JP6970881B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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(a)二つ以上の(メタ)アクリル性官能基が結合した末端を一つ以上有した、分岐があってもよい鎖状のオリゴマーであって、主鎖骨格中にポリブタジエン構造または水添ポリブタジエン構造を有する化合物
(b)ラジカル重合開始剤
第2の実施態様は、前記(a)が分子中にウレタン結合を有するものである、前記の硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物で用いる(a)二つ以上の(メタ)アクリル性官能基が結合した末端を一つ以上有した、分岐があってもよい鎖状のオリゴマーであって、主鎖骨格中にポリブタジエン構造または水添ポリブタジエン構造を有し、当該組成物中において主にバインダーとして作用する成分である。ここで前記「二つ以上の(メタ)アクリル性官能基が結合した末端を一つ以上有した、分岐があってもよい鎖状のオリゴマー」とは、直鎖状、分岐鎖を有する直鎖状、あるいは樹状のような、環状でなく鎖状分子の少なくとも一つの末端に、(メタ)アクリル性官能基(アクリロイル基、またはメタクリロイル基)が二つ以上結合しているオリゴマーを指す。一つの末端に(メタ)アクリル性官能基が二つ以上結合いていれば特段の制約はなく、三つを超えた(メタ)アクリル性官能基が結合していても構わないが、原料の入手容易性や製造の容易性から、一つの末端に二つの(メタ)アクリル性官能基が結合したものが好ましい。また当該化合物は、他の一つの末端にも(メタ)アクリル性官能基が二つ以上結合している構造であるものが、硬化物の特性に対する影響から特に好ましい。なお当該オリゴマーは、側鎖が分岐していてもよく、当該分岐鎖の末端や、各鎖構造の中間に、ペンダント状に(メタ)アクリロイル性官能基を有していても良いが、少なくとも一つの末端に二つ以上(メタ)アクリロイル性官能基を有していることが必要である。
本実施例にて評価を行った硬化性樹脂組成物(以下、「組成例」、「比較組成例」ともいう)は、以下の原料を用いて調製した。
・(a)およびその比較成分の製造
主鎖骨格中に水添ポリブタジエン構造を有する化合物として、両末端がヒドロキシル基でキャップされた、数平均分子量(Mn)が約3,000の液状水添ポリブタジエン(商品名「NISSO−PB GI−3000」、日本曹達株式会社製品、プレポリマー1)を用意した。これを加熱撹拌し、これに対しジイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI、東京化成工業株式会社製品)を、前記プレポリマー1の質量1モルに対し2モルとなる質量で投入し、さらにチタン系触媒を触媒量添加して70℃で二時間以上撹拌を行い、NCO測定にて反応完結を確認することにより、末端イソシアネート変性のウレタン結合含有水添ポリブタジエン(プレポリマー2−1)を得た。ここに、分子中に一つのヒドロキシル基と二つ以上の(メタ)アクリル性官能基を有する化合物としてさらに、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(商品名「701A」、新中村化学工業株式会社製品)を前記TMDIと等モル量となる質量加えてさらに加温下撹拌を続けることで、直鎖分子の両末端にそれぞれアクリル基とメタクリル基を有する、すなわち(メタ)アクリル性官能基を二つずつ有する、質量平均分子量(Mw)が22,000の水添ポリブタジエンオリゴマー(a−1)を得た。ここで、前記水添ポリブタジエンオリゴマー(a−1)の合成条件において、プレポリマー1の質量が2モル、TMDIの質量が3モル、701Aの質量が2モルとなる比率に変更して上記同様の工程で反応を行うことにより、直鎖分子の両末端にそれぞれアクリル基とメタクリル基を有する、Mwが40,000の水添ポリブタジエンオリゴマー(a−2)を得た。一方(a)の比較成分として、前記水添ポリブタジエンオリゴマー(a−1)の合成条件において、プレポリマー1の質量が1モル、TMDIに替えヘキサメチレンジイソシアネート(HDI、東ソー株式会社製品)の質量が2モル、701Aに替え4−ヒドロキシブチルアクリレート(商品名「4HBA」日本化成株式会社製品)の質量が2モルとなる比率に変更して上記同様の工程で反応を行うことにより、直鎖分子の両末端にアクリル基を一つずつ有する、Mwが27,000の水添ポリブタジエンオリゴマー(a’−1)を得た。さらに前記水添ポリブタジエンオリゴマー(a’−1)の合成条件において、プレポリマー1の質量が2モル、HDIの質量が3モル、4HBAの質量が2モルとなる比率に変更して上記同様の工程で反応を行うことにより、直鎖分子の両末端にアクリル基を一つずつ有する、Mw33,000水添ポリブタジエンオリゴマー(a’−2)を得た。
(b)ラジカル重合開始剤
(b−1)Esacure KIP−150:2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、Lamberti社製品
(c)脂環構造を有する炭化水素化合物を構成成分として含む重合体
(c−1)YSレジンPX−1250:テルペン樹脂、軟化点約125℃、ヤスハラケミカル株式会社製品
(c−2)アルコンP−140:水素化石油樹脂、軟化点約140℃、荒川化学工業株式会社製品
(c−3)クリアロンP−105:水添テルペン樹脂、軟化点約105℃、ヤスハラケミカル株式会社製品
(d)(メタ)アクリルモノマー
INAA:イソノニルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製品
その他の原料
