KR960015089B1 - 개질 불포화 폴리에스테르 및 그것을 함유하는 조성물, 물품 및 그의 제조방법 - Google Patents

개질 불포화 폴리에스테르 및 그것을 함유하는 조성물, 물품 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

개질 불포화 폴리에스테르 및 그것을 함유하는 조성물, 물품 및 그의 제조방법
본 발명은 개질 불포화 폴리에스테르, 이것을 함유한 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 상기 개질 불포화 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
열경화성 수지 조성물내에 불포화 폴리에스테르를 사용하는 것은 물론, 당분야에 잘 공지되어 있다. 일반적으로 이들 조성물은 불포화 폴리에스테르, 비닐 단량체, 경화제 및 충진제를 포함한다. 열경화성 수지 조성물들을 또한 다른 첨가물, 예컨대 보강제, 방축제(防縮劑) 및 증점제도 포함할 수 있다. 이러한 관점에서, 방축제는 보통 표면 특성을 개선시키는데 사용되는 반면, 증점제는 성형에 앞서 경화되지 않은 조성물 점도를 증가시키는데 사용된다는 것을 주목해야 한다.
일반적으로, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 열경화 적용에 사용될때 탁월한 강성률(rigidity), 내열성 및 전기적 특성을 나타낸다. 그러나, 부피 성형 및 시이트(sheet)성형과 같은 몇가지 적용에서는, 개선된 내충격성 및 개선된 표면 특성(수축이 보다 적음)이 요구되거나 적어도 필요하다. 본 발명의 배경에서 지적한 대로 미합중국 특허 제4,329,438호에서는, 이러한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성 및 표면특성을 개선하기 위해서 전에는 몇가지 방법이 제안되어왔다. 이 방법들은 수지 조성물에 디올레핀 고무나 스티렌-디올레핀 블록공중합체의 첨가를 포함한다. 더구나, 같은 목적을 위해 폴리에스테르 수지 조성물내에 첨가제로서 스티렌-부타디엔 블록공중합체의 카르복실화 유도체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 배경에 언급한 미합중국 특허 제4,329,438호에서 지적한 바와 같이, 이들 방법은, 우선 고무 중합체의 조성물내 상반성 때문에 그리고 그 결과로 인한 파괴성 상분리(phase separation) 및 표면으로의 고무 방출(bleeding)때문에 완전히 성공적인 것은 아니었다. 문제에 대해 특히, 블록공중합체를 사용한 경우에 있어서 제안된 종전의 해답이 갖는 또다른 난점은, 조성물내에서 가교결합제 및 용매로서 둘다 작용하는 비닐단량체내 블록공중합체의 가용성에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,329,438호에서는 이미 스티렌-부타디엔 블록공중합체의 카르복실화 유도체를 사용하여 파괴성 상분리 문제를 해결하는 또다른 방법을 알려주고 있다. 특히, 불포화 디카르복실산 및/또는 불포화디카르복실산 유도체를 블록공중합체상에 접붙임으로써 스티렌-부타디엔 블록공중합체를 개질시킨다. 본 발표에 따르면, 파괴성 상분리를 제외하고는 중요한 개선점이 있고 관련 고무 방출은 블록공중합체 및 불포화 폴리에스테르가 열경화성 수지 조성물내에서 물리적 혼합물로서 남아있기 때문에 완전히 제거되지 않는다.
미합중국 특허 제3,892,819호는 폴리디엔 고무의 카르복실화 유도체를 사용한 비닐 에스테르 조성물내에서 양립하는 문제점을 해결하기 위한 또다른 방법을 알려주고 있다. 특히, 본 특허 명세서에서는 폴리디엔 고무가 카르복실말단기를 함유하도록 우선 처리되는 경우, 카르복실기가 이어 폴리비닐 에스테르 골격내에 함유된 에폭시기와 반응될 수 있다는 것을 알려주고 있다. 그다음, 폴리디엔 고무를 폴리비닐에스테르에 화학적으로 결합시켜서, 화학결합이 그대로 남아있는 동안 파괴성 상분리가 일어나지 않게한다. 이렇게 해서 개질된 폴리비닐에스테르내에 실제적으로 사용된 에스테르 결합은, 물론, 비교적 약하고 특정조건하에서는 파괴될 수 있다. 이것은 수지 조성물의경화에 앞서서 파괴성 상분리를 야기시키고 또다시 관련 고무 방출을 표면에서 일으킨다. 그래서, 고무나 열가소성 탄성중합체를 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물에 통합시키는 더 좋은 방법이 여전히 요구되고 있다.
이제 종전기술의 폴리에스테르 수지 조성물의 전술한 단점들 및 기타 단점들은 본 발명의 개질 불포화 폴리에스테르 및 그것으로 제공되는 개선된 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로써 극복되거나 적어도 상당히 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러므로 본 발명의 목적은 개질 폴리에스테르, 그의 제조방법 및 그것을 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물로 배합될때 파괴성 상분리가 일어나지 않는 그러한 개질 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 더 나아간 목적은, 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물로 배합되고 경화될때, 개선된 내충격성을 지닌 성형물을 얻을 수 있는 그러한 개질 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 배합되고 경화될때, 수축이 적고, 따라서 우수한 표면 특성을 보여주는 성형물을 얻을 수 있는 그러한 개질 불포화 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 전술한 기타의 목적과 장점들은 이제부터 열거한 설명에서 더욱 명확해질 것이다.
따라서, 본 발명은, 불포화 폴리에스테르에 탄소원자 6개를 함유한 고리형 구성원(cyclic member)을 포함하는 화학결합이 된 적어도 하나의 탄성중합체 단편(segment)을 가짐으로써 개질된 개질 불포화 폴리에스테르를 제공한다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르는 처리된 탄성 단일중합체나 공중합체를 비교적 안정한 화학결합을 통해 상기한 폴리에스테르의 골격내에 화학적으로 통합시킴으로써 개질된다(여기서 탄성 단일중합체나 공중합체는 종종 탄성중합체라고도 부름). 탄성 단일중합체나 공중합체는 폴리에스테르를 공역 디올레핀(deolefine)결합을 포함하는 탄성 단일중합체나 공중합체(여기서 공중합체는 랜덤 또는 블록공중합체일 수 있음)와 반응시키거나, 폴리에스테르를 그러한 탄성 단일중합체나 공중합체상에 접붙임(grafting)으로써 불포화 폴리에스테르에 화학적으로 결합될 수 있다. 이 화학결합은 탄성 단일중합체나 공중합체의 공역 디올레핀기를 예비성형시킨 폴리에스테르내에 함유된 에틸렌형 불포화 또는 디엘즈 알더(Diels Alder) 축합반응이나 고리화반응을 경유하여 이러한 폴리에스테르를 제조하는데 유용한 단량체의 에틸렌형 불포화와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 디엘즈 알더 부가 반응은 전형적인 디엘즈 알더 반응조건에서 이루어진다. 이에 따라서 만들어진 개질 불포화 폴리에스테르는 우수한 내충격성을 보여줄것이고 열경화성 조성물내에 사용될 수 있다. 열경화성 수지 조성물은 또한 원하거나 요구되는 만큼 비닐 단량체, 경화제 및 기타 첨가물을 포함할 수 있다.
