JP2014052538A - 液晶パネル用光硬化型樹脂組成物、並びにその硬化方法、硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 2つの液晶パネルの接着に用いる光硬化型樹脂組成物について、本来の優れた画質を損なうことなく、さらに環境変化に対しても優れた画質を保持できる、液晶パネル用光硬化型樹脂組成物、及びその硬化方法、得られた硬化物、及び当該硬化物を含む視差バリア方式を採用した3D表示装置又は2D/3D切替型表示装置を提供する。
【解決手段】 (A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び(B)405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上である光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物。2枚の液晶パネルで形成される空間に充填され、いずれか一方の液晶パネルを透過した紫外線照射により硬化する。
【選択図】 図1
【解決手段】 (A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び(B)405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上である光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物。2枚の液晶パネルで形成される空間に充填され、いずれか一方の液晶パネルを透過した紫外線照射により硬化する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、視差バリア方式を採用した3D画像表示が可能な画像表示装置におけるスイッチ液晶パネルと表示用液晶パネルとの接着など、2つの液晶パネルで形成される空間に充填される光硬化型樹脂組成物、及びその硬化方法、得られる硬化物、当該硬化物を含む視差バリア式3D又は2D/3D切替型画像表示装置に関する。
近年、テレビ、パソコン、携帯電話、ゲーム機器等の液晶ディスプレイにおいて3D画像表示に対する要望が高まっており、視差バリア方式を採用した3D表示装置は、専用メガネが不要であることから、注目されている。
視差バリア方式を採用した3D表示装置あるいは2D/3D切替型表示装置では、画像を表示するための液晶パネル(表示用液晶パネル)と、3D表示時の表示画像に特定の視野角を与えて3D効果を得る視差バリア用の液晶パネル(スイッチ液晶パネル)との2種類の液晶パネルが用いられており、これらは接着剤により接着されている。
これらの液晶パネルは、構成要素として、液晶材料及びこれを挟持する基板からなる液晶セルの他、液晶に所定方向の光のみを通過させ、他の方向の光を吸収、遮断するための偏光板を含み、さらに必要に応じて、位相差板、カラーフィルターなどが含まれている。
これらの液晶パネルは、構成要素として、液晶材料及びこれを挟持する基板からなる液晶セルの他、液晶に所定方向の光のみを通過させ、他の方向の光を吸収、遮断するための偏光板を含み、さらに必要に応じて、位相差板、カラーフィルターなどが含まれている。
最適な3D画像を得るためには、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとが高精度にアライメントされた状態で接着されている必要があることから、通常、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとを組み合わせた後、両者の間に液状接着剤を流し込み、硬化させることができる紫外線硬化型接着剤が用いられる。
表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとの接着強度が小さいと、周囲環境温度の変化により偏光板が伸縮する場合があり、これにより偏光板表面と接着剤との界面で剥離が生じ、生じた隙間によって干渉縞が発生したり、剥がれた部分の3D表示の最適視認距離が遠くなって、均一な3D表示ができなくなるなど、画質の耐久性低下の原因となる。このような問題を解決するために、特開2004−279946号(特許文献1)や特開2004−287408号公報(特許文献2)では、表示用液晶パネルとパターン化位相差板との貼り合わせに使用する接着剤として、所定以上の密着力を有するUV硬化型アクリル樹脂を使用することを提案している。しかしながら、いずれの文献にも、UV硬化型アクリル樹脂の具体的組成については、一切開示されていない。
液晶ディスプレイ装置に用いられる紫外線硬化型接着剤については、例えば、特開2009−186963号公報(特許文献3)に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いることが提案されている。ここでは、硬化物に二重結合が残存すると、耐光性、耐熱性などの低下の原因となり、また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となることが説明されている。
また、特開2012−111843号公報(特許文献4)には、硬化収縮による空隙の発生を少なくすることにより光学的特性を安定させた樹脂組成物として、ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系重合体と可塑剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
特開2012−46658号公報(特許文献5)には、十分な接着強度を得るためには、高積算光量が必要となるが、多官能のアクリレートモノマーを用いた樹脂組成物で硬化のための積算光量の増大に伴って硬化物の弾性率、収縮率が高くなるので、低積算光量で所定強度を発現でき、硬化収縮率の上昇を抑えた光硬化型接着組成物が望ましいとの観点から、ポリイソプレン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレートオリゴマーとヒンダードアミンとを含む光硬化型樹脂組成物が提案されている。
ここでは、2枚のガラスを貼り合わせ、紫外線硬化後の接着強度が測定され、耐熱試験、耐湿試験後の外観を評価している。
ここでは、2枚のガラスを貼り合わせ、紫外線硬化後の接着強度が測定され、耐熱試験、耐湿試験後の外観を評価している。
特開2011−102972号公報(特許文献6)では、画像表示パネル(表示用液晶パネル)と表面パネル(保護板)との間に充填する透明樹脂充填剤として、ポリウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート等の光反応性アクリレート材料と、光重合開始剤とを含む組成物を用いることが開示されている。具体的には、ポリウレタンアクリレート、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエン重合体等の1種以上のポリマーと、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート等の1種以上のアクリレート系モノマーと、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等の光重合開始剤とを含有する樹脂組成物を用いることが提案されている。ここで、光重合開始剤としては、イルガキュア184D(チバ・スペシャリティケミカルズ(株)製)とSpeedCure TPO(日本シイベルヘグナー)の組合せが用いられている。
上記いずれの文献も、硬化収縮を少なくし、耐熱性、耐湿性に優れた紫外線硬化物を用いることにより、環境変化に伴う接着力の低下、伸縮を防止して、画質の低下を抑制することを提案している。しかしながら、光硬化型樹脂組成物の具体的組成が開示されている特許文献3−6は、いずれも、表示用液晶パネルとガラス板等の保護板とを接着する2D画像表示装置への用途を前提としていることから、硬化物の評価も、2枚のガラス板に挟持した状態で紫外線を照射することにより得られた硬化物について、接着強度、耐熱試験、耐湿性試験、外観などを評価している。
ところで、視差バリア方式を採用した3D液晶表示装置では、スイッチ液晶パネルと表示用液晶パネルの組合せに代表されるように、2枚の液晶パネルを接着することになる。かかる用途に用いる紫外線硬化型接着剤の場合、紫外線は、液晶パネルを通して照射することになるため、2D画像表示装置で液晶パネルと保護板との貼着について、耐久性、伸縮、接着強度などを満足し得た紫外線硬化型接着剤を援用しても、満足する結果が得られないということが判明した。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、視差バリア方式を採用した3D表示装置における表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとの貼着のように、2つの液晶パネルの接着に用いる光硬化型樹脂組成物について、本来の優れた画質を損なうことなく、さらに環境変化に対しても優れた画質を保持できる、液晶パネル用光硬化型樹脂組成物、及びその硬化方法、得られた硬化物、及び当該硬化物を含む視差バリア方式を採用した3D表示装置又は2D/3D切替型表示装置を提供することにある。
本発明者らは、光硬化型樹脂組成物の硬化のために、液晶パネルを通して光照射を行う場合、照射光が液晶パネルまたはその構成要素に何らかの影響を及ぼした結果、画質低下をもたらしているとの結論にいたり、硬化に要する積算光量を少なくできる光硬化型樹脂組成物について検討した。
そこで、ポリマーの種類、光重合開始剤との組合せについて、種々検討し、積算光量が少なくて済み、且つ優れた画質、更にはその耐久性が優れている組合せを見出し、本発明を完成した。
そこで、ポリマーの種類、光重合開始剤との組合せについて、種々検討し、積算光量が少なくて済み、且つ優れた画質、更にはその耐久性が優れている組合せを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、第1の液晶パネルと第2の液晶パネルで形成される空間に充填され、且つ前記第1又は第2の液晶パネルを透過する光により硬化される光硬化型樹脂組成物であって、
(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び
(B)405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上である光重合開始剤
を含む。前記(B)光重合開始剤の313nmにおける吸光係数は、1×104ml/g・cm以下であることが好ましい。
(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び
(B)405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上である光重合開始剤
を含む。前記(B)光重合開始剤の313nmにおける吸光係数は、1×104ml/g・cm以下であることが好ましい。
前記第1の液晶パネル及び第2の液晶パネルは、液晶材料が2枚の基板に封止されている液晶セル及び偏光板を、少なくとも含んでいることが好ましく、前記第1の液晶パネルは、表示用液晶パネルであり、第2液晶パネルはスイッチ液晶パネルである場合に好適に用いられる。
前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基であることが好ましく、前記α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。また、前記(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマーは、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルであることが好ましい。
本発明の光硬化型樹脂組成物の硬化方法は、少なくとも偏光板を含む2枚の液晶パネルで形成される空間に充填された、上記本発明の液晶パネル貼着用光硬化型樹脂組成物に、前記液晶パネルのいずれか一方を透過した紫外線を照射する工程を含む。前記紫外線は、波長400nmを含む光であることが好ましく、前記紫外線の積算光量は、波長365nmで測定される積算光量が9J/cm2以下であることが好ましい。
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化方法により得られた硬化物であって、当該硬化物の光線透過率が85%以上である。
また、本発明の画像表示装置は、表示用液晶パネルとスイッチ液晶を備えた視差バリア式3D又は2D/3D切替型画像表示装置において、前記表示用液晶パネルと前記スイッチ液晶パネルとが、上記本発明の光硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されているものである。
なお、本明細書にいう光重合開始剤の吸光係数は、光重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を用いて測定された値であり、使用する溶媒は、200nm〜450nmの波長域での吸収を有しない溶媒であり、通常、メタノール又はアセトニトリルが用いられる。