アエロジル#300:親水性ヒュームドシリカ、比表面積が約300m2g−1、EVONIK社製品
実施例および比較例での評価に用いた組成物は、以下の手順により調製した。
前記(a)、(b)の各原料および(c)、(d)を含む組成にあっては該(c)、(d)の各原料を回転撹拌装置に投入し、70℃に加温下で撹拌溶解させた。これを自然放冷にて常温に戻し、ここにその他の原料成分であるアエロジル#300を投入し、プラネタリミキサーにて常温下で1時間撹拌を行った後、3本ロールに通して混合液が均等に溶解、分散していることを確認し、評価に用いる硬化性樹脂組成物を得た。なお各工程は遮光下にて実施した。またそれぞれの原料は、表1に記載の各組成の質量比でそれぞれ調製を行った。
前記方法にて調製した各組成の硬化性樹脂組成物は、以下の条件下でそれぞれ試験片を作成して特性の評価に供した。それぞれの評価結果は表1中に記載した。
・耐透湿性評価
硬化性樹脂組成物を硬化後の膜厚が200μmとなるよう透明PETフィルム上に均一に塗布し、紫外線を照射した。紫外線の照射には、ウシオ電機製の高圧水銀灯型式UVL−4001−Nを搭載したコンベア式紫外線照射装置を用い、一回の照射での積算光量が3000mJ/cm2となる様にコンベア速度を調整した。上記PETフィルムは当該コンベア装置を一回通過した後、天地を裏返して上記と同条件で再度コンベア式紫外線硬化装置を通過させた。然る後、当該硬化性樹脂組成物をPETフィルムから剥がし、これを耐透湿性評価用のフィルム状試験片とした。耐透湿性測定装置は、イリノイ社製の水蒸気透過度計、型式Lyssy L80−5000を用い、前記試験片にて40℃×90%RHのチャンバと40℃×10±1%RHのチャンバの間に仕切りを作った。40℃×10%RH内の湿度が9.9%から10.1%まで上昇する時間を標準サンプルと比較することにより自動的に水蒸気透過度が測定され、当該値を以て耐透湿性の評価を行った。評価条件の詳細は、JIS−K−7129−Aに準拠しており、単位はg/m2・24hとして記録した。封止用途、特にハードディスク装置の筐体封止用途として好適な耐透湿性の指標としては、当該測定値が30g/m2・24h未満にあることである。
・圧縮永久歪み(CS)評価
直径約13mm、厚さ約6mmで天地とも透明な筒型容器に2cmの高さまで硬化性樹脂組成物液を注ぎ、前記耐透湿性評価の試験片作成時と同条件でコンベア式紫外線照射装置を通過させた。然る後、硬化性樹脂組成物を容器から取り出し、圧縮永久歪み評価用の試験片とした。当該試験片を用い、これをJIS−K−6262にて規定される治具とスペーサを用いて45%の圧縮率で圧縮を行った状態で、60℃のオーブン中に静置した。72時間経過後にオーブンから取り出し、常温環境に30分間静置して自然放冷した後治具を取り外し、さらに24時間経過後に各試験片の厚さを測定し、これと加熱圧縮前の試験片の厚さ測定値との相関を以下式に当てはめることで、圧縮永久歪みの評価を行った。
圧縮永久歪み[%]=(試験前の膜厚測定値−24時間経過後の膜厚測定値)/(試験前の膜厚測定値−スペーサの厚み)×100
封止用途、特にハードディスク装置の筐体封止用途において好適な圧縮永久歪み特性の指標としては、当該測定値が20%未満にあることである。
Claims (9)
- 次の(a)、(b)、(d)およびヒュームドシリカを必須として含んでなり、(a)の質量平均分子量が10,000〜50,000であるハードディスク装置の筐体の貼合封止に用いる現場形成ガスケット用硬化性樹脂組成物。
(a)二つ以上の(メタ)アクリル性官能基が結合した末端を一つ以上有した、分岐があってもよい鎖状のオリゴマーであって、主鎖骨格中にポリブタジエン構造または水添ポリブタジエン構造を有する化合物
(b)ラジカル重合開始剤
(d)単官能(メタ)アクリルモノマー - 前記請求項1に記載の前記(a)が、分子中にウレタン結合を有するものである、前記の硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項1または2に記載の前記(a)が、二つ以上の(メタ)アクリル性官能基が結合した末端を二つ有するものである、前記の硬化性樹脂組成物。
- 前記(d)が(メタ)アクリロイル基を除く分子内の炭素数合計が15以下の、脂肪族または脂環族炭化水素型単官能(メタ)アクリルモノマーである請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物が、前記(a)100質量部に対してさらに、(c)脂環構造を有する炭化水素化合物を構成成分として含む重合体を1〜140質量部含むものである、前記の硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項5に記載の前記(c)が、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、脂環構造を含む石油樹脂、脂環構造を含む水添石油樹脂から選ばれる1種以上である、前記の硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物が、前記(a)100質量部に対して、(d)を5〜100質量部含むものである、前記の硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物が、前記(a)100質量部に対して、ヒュームドシリカを1〜100質量部含むものである、前記の硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物が、平均比表面積30〜500m 2 g −1 のヒュームドシリカを含むものである、前記の硬化性樹脂組成物。
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