앞서 지시한대로, 본 발명은 개질 폴리에스테르, 그 제조방법 및 경화시에 우수한 충격강도를 보여주므로써, 시이트 성형 및 부피성형적용에 유리하게 사용될 수 있는 개선된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 개선된 불포화 폴리에스테르는, 사실상, 공역 디올레핀 결합을 함유하는 탄성 단일중합체나 공중합체를 화학적으로 통합함으로써 개질된 통상적인 불포화 폴리에스테르이다. 화학적 통합은 불포화 폴리에스테르나 그러한 폴리에스테르를 제조하는데 사용된 이후의 단량체내에서 탄성 단일중합체나 공중합체와 비닐 불포화와의 디엘즈 알더 첨가반응을 통해서이다. 본 발명의 개질 불포화 폴리에스테르는 최소한 두가지 방법으로 제조될 수 있다. 우선, 불포화 폴리에스테르와 탄성 단일중합체 또는 공중합체 모두를 따로 제조하고, 그 다음 탄성 단일중합체나 공중합체를 공역 디올레핀 구조가 통합되도록 화학적으로 처리시킨다음 처리된 탄성단일중합체나 공중합체를 디엘즈 알더반응조건에서 불포화 폴리에스테르와 반응시킨다. 대안적으로는, 탄성 단일중합체나 공중합체를 우선 제조하고, 공연 디올레핀 결합이 통합되도록 화학적으로 처리한 다음, 적당한 친디엔(dienophile) 단량체와 반응시키고 폴리에스테르를 상기한 친디엔체의 부위에서 탄성 단일중합체나 공중합체상에서 접붙임으로써 불포화 폴리에스테르내에 통합시킨다.
본 발명에서 개질될 수 있는 불포화 폴리에스테르는 다음과 같은 것을 포함한다 : 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물 및 디히드릭(dihydric)알콜 또는 이들의 혼합물과의 축합반응을 통해 제조된 폴리에스테르와 불포화 모노카르복실산 및 폴리에폭시드와의 축합반응에 의해 제조된 폴리에스테르, 개질화는 4+2 디엘즈-알더 고리화 첨가반응으로 이루어지지만은, 본 발명에서는 불포화 폴리에스테르가 적어도 하나의 친디엔기; 즉 극성기나 치환 극성기, 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 구조내에서 탄소-탄소 이중결합에 인접해있는 카르복실기를 함유한다는 것이 필요하다. 가장 바람직하게는, 불포화 폴리에스테르는 탄소-탄소 이중 결합내에서 각기 탄소원자에 인접해있는 카르복실기를 갖는 적어도 하나의 기를 함유하게 될 것이다.
불포화 디카르복실산 및/또는 그의 무수물과 폴리히드릭 알콜로부터 제조된 적합한 불포화 폴리에스테르는 불포화 디카르복실산이나 그 무수물의 90%몰을 포화 디카르복실산이나 그 무수물로 대신함으로써 얻어진 불포화 폴리에스테르를 포함한다. 적합한 디카르복실산이나 그 무수물에는, 예컨대 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 메사콘산 및 글루타콘산 등을 포함한다. 불포화 디카르복실산이나 그 무수물의 일부 대신 치환될 수 있는 적합한 포화 디카르복실산이나 그 무수물은, 반드시 2개로 제한된 것은 아니나, 예컨대 프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 테트라플루오로프탈산을 포함한다. 적합한 디히드릭 알콜은, 반드시 제한적인 것은 아니지만, 직쇄상 글리콜, 예컨대, 에킬렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 이들 글리콜의 1,4-시클로헥산 디메탄올 혼합물 및 비스페놀 A의 히드록시-알킬 에스테르를 지닌 시클로헥산디메탄올을 포함한다. 적합한 불포화 폴리에스테르는 미합중국 특허 제3,925,299호, 제3,925,300호 및 제3,489,707호에 기술된 것이 포함된다. 일반적으로 이들 폴리에스테르는 디카르복실산이나 무수물 또는 그 혼합물과 디히드릭 알콜이나 그 혼합물을 약 30℃-약 205℃에서 축합 반응시킴으로써 제조된다. 이 축합반응은 지시약, 예컨대, 톨루히드로퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논의 메틸에스테르 및 m-디니트로벤젠을 사용함으로써 상당히 자주 산가(acid number)가 약 100보다 작게 도달될때 보통 종료된다.
적합한 폴리비닐 에스테르는 미합중국 특허 제3,179,623호; 제3,256,266호; 제3,301,743호; 제3,317,465호; 제3,367,992호 및 제3,377,406호에 기술된 것을 포함한다. 일반적으로 이러한 폴리비닐에스테르내에 유용한 불포화 모노 카르복실산은, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 할로겐화 아크릴산이나 메타크릴산, 시남산 및 히드록시알킬 아크릴레이트나 메타크릴레이트(여기서 히드록시알킬기는 바람직하게는 2-6개의 탄소원자를 지님)의 반(半)에스테르와 같은 다양한 디카르복실산의 반(半)에스테르를 포함한다. 폴리비닐에스테르에 사용될 수 있는 폴리에폭시는, 반드시 제한적인 것은 아니다. 예컨대 폴리히드릭알콜 및 폴리히드릭페놀 모두의 글리시딜 폴리에스테르, 몰당 하나보다 많은 옥시란기를 함유하는 에폭시화 불포화 폴리에스테르, 에폭시화 이(di-)불포화 산에스테르, 에폭시화 디올레핀, 에폭시와 지방산이나 건조오일산, 에폭시 노볼락스(novolacs) 및 테트라브로모 비스페놀 A를 기본으로 한 방염성 에폭시수지를 포함한다. 폴리에폭시드는 단량체 또는 중합체일 수 있다.
