以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系モノマーとは、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくとも一方を有するモノマーであり、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種のアクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
<偏光板用接着剤組成物>
本発明の接着剤組成物は、光重合性化合物(A)及び第13族の金属または半金属化合
物の群から選ばれる少なくとも1種からなるオキソ酸(B)としてホウ酸、更に水(C)を含有してなるものである。
本発明で用いられる光重合性化合物(A)は、塗工性、硬化性、接着性等のために用いられるものであり、例えば、エチレン性不飽和基を1つ有するエチレン性不飽和化合物(以下、単官能モノマーと記載することがある。)及びエチレン性不飽和基を2つ以上有するエチレン性不飽和化合物(以下、多官能モノマーと記載することがある。)の群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。中でも、塗工性の点で単官能モノマーが好ましい。
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリルレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(n=2.5)(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第2級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。
更に、その他に、アクリル酸のマイケル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
また、多官能モノマーとしては、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。
2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
3官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
光重合性化合物(A)は上記の中から1種を用いてもよいし2種以上併用してもよい。
本発明においては、光重合性化合物(A)として、基材に対する接着性が発現する点から、少なくとも上記一般式(1)または(2)で表される(メタ)アクリレート(A1)を含むものである。
上記一般式(1)において、R1は水素またはメチル基であり、R2は炭素数6〜15、好ましくは7〜12、更に好ましくは8〜10のアルキル基である。かかる炭素数が少なすぎると基材への接着性が低下することとなり、多すぎると接着剤組成物として相溶性が低下し、濁りを生じることとなる。
また、上記一般式(2)において、R3は水素またはメチル基であり、R4は炭素数1〜15、好ましくは1〜12、更に好ましくは2〜10のアルキル基、Xは炭素数1〜6、好ましくは2〜5、更に好ましくは2〜4のアルキレン鎖、nは1〜10の整数、好ましくは1〜6の整数である。アルキル基の炭素数が多すぎると接着剤組成物としての相溶性が低下し、また、アルキレン鎖の炭素数が多すぎると接着剤組成物としての相溶性が低下する。また、nが大きすぎると組成物としての相溶性が低下するとともに、耐水性が低下する。
上記一般式(1)で表される(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、基材への接着性や組成物としての相溶性の点から2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
上記一般式(2)で表される(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられ、基材への接着性の点からエチルカルビトール(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
本発明において、光重合性化合物(A)中における(メタ)アクリレート(A1)の含有割合(重量比)は3〜50重量%であることが好ましく、特には5〜40重量%、更には7〜30重量%であることが好ましい。かかる(メタ)アクリレート(A1)の含有割合が低すぎると偏光子、保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、高すぎると組成物としての相溶性が低下する傾向がある。
また、本発明では、接着力の点でプロトン受容性基を含有する光重合性化合物(A2)を含むことが好ましい。更に、プロトン受容性基を含有する光重合性化合物(A2)が、相溶性の点で、窒素原子を含有する光重合性化合物であることが好ましく、特にはアミド基を含有する光重合性化合物であることが好ましく、更には下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
[化3]
CH2=C(R1)−CONR2(R3)・・・(3)
(式(3)において、R1は、水素原子またはメチル基を示し、R2は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、R3は、水素原子または炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、または、R2とR3は、互いに結合して、酸素原子を含んでもよい5員環または6員環を形成してもよい。ただし、R2とR3は、同時に水素原子である場合を除くものである。)
上記一般式(3)で表される化合物としては、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカアプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等が挙げられ、中でも相溶性の点でジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等の環式アミノアクリレート等が挙げられる。最も好ましいのはジメチルアクリルアミドである。
本発明において、光重合性化合物(A)中における光重合性化合物(A2)の含有割合(重量比)は30〜95重量%であることが好ましく、特には40〜90重量%、更には50〜80重量%であることが好ましい。かかる光重合性化合物(A2)の含有割合が低すぎると接着剤組成物としての相溶性が低下する傾向があり、高すぎると基材に対する接着性が低下する傾向がある。
本発明で用いられるオキソ酸(B)は、光重合性化合物(A)への溶解性の点で、ホウ酸である。
本発明で用いられる水(C)は、偏光子の表層を親水性にするほか、第13族の金属または半金属化合物の群から選ばれる少なくとも1種からなるオキソ酸(B)として、例えばホウ酸を用いた場合には、ホウ酸と水(C)により生成されるテトラヒドロホウ酸が、接着性を向上させる機能を付与するために含有させるものである。
かかる水(C)としては、不純物が除去された純水に近いものを用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等が用いられる。また、いわゆる工業用水も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、使用することができ、生産性とコストを考慮すると、工業用水や軟水、イオン交換水等を組み合わせて使用することが好ましい。さらに、本発明では、塩素原子も少ないほうが良く、残留塩素として例えば0.5ppm以下である水を用いることが好ましい。
かくして本発明においては、光重合性化合物(A)第13族の金属または半金属化合物の群から選ばれる少なくとも1種からなるオキソ酸(B)としてホウ酸、および水(C)を含有してなる偏光板用接着剤組成物を得ることができる。
