WO2023048208A1 - フィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物で端部を封止したフィルム液晶パネル - Google Patents

フィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物で端部を封止したフィルム液晶パネル Download PDF

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WO2023048208A1
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WO
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resin composition
curable resin
liquid crystal
meth
compound
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PCT/JP2022/035308
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English (en)
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Inventor
聖 小松崎
直志 高橋
Original Assignee
日油株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition used as a sealing material for film liquid crystal panels. Specifically, it does not contaminate the liquid crystal even when it comes into contact with the liquid crystal in an uncured state.
  • the present invention also relates to a film liquid crystal panel using a sealing material made of the curable resin composition.
  • a liquid crystal panel is widely used for image display in various electronic devices, including mobile phones and personal computers.
  • a liquid crystal panel usually includes a pair of glass substrates having electrodes on their surfaces, a frame-like sealing material sandwiched between them, and a liquid crystal layer surrounded by the sealing material.
  • a photocurable acrylic resin composition has been used for the sealing material.
  • conventional acrylic resin compositions are excellent in workability and productivity, they generate a large amount of outgassing during the manufacturing process, resulting in a problem of reduced adhesion between the encapsulant and the base material. was there.
  • the sealing material is required to protect the liquid crystal in a severe wet and heat environment. Since it is easy to decompose, there is a problem that the liquid crystal is contaminated by moisture or decomposition products of the encapsulant in a moist and hot environment, and the alignment of the liquid crystal is disturbed.
  • Patent Document 1 a resin composition containing a thiol monomer having a thiol group and an ene monomer having a carbon-carbon double bond can suppress the generation of outgassing and improve the adhesiveness of the sealant. It is known (Patent Document 1). In addition, in Patent Document 1, it was confirmed that by improving the moisture barrier property and durability of the sealing material, even when the sealing material and the liquid crystal are in contact with each other in a harsh moist and hot environment, the alignment disorder of the liquid crystal does not occur.
  • the encapsulating material of Patent Document 1 lacks flexibility and toughness, lacks followability to a flexible film base material, and has a problem that the encapsulating material is peeled off from the film in an accelerated test. there were. Furthermore, from the viewpoint of improving the productivity of liquid crystal panels, the resin composition used for the sealing material is required to have no wetting spread or repelling on the substrate after coating. There is a problem that repelling occurs on the base material.
  • the present invention has been achieved in view of the above-mentioned actual situation, and the object thereof is to provide a liquid crystal that does not contaminate the liquid crystal even when it is in an uncured state and that does not spread or repel on the substrate for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition used as an excellent sealing material for film liquid crystal panels, and to provide a film liquid crystal panel using the curable resin composition as a sealing material.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and have focused on the fact that polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds have high lyophobicity with liquid crystals.
  • a curable resin composition containing a specific polyfunctional (meth)allyl compound, a polyfunctional thiol compound, and a spherical filler, the composition does not contaminate the liquid crystal even when it comes into contact with the liquid crystal in an uncured state, and Sealing film for liquid crystal panels that can maintain its shape for a long time without spreading or repelling on the base material, and does not cause liquid crystal orientation disorder even when the cured product is in contact with the liquid crystal in a harsh moist and hot environment. It was found that a sealing material can be obtained. In addition, the present inventors have found that this sealing material has both flexibility and toughness and is excellent in followability to the base material regardless of changes in the temperature environment, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention is the following [1] to [2].
  • [1] The following (A) to (E) components (A) a polyfunctional thiol compound having 2 to 6 thiol groups, (B) a polyfunctional urethane (meth)acrylate compound having 2 to 3 (meth)acrylic groups; (C) a polyfunctional allyl compound having 2 to 4 (meth)allyl groups; (D) a spherical filler having an average particle size of 15 ⁇ m or less; (E) a photopolymerization initiator,
  • the mixing mass ratio (B)/(C) of (B) and (C) is 0.1 to 1.0,
  • the total ratio of the functional group concentration of the thiol group in (A) to the functional group concentration of the polymerizable unsaturated bonds in (B) and (C) (thiol group/polymerizable unsaturated bond) is 0.5 to 3.0 and
  • (meth)allyl compound means a generic term including both compounds having an allyl group and compounds having a methallyl group, and the same applies to "(meth)acryl group” and the like.
  • ⁇ to XX indicating a numerical range is a concept including its lower limit (“ ⁇ ") and upper limit (“XX”) unless otherwise specified. That is, it means “more than XX and less than XX” exactly.
  • the liquid crystal is not contaminated even when it is in contact with the liquid crystal in an uncured state, and the shape can be maintained for a long time without spreading or repelling on the base material.
  • Curing used as sealing material for film liquid crystal panels which does not cause liquid crystal orientation disorder even when it is in contact with liquid crystal in a hot and humid environment, and has excellent conformability to the base material regardless of changes in the temperature environment. It is possible to provide a flexible resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a film liquid crystal panel using the curable resin composition as a sealing material.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the curable resin composition of the present invention is used as a sealing material for film liquid crystal panels, and contains the following (A), (B), (C), (D), and (E) as essential components. .
  • Polyfunctional thiol compound (A) is a compound having 2 to 6 thiol groups.
  • a polyfunctional thiol compound (A) can also be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together. By containing such a compound, a thiol-ene reaction proceeds with other components, and curability can be enhanced.
  • the formed thioether bond can change the bond angle flexibly compared to the bond of atoms such as C, O, and N, so the cured product has high flexibility and the conformability of the sealing material to the base material can be improved.
  • a cured product composed of thioether bonds has high bond angle flexibility and can be cured at a high density so that the atoms fill the gaps between bonds. Disturbance of liquid crystal orientation can be prevented without being affected.
  • Polyfunctional thiol compound (A) is preferably a compound represented by the following formula 1. (In the formula, a is an integer of 2 to 6, and R 1 is a divalent to hexavalent organic group having 10 to 60 carbon atoms.)
  • a is preferably an integer of 3 to 6 from the viewpoint of enhancing the moisture barrier property of the sealing material for film liquid crystal panels and suppressing disordered orientation even when exposed to a severe wet heat test. If a in the formula is within this range, a good cured product can be obtained without large shrinkage on curing and deterioration of conformability to the substrate after curing.
  • R 1 is also preferably trivalent to hexavalent.
  • the carbon number of R 1 is 10-60, preferably 10-45, more preferably 12-30.
  • the carbon number of R 1 is within this range, the crosslink density of the cured product of the curable resin composition is sufficient, the sealing material has excellent moisture barrier properties, and the liquid crystal can be maintained even when exposed to severe wet and heat tests. Orientation disorder can be suppressed.
  • An organic group is a group that contains C and may further contain at least one element selected from the group consisting of Si, N, P, O, and S.
  • the organic group may be a polymer having repeating units.
  • the structure may contain, for example, a ketone group, an ester group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, a thioether group, an isocyanurate group, a glycoluril group, or the like.
  • polyfunctional thiol compound (A) examples include dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate ), trimethylol ethane tris (2-mercaptoacetate), trimethylol ethane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1, 2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane, 1,2,3-tris(3-mercaptopropylthio)propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7 -dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-tri
  • polyfunctional thiols having a pentaerythritol skeleton polyfunctional thiols having a dipentaerythritol skeleton, and polyfunctional thiols having an isocyanurate skeleton are preferred.
  • the moisture barrier property of the encapsulating material can be improved, the alignment disorder of the liquid crystal can be suppressed even when exposed to a severe wet heat test, and the flexibility of the cured product of the curable resin composition can be improved, and the encapsulation can be performed.
  • Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)- Ethyl]-isocyanurate is preferred.
  • a commercially available product or a synthesized product may be used as the polyfunctional thiol compound (A).
  • a synthesis method for example, it can be obtained by subjecting a polyhydric alcohol such as pentaerythritol and a mercapto group-containing carboxylic acid such as 3-mercaptopropionic acid to an esterification reaction by a known method.
  • a polyfunctional urethane (meth)acrylate compound (B) is obtained by reacting a diisocyanate compound, a polyol compound, and a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group by a known method.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • Such a compound has a high lyophobicity with liquid crystals, so by containing such a compound, the solubility of the uncured curable resin composition in liquid crystals is reduced, and when in contact with liquid crystals for a long time However, it is possible to prevent contamination of the liquid crystal.
  • the cured product of the curable resin composition can be toughened, and the conformability of the encapsulant to the base material can be enhanced.
  • the contained urethane groups can express strong interactions such as hydrogen bonds with other polar groups and between urethane groups in a low temperature range of -30 ° C or less to a high temperature range of about 100 ° C. Therefore, depending on the temperature environment.
  • the cured product of the curable resin composition is toughened, and the conformability of the encapsulant to the base material can be enhanced.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound (B) is a compound having 2 to 3 (meth)acrylic groups, and the number of (meth)acrylic groups is within this range, so that the curable resin composition
  • the cured product does not become rigid, and the conformability of the encapsulant to the base material can be improved.
  • a known compound can be used as the diisocyanate compound.
  • Examples include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates. Specifically, aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenyl diisocyanate and norbornene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. aromatic diisocyanates such as Among these, aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferable from the viewpoint of preventing the obtained encapsulant from being colored over time.
  • a known compound can be used as the polyol compound.
  • examples thereof include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and hydrocarbon polyols.
  • the polyol compound is a divalent diol compound, a trivalent is preferred.
  • polyester polyol a compound obtained by condensation reaction of a dicarboxylic acid compound and a polyol compound can be used.
  • dicarboxylic acid compounds include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid. Among them, adipic acid and pimelic acid are preferred.
  • polyol compounds include diol compounds and triol compounds.
  • Diol compounds are specifically ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5- pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • triol compounds include glycerin, 1,2,4-butanetriol, and trimethylolpropane. Among them, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and glycerin are preferred.
