KR20120056788A - 광학용 자외선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 표시장치 - Google Patents

광학용 자외선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 표시장치 Download PDF

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노리아키 마지마
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니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

액상의 수지 조성물로 자외선조사에 의해 경화하고, 내열성, 내광성, 내습성, 즉, 광학적으로 우수한 품질을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 지니며, 또한 재박리성, 내충격흡수성, 작업성이 우수한 자외선 경화형 수지 조성물, 그 경화물, 및 당해 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물을 사용한 표시장치를 제공한다. (A) 폴리에테르폴리올(a-1)과, 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응으로 수득되는 폴리머; 및 (B) 광 중합 개시제를 포함하는 광학용 자외선 경화형 수지 조성물이고, 상기 작용기는 이소시아네이트기 또는 카르복시기, 상기 불포화 카르보닐기로서는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 당해 수지 조성물을 표시장치의 구성부재인 표시패널, 보호판 및 시트상 기능부재로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 2종을 부착하기 위해서 사용한다.

Description

광학용 자외선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 표시장치{Ultraviolet curable resin composition for optical use, cured product and display device}
본 발명은 휴대전화, 액정 텔레비젼, 플라즈마 텔레비젼, 전자서적, 액정디스플레이 편입 터치패널 디바이스 등의 화상 표시장치에 있어서, 표시패널, 보호판, 터치패널 등의 시트 상 기능부재 등의 각 부재를 부착하는데도 사용할 수 있는 광학용 자외선 경화형 수지 조성물, 및 그 경화물, 및 당해 경화물을 사용한 표시장치에 관한 것이다.
액정표시패널 등의 플랫 패널 디스플레이에서는, 어떠한 충격이 증가하였을 경우에, 그 충격이 표시패널에 전해지지 않도록, 표시패널과, 이 표시패널을 보호하는 아크릴판이나 유리판 등으로 이루어지는 투명한 보호판 사이에 일정한 간극을 형성하고 있다.
이 간극이 공기층인 경우, 상기의 표시패널이나 보호판을 구성하는 재료와 이 공기층과의 굴절율의 차이에 기인하는 광의 반사 손실이 크고, 양호한 시인성이 수득되지 않기 때문에, 최근, 이 간극에 투명물질을 중개층이 되도록 하고 있다. 투명물질로서는 투명 수지시트, 점착성 투명겔, 경화성 점착성 수지 조성물 등의 투명 고분자재료가 제안되고 있다.
상기 투명 수지시트로서는 예를 들면, (메타)아크릴계 점착제로 겔분률 50-90중량%이고, 또한 저장탄성률을 소정값 이하로 한 점착시트(일본 공개특허공보 2009-263502호(특허문헌 1)), 아크릴산알킬에스테르, Tg가 50℃ 이상의 극성 모노머, 및 옥시알킬렌기를 가지는 친수성 모노머의 공중합체를 포함하고, tanδ, 저장탄성률을 소정값 이하로 한 투명 점착시트(일본 공개특허공보 2010-163591호(특허문헌 2)) 등이 제안되고 있다. 특허문헌 2의 점착시트는 상기 각종 모노머(아크릴산알킬에스테르, 호모폴리머의 Tg가 50℃ 이상인 극성 모노머, 및 옥시알킬렌기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르)을 광 중합개시제의 존재 하에서 자외선 조사해서 부분적으로 중합시켜서 수득되는 점성액체에, 가교제(1,6-헥산디올디아크릴레이트) 및 추가의 중합개시제를 첨가하고, 추가로 광조사해서 가교 경화하는 것에 의해 제조하고 있다.
투명 수지시트는 표시장치를 조립하는 유저측에 있어서, 겔 등과 비교해서 취급하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 폴리머의 주요구성 단위로서 (메타)아크릴계 모노머를 사용한 투명시트의 경우에는 실리콘겔이나 다른 수지와 비교해서 접착성이 우수하다는 이점이 있다.
한편, 화면의 대형화에 따라, 이것들에 사용되는 투명시트도 대형화되어야 하지만, 소정의 점착성, 충격흡수를 위한 점탄성을 가지는 대형시트의 취급은 용이하지 않다. 표시패널과 보호판의 계면에 있어서, 기포나 주름이 발생하지 않도록 부착시킬 필요가 있기 때문에, 사이즈가 큰 투명 수지시트에서는 접착작업에, 고도의 기술이 요구되게 된다. 특히 표시장치의 박형화의 요청에 의해, 이것에 사용되는 투명 수지시트에 대해서도 박막화의 요청이 엄격하고, 그 취급에는 숙련된 기술이 요구된다.
또, 표시패널, 보호판에 있어서, anti-glare 처리가 실시되거나, 액정화면을 보기쉽게하기 위해서 보호판의 이면(시트와 접촉하는 쪽의 면)의 외주 가장자리부에 흑색 인쇄층이 형성되어 있거나 하는 경우가 있다. 이것들의 경우, 피착체인 표시패널, 보호판의 점착면에 요철이 형성되는 것이기 때문에, 인쇄부에 의한 단차를 흡수할 수 있는 부드러운 점착성의 시트를 사용할 필요가 있다. 이것은, 유저에 대해서, 점점 높은 취급 기술을 요구하게 된다.
또, 부착한 투명시트에 주름이 발생하거나, 피착체와의 사이에 공기가 빨려들어가 있거나 하였을 경우에는, 투명시트를 다시 부착해야야 할 필요가 있기 때문에, 용이하게 벗겨내고, 재부착할 수 있는 성능(재박리성 또는 리페어성)도 강하게 요구된다.
이점, 경화성 수지 조성물에서는 제공되는 상태가 액체이기 때문에, 표시화면의 여러 종류의 사이즈에도 대응가능하여, 범용성이 우수하다. 또, 표시패널과 보호판 사이의 공간에 충전후, 경화라는 작업은, 표시화면의 사이즈에 의존하지 않으므로, 화면의 대형화에 의한 작업기술의 고도화라는 문제는 없다. 또 유저, 제품의 종류에 따라, 표시패널과 보호판과의 간격은 각각이기 대문에, 수지시트의 경우, 간격 사이즈에 따른 여러 가지 두께의 수지시트가 필요하게 되지만, 액상의 수지 조성물의 경우에는, 충전되는 간격 사이즈에 의하지 않고, 1종류의 수지 조성물로 대응가능하다. 추가로 표면에 요철이 있는 표시장치에도 공극없이 충전할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 경화성 수지 조성물의 경우, 경화에 따른 수축이나, 충전작업이 문제가 되는 경우가 있다.
표시장치에 사용되는 경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-186963호(특허문헌 3)에, 폴리이소프렌계 아크릴레이트, 테르펜계 수소첨가수지, 부타디엔 등의 폴리머와, 자외선 경화형 모노머를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물이 제안되고 있다.
특허문헌 3에서는, 경화물의 신장율이 큰 수지 조성물을 사용함으로써, 변형이 적은 경화물을 얻도록 하고 있지만, 표시의 선명도 향상의 관점에서는 가일층의 수축률의 저감이 요구된다. 또, 폴리이소프렌계, 부타디엔계 중합체 등의 고무계 폴리머에서는, 분자쇄 내에 이중결합을 많이 함유하고, 이것들은, 자외선 경화반응에 참여하지 않기 때문에, 경화물에 이중결합이 잔존하고 있을 우려가 있다. 이중결합의 잔존은 내광성, 내열성 등의 저하의 원인이 된다. 또 고온고습 하의 가혹한 조건 하에 있어서의 고무계 폴리머의 열화, 황변은 광학적특성의 저하뿐만아니라, 신장율, 점탄성 특성의 저하를 가져오고, 그 결과, 표시패널과 보호판과의 계면에 있어서 기포나 박리가 발생하고, 나아가서는 표시장치의 표시성능의 저하 원인이 될 수 있다.
또, 폴리이소프렌계 아크릴레이트 등의 점도가 높은 재료를 사용하는 경우에는, 수득되는 수지 조성물은 점도가 높아져, 충전에 과대한 시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 나빠서, 제조 코스트가 높아지게 될 우려가 있다.
일본 공개특허공보 2009-263502호 일본 공개특허공보 2010-163591호 일본 공개특허공보 2009-186963호
본 발명은 이상과 같은 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 여러 사이즈의 표시장치나 피착체 표면에 요철이 있는 표시장치에 대해서도 대응가능해서 작업성이 우수한 액상의 수지 조성물로서, 내열성, 내광성, 내습성, 즉 광학적으로 우수한 품질을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 성능, 또한, 밀착성, 재박리성, 내충격 흡수성이 우수한 자외선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 경화해서 수득되는 경화물, 및 당해 경화물을 사용한 표시장치를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 표시장치에 사용되고 있는 표시패널, 보호판 및 시트상 기능부재로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 2종을 부착하기 위해서 사용되는 자외선 경화형 수지 조성물로서, 그 자외선 경화형 수지 조성물이, (A) 폴리에테르폴리올(a-1)과, 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,β포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응으로 수득되는 폴리머; 및 (B) 광 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 작용기는 이소시아네이트기 또는 카르복시기인 것이 바람직하고, 상기 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)을 구성하는 불포화 카르보닐기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트; 혹은 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
상기 폴리에테르폴리올(a-1)은 수평균 분자량이 3000 이상인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 (C) 가소제를 포함할 수도 있고, 상기 (C) 가소제로서는, 로진에스테르계 수지 또는 폴리에테르폴리올이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 추가로, (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 당해 중합성 성분은 (메타)아크릴레이트계 화합물, 특히, 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이상의 단관능(메타)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물이 (C) 가소제 및 (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분을 함유하는 경우, (C) 가소제 및 (D) 중합성 성분의 함유 합계량은 상기 (A)성분, (C)성분, 및 (D)성분의 함유 합계량의 75질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 25℃에 있어서의 점도가 300?15000mPa?s인 것이 바람직하다.
본 발명은 이상과 같은 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물을 자외선 조사하는 것에 의해 경화해서 수득되는 경화물을 포함하고, 추가로, 당해 경화물을 가지는 표시장치도 포함한다.
본 발명의 표시장치는 표시패널과, 보호판 및/또는 시트상 기능부재를 구비한 표시장치에 있어서, 상기 표시패널과 보호판 또는 시트상 기능부재와의 조합, 혹은 상기 보호판과 시트상 기능부재와의 조합의 적어도 어느 한 조합이, 본 발명의 경화물로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 표시장치는 복수의 시트상 기능부재를 구비할 수도 있는데, 이 경우, 적어도 제1 시트상 기능부재와 제2 시트상 기능부재가 상기 본 발명의 경화물로 부착되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 명세서 중의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 어느 것이나 테트라하이드로푸란(THF)을 이동상으로 하고, 온도 40℃, 유속 0.3㎖/min의 조건하에서, 토소사제의 칼럼 TSK-gel SuperHM-H 2개, TSK-gel SuperH2000 1개를 사용하고, 토소사 제품인 겔침투크로마토그래피(GPC) 장치 HLC-8220GPC에 의해 산출하고, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 점도가 낮은 액체로서 작업성이 뛰어나고, 더구나 자외선 조사에 의해 수득되는 경화물은 내열성, 내광성, 내습성, 즉 광학적으로 우수한 품질을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 성능, 밀착성, 재박리성, 내충격 흡수성이 우수하다. 따라서 표시장치의 구성부재인 표시패널, 보호판, 시트상 기능부재의 각 부재의 접착에 사용하는 투명성 고분자재료로서 호적하다.
