Ｂはそれぞれアルケニル基置換芳香族炭化水素および共
役ジオレフィンの重合体ブロックである。好ましい実施
態様において、アルケニル基置換芳香族炭化水素ブロッ
クは２０００〜３ｏ、ｏｏｏの重量平均分子量を有し、
一方共役ジエンブロックは、２，０００〜ｑｏ、ｏｏｏ
の重量平均分子蓋を有する。最も好ましい実施態様にお
いては・アルケニル基置換芳香族炭化水素はスチレンで
あり、そして共役ジオレフィンはブタジェンまたはイン
プレンのいずれかである。

好ましい実施態様においては・重合プロセスから得られ
たりピングポリマーをまずアクロレインと接触させてリ
チウム塩を生成させ、ついで昇温下で硫酸と接触させて
、対応するアルコールを生成させるとともに、実際上同
時にそのアルコールを脱水させることによって、共役ジ
オレフィン基が導入されるようにブロック共重合体を処
理する。

このように処理されたブロック共重合体は、次に、予め
形成されたポリエステルと反応する。好ましい実施態様
において、処理されたブロック共重合体はモル過剰の予
め形成されたポリエステルと混合され、そして生成した
改質ポリエステルがポリエステルセグメント／個尚り平
均してほぼ７個のブロック共重合体（弾性）を含む程度
まで、反応を実質的に完結させる。好ましい実施態様に
おいて、ブロック共重合体の処理は・ブロック共重合体
の製造中に使用されたのと同じ溶剤中で遂行される。共
役ジエン基と、ポリエステル中のエチレン状不飽和基と
の反応は約２３〜約／２り℃の温度で達成される。前述
のように、この反応はり＋２デイ一ルスアルダー付加反
応である結果、事実上、６個の炭素原子を含む環状構造
によってブロック共重合体がポリエステルにグラフトす
る。本発明の好ましい改質不飽和ポリエステルは、改良
された表面特性（収縮が少ない）と改良された耐衝撃性
を成形物に付与するために熱硬化性不飽和ポリエステル
樹脂組成物において使用するとき、特に効果的である。

さらに、これらの改良された特性は、弾性重合体を熱硬
化性不飽和ポリエステル組成物中に合体させたときに従
来経験された破壊的な相分離の危険を伴わずに、実現さ
れる。

好ましい熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成常住用さ
れている通例の不飽和ポリエステルの約３０〜約７００
重量％と置換される。したがって１好ましい熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂組成物は、本発明の範囲内の改質
不飽和ポリエステル７０〜ｇ０重量％と、未改質または
通例の不飽和ポリエステル約θ〜４ｔＯ重量％を含んで
いる。本明細書中で使用されているように、「改質され
ていない（未改質）不飽和ポリエステル」・という用語
は、乙員環によって弾性単独重合体または共重合体と化
学的に結合していない。従来技術において公知のあらゆ
る不飽和ポリエステルを意味することを意図している。

「通例の不飽和ポリエステル」という用語は、熱硬化性
ポリエステル樹脂組成物中で一般に使用されて、商業的
に入手できるあらゆる不飽和ポリエステルを意味するこ
とを意図している。勿論、改質不飽和ポリエステルの組
成物中への混入は約／〜約５６重量％の弾性重合体を前
記組成物中に混入することによって効果的に達成される
ものと解される。

これらの改質および未改質不飽和ポリエステルの他に、
好ましい熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、また溶剤
および架橋剤の両方として作用できるエチレン状不能和
単量体３〜５０重量係を含んでいる。最も好ましい組成
物において、ビニル単量体はスチレンである。好ましい
熱硬化性組成物はまた０、７〜０．５重量％の硬化剤を
含んでいる。

ついで、以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例／ 密閉されたガラス製反応容器の中で、無水かつ無酸素の
条件の下にブロック共重合体を製造した。

初めに、シクロヘキサン（／７（２１）ＶＣｆＨ−かし
たスチレン（、／　３．　／　、Ｆ　）を、ｎ−ブトキ
シ−ｔ−ブトキシエタン（１００μ２）およびＳ−ブチ
ルリチウムの０．２５　Ｎ溶液（３ｍＡりとともに反応
容器に供給した。反応容器をり０℃に加熱し、そしてス
チレンの重合が実質的に完了したときに、重合等級のブ
タジェン単量体（２４！、　／　Ｊ　）を反応容器の中
に加えた。ジエン単量体の重合を、実質的に完了するま
で進行させてから、生成したスチレン−ブタジェン　リ
ビングブロック共重合体を過剰のメチルアルコールを加
えることによって冷やした。