  • a known compound can be used as the polyether polyol.
  • Specific examples include diol compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol, and triol compounds such as polyoxypropylene triol and polyoxyethylene polyoxypropylene triol. Among them, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyoxypropylene triol are preferable.
  • polycarbonate polyol a compound obtained by transesterification of a diester carbonate and a polyol compound can be used.
  • the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethylene carbonate, and the like. Among them, diphenyl carbonate is preferred.
  • polyol compounds include diol compounds and triol compounds.
  • Diol compounds are specifically ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5- pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • triol compounds include glycerin, 1,2,4-butanetriol, and trimethylolpropane. Among them, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and glycerin are preferred.
  • a known compound can be used as the polyol composed of the hydrocarbon. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1,7-heptanediol and 1,8-octanediol, and triol compounds such as glycerin, 1,2,4-butanetriol and trimethylolpropane. Among them, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and glycerin are preferred.
  • a known compound can be used as the (meth)acrylate compound having the hydroxyl group. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth)acrylate , 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth)acrylate, propylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate and the like can be used.
  • the weight-average molecular weight of the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound (B) is such that the curable resin composition does not contaminate the liquid crystal even if it contacts the liquid crystal in an uncured state, and the sealing material is exposed to a severe wet heat test. It is possible to combine various performances such as suppressing the alignment disorder of the liquid crystal even when the temperature is low, and that the sealing material has high followability to the base material regardless of the temperature environment. It is preferably 15,000, more preferably 3,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate is determined by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • Polyfunctional allyl compound (C) is a compound having 2 to 4 (meth)allyl groups.
  • the polyfunctional allyl compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the toughness of the cured product of the curable resin composition can be increased, and the conformability of the encapsulant to the base material can be enhanced.
  • the sealing material since it is excellent in forming a crosslinked network with other components, the sealing material has excellent moisture barrier properties. The high moisture barrier property of the sealing material can be maintained, and the liquid crystal alignment disorder can be suppressed even when exposed to a severe wet heat test.
  • the polyfunctional allyl compound (C) is preferably a compound represented by Formula 2 below.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 is a divalent to tetravalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • R 2 in the formula is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product of the curable resin composition and enhancing the conformability of the encapsulant to the base material.
  • b is an integer of 2 to 4, and within this range, the moisture barrier properties of the encapsulant can be enhanced, the orientation disorder can be suppressed even when exposed to a severe wet heat test, and the curable resin composition can be obtained.
  • R 3 is also divalent to tetravalent.
  • the carbon number of R 3 is 2-40, preferably 2-30, more preferably 2-25. If the carbon number of R 23 is within this range, the crosslink density of the cured product of the curable resin composition is sufficient, and the sealing material has good moisture barrier properties, so that it can be exposed to severe wet and heat tests. orientation disorder can be suppressed.
  • An organic group is a group that contains C and may further contain at least one element selected from the group consisting of Si, N, P, O, and S.
  • the organic group may be a polymer having repeating units.
  • groups such as a ketone group, an ester group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, a thioether group, and an isocyanurate group may be included in the structure.
  • the compound in which b in the formula is 2 specifically includes 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid di(meth)allyl ester, isophthalic acid di(meth)allyl ester, and phthalic acid di(meth)allyl ester.
  • hexahydrophthalic acid di(meth)allyl ester di(meth)allylmethylglycidyl isocyanurate, magnolol, di(meth)allyldiphenylsilane, trimethylolpropane di(meth)allyl ether, 2,2′-bis( 3-(meth)allyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-(meth)allyl-4-allyloxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-(meth)allyl-4- glycidyloxyphenyl)propane, 1,3-di(meth)allyl-5-glycidyl isocyanurate, 1,3-di(meth)allyl cyanurate and the like.
  • compounds in which b is 3 include triallyl isocyanurate, pentaerythritol tri(meth)allyl ether, glycerin tri(meth)allyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, and the like.
  • compounds in which b is 4 include 1,3,4,6 tetra(meth)allylglycoluril, 1,3,4,6tetra(meth)allyl-3a-methylglycoluril, and pentaerythritol. Tetra(meth)allyl ether, tetra(meth)allyloxyethane and the like can be mentioned.
  • (meth)allyl compounds it is possible to prevent coloration of the encapsulant over time, improve the moisture barrier property of the encapsulant, and suppress alignment disorder even when exposed to severe wet and heat tests. Furthermore, from the viewpoint that the toughness of the cured product of the curable resin composition can be increased and the followability of the sealing material to the base material can be increased, a (meth)allyl compound having an isocyanurate skeleton, pentaerythritol A (meth)allyl compound having a skeleton is preferred.
  • 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol triallyl ether, and pentaerythritol tetraallyl ether are preferred.
  • the spherical filler (D) is an inorganic or organic spherical filler having an average particle size of 15 ⁇ m or less.
  • Spherical fillers (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the spherical filler (D) has an average particle size of 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less. If the average particle size is within this range, the conformability of the encapsulant to the substrate can be maintained without impairing the flexibility and adhesiveness to the substrate of the curable resin composition.
  • the average particle size can be measured using a commercially available particle size distribution analyzer such as Microtrac MT-3000II manufactured by Microtrac Bell.
  • Examples of the inorganic spherical filler (D) include silica, silicon carbide, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, titania, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
  • silica is preferable from the viewpoint of improving the shape stability while maintaining the performance of suppressing the disorder of orientation even when exposed to a severe wet heat test without impairing the moisture barrier property of the encapsulant.
  • spherical fillers (D) made of an organic material include acrylic particles, urethane particles, styrene particles, melamine particles, and acrylic-styrene particles.
  • acrylic particles and urethane particles are preferable from the viewpoint that the flexibility of the curable resin composition and the adhesiveness to the substrate are not impaired and the conformability of the sealing material to the substrate can be maintained.
  • the photopolymerization initiator (E) is the above (A), the above (B), the above (C), and in the case where a polymerizable compound is added, in order to promote the curing reaction of the polymerizable compound by light. It is added to reduce the light irradiation required for curing the curable resin composition.
  • a photoinitiator (D) can also be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • Examples of photopolymerization initiators include radical photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators, and anionic photopolymerization initiators. Among these, photoradical polymerization initiators are preferred from the viewpoint of shortening reaction time and improving productivity.
  • photoradical polymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy- 2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, bis( 2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2- (O-benzoyloxime), 1-[9-ethyl-6-(2-methyl)
  • photocationic polymerization initiators include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2-(3,4-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate and the like.
  • photoanionic polymerization initiators include acetophenone o-benzoyloxime, nifedipine, 2-(9-oxoxanthen-2-yl)propionic acid 1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]deca- 5-ene, 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1,2-diisopropyl-3-[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, 1,2 -dicyclohexyl-4,4,5,5,-tetramethylbiguanidinium n-butyltriphenylborate and the like.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a polyfunctional (meth)acrylic compound (F) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the polyfunctional (meth)acrylic compound (F) acts as a compatibilizer between the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound (B) and other components, and when the uncured product of the curable resin composition is in contact with the liquid crystal for a long time. However, the ability to prevent contamination of the liquid crystal can be improved.
  • the polyfunctional (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acrylic groups from the viewpoint of not inhibiting the curability of the curable resin composition.
  • a compound represented by the following formula 3 is preferable from the viewpoints of functioning better as a compatibilizer, not lowering the flexibility of the cured product of the curable resin composition, and not inhibiting the conformability to the substrate.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is a group consisting of a hydrocarbon group having 2 to 14 carbon atoms; an ether oxygen group having 2 to 14 carbon atoms; (—O—) and a group consisting of a hydrocarbon group, a group consisting of a hydroxyl group having 2 to 14 carbon atoms and a hydrocarbon group, an isocyanurate skeleton, and at least one group selected from an ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrocarbon or a group consisting of a bisphenol skeleton and at least one group selected from an ether oxygen, a hydroxyl group, and a hydrocarbon.
  • polyfunctional (meth)acrylic compounds in which c is 2 include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol.
  • polyfunctional (meth)acrylic compounds in which c is 3 or 4 include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth) ) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide addition Glycerin tri(meth)acrylate ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and the like.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic compound (F) in the curable resin composition of the present invention is 0 to 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). Yes, preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a surfactant (G) as long as the object of the present invention is not impaired. Since the surfactant (G) is highly hydrophobic, its inclusion in the curable resin composition improves the moisture barrier properties of the encapsulant, and prevents liquid crystal alignment disorder even when exposed to severe wet and heat tests. can be further suppressed.
  • the surfactant (G) known silicon-based surfactants, fluorine-based surfactants, acrylic surfactants, and the like can be used without particular limitation. Activators are preferred.
  • fluorosurfactants include "Megafac F-410", “F-430", “F-444”, and “F-472SF” manufactured by DIC Corporation. , F-477, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-558, The same "F-559”, the same "F-561”, the same “R-94", the same "RS-72-K”, the same "RS-75” and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant (G) in the curable resin composition of the present invention is 0 to 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C), preferably , 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent (H) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the silane coupling agent (H) improves the interaction with other components and substrates, and is contained in the curable resin composition to improve the toughness of the cured product of the curable resin composition and the resistance to the substrate. Adhesiveness is improved, and conformability to the base material can be further enhanced regardless of changes in the temperature environment.
  • a known silane coupling agent can be used without any particular limitation. However, when the sealing material is used for a long period of time, the silane coupling agent bleeds out, contaminating the liquid crystal, and disturbing the orientation of the liquid crystal.
  • the content of the silane coupling agent (H) in the curable resin composition of the present invention is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). is 1 to 5 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention in addition to the polyfunctional (meth)acrylic compound (F), the surfactant (G), and the silane coupling agent (H), as long as the object of the present invention is not hindered.