일반적으로 당분야에 공지된 어떤 탄성중합체도 공역 디올레핀 결합을 통합하기 위해서는 화학적으로 처리될 수 있고 이어 본 발명에 따라 폴리에스테르를 개질시키는데 사용될 수 있다. 이어 유용한 탄성중합체는, 괴상(塊狀), 현탁액, 용액 또는 유탁액내에서 제조된 중합체를 포함한다. 공지된 바와 같이, 탄성중합체를 제조하기위한 단량체의 중합반응은, 자유-라디칼 양이온성 및 음이온성 개시제나 중합반응 촉매를 사용하여 이루어질 수 있다. 후에 좀더 자세히 지적되겠지만, 본 발명에서는 탄성중합체가 공역 디올레핀 결합을 통합하기 위해 처리될 때 알칼리 금속원자를 함유하는 적어도 하나의 활성기를 포함한다는 것이 중요하다. 결과적으로 자유 라디칼이나 양이온성 개시제 및 음이온성 개시제로 제조된다음 활성부위를 실활(失活)시키도록 처리된 탄성중합체들은 공역 디올레핀 결합을 통합하기 위한 처리에 앞서 적어도 하나의 이러한 활성부위를 통합하기 위해 금속화되어야 한다. 금속화는, 물론, 미합중국 특허 제4,145,298호에 지시된 방법과 같이 종전에 공지된 기술을 사용하여 이루어질 수 있다. 에틸렌형 불포화물을 함유하는 폴리올레핀 탄성중합체는, 물론, 이들 기술을 사용하여 쉽게 금속화될 수 있었다. 어떤 탄성중합체도 본 발명에 사용될 수 있다는 사실에도 불구하고, 음이온성 개시제로 제조된 다음 활성부위를 실활시키기전에 공역 디올레핀 결합을 통합하도록 처리된 탄성중합체가 바람직하며 본 발명은 이러한 중합체에 대해 참고로 더 자세하게 기술할 것이다. 그러나 알칼리-금속원자를 함유하는 어떤 금속화 중합체라도, 이러한 활성인, 활성(living)중합체 대신 대치될 수 있다.
일반적으로 본 발명에 가장 유용한 탄성 단일중합체 및 공중합체는 단량체나 단량체들을 적합한 용매내의 약 150℃-약 300℃ 온도에서 유기 알칼리 금속 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 특히 효과적인 중합반응 개시제는 일반구조식 RLin(여기서 R은 탄소원자 1-20개를 지닌 지방족, 치환족 또는 방향족 탄화수소이고 n은 1-4의 정수임)을 갖는 유기 리튬 화합물이다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 탄성중합체의 분자량은 약 2,000-약 200,000이고 탄성중합체가 하나이상의 디올레핀 및 하나이상의 기타 단량체의 공중합체인 경우, 탄성중합체는 단량체 디올레핀 단위를 20-99중량% 포함할 것이다. 이러한 관찰에서, 본 발명이 필요로 하는 것은 탄성 단일중합체나 공중합체가 활성중합체; 즉, 본 발명의 제조방법에 의해 공역 디올레핀기를 통합하도록 처리될 수 있는 적어도 하나의 활성기, 예컨대 탄소원자에 결합된 알칼리 금속원자를 함유하는 활성중합체이어야 한다는 점에 다시 주목해야 한다.
본 발명에 유용한 탄성 단일중합체 및 공중합체는 미합중국 특허 제3,135,716호; 제3,150,209호; 제3,496,154호; 제3,498,960호; 제4,145,298호 및 제4,238,202호에 기술된 말단이 반응성인 단일중합체 및 공중합체를 포함하며, 특히 이들 단일중합체 및 공중합체는 하나의 말단 리튬 원자만을 지니며 미합중국 특허 제3,150,209호; 제3,496,154호; 제3,498,960호; 제4,145,298호 및 제4,238,202호에 기술되어 있다.
일반적으로 이들 특허에 지시된 탄성중합체들은 탄소원자 4- 약 12개를 함유하는 하나 이상의 공역 디엔, 예컨대, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2- 및 3-메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 바람직하게는 탄소원자 4-8개를 함유하는 하나이상의 공역디엔의 중합체일 수 있다. 더구나, 이 공역 디올레핀내에 있는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있다. 탄성중합체는 앞에 언급한 하나이상의 공역 올레핀과 하나이상의 기타 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 사용될 수 있는 기타 단량체들은 아릴 치환 올레핀, 예컨대 스티렌, 여러가지 알칼스티렌, 파라메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐톨루엔, 페테로시클릭 질소-함유 단량체, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘과 같은 적어도 하나의 비닐이나 알파메틸비닐기를 함유하는 피리딘 및 퀴놀린 유도체를 포함한다.
전술한 중합체 이외에도, 본 발명에 유용한 기타 블록공중합체는 미합중국 특허 제3,231,635호; 제3,265,765호 및 제3,322,856호에 따라 제조될 수 있다. 그러나 이 방법을 실시하는데 있어서, 일반 구조식 Bx-(A-B)y또는 Ax-(B-A)y(여기서 x는 0이나 1인 수이고 y는 1-약 15의 중수임)를 갖는 블록공중합체를 제조할대는 세심한 주의를 해야된다. A와 B는 앞에 언급한 미합중국 특허 제3,231,635호; 제3,265,765 및 제3,322,856호에 정의한대로, A는 알케닐-치환 방향족 탄화수소이고 B는 중합체 블록이다.
본 발명의 실시양태에서와 앞에 지시한대로, 본 발명에 유용한 탄성 단일중합체나 공중합체는, 1986년 12월 31일에 출원되어 동시 계류중인 미합중국 특허 제948,336호에 지시된 바와 같이, 공역 디올레핀기를 포함하도록 우선 처리되고 이어 예비성형시킨 불포화 폴리에스테르와 반응시킬 수 있다. 공역 디올레핀 구조를 통합하기 위한 탄성 단일중합체나 공중합체의 처리는 소위 활성 탄성 단일중합체나 공중합체를 우선 각각, 하기 일반 구조식들중 하나를 지닌 2,3-에틸렌형 불포화 알데히드 또는 케톤과 반응시키고 결과의 알칼리 금속염을 상응하는 알콜로 전환시킨다음 그 알콜을 탈수시킴으로써 이루어질 수 있다 :
Figure kpo00001
여기서, R1은 수소원자 또는 탄소원자 1-10개를 갖는 지방족, 지환족 아릴이나 알킬-치환 아릴 탄화수소기를 나타내거나; R2는 탄소원자 1-10개를 갖는 지방족, 지환족, 아릴이나 알킬-치환 아릴 탄화수소기를 나타낸다. 종전 기술에서 공지된 바와 같이, 후자의 두 단계는, 사실상, 알칼리 금속염을 상응하는 그 알콜로 전환시키기 위해 산을 화학양론적 초과량으로 고온에서 사용할때와 동시에 이루어질 수 있다.