도 1은 본 발명의 경화물을 사용한 표시장치의 1실시형태를 나타내는 개략 모식단면도이다.
도 2는 본 발명의 경화물을 사용한 표시장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략 모식단면도이다.
도 3은 본 발명의 경화물을 사용한 표시장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략 모식단면도다.
도 4는 본 발명의 경화물을 사용한 표시장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략 모식단면도이다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 1예(대표예)이고, 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.
<광학용 자외선 경화형 수지 조성물>
우선, 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물(이하, 단순하게 「수지 조성물」이라고 한다)은 표시장치에 사용되고 있는 표시패널, 보호판 및 시트상 기능부재로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 2종을 부착하기 위해서 사용되며, 주성분으로서, (A) 폴리에테르폴리올(a-1)과, 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응으로 수득되는 폴리머, 및 (B) 광 중합 개시제를 함유하는 것으로, 바람직하게는 (C) 가소제, 및/또는 (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분, 및/또는 (E) 첨가제를 함유한다.
[(A) 폴리에테르폴리올(a-1)과, 불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응으로 수득되는 폴리머]
(1) 폴리에테르폴리올(a-1)
폴리에테르폴리올(a-1)로서는 옥시알킬렌기(-R-O-)를 반복단위로 가지며, 또한, 수산기를 2개 이상 가지는 폴리에테르라면 특별하게 한정되지 않는다.
폴리에테르폴리올(a-1)의 주요골격을 구성하는 옥시알킬렌기(-R-O-)로서는 R이 탄소수 1?14의 직쇄상 및/또는 분기상의 알킬렌기인 옥시알킬렌기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(C2H5)O-, -CH2C(CH3)2O-, -CH2CH2CH2CH2O-, -COCH2CH2CH2CH2CH2O-, -CH2C(CH3)2CH2O- 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올(a-1) 중에는 2종 이상의 옥시알킬렌기를 가질 수도 있고, 또 반복단위가 되는 옥시알킬렌기 이외에, 폴리에테르 합성의 개시제로서 사용되는 폴리올 화합물의 반응 잔기, 예를 들면 비스페놀A 잔기, 에틸렌디아민 잔기, 락톤 잔기 등이 포함될 수도 있다.
폴리에테르폴리올(a-1)로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 ADEKA사의 상품명 「아데카폴리에테르」를 들 수 있고, 폴리에틸렌글리콜에 해당하는 PEG시리즈, 폴리프로필렌글리콜에 해당하는 P시리즈, 비스페놀A의 폴리프로필렌글리콜 부가물에 해당하는 BPX시리즈, 글리세린의 폴리프로필렌글리콜 부가물에 해당하는 G시리즈, 트리메틸올프로판의 폴리프로필렌글리콜 부가물에 해당하는 T시리즈, 에틸렌디아민의 폴리프로필렌글리콜 부가물에 해당하는 테트라올인 EDP시리즈, 소르비톨의 폴리프로필렌글리콜 부가물에 해당하는 SP시리즈, 수크로스의 폴리프로필렌글리콜 부가물에 해당하는 R시리즈, 수크로스 및 글리세린에 폴리프로필렌글리콜 부가물에 해당하는 SC시리즈, 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머(PO-EO랜덤 코폴리머)에 해당하는 PR시리즈, 글리세린의 PO-EO랜덤 코폴리머 부가물에 해당하는 GR시리즈, 비스페놀A의 PO-EO코폴리머 부가물에 해당하는 EM시리즈, 프로필렌글리콜에 프로필렌 옥사이드-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머를 부가시킨 CM시리즈를 사용할 수 있다. 또 다이셀화학공업사의 상품명 「프락셀」으로 언급할 수 있는 폴리카프로락톤 디올, 폴리카프로락톤트리올, 폴리카보네이트디올 등을 사용할 수도 있다.
폴리에테르폴리올(a-1)의 주요골격을 구성하는 반복단위가 되는 옥시알킬렌기로서는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-가 바람직하고, -CH2CH(CH3)O-가 특히 바람직하다. 따라서 바람직한 폴리에테르폴리올(a-1)로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜이다.
또, 폴리에테르폴리올(a-1) 중의 상기 반복단위(폴리에테르부)의 함유 비율은 80질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 90질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 폴리에테르부의 함유 비율이 80질량% 미만에서는, 수산기 반응성 불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응생성물인 폴리머(A)에 있어서의 폴리에테르부의 함유율이 낮아지기 때문에, 점도가 높아지는 경향이 있어, 최종적으로 조제되는 수지 조성물의 작업성이 떨어지는 경향이 있다.
또, 폴리에테르폴리올(a-1)의 분자량은 수평균 분자량(Mn)이 3000?30000이 바람직하고, 5000?20000이 더욱 바람직하고, 8000?18000이 특히 바람직하고, 10000?18000이 가장 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)이 3000 미만에서는, 최종적으로 수득되는 수지 조성물의 경화물이 딱딱(경도가 높다) 또는 신장율이 작아지기 때문에, 내충격흡수성이 떨어지는 경향을 볼 수 있다. 반대로, 수평균 분자량(Mn)이 30000을 넘으면, 반응 생성물인 폴리머(A)의 점도가 높아져, 나아가서는 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 작업성이 떨어진다.
폴리에테르폴리올(a-1)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5이하가 바람직하고, 1.4이하가 더욱 바람직하고, 1.2 이하가 특히 바람직하고, 1.1이하가 가장 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn) 가 크면, 반응 생성물인 폴리머(A)의 점도가 높아져, 나아가서는 수지 조성물의 점도가 높아 작업성이 떨어지는 경향을 볼 수 있다.
폴리에테르폴리올(a-1)은 옥시알킬렌기의 반복단위가, 폴리머(A) 분자쇄의 주요골격(폴리에테르부)을 구성하고, 폴리에테르폴리올 분자에 포함되는 OH기가 수산기 반응성 불포화 카르보닐 화합물(a-2) 중의 작용기와 반응하여, 분자말단이 불포화 카르보닐기가 된 폴리머를 생성한다.
(2) 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)
수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,불포화 카르보닐 화합물(a-2)(이하, 「수산기 반응성 불포화 카르보닐 화합물」 또는 「불포화 카르보닐 화합물(a-2)」이라고 한다)은, 하기 화학식(1)의 화합물이다.
Figure pat00001
(1) 상기 식에서, Q가 수산기와 반응하는 작용기, 또는 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 원자단이다. 수산기와 반응하는 작용기로서는 이소시아네이트기 또는 카르복시기가 사용된다. 또, 불포화 카르보닐기는 카르보닐과 결합하는 원자의 가수(價數)에 따라서, 1 또는 2개 포함될 수 있다. 따라서 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)은 구체적으로는, 하기 화학식(2)의 불포화 카르복시산, 또는 하기 화학식(3) 혹은 (3')의 이소시아네이트기 함유 불포화 카르보닐 화합물, 또는 하기 화학식(4)의 카르복시기 함유 불포화 카르보닐 화합물이 해당된다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식(1)-(4)에 있어서, R1, R2, R3은 각각, 수소, 또는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고, R1 과 R2는 동일하거나, 다를 수 있다. 또 R3은 R1, R2와 동일하거나, 다를 수 있다.
(3), (3'), (4) 식에서, X, X' Y는 개재기이고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등의 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌이다. X 와 X'는 동일하거나, 다를 수 있지만, 바람직하게는 동일하다.
따라서 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2) 중, Q가 수산기인 불포화 카르복시산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 티글린산, 안젤산 등을 들 수 있고, 이들 중, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
또, α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2) 중, 이소시아네이트기 함유 불포화 카르보닐 화합물로서는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트-2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2) 중, 화학식(4)의 카르복시기 함유 불포화 카르보닐 화합물로서는 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 등을 사용할 수 있다.
이상과 같은 구성을 가지는 불포화 카르보닐 화합물은, α,β불포화 카르보닐기에 있어서, R1이 수소 또는 메틸기, R2가 수소인 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하게 사용된다. 이하, R1이 수소 또는 메틸기, R2가 수소인 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기(이들을 특히 구별하지 않을 경우에는, 「(메타)아크릴로일기」라고 총칭한다)를 대표로서 설명한다.
(3) 폴리에테르폴리올(a-1)과 불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응
상기한 폴리에테르폴리올(a-1)과, 수산기 반응성 불포화 카르보닐 화합물(a-2)을 반응시키면, 폴리에테르폴리올(a-1) 중의 OH기가, 불포화 카르보닐 화합물(a-2) 중의 이소시아네이트기 또는 카르복시기와 반응해서 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 형성한다. 따라서 폴리머(A)는 폴리에테르폴리올(a-1) 중의 수산기가 불포화 카르보닐에서 에스테르화 된 말단변성 폴리에테르( 즉, 불포화 카르보닐 변성 폴리에테르)에 해당하고, 불포화 카르보닐기가 (메타)아크릴로일기의 경우에는, 하기화학식(5)에서 나타내는 바와 같은 구성을 가지는 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르가 된다.
Figure pat00006
상기 식(5)에 있어서의 폴리에테르부는 폴리에테르폴리올(a-1)에 유래하는 폴리에테르 골격, 즉 옥시알킬렌기의 반복단위를 가지는 부분이고, 연결부는 폴리에테르폴리올(a-1)과 수산기 반응성 불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응에 의해 형성되는 우레탄 결합 또는 에스테르 결합이다. 폴리에테르폴리올(a-1)로서 트리올, 테트라올 등의 수산기수가 3개 이상의 폴리올을 사용하였을 경우에는, 수산기의 수에 대응하여, 연결부와 (메타)아크릴로일기와의 조합을 3개 이상 함유하게 된다.
이하, 폴리에테르폴리올(a-1)과 불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응으로 수득되는 폴리머(A)을 카르보닐 변성 폴리에테르라 부르고, 불포화 카르보닐 화합물(a-2)로서, R1이 수소 또는 메틸기, R2가 수소인 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 사용하였을 경우에 수득되는 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)를 대표로로서 설명한다.