本明細書中の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、いずれも、テトラヒドロフラン(THF)を移動相とし、温度40℃、流速0.3mL/minの条件下で、東ソー社製のカラム TSK−gel SuperHM−H 2本、TSK−gel SuperH2000 1本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置 HLC−8220GPCにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、液晶パネルを通過させて光照射することにより硬化する場合においても、硬化に必要な積算光量が少なくて済むので、光照射による画質への影響が少なくて済む。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。
<液晶パネル用光硬化型樹脂組成物>
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、図1に示すように、第1の液晶パネル1と第2の液晶パネル2で形成される空間に充填された液晶パネル(図1では第1の液晶パネル)を透過した光により硬化される樹脂組成物である。図1中、3が樹脂組成物の硬化物を示している。
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、図1に示すように、第1の液晶パネル1と第2の液晶パネル2で形成される空間に充填された液晶パネル(図1では第1の液晶パネル)を透過した光により硬化される樹脂組成物である。図1中、3が樹脂組成物の硬化物を示している。
はじめに本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物の組成について説明する。
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する)は、(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び(B)405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上である光重合開始剤を含有するものであり、好ましくは(C)可塑剤、及び/又は(D)分子量1000以下の重合性成分、及び/又は(E)添加剤を含有する。
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する)は、(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び(B)405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上である光重合開始剤を含有するものであり、好ましくは(C)可塑剤、及び/又は(D)分子量1000以下の重合性成分、及び/又は(E)添加剤を含有する。
〔(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー〕
A成分は、本発明に係る光硬化型樹脂組成物の主成分となるポリマーである。
(1)ポリエーテルポリオール(a−1)
A成分は、本発明に係る光硬化型樹脂組成物の主成分となるポリマーである。
(1)ポリエーテルポリオール(a−1)
ポリエーテルポリオール(a−1)としては、オキシアルキレン基(−R−O−)を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を2個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。
ポリエーテルポリオール(a−1)の主要骨格を構成するオキシアルキレン基(−R−O−)としては、Rが炭素数1〜14の直鎖状及び/又は分岐状のアルキレン基であるオキシアルキレン基であることが好ましく、具体的には、−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−、−COCH2CH2CH2CH2CH2O−、−CH2C(CH3)2CH2O−等が挙げられる。ポリエーテルポリオール(a−1)中には、2種以上のオキシアルキレン基を有していてもよく、さらに繰り返し単位となるオキシアルキレン基以外に、ポリエーテル合成の開始剤として用いられるようなポリオール化合物の反応残基、例えば、ビスフェノールA残基、エチレンジアミン残基、ラクトン残基などが含まれていてもよい。
ポリエーテルポリオール(a−1)としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカポリエーテル」が挙げられ、ポリエチレングリコールに該当するPEGシリーズ、ポリプロピレングリコールに該当するPシリーズ、ビスフェノールAのポリプロピレングリコール付加物に該当するBPXシリーズ、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物に該当するGシリーズ、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール付加物に該当するTシリーズ、エチレンジアミンのポリプロピレングリコール付加物に該当するテトラオールであるEDPシリーズ、ソルビトールのポリプロピレングリコール付加物に該当するSPシリーズ、蔗糖のポリプロピレングリコール付加物に該当するRシリーズ、蔗糖およびグリセリンにポリプロピレングリコール付加物に該当するSCシリーズ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー(PO−EOランダムコポリマー)に該当するPRシリーズ、グリセリンのPO−EOランダムコポリマー付加物に該当するGRシリーズ、ビスフェノールAのPO−EOコポリマー付加物に該当するEMシリーズ、プロピレングリコールにプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーを付加させたCMシリーズを用いることができる。また、ダイセル化学工業社製の商品名「プラクセル」で挙げられるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることもできる。
ポリエーテルポリオール(a−1)の主要骨格を構成する繰り返し単位となるオキシアルキレン基としては、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−が好まししく、−CH2CH(CH3)O−が特に好ましい。従って、好ましいポリエーテルポリオール(a−1)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
また、ポリエーテルポリオール(a−1)中の上記繰り返し単位(ポリエーテル部)の含有割合は、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。ポリエーテル部の含有割合が80質量%未満では、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応生成物であるポリマー(A)におけるポリエーテル部の含有率が低くなるため、粘度が高くなる傾向にあり、最終的に調製される樹脂組成物の作業性が劣る傾向にある。
さらに、ポリエーテルポリオール(a−1)の分子量は、数平均分子量Mnが3000〜30000が好ましく、5000〜20000がさらに好ましく、8000〜18000が特に好ましく、10000〜18000が最も好ましい。数平均分子量Mnが3000未満では、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が硬い(硬度が高い)又は伸び率が小さくなるため、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。逆に、数平均分子量Mnが30000を超えると、反応生成物であるポリマー(A)の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高くなるため、作業性に劣る。
ポリエーテルポリオール(a−1)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5以下が好ましく、1.4以下がさらに好ましく、1.2以下が特に好ましく、1.1以下が最も好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が大きいと、反応生成物であるポリマー(A)の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
ポリエーテルポリオール(a−1)は、オキシアルキレン基の繰り返し単位が、ポリマー(A)分子鎖の主要骨格(ポリエーテル部)を構成し、ポリエーテルポリオール分子に含まれるOH基が、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)中の官能基と反応して、分子末端が不飽和カルボニル基となったポリマーを生成する。
(2)水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)
水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)(以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物(a−2)」という)は、下記一般式(1)で表わされる化合物である。
水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)(以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物(a−2)」という)は、下記一般式(1)で表わされる化合物である。
(1)式中、Qが水酸基と反応する官能基、又は水酸基と反応する官能基を有する原子団である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアナート基又はカルボキシル基が用いられる。また、不飽和カルボニル基は、カルボニルと結合する原子の価数に応じて、1又は2個含まれ得る。従って、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)は、具体的には、下記一般式(2)で表わされる不飽和カルボン酸、又は下記一般式(3)若しくは(3’)で表わされるイソシナート基含有不飽和カルボニル化合物、又は下記一般式(4)で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物が該当する。
上記一般式(1)−(4)において、R1,R2,R3は、それぞれ、水素、又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、R1とR2は同じでも異なっていてもよい。また、R3は、R1,R2と同じであっても異なっていてもよい。
(3),(3’),(4)式中、X,X’,Yは介在基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、好ましくはメチレン、エチレンである。XとX’は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
従って、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、Qが水酸基である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
また、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、イソシナート基含有不飽和カルボニル化合物としては、2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアナート等が挙げられる。
また、α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)のうち、一般式(4)で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物としては、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを用いることができる。
以上のような構成を有する不飽和カルボニル化合物は、α,β不飽和カルボニル基において、R1が水素又はメチル基、R2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく用いられる。以下、R1が水素又はメチル基、R2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基(これらを特に区別しない場合には、「(メタ)アクリロイル基」と総称する)を代表として説明する。
(3)ポリエーテルポリオール(a−1)と不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応
上述のポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)とを反応させると、ポリエーテルポリオール(a−1)中のOH基が、不飽和カルボニル化合物(a−2)中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー(A)は、ポリエーテルポリオール(a−1)中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル(すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル)に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式(5)で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