일반적으로, 2,3-에틸렌형 불포화 알데히드나 케톤과 활성 탄성 단일중합체나 공중합체와의 반응은 적당한 용매내, 약 10℃-약 150℃의 온도에서 행해질 것이다. 반응 조건에서 공칭 유지 시간은, 보통 약 1-약 120분이다. 적합한 용매는 탄성 단일중합체나 공중합체를 제조할때 사용되던 효과적인 종전 기술에 공지된 어떤 용매라도 포함한다. 이들은 탄화수소, 예컨대 몰당 탄소원자 약 4-약 10개를 함유하는 알킬-치환 방향족, 방향족, 시클로파라핀, 파라핀등을 포함한다. 적합한 용매는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸 시클롤헥산, n-부탄, n-헥산 및 n-헵탄을 포함한다. 활성 탄성 단일중합체나 공중합체와 2,3-에틸렌형 불포화 알데히드나 케톤과의 반응은 화학양론적으로 진행하기 때문에, 일반적으로, 알데히드나 케톤의 미달량이나 초과량이 사용된다해도, 처리될 활성 탄성중합체내에 있는 알칼리 금속 활성부위 몰당 2,3-에틸렌형 불포화 알데히드나 케톤 1몰을 사용하는게 충분할 것이다.
활성 탄성 단일중합체나 공중합체를 2,3-에틸렌형 불포화 알데히드나 케톤과 반응시킴으로써 제조된 알칼리 금속염은 다음에 상응하는 그 알콜로 전환된다. 이 전환에 효과적인 종전기술에 공지된 어떤 방법도 본 발명에 사용될 수 있다. 이중 한가지 방법은 알칼리 금속염과 산을 간단히 반응시키는 것이다. 일반적으로, 이 반응은 탄성중합체와 알데히드나 케톤과의 반응에 유용하다고 하는 앞에 언급한 그러한 용매와 같은 적합한 용매내에서 이루어질 수 있다. 일반적으로, 어떤 산, 유기산 또는 무기(inorganic)산이라도 사용될 수 있다. 적합한 산은, 제한적인 것은 아니지만, 포름산으로 시작하는 일련의 지방족 카르복실산, 벤조산으로 시작하는 일련의 방향족 카르복실산 및 여러가지 무기(mineral)산, 예컨대 염산, 질산 및 황산을 포함한다. 상응하는 알콜을 제조한 후, 그 알콜을 탈수시키고, 용액내에 유지시키는 동안 원하던 공역 디올레핀 구조를 얻는다. 일반적으로 이것은 알콜을 가열시킴으로써 이루어질 수 있다. 그러나 더욱 편하게는, 고온에서 산처리를 실행함으로써 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 산처리는 약 40℃-약 205℃ 온도에서 이루어진다. 이반적으로, 전술한 온도에서의 약 1-약 120분 동안, 공칭 유지 시간은 리튬염을 상응하는 알콜로 전환시키고 그 알콜을 탈수시키는데 충분할 것이다. 또, 알칼리 금속염의 알콜로의 전환은 화학양론적 기준으로 일어나게 되지마는, 산초과량은 탈수반응의 촉매가 될 것이다. 이어, 보통, 산의 화학양론적 양보다 약간 초과한 양은 이 전환을 실행하는데 이용될 것이다. 공역 디올레핀 구조를 함유하는 탄성 단일중합체나 공중합체는 당분야에 공지된 통상적인 공업기술을 사용하여 용액으로부터 소량회수될 수 있거나 또는 개질 불포화 폴리에스테르의 제조에 있어서는 다음 단계에서 직접 사용될 수 있다.
한 실시양태에서 공역 디올레핀 구조를 함유하는 탄성 단일중합체나 공중합체는 이어 예비성형시킨 불포화 폴리에스테르와 반응시킨다. 일반적으로, 예비형성시킨 중합체 사이의 반응은 앞의 단계에서 유용하다고 기술한 이제까지의 용매와 같은 적합한 용매내에서 이루어진다. 앞에 지시한대로, 반응은 탄성중합체내에 통합된 공역 디올레핀기 및 불포화 폴리에스테르내에 최소한 하나의 인접 탄소원자상에 극성기를 갖는 에틸렌형 불포화 결합을 수반하는 4+2 디엘즈 알더 첨가로 구성될 것이다. 일반적으로 개질 불포화 폴리에스테르가 성형 조성물에 사용되는 경우에는, 평균 대략 하나보다 많은 탄성중합체 단편을 불포화 폴리에스테르내에 통합하는 것은 필요하지 않다. 더구나 불포화 폴리에스테르가 비닐 치환 모노카르복실산을 사용하여 예비형성된 경우에는, 단지 하나 정도의 비닐기가 공역 올레핀기를 함유하는 탄성중합체 단편과 반응한다는 것에 세심한 주의를 해야한다. 이러한 점에도 불구하고, 본 발명에서는 폴리에스테르 단편당, 특히, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 비교적 고분자량인 불포화 폴리에스테르가 사용되는 경우 하나보다 많은 처리된 탄성중합체 단편을 통합하도록 고려된다.
일반적으로, 처리된 탄성중합체의 공역 디올레핀기와 불포화 폴리에스테르내 에틸렌형 불포화 결합과의 반응은 약 10℃-약 205℃의 온도에서 이루어질 것이다. 이러한 관점에서, 그리고 종전기술에 공지된대로, 에틸렌형 불포화물이 오직 하나의 인접한 활성 극성기만을 갖고 있을때, 공역 디올레핀기와 에틸렌형 불포화물과의 반응을 실행하는데는 이보다 높은 온도가 요구될 것이다. 더구나 이보다 높은 온도는 에틸렌형 불포화물이 힌더드(hindered)된 경우 요구된다. 물론, 이보다 낮은 온도는 에틸렌형 불포화물이 두개의 인접한 활성기를 가질때와 아니면 상기한 에틸렌형 불포화물이 힌더드되지 않을때 효과적이다. 일반적으로, pH는 디엘즈 알더 첨가반응 중에는 약 1-약 7의 값에서 유지될 것이다. 약 1-약 240분동안 공칭 유지시간은 반응을 완결시키는데 충분할 것이다. 또 4+2 디엘즈 알더 첨가 반응은 화학양론적 양을 기준으로 진행될 것이다.