  • Additives such as epoxy compounds, curing accelerators, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, polymerization inhibitors, leveling agents, adhesion promoters, plasticizers, antifoaming agents, light shielding materials, conductive materials, spacers, etc. may contain.
  • the curable resin composition of the present invention can reduce liquid crystal contamination in an uncured state by containing (B), which has a property of being difficult to mix with liquid crystals. Further, the curable resin composition of the present invention comprises a thiol group of the polyfunctional thiol compound (A), a polyfunctional urethane (meth)acrylate compound (B) and a polyfunctional (meth)allyl compound (C) polymerizable non- A thiol-ene reaction proceeds between saturated bonds to obtain a cured product.
  • the formed thioether bond can flexibly change the bond angle, improve the flexibility of the cured product of the curable resin composition, and improve the conformability of the encapsulant to the base material.
  • the urethane groups contained in the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound (B) can express strong interactions such as hydrogen bonding with each other and with other polar groups even in a low to high temperature range.
  • the cured product is toughened regardless of the environment, and the conformability of the encapsulant to the base material can be enhanced.
  • the cured product composed of thioether bonds can be cured at a high density so that the atoms fill the gaps between the bonds due to the high flexibility of the bond angles, it has a high moisture barrier property, and even if it is exposed to a severe moist heat test, it will not retain moisture.
  • the shape stability of the uncured curable resin composition can be improved, and the shape can be maintained for a long time without spreading or repelling on the substrate.
  • the curable resin composition of the present invention can reduce the liquid crystal non-staining property even when it comes into contact with the liquid crystal in an uncured state, and can maintain its shape for a long time on the substrate without spreading or repelling.
  • the sealing material made of the cured product of the curable resin composition suppresses the alignment disorder of the liquid crystal even when it is in contact with the liquid crystal in a harsh moist and hot environment.
  • All of (A), (B), (C), and (D) are indispensable for improving the followability of the .
  • (E) in the curable resin composition containing (A), (B), (C), and (D), it is possible to cure only by light irradiation and exhibit the above effects.
  • the inclusion of (D) reduces the light transmittance in the curable resin composition and makes it difficult to cure the deep part only by light irradiation, but the curable resin composition of the present invention Since the polyfunctional thiol compound (A) also contributes as a chain transfer agent, it can be sufficiently cured to a deep part only by light irradiation.
  • the blending mass ratio (B)/(C) of (B) and (C) is 0.1 to 1.0, and the functional group concentration of the thiol group of (A) and the concentration of (B) and (C)
  • the total ratio of the functional group concentration of the polymerizable unsaturated bond (thiol group/polymerizable unsaturated bond) is 0.5 to 3.0, and the total of (A), (B) and (C) is 100 mass
  • the curable resin composition does not contaminate the liquid crystal even when it comes into contact with the liquid crystal in an uncured state, and , the shape can be maintained for a long time without spreading or repelling on the base material, and even when the cured product is in contact with the liquid crystal in a harsh moist and hot environment, the alignment of the liquid crystal will not be disturbed.
  • the functional group concentration of the thiol group is the number of parts by mass of (A) in a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C) ⁇ the number of functional groups of the thiol group of (A) / the molecular weight of (A).
  • the non-staining property of the liquid crystal is improved, the liquid crystal is not contaminated even when it is in contact with the liquid crystal in an uncured state, and the cured product of the curable resin composition is flexible and tough.
  • (A), (B) and (C) total 100 parts by mass, and (B) is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or more.
  • (B) is preferably contained in an amount of 20 parts by mass or less.
  • the curable resin composition does not contaminate the liquid crystal even if it contacts the liquid crystal in an uncured state. 10 parts by mass of (B) out of a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C) It is preferable to contain 20 parts by mass or less. Further, in the curable resin composition of the present invention, in order to improve the moisture barrier properties of the encapsulating material and further suppress the orientation disturbance under severe wet heat tests, the blending mass ratio of (B) and (C) is (B) / (C) is 0.1 to 0.6, the flexibility and toughness of the cured product of the curable resin composition are increased, and the followability of the sealing material to the base material is further increased.
  • the blending mass ratio (B)/(C) of (B) and (C) is 0.2 to 1.0, and the cured product of the curable resin composition is flexible at low to high temperatures.
  • the blending mass ratio of (B) and (C) (B)/(C) is preferably 0.3 to 1.0, that is, even if the sealing material is exposed to a severe wet heat test, the alignment disorder of the liquid crystal is suppressed, and the sealing material is attached to the substrate regardless of the temperature environment.
  • the blending mass ratio (B)/(C) of (B) and (C) is preferably 0.3 to 0.6.
  • the functional group concentration of the thiol group in (A) is The total ratio of the functional group concentrations of the polymerizable unsaturated bonds of (B) and (C) (thiol group/polymerizable unsaturated bond) is preferably 0.7 to 2.3, and the curable resin composition
  • the functional group concentration of the thiol group in (A) and the functional group concentration of (B) and (C) The total ratio of the functional group concentration of the polymerizable unsaturated bond (thiol group / polymerizable unsaturated bond) is preferably 0.7 to 2.5, and curing of the curable resin composition at low to high temperature In order to increase the flexibility and toughness of the product
  • (D) in order to improve the shape stability of the uncured curable resin composition and maintain the shape without spreading or repelling on the substrate, It is preferable that (D) is 2 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of A), (B) and (C), without impairing the flexibility and toughness of the cured product of the curable resin composition. In order to increase the conformability of the encapsulant to the base material regardless of changes in the temperature environment, (D) should be 1 with respect to a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C).
  • the curable resin composition can maintain its shape for a long time without spreading or repelling on the base material in an uncured state, and the sealing material can be changed depending on the temperature environment.
  • (D) is 2 to 40 parts by mass per 100 parts by mass in total of (A), (B) and (C).
  • the proportion of (E) with respect to a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C) is preferably 0.01 to 10.0 parts by mass, More preferably, it is 0.1 to 10.0 parts by mass.
  • the film liquid crystal panel of the present invention includes, for example, a display element that displays an image like a light control member that only controls transparency or opacity according to the orientation of liquid crystal, or a display.
  • a display element that displays an image like a light control member that only controls transparency or opacity according to the orientation of liquid crystal, or a display.
  • the film liquid crystal panel of the present invention for example, a pair of substrates are arranged to face each other, the periphery of which is sealed with the sealing material for the film liquid crystal panel, and a liquid crystal material exists between them.
  • the substrate is a plastic transparent film base material such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, cycloolefin (co)polymer, PMMA, polyimide, etc. on which a silver or copper electrode or a transparent electrode such as ITO or PEDOT is applied. .
  • the film liquid crystal panel of the present invention is a liquid crystal panel formed of a substrate using the above plastic transparent film substrate, and the sealing material for the film liquid crystal panel is the sealing material used for the above film liquid crystal panel. be.
  • the curable resin composition of the present invention is applied to one of the pair of substrates, the liquid crystal is dropped on the inside thereof, the other substrate is superimposed, and light is irradiated to the above curable resin composition. It is formed by curing a resin composition.
  • a polymer-dispersed liquid crystal containing a liquid crystal and a curable resin composition is applied to one of the pair of substrates, the other substrate is superimposed, and light is irradiated to cure the polymer-dispersed liquid crystal.
  • the curable resin composition of the present invention is applied to the periphery, and light is irradiated to cure the curable resin composition.
  • the method of applying the curable resin composition is not particularly limited, and for example, a method using coating equipment such as dispenser coating, an inkjet method, or a screen printing method, a method of hand-coating with a syringe or a brush, etc. are applied. be.
  • the light source for irradiating the curable resin composition with light is not particularly limited. , LED fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation equipment, and the like are applied.
  • the contamination property of the film liquid crystal panel can be evaluated by measuring the voltage holding ratio in addition to the method of forming the film liquid crystal panel as described above and actually applying a voltage to confirm the state of orientation.
  • the voltage retention rate is an evaluation method to check how much charge is retained after a certain period of time by applying voltage to the liquid crystal cell. decreases.
  • a favorable voltage holding ratio without staining is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • ⁇ Non-contaminating liquid crystal> 0.025 g of the curable resin composition was added to the sample bottle, and 1 g of liquid crystal (MLC-7021-000 manufactured by Merck Co., Ltd.) was added and allowed to stand at 25° C. for 1 hour. Thereafter, ultraviolet irradiation (1000 mJ/cm 2 ) was performed using a high-pressure mercury lamp to cure the curable resin composition, followed by heating at 100° C. for 2 hours. After 2 hours, the cured product and the liquid crystal were separated by a centrifuge, and the liquid crystal was injected into a glass substrate liquid crystal cell with ITO (KSSZ-05/B107MINX05 manufactured by EHC Co., Ltd.).
  • Ultraviolet irradiation 1000 mJ/cm 2
  • a liquid crystal panel prepared in the same manner as described above under the conditions of 60° C. and 90% RH for 1000 hours, it is driven in a halftone display state at a voltage of AC 5 V, and sealed with a cured product of the curable resin composition.
  • the alignment disorder of the liquid crystal near the material was observed with a polarizing microscope. It should be noted that the shorter the distance over which the disordered orientation spreads from the end of the encapsulant, the less likely the disordered orientation is, and the distance over which the disordered orientation spreads is shown in each table.
  • Disturbed orientation does not spread beyond 0.3 mm from the end of the sealing material
  • ⁇ Disturbed alignment spreads beyond 0.3 mm from the end of the sealing material, but exceeds 0.6 mm
  • Disturbed orientation does not spread
  • ⁇ Disturbed orientation spreads beyond 0.6 mm from the end of the sealing material
  • the curable resin compositions produced in Examples and Comparative Examples were coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m with an applicator so that the film thickness was 100 ⁇ m, and irradiated with ultraviolet rays ( 1000 mJ/cm 2 ) to cure the curable resin composition.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained PET film with a cured film was cut into a rectangular shape having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a sample.