上述のポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)とを反応させると、ポリエーテルポリオール(a−1)中のOH基が、不飽和カルボニル化合物(a−2)中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー(A)は、ポリエーテルポリオール(a−1)中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル(すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル)に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式(5)で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
上式(5)におけるポリエーテル部は、ポリエーテルポリオール(a−1)に由来するポリエーテル骨格、すなわちオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する部分であり、連結部は、ポリエーテルポリオール(a−1)と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。ポリエーテルポリオール(a−1)として、トリオール、テトラオール等の水酸基数が3個以上のポリオールを用いた場合には、水酸基の数に対応して、連結部と(メタ)アクリロイル基との組合せを3個以上含有することになる。
以下、ポリエーテルポリオール(a−1)と不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー(A)をカルボニル変性ポリエーテルと称し、不飽和カルボニル化合物(a−2)として、R1が水素又はメチル基、R2が水素である(メタ)アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)を代表として説明する。
(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)の製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール(a−1)と、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物(a−2)(以下、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)を代表として説明する場合には、「(メタ)アクリロイル化合物(a−2)」という)とを加熱して、ポリエーテルポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテルポリオール(a−1)と(メタ)アクリロイル化合物(a−2)との混合比率は、ポリエーテルポリオール(a−1)に含まれる水酸基1当量に対して、(メタ)アクリロイル化合物(a−2)に含まれる官能基が0.30〜1.05当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは0.40〜1.05当量である。0.3当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、1.05当量を上回ると、残留する(メタ)アクリロイル化合物(a−2)により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた(メタ)アクリロイル化合物(a−2)中の大部分、具体的には90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
ポリエーテルポリオール(a−1)の仕込み量は、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)中のポリエーテル部、好ましくは繰り返し単位となるオキシアルキレン基の含有率が90質量%以上であることが好ましく、より好ましくは93質量%以上、さら好ましくは95質量%以上、最も好ましくは97質量%以上となるようにすることが好ましい。90質量%未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して0.001〜1質量%程度であることが好ましく、0.01〜0.5質量%程度であることが特に好ましい。
反応温度は通常、10〜100℃、特に30〜80℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、p−メトキシフェノール、p−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して0.001〜3質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましい。
以上のようにして得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)の25℃における粘度は、通常300〜50000mPa・sであり、好ましくは300〜30000mPa・s、さらに好ましくは300〜20000mPa・sである。組成物の主成分となるポリマーとして、25℃における粘度が50000mPa・s未満のものを使用することができるので、樹脂組成物の作業性を満足することができる。
また、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.8以下が好ましく、1.6以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.2以下が最も好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
以上のような構成を有する(A)(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの含有量は、成分(A),(C),及び(D)成分の含有合計量に対して、25〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは25〜70質量%、さらに好ましくは30〜60質量%である。
以上のような(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)は、低粘度であることから、作業性に優れる。また、得られる硬化体は、軟らかくしかも伸びが大きいことから、衝撃吸収性、リペア性(硬化後、接着をやり直したい場合に、硬化物を剥離するときの剥離しやすさ。以下同様)に優れる。さらに、透明度が高く、耐熱性、耐光性、耐湿性といった環境変化に対する耐久性が優れているので、初期の優れた画像品質を安定的に保持することができる。
この点、(メタ)アクリロイル変性ゴムを用いた場合、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)を用いた場合と比べて、透明性に劣り、耐光性、耐湿性といった、光学的性質の長期間耐久性に劣ることから、優れた画像品質を長期間にわたって保持することが困難である。また、伸び率が不十分なため、リペア性、衝撃吸収性の点でも十分でない。また、ポリエーテル部とポリエーテル以外の分子ブロックとがウレタン結合で連結してなる構成単位が繰り返されているポリウレタンの分子末端を(メタ)アクリロイル基で変性したポリマー((メタ)アクリロイル変性ポリウレタン)では、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)と比べて粘度が高いため、作業性に劣り、さらには、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質に影響を与える性質についても(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル(A)よりも劣っている。また、ポリエーテル部を有しないポリ(メタ)アクリレートも粘度が高い傾向にあり、作業性に劣る。粘度が高いポリ(メタ)アクリレートや(メタ)アクリロル変性ポリウレタンについては、(メタ)アクリレート系モノマーや低粘度の可塑剤、溶剤を用いて希釈することにより低粘度化は可能であるが、作業性の確保に必要な量の(メタ)アクリレート系モノマーを添加すると、硬化収縮率が大きくなりすぎ、衝撃吸収性、リペア性に劣る。また、低粘度の可塑剤を大量に配合すると、硬化物表面に可塑剤が滲出するおそれがある。
〔(B)光重合開始剤〕
A成分であるポリマーの重合を開始させる光重合開始剤である。
本発明の光硬化型樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤である。好ましくは8.0×102ml/g・cm以下であり、より好ましくは313nmにおける吸光係数が1.0×104ml/g・cm以下である。
A成分であるポリマーの重合を開始させる光重合開始剤である。
本発明の光硬化型樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤である。好ましくは8.0×102ml/g・cm以下であり、より好ましくは313nmにおける吸光係数が1.0×104ml/g・cm以下である。
本発明者らが検討した結果、液晶パネルを介して紫外線を照射する場合、ガラス板を介して照射する場合と比べて、硬化に要する積算光量が増大し、ひいては、画質が低下する傾向にあることがわかった。この点、紫外線のうち長波長である400nm付近(405nm)における吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤を用いることにより、所定の硬度を有する硬化物を得るために要する積算光量を低減させることができる。ひいては液晶パネル及びその構成要素への影響が少なくて済み、画質低下を防止できる。なお、ガラス板を通して硬化させた場合の積算光量と液晶パネルを通して硬化する場合の積算光量とは比例関係にないことから、400nm付近(405nm)における吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤を用いることで、液晶パネルを通して光照射する場合の積算光量を低減できたことは、驚くべきことである。
一方、405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤を用いた場合であっても、その吸光係数が大きくなりすぎると、積算光量が少なくなるという点では有利であるものの、組成物、さらには硬化物が着色する傾向にあり、得られる硬化物の光線透過率が減少する。硬化物の透明性の低下は、初期画像の鮮明な色合いを損なう傾向にあり、画質の点で好ましくないことから、8.0×102ml/g・cm以下であることが好ましい。また、400nm付近(405nm)における吸光係数が8.0×102ml/g・cm以下であったとしても、300nm付近の吸光が大きくなると、硬化物の濁度が増大する傾向にあることから、313nmにおけ1.0×104ml/g・cm以下であることが好ましい。
一方、405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤を用いた場合であっても、その吸光係数が大きくなりすぎると、積算光量が少なくなるという点では有利であるものの、組成物、さらには硬化物が着色する傾向にあり、得られる硬化物の光線透過率が減少する。硬化物の透明性の低下は、初期画像の鮮明な色合いを損なう傾向にあり、画質の点で好ましくないことから、8.0×102ml/g・cm以下であることが好ましい。また、400nm付近(405nm)における吸光係数が8.0×102ml/g・cm以下であったとしても、300nm付近の吸光が大きくなると、硬化物の濁度が増大する傾向にあることから、313nmにおけ1.0×104ml/g・cm以下であることが好ましい。
なお、本明細書にいう光重合開始剤の吸光係数は、光重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる溶液について測定した値であり、使用する溶媒は、200nm〜450nmの波長域での吸収を有しない溶媒であり、通常、メタノール又はアセトニトリルが用いられる。
(B)成分として用いる光重合開始剤は、1種類であってもよいし、2種類以上の混合物であってもよい。1種類の場合には単体で、上記吸光係数を有し、混合物の場合には、混合物として上記吸光係数を有すればよい。
単独で405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上の光重合開始剤としては、2−ベンジル−2ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−[4−(4−モルホリル)フェニル]−1−ブタノン、等のアルキルフェノン系光重合開始剤;
2,4,6−トリエチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(MAPO)、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BAPO)、ビス(2,6−ジメチルオキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;
ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤;
1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕等のオキシムエステル類;などが挙げられる。