(메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)의 제조방법은 특별하게 한정하지 않지만, 통상, 촉매의 존재 하, 폴리에테르폴리올(a-1)과, 불포화 카르보닐기가 (메타)아크릴로일기인 불포화 카르보닐 화합물(a-2)(이하, (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)을 대표로서 설명하는 경우에는, 「(메타)아크릴로일 화합물(a-2)」이라고 한다)을 가열하고, 폴리에테르폴리올의 수산기를 우레탄화 또는 에스테르화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
폴리에테르폴리올(a-1)과 (메타)아크릴로일 화합물(a-2)과의 혼합비율은 폴리에테르폴리올(a-1)에 포함되는 수산기 1당량에 대해서, (메타)아크릴로일 화합물(a-2)에 포함되는 작용기가 0.30?1.05당량이 되도록 정하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.40?1.05당량이다. 0.3당량을 하회하면, 수득되는 수지 조성물의 경화물의 신장율이 작아져서 충격흡수성이 떨어지는 경향을 볼 수 있고, 1.05 당량을 상회하면, 잔류하는 (메타)아크릴로일 화합물(a-2)에 의해 내열성, 내광성의 저하가 발생할 경향이 생각되어 바람직하지 못하다. 또, 사용한 (메타)아크릴로일 화합물(a-2) 중의 대부분, 구체적으로는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상이 반응하여, 연결부를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리올(a-1)의 주입량은 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A) 중의 폴리에테르부, 바람직하게는 반복단위가 되는 옥시알킬렌기의 함유율이 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 93질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 가장 바람직하게는 97질량%이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 90 질량% 미만인 경우에는, 내열성, 내광성, 내습성이 떨어지는 경향이 볼 수 있고, 또 수득되는 수지 조성물의 점도가 높아 작업성이 떨어지는 경향이 생각된다.
반응에 사용하는 촉매로서는 예를 들면 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 아민류, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 디라우레이트 화합물, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연 등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 반응 혼합물 전체에 대해서 0.001?1질량% 정도의 것이 바람직하고, 0.01?0.5질량% 정도의 것이 특히 바람직하다.
반응온도는 통상, 10?100℃, 특히 30?80℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 반응 중의 래디컬 중합에 의한 겔화를 방지하기 위해서, 공지의 중합금지제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 중합금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 메토퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조 퀴논 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 반응 혼합물 전체에 대해서 0.001?3질량%인 것이 바람직하고, 0.01?1질량%인 것이 더 바람직하다.
이상과 같이 해서 수득되는 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)의 25℃에 있어서의 점도는 통상 300?50000mPa?s이고, 바람직하게는 300?30000mPa?s이고, 더 바람직하게는 300?20000mPa?s이다. 조성물의 주성분이 되는 폴리머로서 25℃에 있어서의 점도가 50000mPa?s 미만의 것을 사용할 수 있으므로 수지 조성물의 작업성을 만족할 수 있다.
또, (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이하가 바람직하고, 1.6이하가 더욱 바람직하고, 1.4이하가 특히 바람직하고, 1.2이하가 가장 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn) 가 크면, 수득되는 수지 조성물의 점도가 높게 작업성이 떨어지는 경향을 볼 수 있어 바람직하지 못하다.
이상과 같은 구성을 가지는 (A) (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르의 함유량은, 성분(A), (C), 및 (D) 성분의 함유 합계량에 대해서 25?100질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25?70질량%, 더욱 바람직하게는 30?60질량%이다.
이상과 같은 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)는 저점도이기 때문에, 작업성이 우수하다. 또, 수득되는 경화체는 부드럽고, 게다가 신장이 크기 때문에, 충격흡수성, 리페어성이 우수하다. 추가로, 투명도가 높고, 내열성, 내광성, 내습성 등의 광학적성질의 안정성에 관여하는 성질이 우수하므로, 뛰어난 광학적 성질을 안정적으로 지닐 수 있다.
이점, (메타)아크릴로일 변성 고무를 사용하였을 경우, (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)를 사용하였을 경우와 비교해서, 투명성이 떨어지고, 내광성, 내습성 등의 광학적 성질의 장기간 내구성이 떨어지기 때문에, 뛰어난 화상품질을 장기간에 걸쳐서 유지하기 어렵다. 또, 신장율이 불충분하기 때문에, 리페어성, 충격흡수성의 점에서도 충분하지 않다. 또 폴리에테르부와 폴리에테르 이외의 분자 블록과가 우레탄 결합으로 연결하여 이루어지는 구성단위가 반복되고 있는 폴리우레탄의 분자말단을 (메타)아크릴로일기로 변성한 폴리머((메타)아크릴로일 변성 폴리우레탄)에서는, (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)와 비교해서 점도가 높기 때문에, 작업성이 떨어지고, 게다가, 내열성, 내광성, 내습성 등의 광학적성질에 영향을 주는 성질에 대해서도 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A)보다도 떨어지고 있다. 또, 폴리에테르부를 가지지 않는 폴리(메타)아크릴레이트도 점도가 높은 경향이 있어, 작업성이 떨어진다. 점도가 높은 폴리(메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴로일 변성 폴리우레탄에 대해서는, (메타)아크릴레이트계 모노머나 저점도의 가소제, 용제를 사용해서 희석하는 것에 의해 저점도화는 가능하지만, 작업성의 확보에 필요한 량의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 첨가하면, 경화 수축률이 지나치게 커져, 충격흡수성, 리페어성이 떨어진다. 또 저점도의 가소제를 대량으로 배합하면, 경화물 표면에 가소제가 흘러 나올 우려가 있다.
[(B) 광 중합 개시제]
본 발명의 수지 조성물은 필수성분으로서 (B) 광 중합 개시제를 함유한다. 광 중합 개시제를 포함하는 것에 의해 광조사에 의해 신속하게 경화시킬 수 있다.
(B) 광 중합 개시제로서는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸페닐)페닐]프로파논}, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3-3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타암모늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온메소클로라이드 등의 티오크산톤류, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-하이드록시-에톡시]에틸에스테르, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세토페논류, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-하이드록시-에톡시]에틸에스테르가 호적하다.
수지 조성물 중의 (B) 광 중합 개시제의 함유량으로서는, (A), (C), 및 (D) 성분의 함유 합계량 100질량부에 대해서, 0.1?10질량부인 것이 호적하다. 0.1질량부 이상이면, 수지 조성물을 더 충분하게 경화시킬 수 있고, 또 10질량부 이하로 하는 것에 의해, 악취발생이나 경화물의 착색을 충분히 억제할 수 있다. 더 바람직하게는 0.3?2질량부, 더욱 바람직하게는 0.3?1 .5질량부이다. 또, 표시장치 보호의 관점 등에서 보호판에 자외선 절단층이 형성되는 경우가 있는데, 이 경우의 경화에는, 예를 들면 380nm이상의 파장으로 경화를 실시할 필요가 있다. 이러한 경우, (A), (C), 및 (D) 성분의 함유 합계량100질량부에 대해서, 아세토페논류 및/또는 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸에스테르 및/또는 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-하이드록시-에톡시]에틸에스테르를 1.0?5질량부와, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 0.01?0.5질량부를 병용하는 것이 바람직하다.
[(C) 가소제]
본 발명의 광학용 자외선수지경화형수지 조성물은 추가로 (C) 가소제를 포함할 수도 있다.
(C) 가소제로서는 종래부터 공지의 가소제, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 디-n-부틸아디페이트, 디아이소부틸아디페이트, 디부톡시에틸아디페이트, 디-n-옥틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 비스-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트 등의 아디프산에스테르류; 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 세바스산에스테르류; 디헥실아젤라이트, 디옥틸아젤라이트 등의 아즈레익산 에스테르류; 트리에틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트 등의 시트르산 에스테르류; 메틸프타릴에틸글리코레이트, 에틸프타릴에틸글리코레이트 등의 글리콜산 에스테르류; 트리옥틸트리멜리테이트, 트리-n-옥틸-n-데실트리멜리테이트, 트리멜리트산트리알킬(C4?C11) 등의 트리멜리트산 에스테르류; 메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트, 글리세린모노리시놀레이트 등의 리시놀레산 에스테르류; 디-n-부틸말레이트 등의 말레산 에스테르류; 모노부틸이타코네이트 등의 이타콘산 에스테르류; 부틸올레이트 등의 올레산 에스테르류; 트리크레실포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인산 에스테르류; 벤조산 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
또, 상기와 같은 저분자의 가소제에 한정되지 않고, (메타)아크릴레이트기를 가지지 않는 폴리머(또는 수지)도, 가소제로서 사용할 수 있다. 폴리머계 가소제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 공중합체 등의 아크릴레이트 함유 폴리에테르계 폴리머의 원료로서 열거한 것과 같은 폴리에테르폴리올류; ADEKA사의 상품명 「아데카폴」, 산요화성사의 상품명 「뉴폴」 등으로 언급되는 폴리에테르 모노올류; 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 주성분으로 하는 50HB시리즈 등; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산 등의 측쇄에 중합성 작용기나 이중결합을 가지지 않는 (메타)아크릴계 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론6,6등의 폴리아미드계 수지; 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐 등의 고무계 폴리머; 열가소성 엘라스토머; C5계 석유수지, C9계 석유수지, C9계 석유수지, C5/C9계 석유수지 등의 석유수지; 지환족 포화탄화수소 수지; 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지; 로진페놀 등의 로진계 수지; 불균화 로진에스테르계 수지, 중합 로진에스테르계 수지, 수소 첨가(수소화)로진에스테르계 수지 등의 로진에스테르계 수지 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기의 (C) 가소제는 (A) (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르, 후술하는 (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분의 종류에 따라, 친화성, 조성물의 점도 등과의 관계에서 적당하게 선택되지만, 그 중에서도, 폴리에테르폴리올, 로진에스테르계 수지가 바람직하고, 더 바람직하게는 로진에스테르계 수지를 사용할 수 있다.
로진에스테르계 수지를 후술하는 분자량 1000 이하의 (메타)아크릴레이트계 화합물과 함께 함유함으로써, 뛰어난 밀착성, 내 히트쇼크성 등의 급격한 화학적, 물리적 변화를 흡수할 수 있는 경향이 있다.
가소제는 경화물의 광학적특성(특히 광선투과율)에 영향을 미치지 않도록, 색조(하젠)이 200 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 50 이하의 것을 선택하는 것이 바람직하다.
또, 산가(KOHmg/g)는 30 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하의 것이다.
(C) 가소제는 (A), (C), 및 (D) 성분의 함유 합계량에 대해서, 0?75질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10?75질량%, 더욱 바람직하게는 20?60질량%, 가장 바람직하게는 20?40질량%이다. 수지 조성물중의 (C) 가소제의 배합 비율을 높임으로써, 조성물의 점도를 저감할 수 있고, 이에 따라 작업성, 거기에 경화물의 유연성, 신장율, 충격흡수성을 높일 수 있다. 한편, (C) 가소제의 배합량이 75질량%를 넘는 사용비율로 하면, 가소제가 경화물 표면에 흘러 나온 상태가 되는 경향이 있어, 표시패널, 보호판 등의 피착체에 대한 밀착성 저하의 원인이 되어 바람직하지 못하다.
또, (C) 가소제는 (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분과 함께 사용하는 것이 바람직하고, 특히 분자량 1000 이하의 (메타)아크릴레이트계 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트계 화합물과 병용하는 경우, (A), (C), 및 (D) 성분의 함유 합계량에 대해서, 0?50질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10?40질량%, 더욱 바람직하게는 15?35질량%이다. (D) 성분의 공존 하에서, (C) 가소제의 함유량이 지나치게 커지면, 상대적으로, (A) 성분의 함유량이 감소하게 되고, 그 결과, 내열성, 내광성, 화상 형성성 등의 광학적 특성, 리페어성, 충격흡수성 등의 각종 물성이 저하하는 경향이 있다.