  • the resulting sample was subjected to a bending test using an MIT testing machine (BE-202 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) (conditions: load 1 N, bending speed 175 cpm, bending radius 2.5 mm, bending speed 135°).
  • the test sample was visually observed every time it was bent 5000 times to confirm the presence or absence of cracks and peeling. It should be noted that the greater the number of times of bending until cracks or peeling occurred, the better the substrate followability was, and the number of times of bending at which cracks or peeling occurred was described in each table.
  • A No cracks or peeling even after bending 20000 times (5000 times x 4).
  • ⁇ Cracks or peeling occurred after 20000 times (5000 times ⁇ 4) or after 15000 times (5000 times ⁇ 3).
  • x Cracks and peeling occur within 10000 times (5000 times x 2).
  • the curable resin compositions produced in Examples and Comparative Examples were coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m with an applicator so that the film thickness was 100 ⁇ m, and irradiated with ultraviolet rays ( 1000 mJ/cm 2 ) to cure the curable resin composition.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained PET film with a cured film was cut into a rectangular shape having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a sample.
  • the obtained sample was exposed to (-30 ° C., 30 minutes ⁇ 80 ° C., 30 minutes) ⁇ 200 heating and cooling shocks, and then subjected to MIT tester (BE manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. -202) was used to perform a bending test (conditions: load 1 N, bending speed 175 cpm, bending radius 2.0 mm, bending speed 135°).
  • the test sample was visually observed every time it was bent 5000 times to confirm the presence or absence of cracks and peeling. It should be noted that the greater the number of times of bending until cracks or peeling occurred, the better the substrate followability was, and the number of times of bending at which cracks or peeling occurred was described in each table.
  • A No cracks or peeling even after bending 20000 times (5000 times x 4).
  • ⁇ Cracks or peeling occurred after 20000 times (5000 times ⁇ 4) or after 15000 times (5000 times ⁇ 3).
  • x Cracks and peeling occur within 10000 times (5000 times x 2).
  • A-1 Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) [Number of thiol groups: 6]
  • A-2 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [Number of thiol groups: 4]
  • A-3 tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate [number of thiol groups: 3]
  • D-1 J-4P [average particle size: 2.2 ⁇ m] Acrylic particles manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • D-2 AEROSIL RX-200 [average particle size: 12 nm] Silica particles D-3 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. : C-600T [average particle size: 10 ⁇ m] Negami Industries Co., Ltd. urethane particles D-4: C-400T [average particle size: 15 ⁇ m] Negami Industries Co., Ltd. urethane particles D-5: SE-050T [average Particle size: 46 ⁇ m] Acrylic particles manufactured by Negami Industries Co., Ltd.
  • E-1 bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide
  • E-2 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone
  • E-3 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
  • G-1 Megafac F-477 manufactured by DIC Corporation
  • G-2 Megafac F-554 manufactured by DIC Corporation
  • ⁇ (H) component silane coupling agent>
  • H-1 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • H-2 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane
  • Example 1 The amounts of the above components shown in Tables 2 and 3 below were added to a planetary mixer and mixed and stirred for 2 hours to obtain a curable resin composition. Each evaluation was performed using the curable resin composition. The results are shown in Tables 2-1, 2-2, 2-3, 3-1 and 3-2.
  • the curable resin composition of each example exhibited excellent liquid crystal non-staining property by containing the appropriate amounts of components (A) to (E) specified in the present invention, and the substrate It can maintain its shape without spreading or repelling on the surface for a long time, can be cured even with light with a low integrated light intensity, does not cause alignment disorder of the liquid crystal after a moist heat test, and is highly conformable to the substrate regardless of the temperature environment. had sex.
  • Comparative Example 1 since it does not contain a polyfunctional thiol compound (A), the curable resin composition has low photocurability and is obtained by curing the curable resin composition for a sealing material for a film liquid crystal panel. However, in a severe wet heat test, the orientation of the liquid crystal was disturbed, and the conformability to the substrate was low.
  • Comparative Example 2 since the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound (B) is not contained, the curable resin composition is inferior in liquid crystal non-staining property, and is obtained by curing the curable resin composition.
  • the encapsulating material of No. 1 caused disordered liquid crystal orientation in a severe wet heat test, and had low conformability to the base material.
  • Comparative Example 3 since the polyfunctional allyl compound (C) was not contained, the sealing material for a film liquid crystal panel obtained by curing the curable resin composition caused liquid crystal alignment disorder in a severe wet heat test. In addition, the followability to the base material was low.
  • Comparative Example 4 since the number of functional groups of the polyfunctional allyl compound (C) is small, the sealing material for a film liquid crystal panel obtained by curing the curable resin composition showed no liquid crystal orientation disorder in a severe wet heat test. and the conformability to the base material was low.
  • Comparative Example 5 since the spherical filler (D) was not contained, the curable resin composition did not spread or repel on the substrate for a long time and could not maintain its shape.
  • Comparative Example 6 since the amount of the spherical filler (D) was large, the sealing material for film liquid crystal panels obtained by curing the curable resin composition had low conformability to the substrate. In Comparative Example 7, since the average particle size of the spherical filler (D) was large, the sealing material for film liquid crystal panels obtained by curing the curable resin composition had low conformability to the substrate. . In Comparative Example 8, since the photopolymerization initiator (E) is not contained, the curable resin composition has low photocurability, and the sealing material for the film liquid crystal panel obtained by curing the curable resin composition is In a severe wet heat test, the alignment disorder of the liquid crystal occurred, and the conformability to the substrate was also low.
  • Comparative Example 9 since the blending mass ratio (B)/(C) is larger than the specified range, the sealing material for film liquid crystal panels obtained by curing the curable resin composition can withstand a severe wet heat test. However, the alignment disorder of the liquid crystal is caused. In Comparative Example 10, since the blending mass ratio (B)/(C) is smaller than the specified range, the curable resin composition is inferior in liquid crystal non-staining property, and the film liquid crystal obtained by curing the curable resin composition.
  • the sealing material for panels causes liquid crystal orientation disorder in a severe wet heat test, and has low conformability to the base material.
  • Comparative Example 13 the polyfunctional (meth)acrylate of component (F) is contained as an additional component, but the blending mass ratio (B)/(C) is smaller than the specified range, so the curable resin composition
  • the sealing material for film liquid crystal panels obtained by curing the curable resin composition causes alignment disorder of the liquid crystal in a severe wet heat test, and the conformability to the base material is poor. was also low.
  • the surfactant of component (G) is contained as another component, but since the blending mass ratio (B)/(C) is larger than the specified range, the sealing material for film liquid crystal panels is However, the orientation of the liquid crystal was disturbed in a severe wet heat test.
  • the silane coupling agent of component (H) is contained as another component, but the functional group concentration of the thiol group of (A) and the functionality of the polymerizable unsaturated bonds of (B) and (C) Since the total ratio of the group concentration is larger than the specified range, the sealing material for film liquid crystal panels obtained by curing the curable resin composition causes liquid crystal orientation disorder in a severe wet heat test. Also, the conformability to the base material after the accelerated temperature environment change test was low.