これらのうち、2,4,6−トリエチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(MAPO)が、405nmにおける吸光係数が8.0×102ml/g・cm以下であり、313nmにおけ1.0×104ml/g・cm以下である点から、好ましく用いられる。
2,4,6−トリエチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(MAPO)、ビス(2,4,6−トリエチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BAPO)、ビス(2,6−ジメチルオキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;
ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤;
1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕等のオキシムエステル類;などが挙げられる。
これらのうち、2,4,6−トリエチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(MAPO)が、405nmにおける吸光係数が8.0×102ml/g・cm以下であり、313nmにおけ1.0×104ml/g・cm以下である点から、好ましく用いられる。
これらの光重合開始剤は、313nmにおけ1.0×104ml/g・cmを超えない範囲であれば、405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm未満の光重合開始剤と併用してもよい。例えば、以下のような光重合開始剤を併用することが可能である。
ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル等。
ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル等。
すでに混合した市販品を用いてもよい。例えば、DAROCUR4265(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンと2,4,6−トリエチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(MAPO)との混合物)、IRGACURE1800(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス(2,6−ジメチルオキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルフェニルフォスフィンオキサイドとの混合物)などが挙げられる。
樹脂組成物中の(B)光重合開始剤の含有量としては、光重合開始剤の種類、A成分の種類により適宜限定されるが、通常、(A),(C),及び(D)成分の含有合計量100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.3〜2質量部、更に好ましくは0.3〜1.5質量部である。0.1質量部以上であれば、樹脂組成物をより充分に硬化させることができる。一方、5質量部を超えると、405nmに吸収を有する光重合開始剤の含有量が増大しすぎて、組成物、ひいては硬化物着色の原因となる。
適切な含有量は、光重合開始剤の種類により異なるが、得られる硬化物の光線透過率が85%以上、好ましくは88%以上、より好ましくは90%以上で、最大100%以下の範囲で選択することが好ましい。硬化物の光線透過率が85%未満では、得られる画像の色の鮮明さが低下し、画質低下の原因となる。
光重合開始剤の含有量は、ポリマーの種類によっても異なるが、硬化に必要な積算光量は、365nmで測定した値で9J/cm2以下、好ましくは7J/cm2以下となるような光重合開始剤を用いることが好ましい。積算光量が8J/cm2を超えると、紫外線が透過される液晶パネルについて、紫外線照射の影響のためか、硬化物に剥がれ、気泡の巻き込みがなく、硬化収縮が同程度であっても、得られる画像品質、さらにはその耐久性が低下する原因となる。
〔(C)可塑剤〕
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、(C)可塑剤を含んでもよい。
(C)可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ−n−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−n−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類;ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類;ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類;トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類;トリオクチルトリメリテート、トリ−n−オクチル−n−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル(C4〜C11)等のトリメリット酸エステル類;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類;ジ−n−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類;モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類;ブチルオレート等のオレイン酸エステル類;トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類;安息香酸エステル類などを用いることができる。
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、(C)可塑剤を含んでもよい。
(C)可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ−n−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−n−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類;ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類;ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類;トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類;トリオクチルトリメリテート、トリ−n−オクチル−n−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル(C4〜C11)等のトリメリット酸エステル類;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類;ジ−n−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類;モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類;ブチルオレート等のオレイン酸エステル類;トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類;安息香酸エステル類などを用いることができる。
また、上記のような低分子の可塑剤に限らず、(メタ)アクリレート基を有しないポリマー(又は樹脂)も、可塑剤として用いることができる。ポリマー系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のアクリレート含有ポリエーテル系ポリマーの原料として列挙したようなポリエーテルポリオール類;アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の商品名「ニューポール」等で挙げられるポリエーテルモノオール類;プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする50HBシリーズ等;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない(メタ)アクリル系重合体;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン6,6などのポリアミド系樹脂;ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー;熱可塑性エラストマー;C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂等の石油樹脂;脂環族飽和炭化水素樹脂;テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;ロジンフェノール等のロジン系樹脂;不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添(水素化)ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これらは、単独又は2種以上組み合わせ用いることができる。
上記の(C)可塑剤は、(A)(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル、後述する(D)分子量1000以下の重合性成分の種類に応じて、親和性、組成物の粘度などとの関係で適宜選択されるが、中でも、ポリエーテルポリオール、ロジエンエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはロジンエステル系樹脂が用いられる。
ロジンエステル系樹脂を、後述する、分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物と共に含有することで、優れた密着性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。
ロジンエステル系樹脂を、後述する、分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物と共に含有することで、優れた密着性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。
可塑剤は、硬化物の光学的特性(特に光線透過率)に影響を及ぼさないように、色調(ハーゼン)が200以下であることが好ましく、より好ましくは150以下、さらに好ましくは100以下、最も好ましくは50以下のものを選択することが好ましい。
また、酸価(KOHmg/g)は、30以下であることが好ましく、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下のものである。
また、酸価(KOHmg/g)は、30以下であることが好ましく、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下のものである。
(C)可塑剤は、(A),(C),及び(D)成分の含有合計量に対して、0〜75質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは10〜75質量%、さらに好ましくは20〜60質量%、最も好ましくは20〜40質量%である。樹脂組成物中の(C)可塑剤の配合割合を高めることで、組成物の粘度を低減することができ、これにより、作業性、さらには硬化物の柔軟性、伸び率、衝撃吸収性を高めることができる。一方、(C)可塑剤の配合量が75質量%を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
また、(C)可塑剤は、(D)分子量1000以下の重合性成分とともに用いることが好ましく、特に分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物と併用することが好ましい。(メタ)アクリレート系化合物と併用する場合、(A),(C),及び(D)成分の含有合計量に対して、0〜50質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは15〜35質量%である。(D)成分の共存下で、(C)可塑剤の含有量が大きくなりすぎると、相対的に、(A)成分の含有量が減少することになり、その結果、耐熱性、耐光性、画像形成性といった光学的特性、リペア性、衝撃吸収性などの各種物性が低下する傾向にある。
〔(D)分子量1000以下の重合性成分〕
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分(A)及び(B)、任意成分である(C)に加え、更に必要に応じて、必須成分(A)と共硬化可能な重合性成分として、下記の(メタ)アクリレート系化合物(D1)、(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を含有する化合物(D2)を1種又は2種以上含んでいてもよい。密着性の観点から、(メタ)アクリレート系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは単官能(メタ)アクリレート系化合物である。