本発明において、第13族の金属または半金属化合物の群から選ばれる少なくとも1種からなるオキソ酸(B)の含有量は、光重合性化合物(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、特には1〜15重量部、更には2〜10重量部であることが好ましい。かかるオキソ酸(B)の含有量が少なすぎると偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、多すぎると光重合性化合物(A)に対して溶解性が低下する傾向がある。
また、オキソ酸(B)の含有量は、(メタ)アクリレート(A1)及び光重合性化合物(A2)100重量部に対しては、0.1〜100重量部であることが好ましく、特には1〜50重量部、更には2〜20重量部であることが好ましい。かかるオキソ酸(B)の含有量が少なすぎると偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、多すぎると光重合性化合物(A)に対して溶解性が低下する傾向がある。
また、水(C)の含有量は、光重合性化合物(A)100重量部に対して、0.01〜30重量部であることが好ましく、特には0.5〜25重量部、更には1〜20重量部であることが好ましい。かかる水(C)の含有量が少なすぎると偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、多すぎると光重合性化合物(A)に対して溶解性が低下する傾向がある。
また、水(C)の含有量は、(メタ)アクリレート(A1)及び光重合性化合物(A2)100重量部に対しては、0.01〜80重量部であることが好ましく、特には0.1〜50重量部、更に1〜30重量部であることが好ましい。かかる水(C)の含有量が少なすぎると偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、多すぎると光重合性化合物(A)に対して溶解しない傾向がある。
更に、第13族の金属または半金属化合物の群から選ばれる少なくとも1種からなるオキソ酸(B)と水(C)の含有割合(重量比)(B/C)については、1/9〜8/2であることが好ましく、特には2/8〜8/2、更には2.5/7.5〜7.5/2.5、殊には3/7〜7/3であることが好ましい。かかる含有割合(B/C)が小さすぎても、大きすぎても偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向がある。
また、本発明においては、硬化した時の硬化物の硬化収縮を小さくできる点で、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)(但し、光重合性化合物(A)を除く。)を含有させることが好ましい。
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)は、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)、多価イソシアネート系化合物(d2)を反応させてなるものや、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)、多価イソシアネート系化合物(d2)及びポリオール系化合物(d3)を反応させてなるものが挙げられる。中でも特に好ましくは、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)、多価イソシアネート系化合物(d2)及びポリオール系化合物(d3)を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレート系化合物である。
上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和基を1〜3個有する水酸基(メタ)アクリレート系化合物が硬化物の柔軟性を担保できる点と硬化性に優れる点から好ましく、エチレン性不飽和基を1個有する化合物として、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、エチレン性不飽和基を2個有する化合物として、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エチレン性不飽和基を3個有する化合物として、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが反応性および汎用性に優れる点で好ましい。更にこれらの中でも、硬化した時の硬化物の硬化収縮を小さくできる点で、エチレン性不飽和基を1個有する化合物が好ましく、特には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。また、接着剤組成物の凝集力を上げるために、硬化収縮を起こさない程度で多官能の(メタ)アクリレートを用いることも好ましい。
これら水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物は1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記多価イソシアネート系化合物(d2)としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、特に、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが用いられ、殊に好ましくは反応性および汎用性に優れる点で水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、多価イソシアネート系化合物は1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記ポリオール系化合物(d3)としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル(ラクトン)の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
(メタ)アクリル系ポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられ、かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、
硬化物の柔軟性と光重合性化合物(A)や水(C)との相溶性の点で、ポリエーテル系ポリオールが特に好ましく、中でもポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
本発明においては、ポリオール系化合物(d3)の数平均分子量が250〜3,000であることが好ましく、特には250〜2,000、更には250〜1,000であることが好ましい。かかる数平均分子量が大きすぎると結晶性が高くなり高粘度となる傾向がある。
なお、上記の数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定される。
本発明において、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)は、次のようにして製造することができる。下記の説明は、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)、多価イソシアネート系化合物(d2)及びポリオール系化合物(d3)を反応させてなるものについての説明であるが、かかる方法に準じて行うことにより、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)、多価イソシアネート系化合物(d2)を反応させてなるものも製造できる。