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Abstract

（Ａ）２～６個のチオール基を有する多官能チオール化合物、（Ｂ）２～３個の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）２～４個の（メタ）アリル基を有する多官能アリル化合物、（Ｄ）平均粒子径が１５μｍ以下の球状フィラー、（Ｅ）光重合開始剤を含有し、配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．１～１．０、（Ａ）のチオール基と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の割合が０．５～３．０、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）が１～５０質量部である、硬化性樹脂組成物。当該硬化性樹脂組成物は、未硬化で液晶と接触しても液晶を汚染せず、且つ、基材上で長時間形状を保つことができ、更には、硬化物が過酷な湿熱環境下で液晶と接触していても液晶の配向乱れを発生させず、温度環境の変化によらず基材への追随性に優れるフィルム液晶パネル用の封止材に使用する。

Description

フィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物で端部を封止したフィルム液晶パネル
　本発明は、フィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物に関するものである。詳細には、未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、且つ、基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができ、更には、硬化物が過酷な湿熱環境下で液晶と接触した状態においても液晶の配向乱れを発生させないことに加え、温度環境の変化によらず基材への追随性に優れるフィルム液晶用の封止材を形成する硬化性樹脂組成物に関するものである。また、前記硬化性樹脂組成物からなる封止材を用いたフィルム液晶パネルに関するものである。
　携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示に、液晶パネルが広く使用されている。液晶パネルは、通常、表面に電極が設けられた一対のガラス基板と、それらの間に挟持された枠状の封止材と、該封止材で囲まれた液晶層とを有する。
　従来、該封止材には光硬化型のアクリル系樹脂組成物が用いられてきた。しかしながら、従来のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、製造過程において多量のアウトガスが発生し、封止材と基材との接着性が低下してしまうという問題があった。また、封止材には過酷な湿熱環境下において液晶を保護することが要求されるが、従来のアクリル系樹脂組成物からなる封止材は、水分バリア性が低いことや、封止材が分解しやすいことにより、湿熱環境下、水分や封止材分解物による液晶の汚染を引き起こし、液晶の配向が乱れてしまうという問題があった。
　これらの問題に対し、チオール基を有するチオールモノマーと炭素－炭素二重結合を有するエンモノマーを含有する樹脂組成物を用いることで、アウトガスの発生を抑制し封止材の接着性を向上できることが知られている（特許文献１）。また、特許文献１では、封止材の水分バリア性や耐久性の向上により、過酷な湿熱環境下で封止材と液晶とが接触した状態でも液晶の配向乱れが発生しないことを確認している。
　しかしながら、液晶パネルの製造では、封止材に使用する樹脂組成物が未硬化の状態で液晶と接触する工程を経る工法があるが、このような工法において、特許文献１の封止材は、樹脂成分が液晶に溶出してしまい液晶汚染が発生し、表示不良が発生してしまうという問題があった。
　また、近年ではフレキシブルなフィルム材料を基材としたフィルム液晶パネルが注目され、開発が進んでいる。このフィルム液晶パネルに使用される封止材は、剛直なガラス基板に使用される封止材とは異なり、柔軟性と強靭性に富みフィルム基材に追随することも要求される。更に、この追随性は、実使用を鑑み、フィルム液晶パネルが晒され得る温度環境の変化を模した促進試験後においても要求される。
　しかしながら、特許文献１の封止材は、柔軟性と強靭性が不足しており、フレキシブルなフィルム基材への追随性が足らず、促進試験にて封止材がフィルムから剥がれてしまうという問題があった。
　更に、液晶パネルの生産性向上の観点から、封止材に使用する樹脂組成物は塗工後に基材上で濡れ広がりやはじきが無いことが求められるが、特許文献１の封止材は、基材上ではじきが発生してしまうという問題があった。
特開２０１６－１６９２９８号公報
　本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その課題は、未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、且つ、基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができ、更には、硬化物が過酷な湿熱環境下で液晶と接触した状態においても液晶の配向乱れを発生させないことに加え、温度環境の変化によらず基材への追随性に優れるフィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物を提供すること、および上記硬化性樹脂組成物を封止材として用いるフィルム液晶パネルを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねる中で、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物が液晶との疎液性が高いことに着目し、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物と特定の多官能（メタ）アリル化合物、多官能チオール化合物、および球状フィラーを含有する硬化性樹脂組成物を用いることにより、未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、且つ、基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができ、更には、硬化物が過酷な湿熱環境下で液晶と接触した状態においても液晶の配向乱れを発生させないフィルム液晶パネル用の封止材が得られることを見出した。また、この封止材は、柔軟性と強靭性を併せもち、温度環境の変化によらず基材への追随性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記の〔１〕～〔２〕である。
〔１〕下記の（Ａ）～（Ｅ）成分
（Ａ）２～６個のチオール基を有する多官能チオール化合物と、
（Ｂ）２～３個の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｃ）２～４個の（メタ）アリル基を有する多官能アリル化合物と、
（Ｄ）平均粒子径が１５μｍ以下の球状フィラーと、
（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、
　（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．１～１．０であり、
　（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合（チオール基／重合性不飽和結合）が０．５～３．０であり、
　（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）が１～５０質量部である、フィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物。
〔２〕前記の〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物で端部を封止したフィルム液晶パネル。
　本発明において「（メタ）アリル化合物」とは、アリル基を有する化合物とメタリル基を有する化合物の双方を含む総称を意味し、「（メタ）アクリル基」等も同様である。本発明において数値範囲を示す「○○～××」とは、別途記載が無い限り、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。
　本発明によれば、未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、且つ、基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができ、更には、硬化物が過酷な湿熱環境下で液晶と接触した状態においても液晶の配向乱れを発生させないことに加え、温度環境の変化によらず基材への追随性に優れるフィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、上記硬化性樹脂組成物を封止材として用いるフィルム液晶パネルを提供することにある。
　以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、フィルム液晶パネル用の封止材に使用するものであり、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を必須成分とする。
＜多官能チオール化合物（Ａ）＞
　多官能チオール化合物（Ａ）は、２～６個のチオール基を有する化合物である。多官能チオール化合物（Ａ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。このような化合物を含有することで、他成分との間でチオール－エン反応が進行し、硬化性を高めることができる。形成されるチオエーテル結合は、Ｃ、Ｏ、Ｎといった原子の結合と比べ、結合角を柔軟に変化できるため硬化物は柔軟性が高く、封止材の基材への追随性を高めることができる。また、チオエーテル結合から成る硬化物は、結合角の高柔軟性を有し、原子同士が結合の隙間を埋めるように高密度に硬化できるため、水分バリア性が高く、湿熱試験後においても水分の影響を受けず液晶の配向乱れを防ぐことができる。
　多官能チオール化合物（Ａ）は、下記式１で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中のａは２～６の整数であり、Ｒ１は２～６価で炭素数１０～６０の有機基である。）
　式中のａは、フィルム液晶パネル用の封止材の水分バリア性を高め、過酷な湿熱試験に曝されても配向乱れを抑えることができるという観点から３～６の整数が好ましい。式中のａがこの範囲内であれば、硬化収縮が大きくなって硬化後の基材への追随性が低下するようなことが起こらず良好な硬化物が得られる。また、Ｒ１も同様の観点から、３～６価が好ましい。Ｒ１の炭素数は１０～６０であり、好ましくは１０～４５であり、より好ましくは１２～３０である。Ｒ１の炭素数がこの範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分であり、封止材は水分バリア性に優れ、過酷な湿熱試験に曝されても液晶の配向乱れを抑えることができる。
　有機基とは、Ｃを含有し、さらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい基である。有機基は、繰り返し単位を有する重合体であってもよい。また、その構造中に、例えば、ケトン基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオエーテル基、イソシアヌレート基、グリコールウリル等の基を含んでもよい。
　多官能チオール化合物（Ａ）として、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、等が挙げられる。
　上記式１で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能チオール、ジペンタエリスリトール骨格を有する多官能チオール、イソシアヌレート骨格を有する多官能チオールが好ましい。
　その中でも、封止材の水分バリア性を高め、過酷な湿熱試験に曝されても液晶の配向乱れを抑えることができ、且つ、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高め、封止材の基材追随性を高めることができるため、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートが好ましい。
　多官能チオール化合物（Ａ）としては、市販品を用いてもよく、また合成したものを用いてもよい。合成の方法としては、例えば、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基含有カルボン酸とから、公知の方法でエステル化反応させることにより得ることができる。
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
　多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を公知の方法で反応させて得られる。多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。このような化合物は、液晶との疎液性が高いため、このような化合物を含有することで、未硬化の硬化性樹脂組成物の液晶への溶解性を低下させ、液晶と長く触れ合った場合でも液晶の汚染を防ぐことが出来る。また、硬化性樹脂組成物の硬化物を強靭化し、封止材の基材への追随性を高めることができる。加えて、含有するウレタン基は、－３０℃以下の低温帯から１００℃程度の高温帯においてウレタン基同士および他の極性基と水素結合のような強い相互作用を発現できるため、温度環境によらず硬化性樹脂組成物の硬化物が強靭化され、封止材の基材への追随性を高めることが出来る。多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２～３個の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、（メタ）アクリル基の数がこの範囲であることで、硬化性樹脂組成物の硬化物が剛直にならず、封止材の基材への追随性を高めることができ、また、極性が高まりすぎず、他成分との相溶性を保つことができる。
　前記ジイソシアネート化合物としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。具体的には、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。その中でも、得られる封止材の経時での着色を防ぐという観点から脂肪族、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
　前記ポリオール化合物としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素からなるポリオールが挙げられる。ポリオール化合物は、反応後得られる多官能ウレタンアクリレート化合物の極性を高くしすぎないこと、および封止材の基材への追随性を高めることができるという観点から、２価のジオール化合物、３価のトリオール化合物が好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸化合物とポリオール化合物を縮合反応させた化合物を用いることが出来る。ジカルボン酸化合物としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。その中でも、アジピン酸、ピメリン酸が好ましい。また、ポリオール化合物は、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物が挙げられる。ジオール化合物は、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１,７－ヘプタンジオール、１,８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。トリオール化合物は、具体的には、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。その中でも、１,５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、公知の化合物を用いることができる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール化合物、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール等のトリオール化合物が挙げられる。その中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、炭酸ジエステルとポリオール化合物のエステル交換により得られる化合物を用いることができる。炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも、ジフェニルカーボネートが好ましい。ポリオール化合物は、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物が挙げられる。ジオール化合物は、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１,７－ヘプタンジオール、１,８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。トリオール化合物は、具体的には、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。その中でも、１,５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
