JP2018131491A - 封止樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガラスへの粘着力と耐溶剤性を有し、水蒸気の透過率が低いため、有機ＥＬ素子の封止材料として用いた場合、素子内への吸湿を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持する事が出来うる封止樹脂組成物を提供する。【解決手段】側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、水素添加環状オレフィン系ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含む電子機器用途の封止樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ」と表記）などのような電子機器の封止材料として用いることができる封止樹脂組成物に関する。

有機ＥＬ素子は自発光型の薄型化可能な電子ディスプレイデバイスであり、平面表示にくわえ曲面表示も可能なデバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分にきわめて弱く、また空気中の酸素や素子駆動による熱の影響により、電極の酸化や有機材料が変性しやすい。その結果一定時間駆動した場合、発光輝度や発光効率、発光均一性の低下に加え、ダークスポットの発生や成長等の性能の劣化が大きな課題となっており、長期にわたって安定した発光特性を維持することができる技術改善が進められている。

その対応策として、水素添加オレフィン系ポリマーとポリイソブチレン樹脂を含む接着性封入用組成物が提案されている（特許文献１）。またジエン及び１つの炭素−炭素二重結合を含むオレフィン系化合物と炭素数３〜３０のアルキル基から誘導された多官能（メタ）アクリレートを含む粘着剤組成物が提案されている（特許文献）。しかしながら前者は耐溶剤性に劣り、後者はガラスへの粘着力が不充分という課題があり、改善の余地があった。

特許第５０７４４２３号 特表２０１６−５１３５５

本発明は、優れたガラスへの粘着力と耐溶剤性を有し、水蒸気の透過率が低いため、有機ＥＬ等の電子デバイスで封止材料として用いた場合に、素子内への吸湿を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持する事が出来うる封止樹脂組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、水素添加環状オレフィン系ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含む電子機器用途の封止樹脂組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記前記側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）がエチリデンノルボルネン−エチレン−プロピレン共重合体である請求項１記載の電子機器用途の封止樹脂組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、全組成物に対する（Ａ）の比率が２５〜５５重量％で、（Ｂ）の比率が０．３〜１５重量％で、（Ｃ）の比率が３５〜７０重量％である請求項１または２記載の電子機器用途の封止樹脂組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、厚さ１００μｍにシート状に硬化した状態で４０℃、相対湿度９０％の環境下，シートの厚み方向における水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満である、請求項１〜３いずれか記載の電子機器用途の封止樹脂組成物を提供する。

請求項５記載の発明は、厚さ１００μｍにシート状に硬化した状態の全光線透過率が９０％以上で、ヘイズが１．０％以下である請求項１〜４いずれか記載の電子機器用途の封止樹脂組成物を提供する。

本発明の封止樹脂組成物は、優れたガラスへの粘着力と耐溶剤性を有し、水蒸気の透過率が低いため、例えば有機ＥＬ素子の封止材料として用いた場合、素子内への吸湿を抑制し、素子内の電極酸化や有機物の変性等を抑えることでダークスポットの発生および成長を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持することが出来る効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、水素添加環状オレフィン系ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

本発明で使用する側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）は、防湿絶縁層を構成するベースポリマーである。エチレン等の含有比率を変化させることで、引張強度や硬度等の性状を変化させることが可能であり、エチレンの含有比率は６５％以下が好ましく、６０％以下が更に好ましい。６５％超ではポリマーの硬度が高くなり、ガラスへの剥離強度が低下する。

前記側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）としては、エチリデンノルボルネン（以下「ＥＮＢ」と表記）−エチレン−プロピレン共重合体が好ましい。ＥＮＢを共重合させた場合は、ポリマーの主鎖が化学的に安定な飽和炭化水素から構成されるため、紫外線やオゾンへの耐性および耐薬品性などが向上する。重量平均分子量は３０万以下が好ましく、市販のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合ポリマー（以下「ＥＰＤＭ」と表記）としては、ＥＰシリーズ（商品名：ＪＳＲ社製）、ＥＰＴシリーズ（商品名：三井化学社製）などがある。なお重量平均分子量（以下「Ｍｗ．」と表記）はゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の全配合量に対する比率は２５〜５５重量％が好ましく、２８〜５０重量％が更に好ましい。２５重量％以上とすることで充分な耐溶剤性および光学特性を確保でき、５５重量％以下とすることで充分な透湿度とガラスへの粘着力を確保できる。