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分(A)及び(B)、任意成分である(C)に加え、更に必要に応じて、必須成分(A)と共硬化可能な重合性成分として、下記の(メタ)アクリレート系化合物(D1)、(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を含有する化合物(D2)を1種又は2種以上含んでいてもよい。密着性の観点から、(メタ)アクリレート系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは単官能(メタ)アクリレート系化合物である。
(D1)分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物
分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定しないが、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、単官能(メタ)アクリレートとして、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類、及びこれらの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの;
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物;
(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−イソブチル−2−メチル−1,3ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)(メタ)アクリレート等のジオキソラン系(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等;
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAに(メタ)アクリル酸を反応させたもの等;
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等;
さらには、以上のような(メタ)アクリレートにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種の(メタ)アクリレート類;メトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;メトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチル等のビニル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上のような(メタ)アクリレート系化合物は、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。中でも、ホモポリマーのTg(ガラス転移点温度)が、−50℃以上の単官能(メタ)アクリレートが好ましく、Tgが−30℃以上の単官能(メタ)アクリレートがより好ましく、−20℃以上の単官能(メタ)アクリレートがさらに好ましい。上記のようなガラス転移温度を有する単官能(メタ)アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
分子量1000以下の(メタ)アクリレート系化合物としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定しないが、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、単官能(メタ)アクリレートとして、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類、及びこれらの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの;
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物;
(2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−イソブチル−2−メチル−1,3ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)(メタ)アクリレート等のジオキソラン系(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等;
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAに(メタ)アクリル酸を反応させたもの等;
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等;
さらには、以上のような(メタ)アクリレートにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種の(メタ)アクリレート類;メトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;メトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチル等のビニル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上のような(メタ)アクリレート系化合物は、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。中でも、ホモポリマーのTg(ガラス転移点温度)が、−50℃以上の単官能(メタ)アクリレートが好ましく、Tgが−30℃以上の単官能(メタ)アクリレートがより好ましく、−20℃以上の単官能(メタ)アクリレートがさらに好ましい。上記のようなガラス転移温度を有する単官能(メタ)アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
(D2)分子量1000以下の(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物
(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物(以下、単に「ビニル基含有化合物」と称する場合は、この((メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物をいう)としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド等のN−置換マレイミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物;ジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー;トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー;フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリレート系化合物と混合して用いてもよい。
(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物(以下、単に「ビニル基含有化合物」と称する場合は、この((メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物をいう)としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド等のN−置換マレイミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物;ジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー;トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー;フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリレート系化合物と混合して用いてもよい。
以上のような(D)分子量1000以下の重合性成分(D1成分及び/又はD2成分)は、成分(A),(C),及び(D)の含有合計量に対して0〜40質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは5〜35質量%、さらに好ましくは10〜35質量%である。(メタ)アクリレート系化合物及び/又はビニル基含有化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性を調整でき、基材に対して優れた密着性を付与することができる。また、(C)成分とともに含有されている場合、成分(A),(C),及び(D)の含有合計量に対する成分(C),(D)の合計量の含有率((C+D)/(A+C+D))は、10〜75質量%とすることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
尚、(D)分子量1000以下の重合性成分の添加により、硬化収縮率が大きくなる傾向にあるが、(D)成分の含有量が40質量%以下(好ましくは30質量%以下)であれば、硬化収縮率を3%以下に抑制することができ、この程度の硬化収縮率であれば、表示装置の画像形成性能、衝撃吸収性に影響を及ぼさずに済む。
〔(E)その他の成分(添加剤)〕
さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
熱硬化触媒は、光が当たらない部分を硬化させる必要がある場合に、添加することが好ましい。
熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
上記熱硬化触媒としては、有機過酸化物が好ましく、特に10時間の半減期温度が30〜110℃の有機過酸化物が好ましく、より好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは50〜90℃、最も好ましくは60〜90℃の有機過酸化物である。
熱硬化触媒の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜2質量部である。
熱硬化触媒の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜2質量部である。
連鎖移動安定剤は、硬化物の硬度調整、基材に対する密着性アップ、耐ヒートショック性アップのために好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、具体的には、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2−エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、3,3'−チオジプロピオン酸、3,3’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類;トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類などが挙げられ、好ましくは多官能チオール類である。これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
連鎖移動安定剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。
連鎖移動安定剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。
光安定剤は、耐光性向上のみならず、耐熱性アップにも有効である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、BASF社のTINUVIN123,144,152,292,5100,765、三共(株)のSANOL LS−770,765,292,2626などが挙げられる。
光安定剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。
光安定剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。
紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類;TINUVIN PS99−2,109,384−2,400,405,460,477DW,470,900,928,1130,5236(以上、BASF社製品名)、アデカスタブ LA−52,57,62(以上、旭電化(株)製品名)等が使用可能である。
紫外線吸収剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.05〜3質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
紫外線吸収剤の使用量は、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0.05〜3質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
以上のような(E)添加剤は、混合して用いてもよいが、添加剤の含有総量としては、(A),(C),及び(D)成分の含有総量100質量部に対して、0〜30質量部とすることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部、特に好ましくは1〜10質量部である。