[(D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분]
본 발명의 수지 조성물은 상기한 필수성분 (A) 및 (B), 임의 성분인 (C)에 부가하여, 추가로 필요에 따라서, 필수성분 (A)과 공경화 가능한 중합성 성분으로서, 하기의 (메타)아크릴레이트계 화합물(D1), (메타)아크릴로일기 이외의 비닐기를 함유하는 화합물(D2)을 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다. 밀착성의 관점에서, (메타)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 단관능(메타)아크릴레이트계 화합물이다.
(D1) 분자량 1000 이하의 (메타)아크릴레이트계 화합물
분자량 1000 이하의 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이라면 특별하게 한정하지 않지만, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
예를 들면, 단관능 (메타)아크릴레이트로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;
사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족계(메타)아크릴레이트류;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬(메타)아크릴로일포스페이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류, 및 이것들의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물에 ε-카프로락톤 등의 사이클릭에스테르 화합물을 부가시킨 것;
알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산과의 부가반응에 의해 수득되는 화합물;
(2-에틸-2-메틸-1-3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-아이소부틸-2-메틸-1-3디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산스피로-2-(1-3-디옥소란-4-일)(메타)아크릴레이트 등의 디옥소란계(메타)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일 모르폴린 등;
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에 (메타)아크릴산을 반응시킨 것 등;
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등;
또, 이상과 같은 (메타)아크릴레이트에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌 사이드를 부가해서 변성된 각종 (메타)아크릴레이트류; 메톡시-폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시-폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시-디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시-트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 편말단이 알콕실화된 에틸렌글리콜 혹은 그 중합체와의 (메타)아크릴레이트; 메톡시-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시-디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시-트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 편말단이 알콕실화된 프로필렌글리콜 혹은 그 중합체와의 (메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산 등의 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산3-비닐옥시에틸, (메타)아크릴2-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산4-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산6-비닐옥시헥실, (메타)아크릴산4-비닐옥시사이클로헥실, (메타)아크릴산4-비닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, (메타)아크릴산2-(2-비닐옥시이소프로폭시)프로필, (메타)아크릴산2-{2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시}에틸 등의 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다.
이상과 같은 (메타)아크릴레이트계 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 호모폴리머의 Tg(유리전이점온도) 가 -50℃ 이상의 단관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, Tg가 -30℃ 이상의 단관능(메타)아크릴레이트가 더 바람직하고, -20℃ 이상의 단관능 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 상기와 같은 유리전이온도를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써 화상 불균일을 저하시키지 않고, 수지 조성물의 저점도화에 의한 작업성, 경화성, 기재 밀착성의 향상이 가능하게 된다.
(D2) 분자량 1000 이하의 (메타)아크릴로일기 이외의 비닐기 함유 화합물
(메타)아크릴로일기 이외의 비닐기 함유 화합물(이하, 단순하게 「비닐기함유 화합물」이라고 부르는 경우에는, 이 ((메타)아크릴로일기 이외의 비닐기 함유 화합물을 말한다)로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 스티렌류; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알릴알코올, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르 등의 알릴화합물; N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐이미다졸, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물; 디펜산디알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 시아누르산트리알릴, 이소시아눌산트리알릴 등의 알릴에스테르계 모노머; 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 알릴글리시딜에테르, 메틸올멜라민의 알릴에테르, 글리세린디알릴에테르의 아디프산에스테르, 알릴아세탈, 메틸올글리옥살우레인의 알릴에테르 등의 알릴에테르계 모노머; 말레산디에틸, 말레산디부틸 등의 말레산에스테르계 모노머; 푸마르산디부틸, 푸마르산디옥틸 등의 푸마르산에스테르계 모노머 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또, (메타)아크릴레이트계 화합물과 혼합해서 사용할 수도 있다.
이상과 같은 (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분(D1성분 및/또는 D2성분)은 성분 (A), (C), 및 (D)의 함유 합계량에 대해서 0?40질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5?35질량%, 더욱 바람직하게는 10?35질량%이다. (메타)아크릴레이트계 화합물 및/또는 비닐기 함유 화합물을 사용함으로써 수득되는 수지 조성물의 점도, 작업성을 조정할 수 있고, 기재에 대해서 뛰어난 밀착성을 부여할 수 있다. 또 (C)성분과 함께 함유되어 있는 경우, 성분(A), (C), 및 (D)의 함유 합계량에 대한 성분(C), (D)의 합계량의 함유율((C+D)/(A+C+D))은 10?75질량%로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20?60질량%이다.
그리고, (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분의 첨가에 의해, 경화 수축률이 커지는 경향이 있지만, (D) 성분의 함유량이 40질량% 이하(바람직하게는 30질량% 이하)이면, 경화 수축률을 3% 이하로 억제할 수 있고, 이 정도의 경화 수축률이라면, 표시장치의 화상형성 성능, 충격흡수성에 영향을 미치지 않게 된다.
[(E) 기타 성분(첨가제)]
또한, 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 열경화 촉매, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄이동제, 중합금지제, 레벨링제, 증점제, 감점제, 틱소트로피 부여제, 탈포제 등을 포함할 수 있다.
열경화 촉매는 광이 닿지 않는 부분을 경화시킬 필요가 있는 경우에, 첨가하는 것이 바람직하고, 광 중합 개시제와의 병용이 유효하다.
열경화촉매로서는 구체적으로는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴 등의 아조화합물등을 들 수 있고, 이것들 열경화촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종류 이상을 적당하게 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 열경화촉매로서는, 유기 과산화물이 바람직하고, 특히 10시간의 반감기 온도가 30?110℃의 유기 과산화물이 바람직하고, 더 바람직하게는 40?100℃, 더욱 바람직하게는 50?90℃, 가장 바람직하게는 60?90℃의 유기 과산화물이다.
열경화촉매의 사용량은 (A), (C), 및 (D)성분의 함유 총량 100질량부에 대해서, 0.1?5질량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3?3질량부, 더욱 바람직하게는 0.5?2질량부이다.
연쇄이동 안정제는 경화물의 경도조정, 기재에 대한 밀착성 업, 내 히트쇼크성 상승을 위해서 바람직하게 사용된다. 연쇄이동제로서는 구체적으로는, β-메르캅토프로피온산, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 3-3'-티오디프로피온산, 3-3'-티오디프로피온산디메틸, 디티오디프로피온산, 라우릴티오프로피온산, 티오글리콜산, 티오글리콜산암모늄, 티오글리콜산모노에탄올아민 등의 모노티올류; 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토 프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토 프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디티오글리콜산디암모늄 등의 다관능 티올류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 다관능 티올류이다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
연쇄이동 안정제의 사용량은 (A), (C), 및 (D)성분의 함유 총량 100질량부에 대해서, 0.1?5질량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3?3질량부, 더욱 바람직하게는 0.5?3질량부이다.
광안정제는 내광성향상 뿐만아니라, 내열성 상승에도 유효하다. 광안정제로서는, 힌더드아민계 광안정제가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면BASF사의 TINUVIN123, 144, 152, 292, 5100,765, 산쿄가부시키가이샤의 SANOL LS-770, 765, 292, 2626 등을 들 수 있다.
광안정제의 사용량은 (A), (C), 및 (D)성분의 함유 총량 100질량부에 대해서, 0.1?5질량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3?3질량부, 더욱 바람직하게는 0.5?5질량부이다.
자외선 흡수제로서는 시판하는 것을 사용해도 된다. 예를 들면 벤조트리아졸류, 벤조에이트류, 시아노아크릴레이트류, 벤조페논류, 하이드록시페닐트리아진류, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르류; TINUVIN PS99-2, 109, 384-2, 400, 405, 460, 477DW, 470, 900, 928, 1130, 5236(이상, BASF사의 제품명), ADK STAB LA-52, 57, 62(이상, 아사히전화(주) 제품명) 등이 사용가능하다.
자외선흡수제의 사용량은 (A), (C), 및 (D)성분의 함유 총량 100질량부에 대해서, 0.05?3질량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1?2질량부, 더욱 바람직하게는 0.1?1질량부이다.
이상과 같은 (E)첨가제는, 혼합해서 사용할 수 있지만, 첨가제의 함유 총량으로서는 (A), (C), 및 (D)성분의 함유 총량 100질량부에 대해서, 0?30질량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1?20질량부, 특히 바람직하게는 1?10질량부이다.
[광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 조제]
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 이상과 같은 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있고, 통상, 점성액체의 성상을 하고 있다. 구체적으로는, 점도 300?15000mPa?s, 바람직하게는 500~10000 mPa?s, 더 바람직하게는 500~7000 mPas , 특히 바람직하게는 500~5000 mPa?s , 가장 바람직하게는 500~3000 mPa?s 이다. 본 발명의 수지 조성물은 주성분이 되는 폴리머(A) 단독, 즉 가소제나 중합성 모노머 등의 희석용 화합물로서 배합하지 않아도, 상기 범위와 같은 비교적, 저점도의 조성물을 얻을 수 있다. 따라서 충전하기 쉽다는 등의 뛰어난 작업성과, 희석용 저분자 화합물을 배합하는 것에 의한 경화물의 수축률을 낮게 억제할 수 있다.
또, 전술한 바와 같이, (C)성분, (D)성분으로서 예시한 것과 같은, 가소제나 분자량 1000 이하의 중합성 성분을 배합 하는 것에 의해서, 경화 수축률을 억제하면서, 저점도화를 꾀할 수도 있다.
또, 상기 수지 조성물의 점도는 온도 25℃의 조건하에서, B형 점도계(형식 「RB80L」: 토키산업사)를 사용해서 산출할 수 있다.
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 무용제인 것이 바람직하다. 희석용 용제는 주입후, 휘발시킬 필요가 있고, 잔존 용제는 광중합 스피드 저하의 원인이 되고, 또 수득되는 경화물의 광학적특성, 내구성의 저하의 원인이 될 수 있기 때문이다.
따라서 수지 조성물이 용제를 포함한 상태에서 수득되는 경우에는, 감압, 증류 등에 의해, 용제를 제거해 두는 것이 바람직하다.
<경화물>
이상과 같은 조성을 가지는 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 자외선조사에 의해 경화시킬 수 있다. 경화 반응은 자외선조사에 의해, A성분인 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르에 있어서의 (메타)아크릴로일기가 비닐 중합하는 것에 의해 진행된다. D성분(분자량 1000 이하의 중합성 성분)을 포함하는 경우에는, D성분의 화합물도 참여하여, 비닐 중합이 진행하게 된다. 또, 여기에서 말하는 경화란 유동성의 없은 상태로 하는 것을 의미한다.
사용하는 자외선의 파장은 150?450nm의 범위 내일 수 있다. 이러한 파장을 발하는 광원으로서는, 예를 들면 태양광선, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압수은등, 메탈 할라이드 등, 갈륨 등, 크세논 등, 플래시형 크세논 등, 카본 아크등 등을 들 수 있다. 조사 적산 광량은 바람직하게는 0.1?10J/㎠, 더 바람직하게는 0.2?5J/㎠, 더 바람직하게는 0.3?3J/㎠의 범위 내이다.