本発明で使用する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と（Ｃ）を含む混合物を硬化・架橋させる役割を担う。単官能（メタ）アクリレートでは硬化物の分子量を大きく出来ないため，多官能（メタ）アクリレートを使用するが、硬化収縮を抑えるため２官能が好ましい。アクリル系のモノマーに加えて、ポリエステル系アクリレートオリゴマー、ウレタン系アクリレートオリゴマー、エポキシ系アクリレートオリゴマーなどがあり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。アクリレートオリゴマーの中では、耐衝撃性や柔軟性を有するウレタン系のアクリレートオリゴマーが好ましい。

２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレートなどがあり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではポリマーとの相溶性の観点で、環状骨格をもつジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレートが好ましい。

ウレタン系のアクリレートオリゴマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応物に、末端に残るイソシアネート基を水酸基含有アクリレートと反応させてアクリル基を分子末端に持つ構造であり、構成する原料により芳香族系と脂肪族系に大別されるが、優れた力学的な特性を維持しつつ、粘度が比較的低く黄変しない脂肪族系が好ましい。市販の脂肪族ウレタンアクリレートとしてはＣＮ９０１４ＮＳ（商品名：サートマー社製）などがある。

前記（Ｂ）の前配合量に対する比率は０．３〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。０．３重量％以上とすることで充分な硬化性を確保でき、１５重量％以下とすることで充分なガラス密着力を確保できる。

本発明で使用する水素添加環状オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、粘着力の向上，水分透過性を減少させる役割を担う。特に水素添加したＣ５系、Ｃ９系、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」と表記）系およびこれらを混合した石油樹脂は水分の透過性が低く、粘着性を向上させることができると共に、（Ａ）との相溶性も良好で好適である。

前記（Ｃ）の軟化点は８０〜１５０℃が好ましく、８０℃以上で充分な熱安定性を持ち、１５０℃以下で充分な粘着力を確保できる。またＭｗ．は３００〜２，０００が好ましく、５００〜１，０００が更に好ましい。１，０００以下で（Ａ）との相溶性と充分な粘着力を確保できる。市販のＣ５系、Ｃ９系、ＤＣＰＤ系およびこれらを混合した水添石油樹脂としては、アルコンＰシリーズ（商品名：荒川化学社製）、Ｔ−ＲＥＺ−Ｈシリーズ（商品名：東燃ゼネラル社製）、ＥＳＣＯＲＥＺ（商品名：エクソンケミカル社製）、ＥＡＳＴＯＴＡＣ（商品名：イーストマンケミカル社製）などがある。

前記（Ｃ）の前配合量に対する比率は３５〜７０重量％が好ましく、４０〜６５重量％が更に好ましい。３５重量％以上とすることで水分の透過性を低減することができ、７０重量％以下とすることで充分な光学特性を維持できる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。ラジカル重合性成分に対して、１〜１０重量％配合することが好ましい。

更に加えて本発明の封止樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じシランカップリング剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤等の添加剤を含有してもよい。

封止樹脂組成物を基材へ塗布する際は、粘着性組成物を例えばトルエン等の有機溶媒に溶かし、塗布が可能な粘度まで希釈する。有機溶媒で希釈する際の固形分としては、１０〜３０重量％が例示されるが、特にこれに限られるものではなく自由に選定できる。有機溶剤で希釈された粘着性組成物を基材に塗布した後は、例えば加熱乾燥炉に通して乾燥し溶剤を除去する。