〔液晶パネル用光硬化型樹脂組成物の調製〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度300〜15000mPa・s、好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは500〜7000mPa・s、特に好ましくは500〜5000mPa・s、最も好ましくは500〜3000mPa・sである。本発明の樹脂組成物は、必須構成成分であるポリマー(A)及び(B)光重合開始剤のみ、すなわち可塑剤や重合性モノマー等の希釈用化合物として配合しなくても、上記範囲のような比較的、低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度300〜15000mPa・s、好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは500〜7000mPa・s、特に好ましくは500〜5000mPa・s、最も好ましくは500〜3000mPa・sである。本発明の樹脂組成物は、必須構成成分であるポリマー(A)及び(B)光重合開始剤のみ、すなわち可塑剤や重合性モノマー等の希釈用化合物として配合しなくても、上記範囲のような比較的、低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
また、上述のように、(C)成分、(D)成分として例示したような、可塑剤や分子量1000以下の重合性成分を配合することによって、硬化収縮率を抑制しつつ、低粘度化を図ることもできる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業社製)を用いて算出することができる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業社製)を用いて算出することができる。
本発明の液晶用光硬化型樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈用溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶剤は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、以上のような組成を有する樹脂組成物であって、図1中、第1の液晶パネル1と第2の液晶パネル2で形成される空間に充填され、且つ前記第1又は第2の液晶パネル(図1では第1の液晶パネル)を透過する光により硬化されるものである。図1中、3が硬化物である。
ここで、使用対象となる第1の液晶パネル、第2の液晶パネルとは、図2、図3に示すように、構成要素として少なくとも、液晶材料11a(又は21a)が2枚の基板11b,11b(又は21b,21b)で挟持され、さらに周囲が封止されてなる液晶セル11(又は21)と、特定方向の振幅を有する光のみを通過させる偏光板とを備えたものである。
液晶パネルの表示方式(TN方式)や駆動方式(アクティブマトリクス駆動、パッシブマトリクス駆動)は、特に限定しない。
液晶セルを構成する基板としては、特に限定せず、ガラス基板、アクリル樹脂等の透明プラスチック基板などが用いられる。プラスチック基板の場合には、必要に応じて、ガスバリアー膜、ハードコート膜などが積層されていてもよい。
液晶材料の種類も特に限定しない。
液晶材料の種類も特に限定しない。
偏光板は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール(PVA)をトリアセチルセルロース(TAC)フィルム2枚で挟み込んだ形で構成され、TAC表面は、無処理に限らず、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされたものでもよい。
さらに液晶パネルの種類(機能)に応じて、配向膜、位相差膜、透明電極層、カラーフィルター膜電磁シールド板などが積層されていてもよく、さらに必要に応じてアレイ基板等が含まれてもいてもよい。配向膜、位相差膜、透明電極層、カラーフィルター膜、アレイ基板等の積層順序、組み立て順序は、特に限定しない。
通常、表示用液晶パネルの場合には、図2(a)に示すように、液晶セル11の両面に、それぞれ偏光板12,12が積層されている。また、液晶セルを構成する基板には、通常、偏光板が積層されていない側の面に透明電極層(図示せず)が積層され、さらに通常、一側の基板にはカラーフィルター膜(図示せず)、他側の基板にはアレイ基板(図示せず)が積層されている。
また、表示用液晶パネルがタッチパネルを兼用している場合には、図2(b)に示すように、液晶セル11に設けられた偏光板の一面に、タッチパネル13を構成する透明電極付きプラスチックシート、透明電極付きガラス板、フィルム電極などが積層される。さらに、タッチパネル13上に偏光板が、設けられる場合もある(図2(c))。
また、液晶パネルがスイッチ液晶パネルの場合には、液晶セル21を構成する基板21b、21bのうち、一方の基板上に、偏光板22が設けられている(図3(a))。また、図3(b)に示すように、偏光板が設けられていない基板21b上に位相差板23が設けられていてもよい。位相差板は、特に限定しないが、透明基板上に配向膜、さらに液晶層が形成されたものなどがある。
さらに、スイッチ液晶パネルがタッチパネルを兼用している場合には、偏光板22上にタッチパネル13を構成する透明電極付きプラスチックシート、透明電極付きガラス板、フィルム電極などが積層される(図3(c))。タッチパネル13上に偏光板が、設けられる場合もある(図示せず))。
さらに、スイッチ液晶パネルがタッチパネルを兼用している場合には、偏光板22上にタッチパネル13を構成する透明電極付きプラスチックシート、透明電極付きガラス板、フィルム電極などが積層される(図3(c))。タッチパネル13上に偏光板が、設けられる場合もある(図示せず))。
第1液晶パネルと第2液晶パネルの組合せは、画像表示装置の種類により異なるが、3D表示装置では、通常、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルの組合せとなる。
第1液晶パネル、第2液晶パネルは、さらに駆動回路、電源回路、接続コネクタ、光源などを取り付けた液晶モジュールであってもよい。
<硬化方法>
本発明の液晶用光硬化型樹脂組成物は、以下のようにして硬化される。
すなわち、図1に示すように、2つの液晶パネル(通常、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネル)1,2の間の空間に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が充填され、いずれか一方の液晶パネル上方から紫外線照射することにより、硬化させる。
本発明の液晶用光硬化型樹脂組成物は、以下のようにして硬化される。
すなわち、図1に示すように、2つの液晶パネル(通常、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネル)1,2の間の空間に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が充填され、いずれか一方の液晶パネル上方から紫外線照射することにより、硬化させる。
組成物の充填方法は特に限定しない。一方の液晶パネル上に塗工された後、他方の液晶パネルと重ね合わせることにより充填されるようにしてもよいし、2枚も液晶パネルを柱状部材又は枠体を介して積層した後、形成された空間中に充填するようにしてもよい。
紫外線の照射は、いずれか一方の液晶パネルの上方から、紫外線を照射することにより行う。第1液晶パネルと第2液晶パネルの種類が異なる場合において、紫外線照射側はいずれの液晶パネルであってもよいが、好ましくは、表示用液晶パネルとは異なる方の液晶パネルである。
使用する紫外線の波長は、150〜450nmの範囲内であればよい。使用する光源としては、少なくとも400nmを含むように、前記波長を有する紫外線を発光できる光源であればよく、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。これらのうち、複数の波長の光が混在している光源が好ましく用いられ、液晶パネルのディスプレイ面全面に広範囲の波長域の紫外線を容易に照射できるという点から、水銀灯、メタルハライド灯が好ましく用いられる。
照射積算光量は、波長365nmの値で、3〜9J/cm2であることが好ましく、より好ましくは5〜8J/cm2の範囲内である。照射積算光量が不十分な場合、硬化不十分となり、所望の耐熱性、耐久性が得られない。反対に照射積算光量が増大するにしたがって、紫外線が透過する液晶パネル及びその構成要素(例えば偏光フィルム)の変質をもたらす原因となり、ひいては画質低下をもたらす。従って、照射積算光量は、樹脂組成物の硬化に必要十分な光量であればよい。
紫外線照射により、光重合開始剤が分解し、A成分である(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルにおける(メタ)アクリロイル基がビニル重合することにより進行する。D成分(分子量1000以下のの重合性成分)を含む場合には、D成分の化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
本発明の樹脂組成物の硬化は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは50〜150℃、より好ましくは50〜100℃、更に好ましくは60〜90℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは1分間〜12時間、より好ましくは10分間〜6時間、更に好ましくは10分間〜3時間の範囲内である。
また、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは0〜500kV、より好ましくは20〜300kV、更に好ましくは30〜200kVの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは2〜500kGy、より好ましくは3〜300kGy、更に好ましくは4〜200kGyの範囲内である。
<硬化物>
以上のようにして得られる本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、硬化収縮率が3%未満とすることがきで、より好ましくは2.5%以下とすることができる。硬化収縮率を3%未満に設定することで、表示装置の画像形成に問題ない程度とすることができ、2.5%以下とすることで、画像形成の低下を防止できる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
以上のようにして得られる本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、硬化収縮率が3%未満とすることがきで、より好ましくは2.5%以下とすることができる。硬化収縮率を3%未満に設定することで、表示装置の画像形成に問題ない程度とすることができ、2.5%以下とすることで、画像形成の低下を防止できる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
本発明の硬化物は、C硬度が50以下、より好ましくは30以下、さらに好ましくは20%以下、最も好ましくは15以下であることが好適である。C硬度を50以下にすることによって衝撃吸収性が良好となる。なお、C硬度は、25℃雰囲気下、JIS K7312に基づき、ASKER製のデュロメータC型硬度計を用いて得られた値を採用する。
本発明の硬化物は、伸び率が200%以上、より好ましくは250%以上、さらに好ましくは300%以上、最も好ましくは350%以上であることが好適である。伸び率を200%以上に設定することで、衝撃吸収性が良好となる。なお、伸び率は、後述の実施例に記載する条件にて引張試験により得た値を採用する。
本発明の硬化物は、0.3mm厚みにおける400nmの光線透過率が85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは89%以上、最も好ましくは90%以上で、最大100%であることが好適である。光線透過率を85%以上に設定することで、表示装置の画像形成性の低下を防ぐことができる。なお、400nmにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
本発明の硬化物は、0.3mm厚みにおける濁度が0.6%〜0%、より好ましくは0.4%以下、さらに好ましくは0.3%以下、最も好ましくは0.2%以下である。濁度を0.6%以下にすることによって表示装置の画像形成性の低下を防ぐことができる。なお、濁度は、JIS K 7136に準拠して測定した値を採用する。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、視差バリア方式を採用した3D表示装置又は2D/3D切替型表示装置であって、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとで形成される空間に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が充填された画像表示ユニットを備えたものである。かかる画像表示ユニットを備えた表示装置としては、携帯電話、液晶ディスプレイを組み込んだタッチパネルデバイス等の電子端末、モニター、テレビ等が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、視差バリア方式を採用した3D表示装置又は2D/3D切替型表示装置であって、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとで形成される空間に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が充填された画像表示ユニットを備えたものである。かかる画像表示ユニットを備えた表示装置としては、携帯電話、液晶ディスプレイを組み込んだタッチパネルデバイス等の電子端末、モニター、テレビ等が挙げられる。