본 발명의 경화물은 광조사에 의한 경화와 함께 가열에 의한 경화를 병용해서 얻을 수도 있다. 이 경우에는, 상기한 광원과 함께, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파가열 등을 사용하면 좋다. 가열온도는 열경화 촉매의 분해온도나 사용하는 기재의 종류 등에 따라 적당하게 조절할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50?150℃, 더 바람직하게는 50?100℃, 더욱 바람직하게는 60?90℃의 범위내이다. 가열시간은 열경화 촉매의 분해온도나 도포두께 등에 따라 적당하게 조절할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1분간?12시간, 더 바람직하게는 10분간?6시간, 더욱 바람직하게는 10분간?3시간의 범위 내이다.
본 발명의 경화물은, 광조사에 의한 경화와 함께 전자선조사에 의한 경화를 병용해서 얻을 수도 있다. 이 경우, 가속전압은 바람직하게는 0?500kV, 더 바람직하게는 20?300kV, 더욱 바람직하게는 30?200kV의 범위내인 전자선을 사용할 수 있다. 또 조사량은 바람직하게는 2?500kGy, 더 바람직하게는 3?300kGy, 더욱 바람직하게는 4?200kGy의 범위 내이다.
본 발명의 경화물은 경화 수축률이 3%미만, 바람직하게는 2.5%이하, 더 바람직하게는 2%이하, 더욱 바람직하게는 1.5%이하, 더 더욱 바람직하게는 1.0%이하, 가장 바람직하게는 0.6%이하로 할 수 있다. 경화 수축률을 3%미만으로 설정함으로써 표시장치의 화상형성에 문제없을 정도로 할 수 있고, 2.5%이하로 함으로써 화상형성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 경화 수축률은 후술의 실시예에 기재하는 비중측정에 의해 얻은 값을 채용한다.
본 발명의 경화물은 C경도가 70 이하, 더 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30%이하, 가장 바람직하게는 25이하인 것이 호적하다. C경도를 70 이하로 하는 것에 의해서 충격흡수성이 양호하게 된다. 또, C경도는 25℃ 분위기 하, JIS K 7312에 의거하여, ASKER사의 듀로미터 C형 경도계를 사용해서 수득된 값을 채용한다.
본 발명의 경화물은 신장율이 50%이상, 더 바람직하게는 100%이상, 더욱 바람직하게는 150%이상, 가장 바람직하게는 200%이상인 것이 호적하다. 신장율을 50% 이상으로 설정함으로써 충격흡수성이 양호하게 된다. 또, 신장율은, 후술의 실시예에 기재하는 조건으로 인장시험에 의해 얻은 값을 채용한다.
본 발명의 경화물은 0.3mm두께에 있어서의 400nm의 광선투과율이 88%이상, 더 바람직하게는 89%이상, 더욱 바람직하게는 90%이상, 가장 바람직하게는 91%이상인 것이 호적하다. 광선투과율을 88% 이상으로 설정함으로써 표시장치의 화상형성 성능저하를 방지할 수 있다. 또, 400nm에 있어서의 광선투과율은 분광광도계를 사용해서 측정한 값을 채용한다.
본 발명의 경화물은 0.3mm두께에 있어서의 탁도가 0.8%이하, 더 바람직하게는 0.6이하, 더욱 바람직하게는 0.5%이하, 가장 바람직하게는 0.4%이하인 것이 호적하다. 탁도를 0.8%이하로 하는 것에 의해서 표시장치의 화상형성 성능저하를 방지할 수 있다. 또, 탁도는, JIS K 7136에 준거해서 측정한 값을 채용한다.
<표시장치>
상기와 같은 경화물이 수득되는 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 휴대전화, 전자서적, 액정디스플레이를 합입한 터치패널 디바이스 등의 전자단말이나, 액정 텔레비젼, 플라즈마 텔레비젼, 전용 안경 없이 입체표시 가능한 3D액정 텔레비젼 등의 표시장치에 있어서, 표시패널과 보호판과의 사이, 혹은 표시패널과 터치패널, 스위치 액정, 전자파 차폐시트, 편광판 등의 시트상 기능부재와의 사이, 혹은 보호판과 시트상 기능부재와의 사이, 혹은 복수의 시트상 기능부재를 구비한 표시장치의 경우에 있어서의 시트상 기능부재간의 공간의 충전제 겸 접착제로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 표시장치는 구성부재인 표시패널, 보호판, 시트상 기능부재의 적어도 중 어느 하나가, 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 부착된 것이다. 본 발명의 표시장치는 구성부재로서 표시패널과, 보호판 및/또는 시트상 기능부재 를 구비할 수 있고, 예를 들면 표시패널과 보호판을 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 부착한 것, 표시패널과 보호판과의 사이에, 추가로 터치패널이나 전자파 차폐판, 편광판 등의 시트상 기능부재가 1층 혹은 2층 이상 설치되고 있어, 이것들의 부재를 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 부착한 것, 표시패널과 스위치 액정 등의 시트상 기능부재를 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 부착한 것 등을 들 수 있다.
이하, 본발명에 따른 표시장치의 대표예에 대해서, 도를 참조하면서 설명한다. 또, 하기 도에 있어서, 동일한 기능을 가지는 것은, 동일한 부호를 사용하는 것에 의해, 설명을 생략한다.
도 1은 표시패널(1)과 보호판(2)과의 사이(공간(3))에, 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물(4)이 충전된 액정표시장치의 모식단면도이다. 당해 액정표시장치에서는 표시패널(1)과 보호판(2)은 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물(4)을 통해서, 접착(밀착) 되고, 적층 일체화되어 있다. 보호판(2)은 표시패널(1)과 동일한 정도의 크기의 유리판이나, (메타)아크릴수지(예를 들면 PMMA), 폴리카보네이트 수지(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱판, 시트, 필름을 사용할 수 있다. 또 액정표시장치에 있어서의 표시패널(1)은 일반적으로, 편광판(편광 필터)/투명판(유리판, 플라스틱판)/투명전극에 끼워진 액정재료/투명판(유리판, 플라스틱판)/편광판(편광 필터)의 순서로 적층된 적층구조를 적어도 가지는 것이다. 여기에서, 편광판(편광 필터)은 통상, 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(PVA)을 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 2매로 삽입된 형태로 구성되고, TAC 표면에는 무처리, 하드코팅 처리, 반사 방지 처리, 대전방지처리 등이 되어 있다. 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물(4)은 유리판, 플라스틱판, 게다가, 이러한 표시패널(1)의 최외층에 있는 편광판(편광 필터)에 대해서도, 뛰어난 밀착성을 갖는다.
또, 표시패널(1)은 화상표시 기능을 가지는 것일 수 있고, 액정표시장치의 경우에는 액정표시패널이고, 플라즈마 표시장치의 경우에는 플라스마 패널이고, 유기EL표시장치의 경우에는 유기 EL패널이다. 이것들의 표시패널(1)은 소망에 의해, 표시측의 면(보호판측의 면)에, 추가로, 편광필름이나 전자파 필름이 부착된 것일 수도 있다. 또 표시측의 면(보호판측의 면)에, 인듐 산화 주석 등이 증착된 터치패널 기능을 가지는 것일 수도 있다.
또 보호판(2)로서는, 상기 유리판이나 플라스틱판 등의 이면(표시패널측의 면)의 외주부분에 흑색인쇄 등을 가지고 있어도 상관없고, 표면에 반사 방지층, 하드코팅층 등을 갖고 있어도 된다.또한, 보호판(2)은 표시패널측의 면에, 소망에 의해, 편광필름이나 전자파 필름이 부착된 것이여도 좋고, 인듐 산화 주석 등이 증착 된 터치패널 기능을 가지는 것일 수도 있다.
도 2는 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물을 사용한 터치패널 탑재의 액정표시장치의 모식단면도이다. 당해 액정표시장치에서는 표시패널(1)의 표시면 상에, 소정의 간격(6)을 열어서 터치패널(5)이 설치되고, 소정의 간격을 두어서 보호판(2)이 설치되고, 표시패널(1)과 터치패널(5)사이의 공간(6a), 터치패널(5)과 보호판(2)과의 공간(6b)에 충전된 본 발명의 수지 조성물의 경화물(4, 4')에 의해, 표시패널(1), 터치패널(5), 보호판(2)이 각각 부착되어서, 적층 일체화하고 있다. 터치패널(5)은 예를 들면 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판 등의 투명판 편면 또는 양면에, 투명도전층(인듐 산화 주석(ITO)증착층)이 인쇄되고 있어서, 조작자의 손가락이나 펜에 의한 가압에 의해, 투명도전층 상호간이 접촉하면 도통상태가 되는 것이다. 통상, 편면인쇄의 경우, X축ITO층 및 Y축ITO층의 2층 구조의 투명도전층이 인쇄되고 있고, 양면인쇄의 경우에는 X축ITO층과 Y축ITO층이 각 편면에 인쇄된 구조가 되어 있다.
그리고, 도 2의 형태에 있어서, 보호판(2)의 외주 가장자리부에는, 흑색인쇄층(8)이 인쇄되어 있다. 또 도 1의 경우와 마찬가지로, 보호판(2)은 예를 들면 표면부분에 반사 방지층, 하드코팅층 등을 가지는 것일 수 있고, 편광필름이나 전자파 필름이 부착된 것일 수도 있다. 표시패널(1)에 대해서도, 도 1의 경우와 마찬가지로, 소망에 의해, 표시측의 면(보호판측의 면)에, 추가로 편광필름이나 전자파 필름이 부착된 것일 수도 있다.
도 3은 제1 및 제2의 시트상 기능부재에 해당하는 2장의 터치패널(5, 5')이 탑재되고, 추가로 표시패널(1) 상에, 전자파 차폐필름(9)이 설치된 표시장치의 모식단면도이다. 이 경우, 전자파 차폐필름(9)과 제1터치패널(5) 사이의 공간(6a), 제1터치패널(5)과 제2터치패널(5')과의 사이의 공간(6b), 제2터치패널(5')과 보호판(2)과의 사이의 공간(6c)의 각각에, 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물이 충전되고, 당해 조성물의 자외선경화물(4, 4', 4'') 의해, 표시패널(1), 터치패널(5, 5'), 보호판(2)이 서로 부착되어, 적층 일체화하고 있다.
여기에서, 제1터치패널(5), 제2터치패널(5')은 통상, 편면에 투명도전층(ITO층)이 인쇄된 것으로 2장의 터치패널(5, 5')을 1세트로 하여, X축 ITO층과 Y축 ITO층으로 이루어지는 조합을 구성하고 있다. 그렇지만, 소망에 의해, 제1터치패널(5), 제2 터치패널(5')의 적어도 어느 한쪽이, 양면에 ITO층이 적층된 것일 수도 있다.
도 3에 나타내는 표시장치에 있어서, 전자파 차폐필름(9)은 제3의 시트상 기능부재에 해당하고, 표시패널(1) 상에, 점착시트(미도시) 등을 통해서 부착될 수 있고, 본 발명의 수지 조성물의 경화물(미도시)을 사용해서 부착될 수도 있다. 또 복수매의 터치패널을 구비한 표시장치에 있어서, 전자파 차폐필름(9)은 설치되지 않을 수도 있다.