本発明の封止樹脂組成物を厚さ１００μｍのシート状に硬化したシート厚み方向における平均水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の環境下において１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下が好ましく、８．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下がより好ましい。１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下とすることで、有機ＥＬ素子の封止材として使用した場合でも、素子内への吸湿を抑制し、長期間にわたり安定した品質を維持する事が出来る。

また本発明の封止樹脂組成物を厚さ１００μｍのシート状に硬化したシートの光学特性は、全光線透過率として９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましい。またヘイズについては１．０％以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。全光線透過率を９０％以上、ヘイズを１．０％以下とすることで、充分な画像の透過性を確保でき、有機ＥＬ素子の封止材として使用することができる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２３℃相対湿度５０％の条件下で測定を行った。

実施例１
側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）としてＥＰ Ｔ７１４１（商品名：ＪＳＲ社製、ＥＰＤＭ、エチレン含有量４９％）を、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としてライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）を、水素添加環状オレフィン系ポリマー（Ｃ）としてアルコンＰ−９０（商品名：荒川化学社製、水添石油樹脂）を、光重合開始剤（Ｄ）としてＥｓａｃｕｒｅＴＺＴ（商品名：ｉＧＭ社製）を用い、表１記載の配合で不揮発分が２０％となるようにトルエンを加え、均一に溶解するまで撹拌、脱泡し実施例１の封止樹脂組成物を調整した。

実施例２〜１４
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてＥＰ２２（商品名：ＪＳＲ社製、ＥＰＤＭ、同５４％）およびＥＰ９３（商品名：ＪＳＲ社製、ＥＰＤＭ、同５５％）およびＥＰ２５１（商品名：ＪＳＲ社製、ＥＰＤＭ、同５７．５％）およびＥＰＴ２０８０Ｍ（商品名：三井化学社製、ＥＰＤＭ、同５５％）およびＥＰＴ８０３０Ｍ（商品名：三井化学社製、ＥＰＤＭ、同４７％）を、（Ｂ）としてＮＫエステルＡ−ＤＯＧ（商品名：新中村化学工業社製、ジオキサングリコールジアクリレート）およびＣＮ９０１４ＮＳ（商品名：サートマー社製、脂肪族系ウレタンアクリレート、２官能）を、（Ｃ）としてアルコンＰ−１２５（商品名：荒川化学工業社製、水添石油樹脂）およびＴ−ＲＥＺＨＡ−８５（商品名：東燃ゼネラル社製、水添石油樹脂、Ｍｗ．５５０）およびＴ−ＲＥＺＨＡ−１２５（商品名：東燃ゼネラル社製、水添石油樹脂、Ｍｗ．３２０）およびＴ−ＲＥＺＨＢ−８５（商品名：東燃ゼネラル社製、水添石油樹脂、Ｍｗ．６５０）を、シランカップリング剤としてＫＲ−５１３（商品名：信越化学工業社製、アクリル基含有シリコーンオリゴマー）を用い、表１記載の配合で不揮発分が２０％となるようにトルエンを加え、均一に溶解するまで撹拌、脱泡し実施例２〜１４の封止樹脂組成物を調整した。

比較例１〜４
実施例で用いた材料の他、イソブチレン系ポリマーとしてＪＳＲ Ｂｕｔｙｌ２６８（商品名：ＪＳＲ社製、イソブチレンイソプレン共重合ポリマー）およびＯＰＰＡＮＯＬＮ５０ＳＦ（商品名：ＢＡＳＦ社製、ポリイソブチレンポリマー、Ｍｗ．３４万）を、単官能アクリレートとしてライトエステルＩＢ−Ｘ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルメタクリレート）を、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５０３（商品名：信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を用い、表１記載の配合で不揮発分が２０％となるようにトルエンを加え、均一に溶解するまで撹拌、脱泡し比較例１〜４の封止樹脂組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