ついで、非官能化されたステレンープタゾエンブロック
共重合体を、過剰のメチルアルコールで凝固させること
により小片の形で回収した。回収された生成物を分析す
ることによって、ブロック共重合体は／　３．　’Ｉ　
００の重量平均分子量を有するスチレンの単独ブロック
と、２９．４１００の重量平均分子量を有する単独ブタ
ジエンブロックを含むことが示された。

便宜上、これらの重合体試料をＡ、ＢおよびＣで表わす
。この実施例の中でこれまでに概要を述べた重合段階を
繰り返すことによって各試料を製造したが、リチウム原
子をメチルアルコールで脱活性化する前に、リビングア
ニオン重合体の淡黄色の色彩が消えるまで、リビングジ
ブロック共重合体をアクロレインで滴定した。ついで、
末端に蓋（キャッゾ（ｃａｐ　）　）が付けられたブロ
ック共重合体を、塩化アンモニウムのメチルアルコール
溶液のアリコートと接触させて、リチウム原子を脱活性
化しｆｃｏ　Ｊ種の試料の各々を過剰のメチルアルコー
ルで凝固させることによって回収した。

回収後、各ブロックの重量平均分子量と、各試料中で結
合している生成物の量を測定するために、各試料を分析
した。これらの結果を下記の表に示す。

スチレンブロックの分子ｊｉ（Ｘ１０）　　／＋、４　
　／３．．３　７３．３ブタジエンブロツクの分子量（
Ｘ１０　　）　　、２９．／　　コｆｌ／　　ｊ５２ｊ
結合した生成物　（重ｉチ）　　　　弘　　よ　　！不
実施例においてＡおよびＢと名付けた、アクロレインの
蓋付き重合体を組み合わせて、シクロヘキサン（乙００
ゴ）中に溶解し念。ついでこの溶液を２つの等量のアリ
コートに分け、そしてこの各アリコートを過剰の無水マ
レイン酸で処理して、７個の炭素〜炭素二重結合を含む
６個の炭素原子からなる環状構造によって化学的に結合
している環状無水物部分を有するエラストマーを生成さ
せるとともに、本実施例のこれまでの段階において生成
したアルコールを脱水した。この処理は、各アリコート
に無水マレイン酸（０，、！、ｔｌを加えてから、両者
を還流温度まで加熱し、ついでそれぞれをこの温度に弘
時間保つことによって遂行した。ついで・生成した生成
物は過剰のメチルアルコール中で凝固させることにより
、小片の形で回収された。このようにして製造されたエ
ラストマーは、前述のポリエステル樹脂の作用のいずれ
かによジ、不飽和ジカルボン酸単量体またはその無水物
単量体の一部と代わることができた。

実施例＝ 実施例／においてＣと名付は念、アクロレインの蓋付き
重合体をキシレン（２〕！ゴ）中に各群してから、１０
ｙのマレイン酸エステル／プロビレｙ　クリ：Ｉ−ル不
能和ｙｌｅリエステル４ｔｔ脂（コツバーズ（Ｋｏｐｐ
ｅｒｓ　）　３７０２−！；という商標で知られている
不能、和ポリエステル樹脂）を加えた。ついで、この溶
液に３滴の濃硫酸を添加してから、この溶液を還流温度
まで加熱し、ついでこの温度に弘時間保った。就中、こ
の硫酸はディールス　アルダ−反応の触媒として働いた
。この処理の結果、実施例／において生成したアルコー
ルは脱水され、生成した共役ジオレフィン基はマレイン
酸エステル／プロピレングリコール不飽和？リエステル
樹脂と反応した。生成物を、ポリエステル樹脂のすぐれ
ｆ−溶剤であるメチルアルコールの過剰量と接触させた
。メチルアルコールと接触した結果、末端に蓋をされた
ニジストマーとポリエステルとの反応生成物および末端
に蓋の付いた未反応のニジストマーが沈澱すると同時に
、未反応のポリエステルは溶液中に残った。分離後、凝
固した生成物中にグラフトしたポリエステルが存在する
ことを確認するために、その凝固生成物に赤外（ＩＲ）
分析を施し、これは／Ａ４ｔＯｃｍ−’で生ずるピーク
によって確認された。６９０ｃｍ−’および９２θｃｒ
ｎ１におけるＩＲスペクトルの信号も、凝固生成物がス
チレン−ブタジェンブロック共重合体を含むことを示し
た。ＩＲ倍信号相対残置は、改質されたポリエステルが
重合体状の反応剤の両者を顕著な量で含むことを示した
。