도 4는 스위치 액정을 시트상 기능부재로서 사용한 시차 배리어 방식을 채용한 3D액정표시장치의 1 예를 나타내는 모식단면도이다. 액정표시패널(1)1과 스위치 액정(12) 사이의 공간(13)에, 본 발명의 수지 조성물이 충전되고, 그 경화물(4)에 의해, 표시 액정 패널(11)과 스위치 액정(12)이 부착되어 있다. 도 4 중, (14)는 배선기판이다.
표시 액정 패널(11)에는, 액정표시패널(1)의 경우와 마찬가지로, 소망에 의해, 편광필름이나 전자파 차폐필름이 접착되어 있을 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물을 사용하여, 표시패널, 보호판, 시트상 기능부재가 서로 부착되어 적층 일체화된 표시장치는, 본 발명의 수지 조성물의 특성에 의거하여, 예를 들면 인쇄부나 배선기판 등에 의한 단차, 요철의 사이도 충전 경화되어 있으므로, 공극, 요철, 단차에 기인하는 표시 불균일이 매우 적다. 더구나 형성되는 경화물은 부드럽고, 내충격흡수성이 뛰어나고, 추가로 고온, 고습도, 광이라는 환경변화에 대해서도 뛰어난 투명성을 유지할 수 있으므로, 경화물을 중개층으로 한 것에 의한 화상의 선명도의 저하는 매우 적다. 또, 본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 피착체인 표시패널, 보호판, 시트상 기능부재에 대한 밀착성이 뛰어난 한편, 재박리성도 우수하므로, 표시패널과, 보호판 또는 시트상 기능부재를 적층 일체화하는 작업을 실행하는 표시장치의 제조현장에 있어서 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 실시예 중 「부」는 특별한 언급이 없는 한 중량기준을 의미한다.
<A성분((메타)아크릴로일 변성 폴리에테르)의 합성>
A1의 합성:
온도계, 냉각기, 가스도입관, 및 교반기를 구비한 반응기에, 폴리에테르폴리올(a-1)로서 수평균 분자량(Mn)이 6000(분자량 분포(Mw/Mn)=1.06)인 폴리프로필렌글리콜(아사히가라스사, 품번 프레미놀 4006)을 300g, 메토퀴논 0.15g, 디부틸주석 디라우레이트 0.15g을 주입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 70℃로 승온하였다. 다음에, 이소시아네이트기 함유 불포화 카르보닐(a-2)로서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와전공사, 품번 카렌즈 MOI) 15.5g(폴리에테르폴리올 중의 수산기에 대해서 1.0당량)을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 3시간, 80℃의 온도를 유지하고, 반응을 종료시키고, 연결부가 우레탄 결합인 메타크릴로일 변성 폴리에테르를 얻었다. 적외분광법에 의해 산출한 이소시아네이트 반응율은 98%이었다. 또 25℃에 있어서의 점도는 1050mPa?s이었다. 또, GPC측정에 의한 수평균 분자량 (Mn)은 6300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.09이었다.
A2-A9의 합성:
폴리에테르폴리올(a-1)로서, 표 1에 나타나 있는 바와 같은 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포를 가지는 폴리에테르폴리올로 변경하고, 이소시아네이트기 함유 불포화 카르보닐(a-2)로서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와전공사, 품번 카렌즈MOI) 또는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와전공사, 품번 카렌즈AOI)를 표 1에 나타내는 양으로 변경한 이외는 A1의 합성과 동일하게 하여, 연결부가 우레탄 결합인 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르 A2-A9을 얻었다. 이소시아네이트기 함유 불포화 카르보닐 화합물의 이소시아네이트기 반응율, 수평균 분자량, 분자량 분포는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
A10의 합성:
온도계, 냉각기, 가스도입관, 및 교반기를 구비한 반응기에, 폴리에테르폴리올(a-1)로서 수평균 분자량(Mn)이 15000(분자량 분포(Mw/Mn)=1.09)인 폴리프로필렌글리콜(아사히가라스사, 품번 프레미놀 4015)을 300g, 메토퀴논 0.15g, p-톨루엔설폰산 1.5g을 주입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 140℃로 승온하였다. 다음에, 불포화 카르보닐 화합물(a-2)로서, 수산기와의 반응기가 카르복시기인 불포화 카르복시산의 1종인 메타크릴산(니혼쇼쿠바이사) 3.5g(폴리에테르폴리올 중의 수산기에 대해서 1.0당량)을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 3시간, 150℃의 온도를 유지하고, 반응을 종료시키고, 연결부가 에스테르 결합인 메타크릴로일 변성 폴리에테르를 얻었다. 반응의 진행은 반응용액의 산가로 추적하고, 최종적인 메타크릴산 반응율은 98%이었다. 또 25℃에 있어서의 점도는 9200mPa?s이었다. 또, GPC측정에 의해, 수평균 분자량(Mn)은 15500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.09이었다.
A11의 합성:
불포화 카르복시산을 아크릴산(니혼쇼쿠바이사) 2.9g으로 변경한 이외는, A10의 합성과 동일하게 하여, 연결부가 에스테르 결합인 아크릴로일 변성 폴리에테르A11을 얻었다. 아크릴로일 변성 폴리에테르A11의 수평균 분자량, 분자량 분포, 아크릴산 반응율은 표 1에 나타내는 바와 같다.
Figure pat00007
<광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 제조 및 평가>
본 실시예에서 채용한 평가방법은 다음과 같다.
[평가 방법]
(1) 조성물 점도
수득된 수지 조성물을, 온도 25℃의 조건하에서, B형 점도계(형식 「RB80L」, 토키산업사)를 사용해서 측정하였다.
(2) 경화 수축률(%)
25℃에 있어서의, 수지 조성물의 비중 및 수지 조성물을 경화해서 수득된 경화물의 비중을 측정하고, 이하의 계산에 의해 산출하였다.
경화 수축률(%)=(경화물비중-수지 조성물 비중)/경화물 비중×100
(3) 경도값
JIS K 7312에 의거하여, ASKER사의 듀로미터 Ｃ형 경도계를 사용하고, 수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 시트상의 시험편(폭 17mm×길이 45mm×두께 4mm)의 경도를 측정하였다. 또, 측정 개시로부터 15초 경과후의 값을 경도값으로 하였다.
(4) 신장율(%)
수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 시트상의 시험편(폭 4mm×길이 20mm×두께 1mm)을 사용하여, 분위기온도 25℃하에서, 인장속도 0.1mm/s로 인장시험을 실시하고, 하기식에 의해 신장율을 산출하였다. 그리고, 식에서, L은 파단할 때까지의 변위길이이고, L0은 시험전의 시트의 길이다.
신장율(%)= L/L0×100
(5) 광선투과율(%)
수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 시트상의 시험편(폭 50mm×길이 50mm×두께 0.3mm)을 사용하여, 400nm에 있어서의 광선투과율을 분광광도계(형식 「UV-3100」, 시마즈제작소사)를 사용해서 측정하였다.
(6) 탁도(%)
수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 시트상의 시험편(폭 50mm×길이 50mm×두께 0.3mm)을 사용하고, JIS K 7136에 준거해서 측정하였다.
(7) 내열성
(7-1) 내열성a
수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 유리판에 끼운 상태의 시험편(폭 50mm×길이 70mm×두께 1mm)을, 100℃의 오븐 중에서 500시간 가열하였다. 가열후의 변색을 육안으로 확인하고, 하기 3단계로 평가하였다. 또, 유리판은 3mm두께의 것을 사용하였다.
○: 변색은 인정되지 않음
△: 약간 변색 있음
×: 큰 변색 있음
(7-2) 내열성b
100℃의 오븐 중에서의 가열시간을 1000시간으로 한 이외는, 내열성a와 동일하게 하여 측정 평가하였다.
(8) 내광성
(8-1) 내광성a
수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 유리판에 끼운 상태의 시험편(폭 50mm×길이 70mm×두께 1mm)을, 미터링 웨더미터(형식 「M6T」, 스가시험기사, 조사 강도 0.5kW/㎡)을 사용하고, 500MJ/㎡로 광조사를 실시하였다. 조사후의 변색을 육안으로 확인하고, 하기 3단계로 평가하였다. 또, 유리판은 3mm두께의 것을 사용하였다.
○: 변색은 인정되지 않음
△: 약간 변색 있음
×: 큰 변색 있음
(8-2) 내광성b
조사하는 광에너지를 700MJ/㎡로 변경한 이외는 내광성a와 동일하게 하여, 측정 평가하였다.
(9) 내습성
수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 시트상의 시험편(폭 50mm×길이 70mm×두께 1mm)을, 항온항습기 중(온도 80℃, 습도 90%RH)에서 100시간 유지 후, 시트의 탁도를 육안으로 확인하고, 하기 3단계로 평가하였다.
○: 혼탁 없음
△: 약간 혼탁 있음
×: 혼탁 있음
(10) 작업성(충전성)
수득된 수지 조성물 200g을 25℃의 분위기 하, 4변에 1mm두께의 실리콘 스페이서를 가지는 폭 300mm×길이 200mm×두께 3mm의 유리판 상의 중앙부근에 적하하고, 그 위에 동일 사이즈의 유리판을 덮어 씌웠다. 다음에 수지 조성물이 충전될 때까지의 평균시간(n=3)을 산출하고, 하기 4단계로 평가하였다.
◎: 60초 미만
○: 60초이상 180초미만
△: 180초이상 500초미만
×: 500초이상
(11) 재박리성(리페어성)
수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 유리판에 끼운 상태의 시험편(폭 50mm×길이 70mm×두께 0.3mm)을 준비하고, 유리판으로부터 시트상 경화물을 박리시켰을 때의 상태를, 하기 3단계로 평가하였다. 또, 유리판은 3mm두께의 것을 사용하였다.
○: 시트 경화물이 파손되지 않고, 용이하게 박리할 수 있다
△: 약간 힘이 필요로 하지만, 시트 경화물이 파손되지 않고 박리를 할 수 있다
×: 시트 경화물이 파손, 또는, 박리할 수 없는 부분이 있다
(12) 화상 형성성
시판의 휴대전화(샤프사, SH-09B)의 전면보호 커버를 벗긴 액정 모듈 상에, 두께 0.1mm의 실리콘 스페이서를 배치해서 수득된 수지 조성물을 충전하였다. 다음에 그 위에 1mm의 유리판을 장착하였다. 다음에 고압수은 등에 의해 2J/㎠광조사 해서 경화시키고, 액정 모듈/수지층/전면보호 글래스의 적층구조를 가지는 휴대전화를 얻었다. 다음에 수득된 휴대전화의 전원을 넣고, 화상의 평가를 하기 3단계로 평가하였다.