일반적으로, 그리고 이러한 개질 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 성형하는데 있어서, 개질 폴리에스테르는 조성물에 사용된 총 폴리에스테르양의 약 10-약 100%몰을 포함할 것이다. 결과적으로, 적어도 두 가지 방법이 개질 불포화 폴리에스테르와 비개질 불포화 폴리에스테르와의 원하는 블렌드를 제조하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 개질 불포화 폴리에스테르를 100%몰보다 작게 포함하는 경우 원하는 그의 100% 몰보다 작은 양을 개질 불포화 폴리에스테르 전환시키기 위해 처리된 탄성중합체의 충분한 양을 불포화 폴리에스테르에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 불포화 폴리에스테르는 화학양론적 양을 기준으로 개질될 수 있고 이렇게 개질된 불포화 폴리에스테르를 비개질된 불포화 폴리에스테르의 원하는 양과 혼합시킬 수 있다. 후자의 방법에서는, 물론, 개질된 것과는 상이한 불포화 폴리에스테르를 사용한다.
본 발명의 두번째 실시양태에서, 공역 디올레핀기를 함유하도록 처리된 탄성 단일중합체나 공중합체를 우선 친디엔(dienophile)단량체와 반응시킨다음, 실제로 불포화 폴리에스테르의 제조에서 단량체로서 사용한다. 이러한 관점에서, 처리된 탄성중합체를 앞에 언급한 디카르복실산중 어느 하나나 앞에 명시한 비닐 모노 카르복실산중 어느 하나와도 반응시킬 수 있다는 것을 주목해야한다. 이제 적어도 하나의 카르복실 말단기를 함유할 탄성중합체를 이어 불포화 폴리에스테르를 제조하기 위한 앞에 언급한 어떤 방법중 하나로 일부의 불포화 디카르복실산 단량체나 일부의 비닐 치환 모노카르복실산 단량체로 대신할 수 있다. 처리된 탄성중합체를 친디엔 단량체와 반응시키는데 사용되는 조건은, 물론, 처리된 탄성중합체를 예비형성시킨 불포화 폴리에스테르와 반응시키는데 사용한 조건과 동일하다. 단량체로서 적어도 하나의 카르복실기를 함유하는 처리된 탄성중합체를 사용할때, 불포화 폴리에스테르의 제조에 사용되는 조건도 역시 이러한 폴리에스테르를 제조하기 위한 앞에 명시한 방법에서 사용된 조건과 동일하다.
또 100%보다 작게 개질된 폴리에스테르를 함유하는 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할때는, 두가지 방법을 사용하여 열경화성 수지 조성물에서 이용하는데 적합한 개질 폴리에스테르 및 비개질 폴리에스테르의 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 첫번째 방법에서, 축합반응중에 실제로 산대신 대치된 탄성중합체 단편을 포함하는 단량체 양은 개질 폴리에스테르의 필요량과 비개질 폴리에스테르의 필요량을 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물을 얻도록 조절될 수 있다. 이 두번째 방법에서는, 처리된 탄성중합체의 충분한 양을 불포화 디카르복실산 단량체나 비닐 치환 모노 카르복실산 단량체로 대치하여 폴리에스테르 단편당 원하는 수의 부가적 탄성 단일중합체나 공중합체 단편을 함유하는 폴리에스테르를 제조하고 이렇게 제조된 개질 폴리에스테르를 비개질 폴리에스테르의 충분한 양에 첨가하여 열경화성 폴리에스테르 수지에 사용되는 원하는 조성물을 얻는다. 이 두 방법에서, 사실상, 폴리에스테르는 친디엔 단량체 부위에서 처리된 하나이상의 탄성중합체와 반응되거나 또는 그위에 덧붙여진다.
앞에 지시한대로, 본 발명의 개질 불포화 폴리에스테르는 특히 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물에 유용하다. 본 발명의 개질 불포화 폴리에스테르는 성형물에 내충격성을 부여하는 적어도 하나의 탄성중합체 단편을 함유한다. 탄성중합체 단편은 개질 불포화 폴리에스테르내에서 화학적으로 결합되어 있기 때문에, 개선된 내충격성은 성형품의 형성중에 파괴성 상분리나 표면으로의 고무 방출이 없이도 얻어진다.
일반적으로 본 발명의 개질 폴리에스테르는 열경화성 폴리에스테르 조성물의 약 1-약 95중량%를 포함한다. 이 조성물은 역시 비개질 불포화 폴리에스테르를 약 0-약 95중량%를 포함할 수 있고, 이 비개질 불포화 폴리에스테르는 개질된 것과는 같거나 상이할 수 있다. 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 또한 용매로서 그리고 가교결합제로서 모두 작용하는 비닐 단량체를 포함한다. 일반적으로, 이 비닐 단량체는 열경화성 조성물의 약 5-약 50중량%를 포함한다. 이 열경화성 조성물은, 보통 경화제도 포함한다. 일반적으로, 경화제는 열경화성 조성물의 약 0.001-약 1중량%를 포함한다. 열경화성 조성물은 또한 충진제 보강제 및 증점제를 포함할 수 있다. 충진제가 사용되는 경우, 이것은 열경화성 조성물의 약 5-약 70중량%를 보통 포함한다. 보강제는 보통 열경화성 조성물의 약 5-약 90중량%를 보통 포함한다. 증점제는 보통, 열경화성 조성물의 약 0,1-약 5중량%를 포함한다.
일반적으로, 성형 가능한 조성물을 가교결합하기 위해 종전기술에서 유용하다고 공지된 비닐 단량체중 어떤것도 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용될 수있다. 적합한 비닐 단량체는 스티렌 단량체와 그의 치환 유도체, 예컨대, 스티렌, 메틸스티렌, 아미노스티렌, 메틸에틸아미노스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌,디클로로스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, t-부틸스티렌, 스티렌술폰산 나트륨, p-벤질스티렌, p-페녹시스티렌 및 유사 아릴-치환 스티렌을 포함한다. 적합한 단량체는 또한 탄소원자 1-8개를 갖는 알킬기가 있는 히드로카르빌-치환 유도체, 예컨대 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, 부틸아크릴산, 아밀아크릴산, 헥실아크릴산, 헵틸아크릴산, 옥틸아크릴산, 페닐아크릴산 및 비닐아크릴산을 포함한다. 적합한 비닐 단량체는 또한 다양한 아크릴레이트와 치환 아크릴레이트, 예컨대 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트를 포함한다. 전술한 비닐 화합물외에, 단량체를 함유하는 어떤
Figure kpo00002
기라도 원한다면 이용할 수 있다.