実施例３および比較実験Ｘ 実施例／において製造したスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体の一部および実施例／において製造され、か
つＣと名付けられたアクロレイン改質ブロック共重合体
を、溶液中に３０７に童チの重合体が含まれるような濃
度で、スチレン単波体中に溶解した。ついで、各溶液の
５０ｙアリコートを３滴の硫酸で処理してから、コツノ
ヤーズ３７０２−！；不飽和ポリエステル、実施例コに
より、スチレン中で変性されている同じポリエステルを
それぞれ含む等重量の溶液（約７０重量％の不飽和ポリ
エステルを含む）と混合した。この混合ｔ０、２３　ｋ
ｇのジャーの中に位置しｆｃ２５グ譚のシフイー　ブレ
ード（ｊｉｆｆｙ　ｂｌａｄｅ　）を使用して、毎分３
００回転（ｒｐｍ　）の速さで３分間攪拌することによ
って遂行した。ついで各混合物を傍に置いて観察し、全
体の相分離が起こるかどうかを測定した。観察の結果を
下の表にまとめて示す。

混　　合　　物　　　　　　　相分離 比較実験Ｘ　実施例／のスチレン−ブタジェン　コロ後
に完全ブロック共重合体との混合物　　　に分離実施例
３　実施例／のアクロレイン改質　　　７日後にも相分
ブロック共重合体との混合物　　離を起こさない実施例
グおよび比較実数Ｙ 「スチレン−ブタジェンブロック共重合体の製造」の表
題の下に実施例／に記載された重合体、実施例コに記載
された重合体およびコツバーズ３７０２−！；ポリエス
テルによって混合物を調製した。ついでこれらの樹脂混
合物を、シートモールデイングコンノ９ウンド（５ｈｅ
ｅｔ　Ｍｏｕｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）イース
トを製造するために使用した。これらの各（−ストは次
の処方にしたがって製造した。