例えば、(1)上記の水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)、多価イソシアネート系化合物(d2)、ポリオール系化合物(d3)を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させる方法、(2)ポリオール系化合物(d3)と多価イソシアネート系化合物(d2)とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)を反応させる方法、(3)多価イソシアネート系化合物(d2)と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)とを予め反応させて得られる反応生成物に、ポリオール系化合物(d3)を反応させる方法などが挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から(2)の方法が好ましい。
ポリオール系化合物(d3)と多価イソシアネート系化合物(d2)との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物(d2)中のイソシアネート基:ポリオール系化合物(d3)中の水酸基とのモル比を通常2n:(2n−2)(nは2以上の整数)程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)との付加反応を可能にする。
上記ポリオール系化合物(d3)と多価イソシアネート系化合物(d2)とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物(d2)のイソシアネート基が2個で、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)の水酸基が1個である場合は、反応生成物:水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)が1:2程度であり、多価イソシアネート系化合物(d2)のイソシアネート基が3個で、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)の水酸基が1個である場合は、反応生成物:水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)が1:3程度である。
この反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5重量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)が得られる。
かかるポリオール系化合物(d3)と多価イソシアネート系化合物(d2)との反応、更にその反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−n−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、塩化第2錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、2−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、2−エチルヘキサン酸亜鉛/ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の2種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンが好適である。
また、ポリオール系化合物(d3)と多価イソシアネート系化合物(d2)との反応、更にその反応生成物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(d1)との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
また、反応温度は、通常30〜90℃、好ましくは40〜80℃であり、反応時間は、通常2〜10時間、好ましくは3〜8時間である。
かくして上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)が得られる。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)の重量平均分子量は、1,000〜60,000であることが好ましく、特には1,500〜50,000、更には2,000〜30,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化した時の硬化物の硬化収縮が大きくなり、基材への接着性が低下する傾向にあり、大きすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になる傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(昭和電工社製、「Shodex GPC system−11型」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定される。
また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)の粘度については、60℃における粘度で、500〜100,000mPa・sであることが好ましく、特には800〜50,000mPa・s、更には1,000〜35,000であることが好ましい。かかる粘度が高すぎると大量の希釈剤を使用しなければならず、作業性が低下する傾向があり、低すぎると接着性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はE型粘度計による。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)の含有量については、光重合性化合物(A)100重量部に対して、3〜70重量部であることが好ましく、特には5〜55重量部、更には8〜40重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、多すぎると粘度が高すぎて作業性が低下する傾向がある。
本発明においては、硬化物の硬化収縮を抑制できる点で、更にポリマー(E)を含有させることが好ましい。
本発明で用いられる上記のポリマー(E)は、エチレン性不飽和基を有しない重合体であることが好ましい。粘着剤組成物を硬化した際に、光重合性化合物(A)と重合反応しないものであり、これにより硬化収縮を抑制することができるのである。
ポリマー(E)の重量平均分子量については、ポリマーの重量平均分子量が比較的小さいものであることが好ましく、通常、500〜100万、好ましくは800〜50万、特に好ましくは1,000〜10万である。かかる重量平均分子量が低すぎると接着力が低下する傾向があり、高すぎると相溶性が低下し接着剤組成物としての安定性が低下したり、接着剤組成物の粘度が高くなり塗工性が低下する傾向がある。
上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものである。
本発明におけるポリマー(E)は、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアルキレンオキサイド系樹脂等が挙げられ、中でも、相溶性及び粘性の点から、アクリル系樹脂(E1)、及びポリオキシアルキレン鎖を含有するポリマー(E2)の少なくとも一方が好ましく用いられる。
これらのポリマー(E)は単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
本発明におけるアクリル系樹脂(E1)とは、(メタ)アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものである。
アクリル系樹脂(E1)は、好ましくは、重合成分として、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(E1−1)を主成分として含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー(E1−2)、その他の共重合性モノマー(E1−3)を共重合成分とすることもできる。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(E1−1)としては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルについては、アルキル基の炭素数が、通常1〜12、特には1〜8、更には4〜8であることが好ましく、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso−ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸フェニルエステルとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(E1−1)の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