일반적으로, 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지에 이용하기 위해, 종전기술에서 유효하다고 공지된 어떤 경화제라도 본 발명의 조성물내에 사용될 수 있다. 일반적으로 경화제는 통상적인 자유 라디칼 중합 반응개시제, 특히 유기 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드이다. 적합한 경화제는, 예컨대 벤질퍼옥시드, 디큐 및 퍼옥시드, 메틸에틸케톤 허옥시드, 라우릴퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸 히드로 퍼옥시드 및 t-부틸 벤젠 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥토에이트를 포함한다. 또, 다양한 아조(azo) 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 경화제는 t-부틸 퍼벤조에이트이다.
일반적으로, 열경화성 폴리에스테르 수지에 유용한 종전 기술에서 공지된 어떤 충진제도 본 발명의 열경화성 수지 조성물내에 사용될 수 있다. 적합한 충진제는, 예컨대 탄산칼슘, 규산 칼슘, 실리카, 하소(
Figure kpo00003
燒)시킨 점토, 초오크(chalk), 활석, 석회석, 무수 환상칼슘, 황산바륨, 석면 가루화시킨 유리질, 석영, 수화 알루미늄, 산화알루미늄 및 산화안티몬을 포함한다. 마찬가지로, 열경화성 폴리에스테르 수지에 유용한 공지된 어떤 보강제도 본 발명의 열경화성 조성물내에서 사용할 수 있다. 적합한 보강제는, 예컨대 유리섬유, 규산 금속, 석면, 셀룰로우즈, 탄소, 흑연, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리 아미드 및 폴리올레핀을 포함한다. 절단 유리섬유는 특히 보강제로서 효과적이다. 일반적으로, 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물에 사용하는데 유효한 종전 기술에서 공지된 어떤 증점제도 본 발명의 조성물내에 사용할 수 있다. 적합한 증점제는 주기율표 Ⅱ족 금속의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하고 마그네슘, 칼슘, 스트롬튬, 바륨 및 아연의 산화물 및 수산화물로부터 선택된다. 마그네슘 및/또는 칼슘의 수산화물이 특히 효과적인 증점제이다.
앞에 명기한 성분이외에도, 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 또한, 예컨대 안료, 착색제, 윤활제, 안정제 및 실란 결합제를 포함할 수 있다. 이런 관점에서, 통상의 착색제 및 안료, 예컨대 TiO2, 카아본 블랙 및 프탈로시아니드 안료 및 이들의 혼합물은 원한다면 최종 성형 생성물에 원하는 색을 부여하는데 충분한 양으로 사용될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 또 윤활제, 예컨대 스테아르산 아연, 알루미늄, 바륨, 칼슘, 마그네슘을 성형 방출 특성을 부여하기 위해 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 성분을 중간내지는 높은 전단력의 교반을 수반하는 혼합기술에 의해 혼합할 수 있다. 이것은 페이스트(paste)같은 성분에 중간 전단력을 주기 위해 고안된 쌍 로우터 믹서(twin rotor mixers)에 의해 이루어질 수 있다. 약간의 전단력을 제공하는 것이 필수적이고 물질의 점도가 혼합되기 때문에, 적당한 혼합은 휘저어 섞음으로써 또는 통상의 임펠러를 사용함으로써 간단히 이루어질 수 없다. 한편, 과열(35℃보다 높음)을 생성하고 촉매를 활성화시키는 고강도의 혼합을 피해야 한다. 라인(line) 혼합장치를 조합한 시이트 성형도 사용될 수 있다. 열형성(heat buildup)이 없이 촉매를 활성화시키도록 하는 우수한 분산을 얻을만큼 충분한 전단력하에서의 이러한 혼합은 우수한 블렌드를 확실하게 하고 수지 조성물이 보통 고체물질을 함유할 수 있다는 사실에 의해 불가피하다. 바람직하게는, 2-30℃의 열형성을 부여하는 전단력이 특히 만족을 준다. 낮은 전단력은 유리질 분해를 막는 BMC에 대해서 바람직하다.
개질 불포화 폴리에스테르 및 비개질 불포화 폴리에스테르는 성형 조성물내에 통합전에 블렌딩되거나 또는 각각 혼합도중에 따로 첨가될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 이 폴리에스테르를 성형조성물내에 통합되기 전에 블렌딩하는 것이다.
본 발명의 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물을 종전기술에서 이러한 목적을 위해 효과적이라고 공지된 조건에서 경화시킬 수 있다. 일반적으로, 약 100℃-약 200℃의 온도 약 1-약 15분의 시간이면 충분하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 불포화 디카르복실산이나 무수물 및 디히드릭 알콜 단량체 단위를 포함하는 예비형성시킨 폴리에스테르는 단일 알케닐-치환 방향족 탄화수소 블록 및 단일 디올레핀 블록을 포함하고 디올레핀 블록내에 또는 그 위에 공역 디올레핀 결합을 갖는 블록공중합체와 반응시킴으로써 개질된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 예비형성시킨 폴리에스테르는 말레산이나 무수 말레산 단량체 단위를 5-50%몰 및 프로필렌 글리콜 단량체 단위를 50% 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는 또 초화 디카르복실산이나 무수물 단량체 단위를 약 0-45%몰 포함할 수 있다. 블록공중합체는 미합중국 특허 제3,231,635호에 기술된 방법을 사용하여 유기 리튬 화합물로서 제조되고 일반 구조식 A-B로 나타낼 수 있다(여기서 A 및 b는 각각, 알케닐 치환 방향족 탄화수소와 공역 디올레핀의 중합체 블록이다). 바람직한 실시양태에서, 알케닐-치환 방향족 탄화수소 블록의 중량평균 분자량은 2,000-30,000이고 공역 디엔 블록의 중량평균 분자량은 2,000-90,000이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 알케닐-치환 방향족 탄화수소는 스티렌이고 공역 디올레핀은 부타디엔이나 이소프렌이다.