本発明の表示装置は、構成部材である、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されたものであればよい。すなわち、本発明の表示装置は、構成部材として、2枚の液晶パネル間の空間に充填された本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化することによって製造される。
従って、本発明の表示装置は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が、2つの液晶パネルの構成、2つの液晶パネルの取り付け方法等により、偏光板と偏光板、偏光板と液晶セルの基板、電磁フィルム、カラーフィルター又は電磁波シールドとの間、偏光板と位相差板との間、位相差板と液晶セルの基板、電磁フィルム、カラーフィルター又は電磁波シールドとの間などに存在していることになる。
従って、本発明の表示装置は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が、2つの液晶パネルの構成、2つの液晶パネルの取り付け方法等により、偏光板と偏光板、偏光板と液晶セルの基板、電磁フィルム、カラーフィルター又は電磁波シールドとの間、偏光板と位相差板との間、位相差板と液晶セルの基板、電磁フィルム、カラーフィルター又は電磁波シールドとの間などに存在していることになる。
なお、画像装置がバックライトを備えている場合、バックライトは、スイッチ液晶パネルの側に設けられていてもよいし、表示用液晶パネルの側に設けられていてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔評価方法〕
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
(1)組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」、東機産業社製)を用いて測定した。
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
(1)組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」、東機産業社製)を用いて測定した。
(2)硬化性
(2−1)硬化性1
組成物に直接、高圧水銀灯を1J/cm2(365nmにての値)ずつ照射していき、硬度値が一定になる光照射量(365nm)を測定した。
(2−2)硬化性2
ガラス板上に組成物を滴下した後、液晶パネルを被せた。次に、液晶パネル側から高圧水銀灯により、1J/cm2(365nmにての値)ずつ照射していき、硬度値が一定になる光照射(365nm)量を測定した。
(2−1)硬化性1
組成物に直接、高圧水銀灯を1J/cm2(365nmにての値)ずつ照射していき、硬度値が一定になる光照射量(365nm)を測定した。
(2−2)硬化性2
ガラス板上に組成物を滴下した後、液晶パネルを被せた。次に、液晶パネル側から高圧水銀灯により、1J/cm2(365nmにての値)ずつ照射していき、硬度値が一定になる光照射(365nm)量を測定した。
(3)硬化収縮率(%)
25℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。なお、樹脂組成物の硬化物としては、液晶パネルを透過させた紫外光を硬化性2で得られた光照射量で照射して得られる硬化物を用いた。
硬化収縮率(%)=(硬化物比重−樹脂組成物比重)/硬化物比重×100
25℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。なお、樹脂組成物の硬化物としては、液晶パネルを透過させた紫外光を硬化性2で得られた光照射量で照射して得られる硬化物を用いた。
硬化収縮率(%)=(硬化物比重−樹脂組成物比重)/硬化物比重×100
(4)硬度値
JIS K7312に基づき、ASKER製のデュロメータC型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片(幅17mm×長さ45mm×厚み4mm)の硬度を測定した。なお、測定開始から15秒経過後の値を硬度値とした。なお、樹脂組成物の硬化物としては、液晶パネルを透過させた紫外光を硬化性2で得られた光照射量で照射して得られる硬化物を用いた。
JIS K7312に基づき、ASKER製のデュロメータC型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片(幅17mm×長さ45mm×厚み4mm)の硬度を測定した。なお、測定開始から15秒経過後の値を硬度値とした。なお、樹脂組成物の硬化物としては、液晶パネルを透過させた紫外光を硬化性2で得られた光照射量で照射して得られる硬化物を用いた。
(5)伸び率(%)
硬度値の測定で用いたシート状の試験片(幅4mm×長さ20mm×厚み1mm)を用いて、雰囲気温度25℃下で、引張速度0.1mm/sで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Lは破断するまでの変位長さであり、L0は試験前のシートの長さである。
伸び率(%)=L/L0×100
硬度値の測定で用いたシート状の試験片(幅4mm×長さ20mm×厚み1mm)を用いて、雰囲気温度25℃下で、引張速度0.1mm/sで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Lは破断するまでの変位長さであり、L0は試験前のシートの長さである。
伸び率(%)=L/L0×100
(6)光線透過率(%)
硬度値の測定で用いたシート状の試験片(幅50mm×長さ50mm×厚み0.3mm)の400nmにおける光線透過率を、分光光度計(形式「UV−3100」、島津製作所社製)を用いて測定した。
硬度値の測定で用いたシート状の試験片(幅50mm×長さ50mm×厚み0.3mm)の400nmにおける光線透過率を、分光光度計(形式「UV−3100」、島津製作所社製)を用いて測定した。
(7)濁度(%)
硬度値の測定で用いたシート状の試験片(幅50mm×長さ50mm×厚み0.3mm)の濁度を、JIS K 7136に準拠して測定した。
硬度値の測定で用いたシート状の試験片(幅50mm×長さ50mm×厚み0.3mm)の濁度を、JIS K 7136に準拠して測定した。
(8)画像形成性
(8−1)初期
市販の3D表示が可能なゲーム機(任天堂製の任天堂3DS)の前面板、各液晶モジュールを外したものを準備した。次に、表示用液晶モジュールに厚み200μmで樹脂組成物を塗布し、その後、タッチパネルを有するスイッチ液晶モジュールを被せた。かかる状態で、高圧水銀ランプにより、表示用液晶モジュール側から硬化性2で得られた照射量を照射して硬化させ、表示用液晶モジュール/樹脂硬化物/スイッチ液晶モジュールの積層構造体を得た。このようにして得られた積層構造体のスイッチ液晶モジュール上に、前面板を市販の粘着テープにて上に取り付け、元のゲーム機と同様に、3D表示を可能として、ゲーム機の電源を入れ、画像を下記基準に基づいて評価した。
○:発色性に問題なく、表示ムラもない。
△:発色性又は表示ムラに問題がある。
×:発色性が劣り、さらに表示ムラもある
(8−1)初期
市販の3D表示が可能なゲーム機(任天堂製の任天堂3DS)の前面板、各液晶モジュールを外したものを準備した。次に、表示用液晶モジュールに厚み200μmで樹脂組成物を塗布し、その後、タッチパネルを有するスイッチ液晶モジュールを被せた。かかる状態で、高圧水銀ランプにより、表示用液晶モジュール側から硬化性2で得られた照射量を照射して硬化させ、表示用液晶モジュール/樹脂硬化物/スイッチ液晶モジュールの積層構造体を得た。このようにして得られた積層構造体のスイッチ液晶モジュール上に、前面板を市販の粘着テープにて上に取り付け、元のゲーム機と同様に、3D表示を可能として、ゲーム機の電源を入れ、画像を下記基準に基づいて評価した。
○:発色性に問題なく、表示ムラもない。
△:発色性又は表示ムラに問題がある。
×:発色性が劣り、さらに表示ムラもある
(8−2)耐熱性
上記で組み立てたゲーム機を、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で、500時間放置した後、電源をいれたときの画像を、初期と同様の基準で評価した。
上記で組み立てたゲーム機を、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で、500時間放置した後、電源をいれたときの画像を、初期と同様の基準で評価した。
(9)耐ヒートショック性
画像形成性の測定で得られたゲーム機を、−40℃30分、60℃30分を1サイクルとして、100サイクル、300サイクル、500サイクルの3水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎:500サイクルでハガレ又は発泡なし。
○:300サイクルでハガレ又は発泡なし。500サイクルでハガレ又は発泡あり。
△:100サイクルでハガレ又は発泡なし。300サイクルでハガレ又は発泡あり。
×:100サイクルでハガレ又は発泡あり。
画像形成性の測定で得られたゲーム機を、−40℃30分、60℃30分を1サイクルとして、100サイクル、300サイクル、500サイクルの3水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎:500サイクルでハガレ又は発泡なし。
○:300サイクルでハガレ又は発泡なし。500サイクルでハガレ又は発泡あり。
△:100サイクルでハガレ又は発泡なし。300サイクルでハガレ又は発泡あり。
×:100サイクルでハガレ又は発泡あり。
〔樹脂組成物No.1−9の調製、その硬化物の作製、及び評価:ポリマー及び光重合開始剤の種類とその評価〕
(1)ポリマー成分
(1−1)アクリロイル変性ポリエーテルの合成
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール(a−1)として数平均分子量Mnが15000(分子量分布(Mw/Mn)=1.09)であるポリプロピレングリコール(旭硝子社製、品番プレミノール4015)を300g、メトキノン0.15g、ジブチルスズジラウレート0.15gを仕込み、上記混合物を攪拌しながら70℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル(a−2)として2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番カレンズAOI)5.3g(ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して1.0当量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間、80℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるアクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は99%であった。また、25℃における粘度は、9500mPa・sであった。さらに、GPC測定による数平均分子量(Mn)は15200、分子量分布(Mw/Mn)は、1.10であった。
(1)ポリマー成分
(1−1)アクリロイル変性ポリエーテルの合成
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール(a−1)として数平均分子量Mnが15000(分子量分布(Mw/Mn)=1.09)であるポリプロピレングリコール(旭硝子社製、品番プレミノール4015)を300g、メトキノン0.15g、ジブチルスズジラウレート0.15gを仕込み、上記混合物を攪拌しながら70℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル(a−2)として2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番カレンズAOI)5.3g(ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して1.0当量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間、80℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるアクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は99%であった。また、25℃における粘度は、9500mPa・sであった。さらに、GPC測定による数平均分子量(Mn)は15200、分子量分布(Mw/Mn)は、1.10であった。
(1−2)アクリロイル変性ポリウレタン