官能基含有モノマー(E1−2)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基又はフェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーが挙げられる。
また、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物(例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等)、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル(例えば、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等)等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いてもよいし、アルカリで中和された塩の形で用いてもよい。
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられ、フェノキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレートのアクリル酸エステル等があげられる。
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)メタクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリルアミド−3−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートやその4級化物等が挙げられる。
上記窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
その他の共重合性モノマー(E1−3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物等を併用することもできる。
アクリル系樹脂(E1)において、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(E1−1)、官能基含有モノマー(E1−2)、及びその他共重合性モノマー(E1−3)の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(E1−1)が好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは20〜95重量%、官能基含有モノマー(E1−2)が好ましくは0〜90重量%、特に好ましくは5〜80重量%、その他共重合性モノマー(E1−3)が好ましくは0〜50重量%、特に好ましくは5〜40重量%であればよい。
本発明におけるアクリル系樹脂(E1)としては、耐水性や接着性の点でメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にはメチルメタクリレート、エチルアクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、更にはポリエチルアクリレートであることが好ましい。
本発明においては、上記(E1−1)〜(E1−3)のモノマー成分を重合することによりアクリル系樹脂(E1)を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により行うことができる。例えば、有機溶媒中に、上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(E1−1)、官能基含有モノマー(E1−2)、その他の共重合性モノマー(E1−3)等の重合モノマー、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等)を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃で2〜20時間重合する。
また、ポリオキシアルキレン鎖を含有するポリマー(E2)としては、ポリオキシアルキレン鎖を含有するアリルグリシジルエーテル共重合体も好ましく、更に好適には、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル共重合体である。
ポリマー(E)の含有量は、光重合性化合物(A)100重量部に対して、2〜60重量部であることが好ましく、特には4〜50重量部、更には5〜30重量部であることが好ましい。かかるポリマー(E)の含有量が多すぎると、耐水性が低下したり、粘度増大により作業性が低下したりする傾向があり、少なすぎると硬化収縮が緩和されずに接着性が低下する傾向がある。
本発明においては、更に重合開始剤(F)を含有させ、接着剤組成物とすることが好ましい。
かかる重合開始剤(F)としては、例えば、光重合開始剤(F1)、熱重合開始剤(F2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(F1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
また、上記光重合開始剤(F1)を用いるときは、活性エネルギー線照射により接着剤組成物を硬化させ、熱重合開始剤(F2)を用いるときは、加熱により接着剤組成物を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
上記光重合開始剤(F1)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤(F1)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。
また、上記熱重合開始剤(F2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α′−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメトルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2′−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;等が挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記重合開始剤(F)の含有量については、上記光重合性化合物(A)100重量部に対して、0.5〜20重量部であることが好ましく、特には0.8〜15重量部、更には1〜10重量部であることが好ましい。上記重合開始剤(F)の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向があり、多すぎると低分子量成分が多くなり架橋密度が低下し耐水性や耐熱性などが低下する傾向がある。