スチレン単量体中に含有させたブロック共重合体（重合
体濃度３０重量１　　　　１０ｏｙコツバーズ３７０２
−３不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中に７０重ｔチ
の濃度で含有）　　　　１０（２１１炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　　３００ｙステアリン酸亜鉛　　　
　　　　　　　　ＡＩ！黒色顔料　　　　　　　　　　
　　　　０．３１過安息香酸ｔ−ブチル　　　　　　　
　ユ６１ＰＦ、Ｐ−１００硬化促進剤　　　　　　　　
０．５９マリンコ（Ｍａｒｉｎｃｏ　）　Ｈ増粘剤　　
　　　　　７．ｇｆｉ左００ｒｐｍの回転速度で、２．
３７閏のシフイー　ミキサーブレードを使用してｇｏｏ
ｒｔｔｌのグラスチック製ビーカー中で各４−ストを混
合した。ついで、完全に混合したペーストを０．１Ｌｔ
１．幻のシャーに移し、密封し、そして老化させるため
に放置した。／ざ日後に、混合物の均質度を評価するた
めにペーストを検査した。ペースト試料を（１）滲出液
形成の欠如、（２）白亜化（ｃｈａｌｋｉｎｅｓｓ　）
　　の不存在および（３）平滑性について評価した。す
ぐれたイーストでは／左の合計スコアが得られる一方、
最も劣ったスコアは３になり得るように、／（最悪）か
ら５（最良）に至る目盛に基づいて各基準に等級を付け
た。各ペーストの結果を次の表にまとめた。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ポリエステルに化学的に結合している少な
   くとも１個の弾性重合体セグメントを有し、かつ上記化
   学結合が６個の炭素原子を含む環状構成員を含むことに
   よつて改質されている、改質不飽和ポリエステル。
2. （２）前記不飽和ポリエステルが、不飽和ジカルボン酸
   単量体単位または無水不飽和ジカルボン酸単量体単位を
   含む、特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステル。
3. （３）前記弾性重合体セグメントが、１分子に付き４〜
   １２個の炭素原子を有する共役ジオレフィンの単独重合
   体である、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   記載のポリエステル。
4. （４）前記弾性重合体セグメントが、アルケニル基置換
   芳香族炭化水素と、１分子に付き４〜１２個の炭素原子
   を有する共役ジオレフィンとの共重合体である、特許請
   求の範囲第（１）項または第（２）項記載のポリエステ
   ル。
5. （５）前記共重合体がブロック共重合体である、特許請
   求の範囲第（４）項記載のポリエステル。
6. （６）前記ブロック共重合体が、アルケニル基置換芳香
   族炭化水素からなる単一ブロックと共役ジオレフィンか
   らなる単一ブロックを含む、特許請求の範囲第（５）項
   記載のポリエステル。
7. （７）前記弾性重合体セグメントが、このセグメントが
   前記不飽和ポリエステルに化学的に結合する前に、共役
   ジオレフィン結合を含んでいる、特許請求の範囲第（１
   ）項〜第（６）項のいずれか一つに記載のポリエステル
   。
8. （８）前記共役ジオレフィン結合中の１個の炭素原子が
   、前記弾性重合体セグメントのジオレフィン単量体単位
   中に含まれている、特許請求の範囲第（７）項記載のポ
   リエステル。
9. （９）共役ジエン結合中の１個の炭素原子が、前記弾性
   重合体セグメントのアルケニル基置換芳香族炭化水素単
   量体のアルケニル基部分に含まれている、特許請求の範
   囲第（７）項記載のポリエステル。
10. （１０）特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいず
    れか一つに記載された改質不飽和ポリエステルおよびビ
    ニル単量体を含む、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組
    成物。
11. （１１）改質されていない不飽和ポリエステルも含む、
    特許請求の範囲第（１０）項記載の熱硬化性不飽和ポリ
    エステル樹脂組成物。
12. （１２）前記改質されていない不飽和ポリエステルが、
    不飽和ジカルボン酸またはその無水物の単量体単位を含
    む、特許請求の範囲第（１０）項または第（１１）項記
    載の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
13. （１３）前記改質されていない不飽和ポリエステルが、
    ビニル置換モノカルボン酸単量体単位を含む、特許請求
    の範囲第（１０）項または第（１１）項記載の熱硬化性
    不飽和ポリエステル樹脂組成物。
14. （１４）硬化剤および特許請求の範囲第（１）項〜第（
    ９）項のいずれか一つに記載の改質不飽和ポリエステル
    を含む、硬化性組成物。
15. （１５）特許請求の範囲第（１４）項記載の硬化性組成
    物を硬化することによつて得られる組成物を含む物品。
16. （１６）ａ）共役ジオレフィン基が合体するように、予
    め形成された弾性重合体を処理し； ｂ）６個の炭素原子を含む環状炭化水素構造によつて、
    前記弾性重合体と前記不飽和ポリエステルとを化学的に
    結合するように、前記共役ジオレフィン基と、不飽和ポ
    リエステル中のエチレン状不飽和基とを反応させ；そし
    て ｃ）改質されたポリエステルを回収する ことを含む、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項の
    いずれか一つに記載の改質不飽和ポリエステルの製造方
    法。
17. （１７）前記弾性重合体が末端炭素原子に結合したリチ
    ウム原子を含み、そして前記ジオレフィン基が、まずア
    ルキルリチウムを２，３−エチレン状不飽和アルデヒド
    またはケトンと反応させ、その後生成した塩を酸で中和
    してアルコールを生成させ、ついでそのアルコールを脱
    水することによつて生成される、特許請求の範囲第（１
    ６）項記載の製造方法。
18. （１８）前記アルキルリチウムを２，３−エチレン状不
    飽和アルデヒドと反応させる、特許請求の範囲第（１７
    ）項記載の製造方法。
19. （１９）前記アルデヒドがアクロレインである、特許請
    求の範囲第（１８）項記載の製造方法。
20. （２０）ａ）共役ジオレフィン基を合体するように、予
    め形成された弾性重合体を処理し； ｂ）前記共役ジオレフィンを含む前記弾性重合体を、２
    ＋４デイールスアルダー付加反応を経て、不飽和ジカル
    ボン酸またはビニル置換モノカルボン酸と反応させ；そ
    して ｃ）段階ｂ）から得られた反応生成物をポリエステル重
    合プロセスにおける単量体として使用する、 段階を含む、不飽和ポリエステルを弾性重合体にグラフ
    トする方法。
21. （２１）前記弾性重合体を不飽和ジカルボン酸と反応さ
    せ、ついで、そのときに不飽和ジカルボン酸の一部が置
    換された反応生成物を、不飽和ジカルボン酸と多価アル
    コールとを縮合させることによつてポリエステルを製造
    する方法において使用する、特許請求の範囲第（２０）
    項記載の方法。
22. （２２）前記弾性重合体をビニル基置換モノカルボン酸
    と反応させ、ついで、そのときにビニル基置換モノカル
    ボン酸単量体の一部が置換された反応生成物を、ビニル
    基置換モノカルボン酸とポリエポキシドとを縮合させる
    ことによつてポリエステルを製造する方法において使用
    する、特許請求の範囲第（２０）項記載の方法。