　前記炭化水素からなるポリオールとしては、公知の化合物を用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１,７－ヘプタンジオール、１,８－オクタンジオール等のジオール化合物、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。その中でも、１,５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリンが好ましい。
　前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、公知の化合物を用いることができる。具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を使用できる。その中でも、封止材の経時での着色を防ぐことができ、且つ、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高め、封止材の基材への追随性を高めることができるという観点から２－ヒドロキシエチルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレートが好ましい。
　多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、硬化性樹脂組成物が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染しない、封止材が過酷な湿熱試験に曝されても液晶の配向乱れを抑制する、封止材が温度環境によらず基材への高い追随性を有する、といった各性能を並立でき、さらに、自身が取り扱い易いという観点から、１，０００～１５，０００であることが好ましく、３，０００～１０，０００がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を使用して求められる。
＜多官能（メタ）アリル化合物（Ｃ）＞
　多官能アリル化合物（Ｃ）は、２～４個の（メタ）アリル基を有する化合物である。多官能アリル化合物（Ｃ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。（Ｃ）を含有することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の強靭性が増し、封止材の基材への追随性を高めることが出来る。また、他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため、封止材は水分バリア性に優れ、さらには、（メタ）アクリル化合物と比べ耐湿試験中に加水分解が起こりにくいため、耐湿試験中において封止材の高い水分バリア性を維持することができ、過酷な湿熱試験に曝されても液晶の配向乱れを抑えることができる。
　多官能アリル化合物（Ｃ）は、下記式２で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中のｂは２～４の整数である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ３は２～４価で炭素数２～４０の有機基である。）
　式中のＲ２は、水素原子又はメチル基であり、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を増し、封止材の基材への追随性を高めるという観点から水素原子が好ましい。ｂは２～４の整数であり、この範囲であることで、封止材の水分バリア性を高め、過酷な湿熱試験に曝されても配向乱れを抑えることができ、且つ硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性が増し、封止材の基材への追随性を高めることができる。また、Ｒ３も同様の観点から、２～４価である。Ｒ３の炭素数は２～４０であり、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～２５である。Ｒ２３の炭素数がこの範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分であり、封止材は良好な水分バリア性が得られるため、過酷な湿熱試験に曝されても配向乱れを抑えることができる。
　有機基とは、Ｃを含有し、さらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい基である。有機基は、繰り返し単位を有する重合体であってもよい。また、その構造中に、ケトン基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオエーテル基、イソシアヌレート基等の基を含んでもよい。
　例えば、式中のｂが２である化合物としては、具体的には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリルエステル、イソフタル酸ジ（メタ）アリルエステル、フタル酸ジ（メタ）アリルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アリルエステル、ジ（メタ）アリルメチルグリシジルイソシアヌレート、マグノロール、ジ（メタ）アリルジフェニルシラン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、２，２’－ビス（３－（メタ）アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－（メタ）アリル－４－アリルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－（メタ）アリル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、１，３－ジ（メタ）アリル－５－グリシジルイソシアヌレート、１，３－ジ（メタ）アリルシアヌレート等が挙げられる。
　ｂが３である化合物としては、具体的には、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、グリセリントリ（メタ）アリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル等が挙げられる。
　ｂが４である化合物としては、具体的には、１，３，４，６テトラ（メタ）アリルグリコールウリル、１，３，４，６テトラ（メタ）アリル－３ａ－メチルグリコールウリル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アリルエーテル、テトラ（メタ）アリルオキシエタン等が挙げられる。
　上記（メタ）アリル化合物の中でも、封止材の経時での着色を防ぐことができ、また、封止材の水分バリア性を高め、過酷な湿熱試験に曝されても配向乱れを抑えることができ、更には、硬化性樹脂組成物の硬化物の強靭性を高め、封止材の基材への追随性を高めることができるという観点からイソシアヌレート骨格を有する（メタ）アリル化合物、ペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アリル化合物等が好ましい。中でも、具体的には、１，３－ジアリル－５－グリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
＜球状フィラー（Ｄ）＞
　球状フィラー（Ｄ）は、無機物または有機物から成る平均粒子径が１５μｍ以下の球状のフィラーである。球状フィラー（Ｄ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。（Ｄ）を含有することで、未硬化の硬化性樹脂組成物の形状安定性を向上させ、基材上で長時間塗れ広がりやハジキなく形状を保つことができる。
　球状フィラー（Ｄ）は、平均粒子径が１５μｍ以下であり、好ましく平均粒子径が１０μｍ以下である。平均粒子径がこの範囲であれば、硬化性樹脂組成物の柔軟性および基材への接着性を損ねず、封止材の基材への追随性を維持することができる。なお、平均粒子径は、マイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＭＴ－３０００ＩＩ等の市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　無機物から成る球状フィラー（Ｄ）としては、例えば、シリカ、シリコンカーバイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。この中でも、封止材の水分バリア性を損ねず、過酷な湿熱試験に曝されても配向乱れを抑える性能を維持しつつ形状安定性を向上できる観点から、シリカが好ましい。
　有機物から成る球状フィラー（Ｄ）としては、例えば、アクリル粒子、ウレタン粒子、スチレン粒子、メラミン粒子、アクリル―スチレン粒子等が挙げられる。この中でも、硬化性樹脂組成物の柔軟性および基材への接着性を損ねず、封止材の基材への追随性を維持することができるという観点から、アクリル粒子、ウレタン粒子が好ましい。
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
　光重合開始剤（Ｅ）は、上記（Ａ）、上記（Ｂ）、上記（Ｃ）、及びその他に重合性化合物が添加される場合はその重合性化合物の光による硬化反応を促進するために添加され、硬化性樹脂組成物の硬化に必要な光照射を少なくすることができる。光重合開始剤（Ｄ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。この中でも、反応時間を短縮し、生産性を向上させる観点から光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス(トリクロロメチル)－１，３，５－トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
　光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノンｏ－ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ[４，４，０]デカ－５－エン、２－ニトロフェニルメチル４－メタクリロイルオキシピペリジン-1-カルボキシラート、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５，－テトラメチルビグアニジウムｎ-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。
＜多官能（メタ）アクリル化合物（Ｆ）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｆ）を含有していてもよい。多官能（メタ）アクリル化合物（Ｆ）は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とその他成分との相溶化剤として働き、硬化性樹脂組成物の未硬化物が液晶と長く触れ合った場合でも液晶の汚染を防ぐ性能を向上させることが出来る。多官能（メタ）アクリル化合物は、硬化性樹脂組成物の硬化性を阻害しないという観点から（メタ）アクリル基を２個以上有するものが良い。また、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を低下させ、基材への追随性を阻害させないという観点から、（メタ）アクリル基を６個以下有するものが良い。このような多官能（メタ）アクリル化合物としては、既知の化合物を用いることができる。中でも、相溶化剤としてより良く働くとともに、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を低下させず、基材への追随性を阻害させない観点から下記の式３で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中のｃは２～４の整数である。Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。Ｒ５は炭素数２～１４の炭化水素基からなる基、炭素数２～１４のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基からなる基、炭素数２～１４の水酸基と炭化水素基とからなる基、イソシアヌレート骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基、またはビスフェノール骨格、並びにエーテル酸素、水酸基、及び炭化水素から選ばれる少なくとも１つの基とからなる基である。）
　ｃが２である多官能（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ｃが３または４である多官能（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレートジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における多官能（メタ）アクリル化合物（Ｆ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０～２５質量部であり、好ましくは、１～１５質量部である。
＜界面活性剤（Ｇ）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤（Ｇ）を含有していてもよい。界面活性剤（Ｇ）は、疎水性が高いため、硬化性樹脂組成物中に含有することで封止材の水分バリア性が向上し、過酷な湿熱試験に曝されても液晶の配向乱れを一層抑制することができる。界面活性剤（Ｇ）としては、公知のシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を特に制限無く用いることができるが、水分バリア性を高めるという観点からフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、具体的には、ＤＩＣ（株）製の「メガファックＦ－４１０」、同「Ｆ－４３０」、同「Ｆ－４４４」、同「Ｆ－４７２ＳＦ」、同「Ｆ－４７７」、同「Ｆ－５５２」、同「Ｆ－５５３」、同「Ｆ－５５４」、同「Ｆ－５５５」、同「Ｆ－５５６」、同「Ｆ－５５８」、同「Ｆ－５５９」、同「Ｆ－５６１」、同「Ｒ－９４」、同「ＲＳ－７２－Ｋ」、同「ＲＳ－７５」等が挙げられる。これら界面活性剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物における界面活性剤（Ｇ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０～１質量部であり、好ましくは、０．０１～０．２質量部である。
＜シランカップリング剤（Ｈ）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、シランカップリング剤（Ｈ）を含有していてもよい。シランカップリング剤（Ｈ）は、他成分や基材との相互作用を向上させ、硬化性樹脂組成物中に含有することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の強靭性や基材への接着性が向上し、温度環境の変化によらず基材への追随性をより高めることができる。公知のシランカップリング剤を特に制限無く用いることができるが、封止材を長期間使用した際、シランカップリング剤のブリードアウトによって液晶を汚染し、液晶の配向乱れを発生させてしまうことを防ぐという観点から、（メタ）アクリル基やビニル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を持つものが好ましい。具体的には、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｈ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０～１０質量部であり、好ましくは、１～５質量部である。
＜その他成分＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）以外にも、エポキシ化合物や、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、密着付与剤、可塑剤、消泡剤、遮光材、導電材、スペーサー等の添加剤を含有していてもよい。