바람직한 실시양태에서, 블록공중합체는 우선 중합반응에서 얻은 활성 중합체를 아크롤레인과 접촉시킴으로써 리튬염을 생성하고 이어 높은 온도에서 황산과 접촉시킴으로써 공역 디올레핀기를 통합하도록 처리되고, 사실상 상응하는 알콜을 형성하며 동시에 그 알콜을 탈수시킨다. 그 다음 이렇게 처리된 블록공중합체를 예비형성시킨 폴리에스테르와 반응시킨다. 바람직한 실시양태에서, 처리된 블록공중합체를 예비형성시킨 폴리에스테르의 몰초과량과 혼합하고 생성된 개질 폴리에스테르가 폴리에스테르 단편단 대략 평균 하나의 블록공중합체 단편(탄성중합체)을 함유하도록 반응을 실제로 완결시킨다. 바람직한 실시양태에서, 블록공중합체의 처리는 블록공중합체 제조중에 사용된 것과 같은 용매내에서 행해진다. 폴리에스테르내 공역 디엔기 및 에틸렌형 불포화기 사이의 반응은 약 25-125℃의 온도에서 수행된다. 앞에 지적한 바와 같이, 반응은 4+2 디엘즈 알더 첨가반응이며, 사실상 탄소원자 6개를 포함한 시클릭 구조를 통해 블록공중합체를 폴리에스테르에 접붙이는 것을 수반한다. 본 발명의 바람직한 개질 불포화 폴리에스테르는, 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 사용되는 경우, 성형 생성물에 대한 개선된 표면 특성(수축이 더적음) 및 개선된 내충격성을 부여하는데 특히 효과적이다. 더구나, 이들 개선된 성질들은 탄성중합체가 열경화성 불포화 폴리에스테르 조성물에 통합될때 앞에서 경험했던 차괴성 상분리의 위험성이 없다는 것을 알려준다.
바람직한 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에서, 본 발명의 범위내에 있는 개질 불포화 폴리에스테르는, 사실상, 이러한 조성물내에 보통 사용된 통상의 불포화 폴리에스테르 약 50-약 100중량%로 대치된다. 바람직한 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은, 이어 본 발명의 범위내에 있는 개질 불포화 폴리에스테르 40-80중량%, 비개질 또는 통상의 불포화 폴리에스테르 약 0-40중량%를 포함한다. 여기서 사용된 "비개질 불포화 폴리에스테르"라는 말은 6-각 고리를 통해 탄성 단일중합체나 공중합체와 화학적으로 결합되지 않은 종전기술에서 공지된 어떤 불포화 폴리에스테르를 의미하는 것이다. "통상의 불포화 폴리에스테르"란 말은 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물에 보통 사용되는 상업적으로 입수가능한 어떤 불포화 폴리에스테르를 의미한다. 물론 개질 불포화 폴리에스테르를 조성물내에 통합하는 것을 실제로 탄성중합체약 1- 약 50중량%를 상기 조성물내에 통합하는 것임을 알아야 한다.
개질 및 비개질 불포화 폴리에스테르이외에, 바람직한 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지는 또한 용매로서 및 가교 결합제로서 모두 작용할 수 있는 에틸렌형 불포화 단량체 5-50중량%를 포함한다. 가장 바람직한 조성물내에서, 비닐 단량체는 스티렌이다. 바람직한 열경화성 조성물은 또한 경화제 0.1-0.5중량%를 포함한다.
하기 실시예들은 본 발명을 더 잘 예증해준다.
[실시예 1]
스티렌-부타디엔 블록공중합체의 제조
블록공중합체를 밀폐된, 유리 반응기내에서 무수 혐기조건하에서 제조한다. 처음에, 시클로헥산(170g)내에 녹인 스티렌(13.1g)을 n-부톡시-t-부톡시-에탄(100ml) 및 0.25N S-부틸리튬 용액(3ml)와 함께 반응기에 장입한다. 반응기를 50℃로 가열하고 스티렌 중합반응이 실제로 완전한 중합정도가 될때 부타디엔 단량체(24,1g)를 용기에 첨가한다. 디엔 단량체의 중합반응은 실제로 완결되도록 진행시키고 생성된 스티렌-부타디엔 활성 블록공중합체를 과량의 메틸알콜을 첨가함으로써 급냉시킨다. 그다음 작용화 하지못한 스티렌-부타디엔 블록공중합체를 과량의 메틸알콜로써 응집시킴으로써 소량 회수한다. 회수된 생성물을 분석하여 블록공중합체가 중량평균 분자량이 13,400인 단일 블록과 중량평균 분자량이 29,400인 단일 부타디엔을 함유한다는 것을 알아냈다.
단일 아크롤레인 말단기를 함유하는 세가지 스티렌-부타디엔 블록공중합체의 제조
편의를 위해, 이들 중합체 샘플을 A, B 및 C로서 구분한다. 각 샘플은 리튬 원자를 메틸알콜로써 실활시키기 전에 활성 디블록공중합체를 활성 음이온성 공중합체의 엷은 황색이 사라질때까지 아크롤레인으로 적정시킨다는 것 이외에 앞의 실시예에 요약된 중합단계를 반복함으로써 제조된다. 엔드-캡핑된(end-capped) 블록공중합체를 이어 메틸알콜내에서 염화 암모늄 부분표본과 접촉시켜 리튬원자를 실활시킨다. 각 세가지 샘플을 과량의 메틸알콜로 응집시켜 회수한다. 회수한다음, 각 샘플을 분석하여 각 블록의 중량평균 분자량과 각 샘플내에있는 커플링된(coupled) 생성물의 양을 측정한다. 그 결과는 하기 표와 같다 :
Figure kpo00004
시클릭 무수물 부분을 함유하는 스티렌-부타디엔 블록공중합체의 제조
앞의 실시예에서 A 및 B로서 명시된 아크롤레인 캡핑 중합체를 혼합하고 시클로헥산(600ml)내에 녹인다. 용액을 이어 똑같은 크기의 두 부분 표본으로 나누고 과량의 무수 말레산으로 각 부분표본을 처리하여 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 6개 탄소원자의 시클릭구조를 통해 거기에 화학적으로 결합된 시클릭 무수물 부분을 지니는 탄성중합체를 제조하고 앞에 있는 실시예에서 제조된 알콜을 탈수한다. 각 부분표본에 무수 말레산(0.25g)을 첨가하고 이어 두 가지를 가열환류시키고 이 온도에서 4시간동안 각각 유지시킴으로써 처리를 수행한다. 결과의 반응 생성물을 이어 과량의 메틸알코올내에서 응집시킴으로써 소량 회수한다. 따라서 제조된 탄성중합체를 앞에서 논의한 어떤 폴리에스테르의 수지 공정중에서 불포화 디카르복실산이나 무수물 단량체 일부로 대신할 수 있다.