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Mnが3000(分子量分布(Mw/Mn)=1.05)であるポリプロピレングリコール(アデカ社製、品番P−3000)150g、メトキノン0.05g、ジブチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート17gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、5時間、70℃の温度を保った。次に、プラクセルFA2D(ダイセル化学社製、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン2モル付加物)34gとメトキノン0.01gとの混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、15時間、70℃の温度を保持した。得られたポリマーは、基本的に、ポリプロピレングリコールに由来するポリエーテル部とヘキサメチレンジイソシアネートに由来するヘキサメチレンとがウレタン結合により連結された構成単位を繰り返し単位として複数有し、ポリマー鎖の両末端がアクリロイル基である構成を有している。このようなアクリロイル変性ポリウレタンの25℃における粘度は、405000mPa・sであり、数平均分子量(Mn)は10500、分子量分布(Mw/Mn)は、4.6であった。
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Mnが3000(分子量分布(Mw/Mn)=1.05)であるポリプロピレングリコール(アデカ社製、品番P−3000)150g、メトキノン0.05g、ジブチルスズジラウレート0.05gを加え、70℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート17gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、5時間、70℃の温度を保った。次に、プラクセルFA2D(ダイセル化学社製、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン2モル付加物)34gとメトキノン0.01gとの混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、15時間、70℃の温度を保持した。得られたポリマーは、基本的に、ポリプロピレングリコールに由来するポリエーテル部とヘキサメチレンジイソシアネートに由来するヘキサメチレンとがウレタン結合により連結された構成単位を繰り返し単位として複数有し、ポリマー鎖の両末端がアクリロイル基である構成を有している。このようなアクリロイル変性ポリウレタンの25℃における粘度は、405000mPa・sであり、数平均分子量(Mn)は10500、分子量分布(Mw/Mn)は、4.6であった。
(2)光重合開始剤
表1に示すような吸光係数を有する光重合開始剤No.1−7を用いた。なお、表1に示す吸光係数は、DRACUR TPO(開始剤No.1)及びIRGACURE OXE01(開始剤No.2)については、アセトニトリルに溶解した溶液について測定された値であり、他はメタノールに溶解した溶液について測定された値である。
表1に示すような吸光係数を有する光重合開始剤No.1−7を用いた。なお、表1に示す吸光係数は、DRACUR TPO(開始剤No.1)及びIRGACURE OXE01(開始剤No.2)については、アセトニトリルに溶解した溶液について測定された値であり、他はメタノールに溶解した溶液について測定された値である。
ポリマー及び光重合開始剤を表2に示す割合で混合し、さらに可塑剤としては、ロジンエステル(荒川化学工業株式会社の「KE−311」、ハーゼン値40、酸価6.5、軟化点(環球法)95℃)20部、分子量1000以下の重合性成分として、イソボルニルアクリレート(Tg=94℃)(日本触媒製)20部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(Tg:−32℃)(大阪有機化学工業)10部、ヒンダードアミン系光安定剤(TINUVIN765)1部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製)1部を添加して、光硬化性樹脂組成物No.1−9を調製した。得られた組成物の粘度を表2に示す。
各組成物について、上記測定評価方法に基づいて測定評価した。結果を組成とともに表2に示す。
各組成物について、上記測定評価方法に基づいて測定評価した。結果を組成とともに表2に示す。
ポリマーとしてアクリロイル変性ポリエーテル、光重合開始剤として、405nmでの吸光係数が1.0×102以上である開始剤No.1〜No.4を用いた組成物No.1−5が、本発明の液晶用光硬化型樹脂組成物に該当する。
硬化性1は、2D表示装置の製造工程を想定した場合で、ガラス板を介して紫外線を照射した場合であり、硬化性2は、3D表示装置の製造工程を想定した場合で、液晶パネルを介して紫外線を照射した場合である。
硬化性1は、2D表示装置の製造工程を想定した場合で、ガラス板を介して紫外線を照射した場合であり、硬化性2は、3D表示装置の製造工程を想定した場合で、液晶パネルを介して紫外線を照射した場合である。
ポリマーの種類、光重合開始剤の種類にかかわらず、硬化性1よりも硬化性2の方が、硬化に要する積算光量が大きくなっていることがわかる。さらに、硬化性1では積算光量が少なくて済んだ組成物(No.6、9参照)が硬化性2では他の組成物よりも積算光量が多くなるなど、ガラス板を介して紫外線照射した場合と、液晶パネルを介して紫外線照射した場合とでは、硬化に要する積算光量が比例的に増大する関係にないこともわかる。
光重合開始剤No.1−4を使用した組成物No.1−5では初期の画像形成性に優れ、画質の耐久性も優れていた。一方、光重合開始剤No.5−7を用いた組成物No.6,8,9は、主成分であるポリマーが同じであっても硬化に要する積算光量が増大しすぎ、結果として、画像形成性が劣り、またその耐久性も満足できるものではなかった。
一方、405nmでの吸光係数が1.0×102ml/g・cm以上である開始剤No.1を用いた場合であっても、アクリロイル変性ポリウレタンを使用した組成物No.7では、濁度がよくなく、初期の画像形成性が劣り、さらに硬化物の耐熱性が劣るために、画像の耐久性もよくなかった。
したがって、優れた3D画像を得るためには、アクリロイル変性ポリエーテルと405nmでの吸光係数が1.0×102ml/g・cm以上である光重合開始剤の組合せが優れていることがわかる。
一方、405nmでの吸光係数が1.0×102ml/g・cm以上である開始剤No.1を用いた場合であっても、アクリロイル変性ポリウレタンを使用した組成物No.7では、濁度がよくなく、初期の画像形成性が劣り、さらに硬化物の耐熱性が劣るために、画像の耐久性もよくなかった。
したがって、優れた3D画像を得るためには、アクリロイル変性ポリエーテルと405nmでの吸光係数が1.0×102ml/g・cm以上である光重合開始剤の組合せが優れていることがわかる。
〔樹脂組成物No.11−13の調製、その硬化物の作製、及び評価:積算光量と硬化物特性の関係〕
表3に示すように、光重合開始剤の種類、配合量、可塑剤の量、重合性成分の種類及び量を変更した樹脂組成物No.11−13を調製し、No.1と同様に評価した。結果を表3に示す。参考のために、No.1、No.3の結果も併せて示す。
表3に示すように、光重合開始剤の種類、配合量、可塑剤の量、重合性成分の種類及び量を変更した樹脂組成物No.11−13を調製し、No.1と同様に評価した。結果を表3に示す。参考のために、No.1、No.3の結果も併せて示す。
ポリマー成分に対する光重合開始剤の配合量の増大、重合性成分の種類が変わっても、硬化に要する積算光量が同程度であれば、同程度の評価結果が得られた(No1とNo.11)。
一方、アクリロイル変性ポリエーテルと405nmでの吸光係数が1.0×102ml/g・cm以上である光重合開始剤の組合せであっても、硬化物の光線透過率が85%となるような量で使用すると、硬化に要する積算光量は低減できても、鮮明な3D画像を得ることはできなかった(No.13と3との比較)。
また、No.1とNo.12の比較において、ポリマーが同じであっても、硬化性1では、硬化に必要な積算光量がNo.12の方が少なくて済んだにもかかわらず、硬化性2ではNo.1の方が少なくて済むという逆転現象が認められた。No.12では、405nmでの吸光係数が1.0×102ml/g・cm以上である光重合開始剤を含んでいても、硬化性2での積算光量が9J/cm2を超えるような場合には、初期の画質が低下する傾向がみられた。
一方、アクリロイル変性ポリエーテルと405nmでの吸光係数が1.0×102ml/g・cm以上である光重合開始剤の組合せであっても、硬化物の光線透過率が85%となるような量で使用すると、硬化に要する積算光量は低減できても、鮮明な3D画像を得ることはできなかった(No.13と3との比較)。
また、No.1とNo.12の比較において、ポリマーが同じであっても、硬化性1では、硬化に必要な積算光量がNo.12の方が少なくて済んだにもかかわらず、硬化性2ではNo.1の方が少なくて済むという逆転現象が認められた。No.12では、405nmでの吸光係数が1.0×102ml/g・cm以上である光重合開始剤を含んでいても、硬化性2での積算光量が9J/cm2を超えるような場合には、初期の画質が低下する傾向がみられた。
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物を用いることにより、硬化のための光を液晶パネルを透過させて照射させる場合であっても、良好な画質を損なうことなく、2つの液晶パネルを接着できるので、2つの液晶パネルを用いる視差バリア式3D表示装置の液晶パネル間で形成される空間の充填、液晶パネル同士の接着に有用である。
1 第1の液晶パネル
2 第2の液晶パネル
3 硬化物
11,21 液晶セル
12 偏光板
22 偏光板
2 第2の液晶パネル
3 硬化物
11,21 液晶セル
12 偏光板
22 偏光板
Claims (12)
- 第1の液晶パネルと第2の液晶パネルで形成される空間に充填され、且つ前記第1又は第2の液晶パネルを透過する光により硬化される光硬化型樹脂組成物であって、
(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマー、及び
(B)405nmにおける吸光係数が1×102ml/g・cm以上である光重合開始剤
を含む液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。 - (B)光重合開始剤の313nmにおける吸光係数は、1×104ml/g・cm以下である請求項2に記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
- 前記第1の液晶パネル及び第2の液晶パネルは、液晶材料が2枚の基板に封止されている液晶セル及び偏光板を、少なくとも含んでいる請求項1又は2に記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
- 前記第1の液晶パネルは、表示用液晶パネルであり、第2液晶パネルはスイッチ液晶パネルである請求項1〜3のいずれかに記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
- 前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
- 前記α,β不飽和カルボニル化合物(a−2)を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項1〜5のいずれかに記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
- 前記(A)ポリエーテルポリオール(a−1)と、水酸基と反応する官能基を有するα,β不飽和カルボニル化合物(a−2)との反応で得られるポリマーは、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルである請求項1〜6のいずれかに記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
- 少なくとも偏光板を含む2枚の液晶パネルで形成される空間に充填された請求項1〜7のいずれかに記載の液晶パネル貼着用紫外線硬化型樹脂組成物に、前記液晶パネルのいずれか一方を透過した紫外線を照射する工程を含む、光硬化型樹脂組成物の硬化方法。
- 前記紫外線は、波長400nmを含む光である請求項8に記載の硬化方法。
- 前記紫外線の積算光量は、波長365nmで測定される積算光量が9J/cm2以下である請求項8又は9に記載の硬化方法。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の硬化方法により得られた硬化物であって、当該硬化物の光線透過率が85%以上である硬化物。
- 表示用液晶パネルとスイッチ液晶を備えた視差バリア式3D又は2D/3D切替型画像表示装置において、
前記表示用液晶パネルと前記スイッチ液晶パネルとが、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されている画像表示装置。
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-
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