＜組成比（配合比率）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶と混ざりにくい性質を持つ前記（Ｂ）を含有することで未硬化の状態での液晶汚染性を低下することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び多官能（メタ）アリル化合物（Ｃ）の重合性不飽和結合との間にチオール－エン反応が進行し硬化物が得られる。形成されるチオエーテル結合は結合角を柔軟に変化でき、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高め、封止材の基材への追随性を高めることができる。加えて、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有するウレタン基は、低温から高温帯においてもウレタン基同士及び他の極性基と水素結合のような強い相互作用を発現できるため、温度環境によらず硬化物が強靭化され、封止材の基材への追随性を高めることができる。また、チオエーテル結合から成る硬化物は、結合角の高柔軟性から原子同士が結合の隙間を埋めるように高密度に硬化できるため、水分バリア性が高く、過酷な湿熱試験に曝されても水分の影響を受けず液晶の配向乱れを抑制することができる。更には、球状フィラー（Ｄ）を含有することで、未硬化の硬化性樹脂組成物の形状安定性を向上させ、基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができる。これより、本発明の硬化性樹脂組成物が、未硬化の状態で液晶と接触しても液晶非汚染性を低下させ、且つ、基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができ、また、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材が、過酷な湿熱環境下で液晶と接触した状態でも液晶の配向乱れを抑制することに加え、温度環境によらず基材への追随性を高めるためには（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のいずれも欠く事はできない。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）含有の硬化性樹脂組成物に更に前記（Ｅ）を用いることで光照射のみで硬化し上記効果を発現することができる。なお、一般的には（Ｄ）を含有することで、硬化性樹脂組成物中の光透過率が低下し光照射のみでの深部の硬化は困難になるが、本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）が連鎖移動剤としても寄与するため、光照射のみで十分に深部まで硬化することができる。加えて、（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．１～１．０、且つ（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合（チオール基／重合性不飽和結合）が０．５～３．０、さらには、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）が１～５０質量部の割合となるように配合されることで、硬化性樹脂組成物が、未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、且つ、基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができ、更には、硬化物が過酷な湿熱環境下で液晶と接触した状態においても液晶の配向乱れを発生させないことに加え、温度環境の変化によらず基材への追随性に優れるものとなる。チオール基の官能基濃度とは、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部中（Ａ）の質量部数×（Ａ）のチオール基の官能基数／（Ａ）の分子量、で表される数であり、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計とは、［（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部中（Ｂ）の質量部数×（Ｂ）の（メタ）アクリル基数／（Ｂ）の分子量］＋［（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）合計１００質量部中の（Ｃ）の質量部数×（Ｃ）のアリル基数／（Ｃ）の分子量］で表される数である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、液晶非汚染性を高め、未硬化の状態で液晶と接触してもより液晶を汚染せず、且つ、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性と強靭性を高め、温度環境の変化によらず封止材の基材への追随性をより高くするためには、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ｂ）を１０質量部以上含有することが好ましい。また、封止材の水分バリア性を高め、過酷な湿熱試験下での配向乱れをより抑制するためには、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ｂ）を２０質量部以下含有することが好ましい。すなわち硬化性樹脂組成物が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染しない、封止材が過酷な湿熱試験に曝されても液晶の配向乱れを抑制する、封止材が温度環境によらず基材への高い追随性を有する、といった各性能をより高く並立するためには、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ｂ）を１０質量部以上２０質量部以下含有することが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物において、封止材の水分バリア性を高め、過酷な湿熱試験下での配向乱れをより抑制するためには、（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．１～０．６であること、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性と強靭性を高め、封止材の基材への追随性をより高くするためには、（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．２～１．０であること、低温下から高温下において硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性と強靭性を高め、温度環境の変化によらず封止材の基材への追随性をより高くするためには、（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．３～１．０であることが好ましく、すなわち、封止材が過酷な湿熱試験に曝されても液晶の配向乱れを抑制する、封止材が温度環境によらず基材への高い追随性を有する、といった各性能をより高く並立するためには、（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．３～０．６であることが好ましい。
　さらには、本発明の硬化性樹脂組成物において、封止材の水分バリア性を高め、過酷な湿熱試験下での配向乱れをより抑制するためには、（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合（チオール基／重合性不飽和結合）が０．７～２．３であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性と強靭性を高め、封止材の基材への追随性をより高くするためには、（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合（チオール基／重合性不飽和結合）が０．７～２．５であることが好ましく、低温下から高温下において硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性と強靭性を高め、温度環境の変化によらず封止材の基材への追随性をより高くするためには、（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合（チオール基／重合性不飽和結合）が０．８～２．４であることが好ましく、すなわち、封止材が過酷な湿熱試験に曝されても液晶の配向乱れを抑制する、封止材が温度環境によらず基材への高い追随性を有する、といった各性能をより高く並立するためには、（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合（チオール基／重合性不飽和結合）が０．８～２．３であることが好ましい。
　加えて、本発明の硬化性樹脂組成物において、未硬化の硬化性樹脂組成物の形状安定性を向上させ、より基材上で塗れ広がりやハジキなく形状を保つことができためには、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）が２～５０質量部であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性と強靭性を損なわず、温度環境の変化によらず封止材の基材への追随性をより高くするためには、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）が１～４０質量部であることが好ましく、すなわち、硬化性樹脂組成物が未硬化の状態で基材上にて長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができ、封止材が温度環境によらず基材への高い追随性を有するためには、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）が２～４０質量部であることが好ましい。
　そして、本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対する（Ｅ）の割合は、好ましくは０．０１～１０．０質量部であり、より好ましくは０．１～１０．０質量部である。（Ｅ）の含有量を上記範囲とすることにより、過酷な湿熱環境下で液晶と接触した状態においても液晶の配向乱れを発生させないことに加え、温度環境の変化によらず基材への追随性に優れる封止材を得ることができる。
＜フィルム液晶パネル＞
　本発明のフィルム液晶パネルとは、例えば液晶の配向により透明・不透明を制御するのみの調光部材やディスプレイのように画像表示を行う表示素子等が含まれる。本発明のフィルム液晶パネルは、例えば、一対の基板を対向に配置し、周囲が上記フィルム液晶パネル用の封止材にて封止され、その間に液晶材料が存在するものである。ここで、基板とはポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー、ＰＭＭＡ、ポリイミド等のプラスチック透明フィルム基材上に銀や銅の電極又はＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ等の透明電極が施されたものである。また、透明電極上にさらに配向膜等が形成されたものも含まれる。
　本発明のフィルム液晶パネルとは、上記プラスチック透明フィルム基材を用いた基板にて形成された液晶パネルであり、フィルム液晶パネル用の封止材は、上記フィルム液晶パネルに用いられる封止材である。
＜フィルム液晶パネルの形成＞
　本発明のフィルム液晶パネルは、一対の上記基板の一方に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後、その内側に液晶を滴下しもう一方の基板を重ね合わせ、光を照射し上記硬化性樹脂組成物を硬化させることで形成される。また、一対の上記基板の一方に液晶と硬化性樹脂組成物を含む高分子分散型液晶を塗布し、もう一方の基板を重ね合わせ、光を照射し高分子分散型液晶を硬化させた後、本発明の硬化性樹脂組成物を外周に塗布し、光を照射し硬化性樹脂組成物を硬化させることで形成させるものもある。
　上記硬化性樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、ディスペンサ塗工やインクジェット法、スクリーン印刷法といった塗工設備を使用する方法や、シリンジや刷毛にて手塗りする方法等が適用される。
　上記硬化性樹脂組成物に光を照射する光源としては特に制限されず、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯といった水銀灯やブラックライトランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、水銀蛍光灯、ＬＥＤ蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が適用される。
　フィルム液晶パネルの汚染性は、上記のようにフィルム液晶パネルを形成し、実際に電圧を印加して配向具合を確認する手法に加えて、電圧保持率の測定によって評価することも出来る。電圧保持率は液晶セルに電圧を印加し充電された電荷が一定時間後にどの程度保持されているかを確認する評価方法であり、液晶が汚染されている場合、電荷が保持されずに電圧保持率は低下する。汚染性がなく良好な電圧保持率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜評価方法＞
　各実施例および比較例における硬化性樹脂組成物は、下記に記載の方法によってその性能を評価した。
＜液晶非汚染性＞
　サンプル瓶に硬化性樹脂組成物を０．０２５ｇ添加し、さらに液晶（メルク社製ＭＬＣ－７０２１－０００）を１ｇ加え、２５℃にて１時間静置した。その後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化性樹脂組成物を硬化させ１００℃で２時間加熱した。２時間後、遠心分離機で硬化物と液晶を分離し、液晶をＩＴＯ付ガラス基板液晶セル（（株）イーエッチシー製ＫＳＳＺ－０５／Ｂ１０７ＭＩＮＸ０５）に注入した。液晶物性評価システム（東洋テクニカ（株）製６２４５）を用いて、液晶セルに２５℃で交流５Ｖの初期電圧を６４μｓ印加し１６．７ｍｓのフレームタイム前後の電圧比に１００を乗じた値（電圧保持率）を算出した。なお、電圧保持率が高いほど、液晶が汚染し難いことを意味し、各表において、電圧保持率を液晶非汚染性として記載した。
＜形状安定性＞
　ガラス上に透明電極および配向膜をこの順で施した４０ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板（（株）イーエッチシー製ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ）上に、マスキングテープを貼った後、実施例および比較例で製造した硬化性樹脂組成物をアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、マスキングテープを剥すことで硬化性樹脂組成物を２５ｍｍ×２５ｍｍの四角形状とした。その後、遮光下２５℃で２時間静置し、四角形状の硬化性樹脂組成物の辺の長さを測定した。なお、静置前後で四角形状の辺の長さの変化が少ないほど、濡れ広がりやはじきがなく、形状安定性が高いことを意味し、各表に、辺の長さの変化量を記載した。
　　　◎：辺の長さの変化が±１ｍｍ以内である
　　　○：辺の長さの変化が±１ｍｍを超えているが±２ｍｍ以内である
　　　×：辺の長さが±２ｍｍを超えて変化している
＜硬化性＞
　実施例および比較例で製造した硬化性樹脂組成物をガラス上にアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。その後、不織布ワイパー（日本製紙クレシア製キムワイプ）にて表面を５回往復擦り、傷の付き具合を目視確認した。なお、傷が確認されない、もしくは傷の数が少ないほど、硬化性が高いことを意味し、各表に、傷の本数を記載した。
　　　◎：傷が確認されない（０本）
　　　○：傷の本数が５本以内である
　　　×：傷の本数が５本を超えている、もしくは液状のままである
＜過酷な湿熱環境下での配向乱れ＞
　ガラス上に透明電極および配向膜をこの順で施した４０ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板（（株）イーエッチシー製ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ）上に、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）製ショットマスター）を用いて、実施例および比較例で製造した硬化性樹脂組成物を３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形の枠状に塗布（線幅：１ｍｍ）し、枠上に描画した硬化性樹脂組成物の内側に液晶（メルク社製ＭＬＣ－１１９００－０００）を滴下した。次に上記ガラス基板と、対向するガラス基板を減圧下にて貼り合わせ、２５℃にて１時間静置した。高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、液晶パネルを得た。上記と同様に作製した液晶パネルを６０℃９０％ＲＨの条件下に１０００時間曝した後、ＡＣ５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材の近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した。なお、封止材端部から配向乱れが広がっている距離が短いほど配向が乱れ難いことを意味し、各表に、配向乱れが広がっている距離を記載した。