○: 화상 불균일이 없다
△: 매우 조금 화상 불균일이 있다
×: 많은 화상 불균일이 있다
(13) 충격흡수성
수득된 수지 조성물을 경화해서 수득된 유리판에 끼운둔 상태의 시험편(폭 50mm×길이 70mm×두께 0.3mm)을 준비하고, 시험편 상에 200g 강구를 낙하시켰을 때의 상면의 유리판이 파손하는 높이를 산출하고, 하기 4단계로 평가하였다. 또, 유리판은 3mm두께의 것을 사용하였다.
◎: 500mm이상
○: 300mm이상 500mm미만
△: 200mm이상 300mm미만
×: 200mm미만
(14) 내 히트쇼크성
화상 형성성의 측정에서 수득된 휴대전화를, -40℃ 30분, 60℃ 30분을 1사이클로 하고, 100사이클, 300사이클, 500사이클의 3수준으로 히트 쇼크 시험을 실시하고, 액정 모듈과 수지 경화물층의 계면, 또는, 수지경화물층과 유리판의 계면에 있어서의 박리 또는 발포의 유무를 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 500사이클에서 박리 또는 발포 없슴.
○: 300사이클에서 박리 또는 발포 없슴. 500 사이클에서 박리 또는 발포 있음.
△: 100사이클에서 박리 또는 발포 없슴. 300사이클에서 박리 또는 발포 있음.
×: 100사이클에서 박리 또는 발포 있음.
(15) 기재에 대한 밀착성(N/cm)
두께 0.3mm의 실리콘 스페이서를, 4변에 가지는 유리판(폭 25mm×길이 200mm×두께 1mm) 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC)판(폭 25mm×길이 200mm×두께 40㎛) 상에, 수지 조성물을 충전하고, 그 위에 동일 사이즈의 이접착 처리 PET필름을 덮어 씌우고, PET필름측에서 고압수은 등에 의해 5J/㎠로 광조사 하는 것에 의해, 당해 수지 조성물을 경화시켰다. 경화후, PET필름을 제거하고, 25℃, 65%습도의 환경에서 24시간 방치하고, JIS K6848-2 에 준해서 경화물을 유리판 또는 TAC판으로부터 벗겨내는, 180° 박리시험을 실시하고, 각 기재(유리판 또는 TAC판)에 대한 밀착력(N/cm)을 측정하였다.
[수지 조성물 No.1-9 의 조제, 그 경화물의 제작, 및 평가: (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르와 다른 폴리머와의 비교]
수지 조성물 No.1-4 :
상기에서 합성한 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르 A1, A6, A10 또는 A11을 100부, 광 중합 개시제(치바스페셜리티케미컬즈사, 품번 IRGACURE 184D(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤에 해당)) 2부와 혼합하고, 표시장치의 표시패널과 보호판을 적층 일체화시키기 위해서 사용할 수 있는 광학용 자외선 경화형 수지 조성물(이하, 「조성물」이라고 부른다)을 조제하고, 조성물의 점도, 작업성(충전성), 화상 성형성을 평가하였다.
다음에, 수득된 조성물을, 소정의 두께의 실리콘 스페이서를 4변에 배치한 소정 치수의 유리판 상에 적하하고, 유리판에 충전시켰다. 다음에, 그 위에서 동일치수의 유리판을 덮어 씌웠다. 다음에 고압수은 등에 의해 2J/㎠ 광조사해서 경화시키고, 유리판/조성물의 경화물층/유리판의 적층구조를 가지는 시험편, 또는, 유리판으로부터 조성물의 경화물층을 박리하고, 시트상의 시험편을 작성하였다. 작성한 시험편을 상기 평가 측정방법에 의거하여 경화 수축률, 경도값, 신장율, 광선투과율, 탁도, 내열성a, 내광성a, 내습성, 재박리성(리페어성), 충격흡수성을 평가하였다. 평가결과를 함께 표 2에 나타낸다.
수지 조성물 No.5-9:
A성분 대신에, 표 2에 나타내는 다른 폴리머, (메타)아크릴계 화합물, 가소제를 표 2에 나타내는 양만큼 배합하고, 수지 조성물 No.5-9를 조제하고, 상기 평가방법에 의거하여 평가하였다. 평가 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
또, 표 2에 나타내는 다른 폴리머는 다음과 같다.
(p1) 폴리아크릴레이트
온도계, 냉각기, 가스도입관, 및 교반기를 구비한 반응기에, 부틸 아크릴레이트 100g, 2-에틸헥실아크릴레이트 100g, 아크릴산 10g, 용제로서 톨루엔 500부를 주입한 후, 반응기 내를 질소 가스 치환하였다. 다음에 상기 혼합물을 교반하면서, 85℃로 승온한 후, 중합개시제로서 2-2'-아조비스메틸부티로니트릴 1부를 톨루엔 300g에 용해시킨 것을, 5시간에 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 실시하였다. 이어서, 반응온도를 95℃로 해서 3시간 유지 후, 메토퀴논 0.3g을 첨가해서 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 감압 하에서 톨루엔을 증류하고, 무색 투명성 점성액체의 아크릴계 폴리머를 얻었다. 이 아크릴계 폴리머의 25℃에 있어서의 점도는 200700mPa?s이고, 수평균 분자량(Mn)은 38000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 5.6이었다.
(p2) 아크릴로일 변성 폴리우레탄
온도계, 냉각기, 가스도입관, 적하라인 및 교반기를 구비한 반응기에, 수평균 분자량(Mn)이 3000(분자량 분포(Mw/Mn)=1.05)인 폴리프로필렌글리콜(ADEKA사, 품번 P-3000) 150g, 메토퀴논 0.05g, 디부틸주석 디라우레이트 0.05g을 첨가하고, 70 ℃로 승온하였다. 일정 온도후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 17g을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료후, 5시간, 70℃의 온도를 유지하였다. 다음에, 프락셀FA2D(다이셀화학사, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 2몰 부가물) 34g과 메토퀴논 0.01g의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 15시간, 70℃의 온도를 유지하였다. 수득된 폴리머는 기본적으로, 폴리프로필렌글리콜에 유래하는 폴리에테르부와 헥사메틸렌디이소시아네이트에 유래하는 헥사메틸렌이 우레탄 결합에 의해 연결된 구성단위를 반복단위로서 복수 가지고, 폴리머쇄의 양말단이 아크릴로일기인 구성을 가지고 있다. 이러한 아크릴로일 변성 폴리우레탄의 25℃에 있어서의 점도는, 405000mPa?s이고, 수평균 분자량(Mn)은 10500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.6이었다.
(p3) Mc 변성 고무 1
메타크릴로일기를 가지는 폴리이소프렌 고무(쿠레아사 상품명 「쿠라프렌 UC203」)이다.
(p4) Ac 변성 고무 2
아크릴로일기를 가지는 폴리부타디엔 고무(오오사까유기화학사 상품명 「BAC45」)이다.
표 2에 나타내는 D성분((메타)아크릴레이트계 화합물)은 하기와 같다.
ㆍHPMA-2-하이드록시프로필메타크릴레이트(Tg=26℃)(상품명 「라이트에스테르 HOP」, 교에이샤화학사)
ㆍHDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(Tg=63℃)(상품명 「라이트아크릴레이트 1,6HD-A」, 교에이샤화학사)
ㆍDPCM: 디사이클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트(Tg=40℃)(상품명 「팬크릴 FA-512M」, 히타치가세이사)
ㆍBA: 부틸아크릴레이트(Tg=-55℃)
ㆍ2EHA-2: 에틸헥실아크릴레이트(Tg=-70℃)
표 2에 나타내는 C성분(가소제)은 하기한 바와 같다. 표 2 중, 가소제의 배합량은 가소제명칭의 ( )내 수치에 나타내는 양(부)이다.
ㆍP1000: 폴리프로필렌글리콜(상품명 「P-1000」, ADEKA사)
ㆍDIDA: 디이소데실아디페이트(상품명 「비니사이저 50」, 카오사)
ㆍ테르펜 수지: 수소 첨가 테르펜계 수지(상품명 「클리어론 P85」, 야스하라케미컬사)
Figure pat00008
표 2에 있어서, 주성분이 되는 폴리머로서, (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르를 사용한 조성 No.1-4 는 어느 것이나 D성분으로 희석하지 않아도, 점도 1000?10000mPa?s 정도이고, 작업성을 충족시키는 동시에, 경화 수축율도 1.0% 이하로 작고, 화상 형성성도 만족할 수 있었다. 추가로, 내열성, 내광성, 내습성이라는 광학적성질의 내구성이 뛰어나고, 뛰어난 투명성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.
한편, 폴리아크릴레이트를 사용한 조성물 No.5 는 분자량 1000 이하의 아크릴레이트계 화합물을 함유시키는 것에 의해, 점도를 내릴 수 있지만, 경화 수축률이 커지고, 신장율도 저하되어, 화상 형성성, 충격흡수성, 리페어성을 만족할 수 없다. 또, 투명성도 약간 떨어지고, 내열성, 내습성이 떨어지는 경향이 있었다.
아크릴로일 변성 폴리우레탄을 사용한 조성물 No.6에서는 가소제를 배합하여도 점도가 높고, 작업성을 만족시킬 수는 없었다. 또 내열성a, 내광성a, 내습성이라는 광학적 성질의 내구성이 떨어지고 있었다.
(메타)아크릴로일 변성 고무를 사용하였을 경우(조성물 No.7-9), 경화 수축률이 크고, 화상 형성성이 떨어지고 있었다. 또 신장율도 떨어지는 경향이 있고, 충격 흡수성이 떨어지는 경향이 있다. 가소제를 첨가함으로써 신장율을 개선하는 것은 가능하지(조성물 No.9)만, 가소제의 첨가에 의해 점도가 상승하는 경향이 있기 때문에, 작업성이 떨어지는 경향이 있었다. 또 내광성, 내습성이라는 광학적 성질의 내구성에 대해서도 떨어지는 경향이 있었다.
[수지 조성물 No.11-17 의 조제 및 평가: (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르의 종류와 물성]
A성분으로서, 표 3에 나타내는 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르를 사용한 이외는, No1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 추가로 시트상 시험편을 제작하고, 상기 평가방법에 의거하여 평가하였다. 평가결과를 함께 표 3에 나타낸다. 또, 참고를 위해서, 수지 조성물 No.1-4 의 결과도 함께 나타낸다.
Figure pat00009
표 3은 어느 것이나 주성분이 되는 폴리머로서, (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르를 사용한 조성물을 나타내고 있다. 작업성, 충격 흡수성에 차이는 인정되었지만, 어느 것이나 내열성, 내광성, 내습성이라는 광학적 특성의 내구 에 따른 특성이 우수하였다. 조성물 No.3, 4와 조성물 No.14, 15는, 전자가 에스테르 결합을 연결부로 하는 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르이고, 후자가 우레탄 결합을 연결부로 하는 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르라고 하는 점에서 상위하지만, 조성물로서의 분자량, 점도는 동일 정도이기 때문에, 평가결과도 동일 정도이었다. 따라서 연결부의 종류가 광학적특성, 충격흡수성, 화상형성성, 리페어성에 미치는 영향은 작은 것임을 알 수 있다.