[실시예 2]
개질 불포화 폴리에스테르의 제조
실시예 1에서 C로서 명시된 아크롤레인 캡핑 중합체를 크실렌(215ml)내에 녹이고 말레이트-프로필렌 글리콜 불포화 폴리에스테르 수지(코퍼스라는 상표하에 공지된 3702-5 불포화 폴리에스테르 수지) 10g과 함께 혼합한다. 농황산 H2SO43방울을 이 용액에 첨가하고 이 용액을 환류온도까지 가열시키고 4시간동안 이 온도에서 유지시킨다. H2SO4는, 특히 디엘즈 알더 반응에 대한 촉매로서 작용한다. 이 처리의 결과로서, 실시예 1에서 제조된 알콜을 탈수시키고 제조된 공역 디올레핀기를 이어 말레이트/프로필렌 글리콜 불포화 폴리에스테르 수지와 반응시킨다. 생성물을 폴리에스테르 수지에 대한 좋은 용매인, 과량의 메틸알콜과 접속시킨다. 메틸알콜과 접촉시킨 결과로, 엔드-캡핑된 탄성중합체와 폴리에스테르의 반응 생성물 그리고 어떠한 미반응된 엔드-캡핑 탄성중합체는 어떠한 미반응 폴리에스테르가 용액내에 남겨지는 동안에는 침전된다. 분리가 일어난 후, 응집된 생성물을 적외선(IR) 분석을 받게하여 그 안에 접붙여진 폴리에스테르의 존재가 확실하다는 것을 보인다. 이것은 1640cm-1에서 일어나는 피이크(peak)에 의해 확실해진다. 690cm-1및 920cm-1에서의 IR 스펙트럼 표시는 응집된 생성물이 스티렌-부타디엔 블록공중합체를 함유한다는 것을 알려준다. IR 표시의 상대적인 강도(intensity)는 개질 폴리에스테르가 두 중합체 반응물의 유효량을 포함한다는 것을 알려준다.
[실시예 3 및 비교 실험 X]
실시예 1에서 제조된 스티렌-부타디엔 블록공중합체 분취량과 실시예 1에서 제조되고 C로서 명시된 아크롤레인 개질 블록공중합체 분취량을 상기한 용액내 중합체 농도가 30중량%인 상태에서 스티렌 단량체내에 녹인다. 이어 각 용액의 부분표본 50g을 황산 3방울로써 처리하고 실시예 2에서 개질된 동일한 폴리에스테르인 코퍼즈 3702-5 불포화 폴리에스테르를 스티렌내에 함유하는 용액의 등량(불포화 폴리에스테르 70중량%)으로 블렌딩한다. 블렌딩은 500rpm에서 3분간 0.23kg 나가는 단지내에 위치한 지피 블레이드(2.54cm)를 사용하여 행해진다. 각 블렌드를 이어 한쪽으로 제쳐두고 전체 상분리가 일어나는지의 여부를 결정하기 위해 관찰한다. 관찰결과를 하기 표에 요약해 놓았다 :
Figure kpo00005
[실시예 4 및 비교 실험 Y]
블렌드를 "스티렌-부타디엔 블록공중합체"라는 제목의 실시예 1 및 실시예 2에 기술된 중합체와 코퍼즈 3702-5 폴리에스테르로써 제조한다. 이 수지 블렌드를 이어 시이트 모울딩 컴파운드(Sheet Moulding Compound) 페이스트의 제조에 사용한다. 각 페이스트를 하기 방법에 따라 제조한다 :
100g 스티렌 단량체내 블록공중합체(30wt% 중합체)
100g 코퍼즈 3702-5 불포화 폴리에스테르 수지(스티렌내 70wt%)
300g 탄산 칼슘
6g 스테아르산 아연
0.5g 흑색 안료
2.6g t-부틸 퍼벤조에이트
0.5g PEP-100 경화 촉진제
7.8g 마린코 H 증점제
각 페이스트를 500rpm에서 2.54cm의 지피 믹서 블레이드를 사용하여 800ml의 플라스틱 비이커내에서 블렌딩한다. 완전히 블렌드된 페이스트를 이어 0.46kg 나가는 단지로 옮기로 밀폐시켜 숙성되게 놔둔다. 18일후에는, 페이스트가 균질성의 블렌드에 가깝다는 것을 알 수 있다. 페이스트 샘플을 (1) 삼출물(exudate) 형성의 부족 (2) 백악성(chalkiness) 부재 및 (3) 평활성에 대해 평가한다. 각 기준은 1(최저)-5(최고)를 범위로 하여 등급을 매겨 우수한 페이스트가 15점이 되고, 가장 저조한 것이 3점이 되게 한다. 각 페이스트의 결과를 하기 표에 요약했다 :
Figure kpo00006

Claims (15)

  1. 탄소원자 6개를 함유하는 시클릭 구성원을 포함하는 화학결합으로 화학적으로 결합된 탄성중합체 단편을 적어도 하나 가짐으로써 개질된 개질 불포화 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르가 불포화 디카르복실산이나 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성중합체 단편이 분자당 탄소원자 4-12개를 갖는 공역 디올레핀의 단일중합체인 폴리에스테르.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성중합체 단편이 분자당 탄소원자 4-12개를 갖는 공역 디올레핀과 알케닐-치환 방향족 탄화수소와의 공중합체인 폴리에스테르.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합체가 블록공중합체인 폴리에스테르.
  6. 제5항에 있어서, 상기 블록공중합체가 알케닐-치환 방향족 탄화수소를 포함하는 단일 블록과 공역 디올레핀을 포함하는 단일 블록을 포함하는 폴리에스테르.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체 단편이 상기 불포화 폴리에스테르에 화학적으로 결합하기에 앞서서 공역 디올레핀 결합을 함유했던 것인 폴리에스테르.
  8. 제7항에 있어서, 공역 디올레핀 결합내에 있는 하나의 탄소원자가 상기 탄성중합체 단편의 디올레핀 단량체 단위내에 함유되었던 것인 폴리에스테르.
  9. 제7항에 있어서, 공역 디엔 결합내에 있는 탄소원자중 하나가 상기 탄성중합체 단편의 알케닐-치환 방향족 탄화수소 단량체 단위의 알케닐 부분에 함유되었던 것인 폴리에스테르.
  10. 제1항에 따르는 개질 불포화 폴리에스테르 및 비닐 단량체를 포함하는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 비개질 불포화 폴리에스테르도 함유한 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 비개질 불포화 폴리에스테르가 불포화 디카르복실산이나 무수물 단량체 단위를 포함하는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 비개질 불포화 폴리에스테르가 비닐 치환 모노카르복실산 단량체 단위를 포함하는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제1항에 따르는 개질 불포화 폴리에스테르 및 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
  15. 제14항의 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어진 조성물을 함유하는 물품.
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