　　　◎：封止材の端部から０．３ｍｍを超えて配向乱れは広がっていない
　　　○：封止材の端部から０．３ｍｍを超えて配向乱れが広がっているが、０．６ｍｍを超えて配向乱れ広がっていない
　　　×：封止材の端部から０．６ｍｍを越えて配向乱れが広がっている
＜基材追随性＞
　実施例および比較例で製造した硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化性樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化膜付ＰＥＴフィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状にカットし、サンプルとした。得られたサンプルをＭＩＴ試験機（テスター産業（株）製ＢＥ－２０２）を使用し、屈曲試験を行った（条件：荷重１Ｎ、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、屈曲半径２．５ｍｍ、折り曲げ速度１３５°）。５０００回屈曲する毎に試験サンプルを目視観察し、クラックや剥がれの有無を確認した。なお、クラックや剥がれが発生するまでの屈曲の回数が多いほど、基材追随性が良いことを意味し、各表に、クラックや剥がれが発生した屈曲の回数を記載した。
　　　◎：２００００回（５０００回×４）屈曲させてもクラックや剥れなし。
　　　○：２００００回（５０００回×４）後、もしくは１５０００回（５０００回×３）後にクラックや剥れが発生する。
　　　×：１００００回（５０００回×２）以内にクラックや剥れが発生する。
＜温度環境変化促進試験後の基材追随性＞
　実施例および比較例で製造した硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化性樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化膜付ＰＥＴフィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状にカットし、サンプルとした。得られたサンプルを温度環境変化促進試験として、（－３０℃、３０分⇔８０℃、３０分）×２００回の加熱冷却ショック下に曝した後、ＭＩＴ試験機（テスター産業（株）製ＢＥ－２０２）を使用し、屈曲試験を行った（条件：荷重１Ｎ、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、屈曲半径２．０ｍｍ、折り曲げ速度１３５°）。５０００回屈曲する毎に試験サンプルを目視観察し、クラックや剥がれの有無を確認した。なお、クラックや剥がれが発生するまでの屈曲の回数が多いほど、基材追随性が良いことを意味し、各表に、クラックや剥がれが発生した屈曲の回数を記載した。
　　　◎：２００００回（５０００回×４）屈曲させてもクラックや剥れなし。
　　　○：２００００回（５０００回×４）後、もしくは１５０００回（５０００回×３）後にクラックや剥れが発生する。
　　　×：１００００回（５０００回×２）以内にクラックや剥れが発生する。
＜多官能チオール化合物（Ａ）＞
Ａ－１：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）［チオール基数：６］
Ａ－２：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）［チオール基数：４］
Ａ－３：トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート［チオール基数：３］
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成＞
〔ポリオール化合物（ｂ－１）の合成〕
　攪拌機、精留塔、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ピメリン酸１５１．５質量部、ジエチレングリコール１８７．３質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱、攪拌した。これに、テトラブチルチタネート０．０１質量部を加え２２０℃まで昇温、脱水反応を行った。その後、引き続き２２０℃でホールドし、脱水反応を行った。脱水反応開始から１８時間後、内容物を冷却し、ジオール化合物（ｂ－１）を得た（重量平均分子量：１，０００）。
〔ポリオール化合物（ｂ－２）の合成〕
　攪拌機、精留塔、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、アジピン酸１５０．２質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１５８．３質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱、攪拌した。これに、テトラブチルチタネート０．０１質量部を加え２２０℃まで昇温、脱水反応を行った。その後、引き続き２２０℃でホールドし、脱水反応を行った。脱水反応開始から１８時間後、内容物を冷却し、ジオール化合物（ｂ－２）を得た（重量平均分子量：１，５００）。
〔ポリオール化合物（ｂ－３）の合成〕
　攪拌機、精留塔、空気コンデンサー、温度計、受器及び真空装置を備えた反応容器に、ジフェニルカーボネート１６０．３質量部、１，６－ヘキサンジオール２３４．１質量部、テトラブチルチタネート０．１質量部を仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下で１００℃まで加熱、５時間攪拌した。副生したフェノールを蒸留により除去し、内容物を冷却し、ジオール化合物（ｂ－３）を得た（重量平均分子量：６００）。
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）の合成〕
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ－１）１０１．１質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ジブチルチンラウレート０．１質量部と、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネー３２．１質量部とを加え、発熱に注意しながら内温を８０℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌した。さらに、重合禁止剤としてメトキノンを０．１質量部と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレート２４．０質量部を加えて、８５℃で２時間攪拌して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）を得た（重量平均分子量：３０００）。
〔（Ｂ－２）～（Ｂ－５）の合成〕
　表１のポリオール化合物、ジイソシアネート化合物、およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いた以外は上記方法と同様にして多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）～（Ｂ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜多官能アリル化合物（Ｃ）＞
Ｃ－１：１，３－ジアリル－５－グリシジルイソシアヌレート［アリル基数：２］
Ｃ－２：トリアリルイソシアヌレート［アリル基数：３］
Ｃ－３：ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル［アリル基数：４］
Ｃ－４：エチレングリコールモノアリルエーエル［アリル基数：１］
＜球状フィラー（Ｄ）＞
Ｄ－１：Ｊ－４Ｐ［平均粒子径：２.２μｍ］根上工業（株）製アクリル粒子
Ｄ－２：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ－２００［平均粒子径：１２ｎｍ］日本アエロジル（株）製シリカ粒子
Ｄ－３：Ｃ－６００Ｔ［平均粒子径：１０μｍ］根上工業（株）製ウレタン粒子
Ｄ－４：Ｃ－４００Ｔ［平均粒子径：１５μｍ］根上工業（株）製ウレタン粒子
Ｄ－５：ＳＥ－０５０Ｔ［平均粒子径：４６μｍ］根上工業（株）製アクリル粒子
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
Ｅ－１：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド
Ｅ－２：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｅ－３：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
＜（Ｆ）成分：多官能（メタ）アクリレート＞
Ｆ－１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｆ－２：トリメチロールプロパントリメタクリレート
＜（Ｇ）成分：界面活性剤＞
Ｇ－１：メガファックＦ－４７７ ＤＩＣ（株）製
Ｇ－２：メガファックＦ－５５４ ＤＩＣ（株）製
＜（Ｈ）成分：シランカップリング剤＞
Ｈ－１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｈ－２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
［実施例１］
　上記成分を下記表２、３に示す量、プラネタリーミキサーに加え、２時間混合、攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物を用いて、各評価を行った。結果を表２－１、表２－２、表２－３、表３－１、表３－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記試験の結果、各実施例の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｅ）成分を本発明に規定された適切量を含有することで、優れた液晶非汚染性を示し、基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができ、低積算光量の光でも硬化することができ、湿熱試験後に液晶の配向乱れを起こさず、温度環境によらず基材への高い追随性を有していた。
　一方、比較例１では、多官能チオール化合物（Ａ）を含有しないため、硬化性樹脂組成物は光硬化性が低く、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、基材へ追随性も低いものであった。比較例２では、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有しないため、硬化性樹脂組成物は、液晶非汚染性に劣り、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、基材へ追随性も低いものであった。比較例３では、多官能アリル化合物（Ｃ）を含有しないため、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、基材へ追随性も低いものであった。比較例４では、多官能アリル化合物（Ｃ）の官能基数が少ないため、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、基材へ追随性も低いものであった。比較例５では、球状フィラー（Ｄ）を含有しないため、硬化性樹脂組成物は基材上で長時間濡れ広がりやはじきなく形状を保つことができないものかった。比較例６では、球状フィラー（Ｄ）の配合量が多いため、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、基材へ追随性が低いものであった。比較例７では、球状フィラー（Ｄ）の平均粒子径が大きいため、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、基材へ追随性が低いものであった。比較例８では、光重合開始剤（Ｅ）を含有しないため、硬化性樹脂組成物は光硬化性が低く、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、基材へ追随性も低いものであった。
　比較例９では、配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が規定の範囲よりも大きいため、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまうものであった。比較例１０では、配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が規定の範囲よりも小さいため、硬化性樹脂組成物は液晶非汚染性に劣り、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、基材へ追随性も低いものであった。
　比較例１１では、（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合が規定の範囲よりも大きいため、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、温度環境変化促進試験後の基材へ追随性も低いものであった。比較例１２では、（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合が規定の範囲よりも小さいため、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、基材へ追随性も低いものであった。
　比較例１３では、その他成分として（Ｆ）成分の多官能（メタ）アクリレートを含有しているが、配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が規定の範囲よりも小さいため、硬化性樹脂組成物は、液晶非汚染性に劣り、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、基材へ追随性も低いものであった。比較例１４では、その他成分として（Ｇ）成分の界面活性剤を含有しているが、配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が規定の範囲よりも大きいため、フィルム液晶パネル用封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまうものであった。比較例１５では、その他成分として（Ｈ）成分のシランカップリング剤を含有しているが、（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合が規定の範囲よりも大きいため、硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルム液晶パネル用の封止材は、過酷な湿熱試験にて液晶の配向乱れを起こしてしまい、温度環境変化促進試験後の基材へ追随性も低いものであった。

Claims (2)

  1. 　（Ａ）２～６個のチオール基を有する多官能チオール化合物と、
    　（Ｂ）２～３個の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、
    　（Ｃ）２～４個の（メタ）アリル基を有する多官能アリル化合物と、
    　（Ｄ）平均粒子径が１５μｍ以下の球状フィラーと、
    　（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、
    　（Ｂ）と（Ｃ）の配合質量比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．１～１．０であり、
    　（Ａ）のチオール基の官能基濃度と（Ｂ）及び（Ｃ）の重合性不飽和結合の官能基濃度の合計の割合（チオール基／重合性不飽和結合）が０．５～３．０であり、
    　（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）が１～５０質量部である、フィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物。
  2. 　請求項１に記載の硬化性樹脂組成物で端部を封止したフィルム液晶パネル。
     
PCT/JP2022/035308 2021-09-27 2022-09-22 フィルム液晶パネル用の封止材に使用する硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物で端部を封止したフィルム液晶パネル WO2023048208A1 (ja)

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