작업성에 대해서는, A성분인 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르의 분자량이 작을 수록, 점도가 낮아지는 경향이 있어, 조제되는 조성물의 점도도 낮아지는 경향이 있다. 반대로 충격흡수성에 대해서는, 점도가 높은 조성물 쪽이 뛰어난 경향이 있어, 점도가 낮은 경우에는, 조성물 No.12 와 같이, 신장율을 높게 하였을 경우에만 높은 충격흡수성을 얻을 수 있다.
[수지 조성물 No.21-27의 조제 및 평가: 가소제의 첨가 효과]
표 4에 나타내는, (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르(A성분) 및 가소제(C성분)을, 표 4에 나타내는 양, 및 B성분인 광 중합 개시제(치바스페셜리티케미컬즈사, 품번 IRGACURE 184D) 2부를 혼합하고, 조성물 No.1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 추가로 시트상 시험편을 제작하고, 상기 평가방법에 의거하여 평가하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다. 또 참고를 위해서, 가소제, (메타)아크릴레이트계 화합물의 어느 것도 배합하지 않은 수지 조성물 No.2?4, 12?14의 평가결과도 함께 나타낸다.
또, 표 4 중, 「P400」은 폴리프로필렌글리콜(상품명 「P-400」, ADEKA사)이다.
Figure pat00010
조성물 No-21-27은 가소제로서 폴리프로필렌글리콜을 배합하였을 경우이다. 가소제의 배합에 의해 조성물의 점도를 내림으로써, 작업성을 개선할 수 있다. 또 폴리프로필렌글리콜계 가소제의 배합에 의해, 신장율이 올라가는 경향이 있기 때문에, 충격흡수성도 개선되는 경향이 있었다. 한편, 내열성, 내광성, 내습성 등의 광학적성질의 내구성에 따른 특성에 대해서는 가소제의 배합에 의해, 저하되는 경우는 없었다.
[수지 조성물 No.31-38의 조제 및 평가: (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분의 첨가효과]
(A) 성분으로서 (메타)아크릴로일 변성 폴리머 A7을 50부, (B)성분으로서 광 중합 개시제(치바스페셜리티케미컬즈사, 품번 IRGACURE 184D(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤에 해당)) 2부, (C) 가소제로서 로진에스테르((아라카와화학공업주식회사의 「KE-311」, 하젠값 40, 산가 6.5, 연화점(환구법) 95℃) 20부, 추가로, (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분으로서, 표 5에 나타내는 (메타)아크릴레이트계 화합물, 및 (E) 기타 첨가제를, 표 5에 나타내는 량, 혼합하고, No.1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하고, 조성물의 점도, 작업성(충전성), 화상 형성성, 기재에 대한 밀착성을 평가하였다.
다음에, 수득된 조성물을 사용하여, No.1과 동일하게 하여 시트상 시험편을 제작하고, 상기 평가 측정방법에 의거하여, 경화 수축률, 경도값, 신장율, 광선투과율, 탁도, 내열성b, 내광성b, 내습성, 재박리성(리페어성), 충격흡수성, 내 히트쇼크성을 평가하였다. 평가결과를 함께 표 5에 나타낸다. 그리고, 참고를 위해서, (메타)아크릴로일 변성 폴리머 A7을 100부 및 광 중합 개시제(IRGACURE 184D) 2부만으로 이루어지는 조성물 No.15 의 결과를 함께 나타낸다.
그리고, 표 5에 나타내는 (D)성분 및 (E)성분은 아래와 같다.
ㆍIB-A: 이소보르닐아크릴레이트(Tg=94℃)(니혼쇼쿠바이사)
ㆍDPA: 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg=120℃)(히타치화성공업의 FA-513A)
ㆍEC-A:에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(Tg=-70℃)(교에이샤화학사)
ㆍDPCA: 디사이클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(Tg=10?15℃)(히타치화성공업의 팬크릴 FA-512-A)
ㆍMEDOL-10: (2-메틸-2-에틸-1-3-디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트(Tg=-7℃)(오사카유기화학공업사)
ㆍ4-HBA: 4-하이드록시부틸아크릴레이트(Tg:-32℃)(오사카유기화학공업사)
ㆍTINUVIN765: 힌더드아민계 광안정제
ㆍPEMP: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
ㆍPE-1: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와전공사)
Figure pat00011
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, (C) 가소제 및 (D) 분자량 1000 이하의 (메타)아크릴레이트계 화합물의 첨가에 의해, 조성물의 점도를 내릴 수 있고, 작업성을 개선할 수 있다.
No.31?38과 No.15의 비교로부터 경도가 동일 정도라 하여도, (C), (D) 및 (E)성분의 첨가에 의해 신장율을 향상시킬 수 있고, 추가로 밀착성, 내 히트쇼크성도 향상하는 것을 알 수 있다.
No.31 과 No.36?38과의 비교로부터, 경화물의 경도, 신장율, 밀착성은 첨가제의 종류의 영향을 받고 있음을 알 수 있다. 다관능 티올을 전혀 포함하지 않을 경우(No.37)는 다관능 티올이 함유되어 있는 경우(No.31, 36, 38) 와 비교해서, 경화물이 딱딱하게 되어 밀착성, 신장율이 저하하는 경향이 있었다. 또 No.36, 38에 대해서는, 고도의 내열성b, 내광성b에 대해서, 떨어지는 경향이 있었다. 또, No.35, 37, 38의 비교로부터, 고도의 내열성b, 내광성b와, 높은 신장율, 저경도의 확보에는, 특정한 다관능 티올과 광안정제의 병용이 유효한 것을 알 수 있었다.
또, 경화 수축률에 대해서는 로진에스테르계 가소제, (메타)아크릴레이트계 화합물, 첨가제(광안정제, 연쇄이동제)의 첨가에 의해, 증대하였지만, 어느 것이나 3%미만이고, 바람직하게는 2.5%이하이고, 화상 형성성의 저하를 초래하지 않음을 알 수 있었다.
[수지 조성물 No.41-46의 조제 및 평가: (D)성분의 존재 하에 있어서의 (C) 가소제의 첨가효과]
표 6에 나타나 있는 바와 같이, (A)성분, (C)성분, (D)성분, 및 (E)성분을 배합하고, 추가로, 광 중합 개시제(치바스페셜리티케미컬즈사, 품번 IRGACURE 184D) 2부를 혼합하고, No.1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하고, 조성물의 점도, 작업성(충전성), 화상 형성성, 기재에 대한 밀착성을 평가하였다. 추가로, 시트상 시험편을 제작하고, 상기 평가 측정방법에 의거하여, 경화 수축률, 경도값, 신장율, 광선투과율, 탁도, 내열성b, 내광성b, 내습성, 재박리성(리페어성), 충격흡수성, 내 히트쇼크성을 평가하였다. 평가결과를 함께 표 6에 나타낸다. 또, 참고를 위해서, 조성물 No.31의 결과도 함께 나타낸다.
또, 표 6 중의 「액상고무」는 폴리부텐(상품명 「VL-100」, JX닛코닛세키에너지사)이다.
Figure pat00012
No.31, 42, 43, 46은 가소제로서, 로진에스테르를 사용하였을 경우이고, No.41, 44, 45는 다른 가소제를 사용하였을 경우이다. 이것들의 비교로부터, (D)성분인 (메타)아크릴레이트계 화합물의 공존 하에서는, 가소제로서 로진에스테르를 사용하는 것이 밀착성이 뛰어남을 알 수 있었다. 또 (C)성분 및 (D)성분의 첨가는 (A), (C), 및 (D)성분의 함유 합계량에 대해서 75중량%이하이면, 경화 수축률을 3%미만(바람직하게는 2 .5%이하)로 억제하면서, 신장율, 밀착성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 광학용 자외선 경화형 수지 조성물은 저점도의 액체이기 때문에, 여러 사이즈의 표시장치에 적용가능하여 범용성이 뛰어나고, 또한 작업성이 우수하다. 추가로, 그 경화물은 광, 열, 습분 등의 환경변화에 대해서도 뛰어난 광학적특성을 지닐 수 있고, 또한, 재박리성, 충격흡수성, 밀착성 등의 특성을 밸런스 좋게 동시에 발휘할 수 있으므로, 각종 표시장치의 구성부재인 표시패널, 보호판, 시트상 기능부재 간의 접착에 사용하는 자외선 경화형 수지 조성물로서 호적하다.
1, 11; 표시패널
2; 보호판
4, 4', 4''; 광학용 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물
5, 5'; 터치패널
9; 전자파 차폐필름
12; 스위치 액정

Claims (19)

  1. 표시장치에 사용되고 있는 표시패널, 보호판 및 시트상 기능부재로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 2종을 부착하기 위해서 사용되는 자외선 경화형 수지 조성물로서, 그 자외선 경화형 수지 조성물이,
    (A) 폴리에테르폴리올(a-1)과, 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응으로 수득되는 폴리머; 및
    (B) 광 중합 개시제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로, (C) 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 추가로, (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분을 함유하는 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  4. 표시장치에 사용되고 있는 표시패널, 보호판 및 시트상 기능부재로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 2종을 부착하기 위해서 사용되는 자외선 경화형 수지 조성물로서, 그 자외선 경화형 수지 조성물이,
    (A) 폴리에테르폴리올(a-1)과, 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응으로 수득되는 폴리머;
    (B) 광 중합 개시제;
    (C) 가소제; 및
    (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분을 함유하고,
    (C) 가소제 및 (D) 중합성 성분의 함유 합계량은 상기 (A)성분, (C)성분, 및 (D)성분의 함유 합계량의 75질량% 이하인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기가 이소시아네이트기 또는 카르복시기인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)을 구성하는 불포화 카르보닐기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)이 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)이 아크릴산 또는 메타크릴산인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르폴리올(a-1)이 수평균 분자량이 3000 이상인 것을 특징으로 하는 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르폴리올(a-1)이 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 폴리에테르폴리올(a-1)과, 수산기와 반응하는 작용기를 가지는 α,β불포화 카르보닐 화합물(a-2)과의 반응으로 수득되는 폴리머가 (메타)아크릴로일 변성 폴리에테르인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  12. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, (C) 가소제가 로진에스테르계 수지인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  13. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, (C) 가소제가 폴리에테르폴리올인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  14. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분이 (메타)아크릴레이트계 화합물인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, (D) 분자량 1000 이하의 중합성 성분이 호모폴리머의 유리전이온도가 -50℃ 이상의 단관능(메타)아크릴레이트계 화합물인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 점도가 300?15000mPa?s인 광학용 자외선 경화형 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 자외선 경화형 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화해서 수득되는 경화물.
  18. 표시패널과, 보호판 및/또는 시트상 기능부재를 구비한 표시장치에 있어서, 상기 표시패널과 보호판 또는 시트상 기능부재와의 조합, 혹은 상기 보호판과 시트상 기능부재와의 조합의 적어도 어느 한 조합이 제 17 항에 기재된 경화물로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 표시장치.
  19. 표시장치가 표시패널과 적어도 복수의 시트상 기능부재를 구비하고 있고, 적어도 제1 시트상 기능부재와 제2 시트상 기능부재가 제 17 항에 기재된 경화물로 부착되어 있는 표시장치.
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