粘着シートの作成
上記で得られた封止樹脂組成物のトルエン希釈物を、離型フィルムＥ７００４（商品名：東洋紡社製、厚み７５μｍ、ＰＥＴ製）に乾燥後の膜厚が５０μｍまたは１００μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、１２０℃×９０秒で乾燥させた。その後剥離力の異なる離型フィルムＥ７００２（商品名：東洋紡社製、厚み５０μｍ、ＰＥＴ製）でラミネートし、ラミネートした面から１，２００ｍＷ／ｃｍ^２、６００ｍＪ／ｃｍ^２、ＦｕｓｉｏｎＨ ｂｕｌｂで紫外線を照射し、２種類の離型フィルムにラミネートされた粘着シートを作成した。

ガラス粘着力：上記で作成した５０μｍの粘着シートを用い片面の離型フィルムを剥離し、易接着ＰＥＴフィルムＡ４３００（東洋紡社製、厚み２３μｍ）に貼り合わせた後、残りの離型フィルムを剥離し、粘着シート面をガラスに貼り合わせ、１ｋｇの加重をかけて１５０ｍｍ×２５ｍｍの試験片とした。測定はＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ製の引張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．で、ガラス面に対し１８０°の剥離強度を測定し、５Ｎ／２５ｍｍ以上を○、未満を×とした。

透湿度：上記で作成した１００μｍの粘着シートから両面の離型フィルムを剥離し、ＪＩＳＺ ０２０８に準拠したカップ法により４０℃、相対湿度９０％の条件で７２時間測定し、２４時間ごとの測定値の平均値を算出し、１００μｍについては透湿度が１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下を○、超えるものを×とした。

耐溶剤性：上記で作成した５０μｍの粘着シートを用い片面の離型フィルムを剥離した後、トルエンに１分浸漬後取り出し、１０秒放置後に粘着シートの表面を指で擦り、成膜状態を維持している場合を○、溶解あるいは形状維持が出来ていない場合を×とした。

光学特性：ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠し、東洋精機製作所製のＨａｚｅ−ＧＡＲＤ２を用い、測定サンプルは上記で作成した１００μｍの粘着シートの離型フィルムを剥がし、厚さ１ｍｍの白板ガラス（商品名：松波硝子工業社製）で粘着性シートの両面に貼合わせて作製した。全光線透過率は９０％以上を○、未満を×、ヘイズは１．０％未満を○、以上を×とした。

評価結果
表２

実施例の各封止樹脂組成物はガラス粘着力、透湿度、耐溶剤性、光学特性のいずれも良好な結果を得た。

一方、（Ａ）の代わりにポリイソブチレンを使用した比較例１および（Ｂ）の代わりに単官能モノマーを使用した比較例４は耐溶剤性が劣り、（Ａ）の代わりにイソブチレンとイソプレンの共重合体を使用した比較例２と３はガラス密着力が劣り、更に比較例３はついては光学特性も×評価となりいずれも本願発明に適さないものであった。

本発明は、優れたガラスへの粘着力と耐溶剤性を有し、水蒸気の透過率が低いため、有機ＥＬ等の電子デバイスで封止樹脂組成物として有用である。

Claims (5)

1. 側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、水素添加環状オレフィン系ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含む電子機器用途の封止樹脂組成物。
2. 前記側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）がエチリデンノルボルネン−エチレン−プロピレン共重合体である請求項１記載の電子機器用途の封止樹脂組成物。
3. 全組成物に対する（Ａ）の比率が２５〜５５重量％で、（Ｂ）の比率が０．３〜１５重量％で、（Ｃ）の比率が３５〜７０重量％である請求項１または２記載の電子機器用途の封止樹脂組成物。
4. 厚さ１００μｍにシート状に硬化した状態で４０℃、相対湿度９０％の環境下，シートの厚み方向における水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満である、請求項１〜３いずれか記載の電子機器用途の封止樹脂組成物。
5. 厚さ１００μｍにシート状に硬化した状態の全光線透過率が９０％以上で、ヘイズが１．０％以下である請求項１〜４いずれか記載の電子機器用途の封止樹脂組成物。