本発明の接着剤組成物を調製するに際しては、上記光重合性化合物(A)及びオキソ酸(B)、好ましくは更に水(C)や、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)、ポリマー(E)、重合開始剤(F)を一括に混合したり、任意の2成分〜4成分を混合した後、残りの成分を混合したり等の方法が挙げられるが、中でも特に、光重合性化合物(A)とオキソ酸(B)を混合し、30〜90℃、好ましくは40〜80℃、更に好ましくは50〜70℃に加温し撹拌して溶解させた後、水(C)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)、ポリマー(E)、重合開始剤(F)を混合することが溶解性の点で好ましい。更に好ましくは、光重合性化合物(A)の中でも、光重合性化合物(A2)を配合する場合には光重合性化合物(A2)とオキソ酸(B)をまず混合し、上記の通り溶解させた後、光重合性化合物(A1)やその他の光重合性化合物(A)、水(C)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)、ポリマー(E)、重合開始剤(F)を混合する方法がより溶解性の点から好適である。
本発明の接着剤組成物には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、帯電防止剤、その他のアクリル系接着剤、その他の接着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、ポリオールなどの可塑剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができるが、これら添加剤の配合量は、組成物全体の30重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは20重量%以下である。
また、上記添加剤の他にも、接着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
かくして本発明の接着剤組成物が得られる。本発明の接着剤組成物は、好ましくは活性エネルギー線照射により硬化することにより、接着剤として機能するものであり、偏光子と保護フィルムを接着するための偏光板用接着剤として好適に用いることができるものである。
また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含んでいてもよいし、無溶剤型の組成物として用いてもよいが、接着剤中の溶剤を乾燥する工程を省略することが出来る無溶剤型の組成物として用いた方が好ましい。
<偏光子>
本発明で用いられる偏光子としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
例えば、(i)PVA系フィルム、部分ホルマール化PVA系フィルム、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルム、等のビニルアルコール系樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性色素などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの(例えば、特開2001−296427号公報、特開平7−333426号公報参照。)、(ii)上記(i)において二色性材料とともに液晶性を有する複屈折材料をビニルアルコール系樹脂フィルム中に有するもの(例えば、特開2007−72203号公報参照。)、(iii)二色性材料を含有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを一軸延伸したもの(例えば、特開2001−356213号公報参照。)、(iv)PVA系樹脂やエチレン−ビニルアルコール系樹脂を脱水あるいは脱酢酸して連続するポリエン構造を導入し、これを延伸して得られるポリエン系フィルム(例えば、特開2007−17845号公報参照。)、などを挙げることができる。
中でも、偏光特性が優れる点から、PVA系フィルムにヨウ素が吸着された一軸延伸フィルムが好適である。
かかる偏光子の厚さは、通常0.1〜100μmであり、特に0.5〜80μm、更に1〜60μmのものが好適に用いられる。
また、偏光子の水分率については、通常15重量%以下であり、好ましくは14重量%以下、特に好ましくは0.2〜13重量%である。
<保護フィルム>
本発明で用いられる保護フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に貼り合わせることで、偏光子の問題点である高湿度下での耐久性不足を補うことができるものである。
さらに、本発明で用いられる保護フィルムに求められる特性としては、透明性、機械強度、熱安定性、水分遮蔽性、光学的等方性などを挙げることができる。
かかる保護フィルムの材料としては、光学特性や耐久性などの点から、セルロースエステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好適に用いられる。
また、その他の材料として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂、(含フッ素)ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
上記セルロースエステル系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステル系樹脂としては、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースが代表的であるが、その他にもセルロースの低級脂肪酸エステルや、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなどの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
上記環状オレフィン系樹脂フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂としてはノルボルネン系樹脂を挙げることができる。かかるノルボルネン系樹脂には、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体、ノルボルネンモノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加共重合させた樹脂などを包含するものである。
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二量体;ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体;テトラシクロペンタジエンなどの七環体;これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールなどの置換体;さらにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの炭素、水素以外の元素を含有する基を有する置換体などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂フィルムの市販品としては、JSR社製「ARTON」、日本ゼオン社製「ZEONOR」、「ZEONEX」、日立化成社製「OPTOREZ」、三井化学社製「APEL」などを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル系樹脂フィルムに用いられる(メタ)アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など)、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度の(メタ)アクリル系樹脂、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどが挙げられる。
かかる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの市販品としては、三菱レイヨン社製「アクリペットVRL20A」、「アクリペットIRD−70」、UMGABS社製「MUX−60」などが挙げられる。
なお、上記保護フィルムは、必要に応じて、セルロースエステル系樹脂からなるフィルムに対するアルカリ液によるケン化処理や、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムに対するコロナ放電処理やプラズマ処理などの表面親水化処理を施したものであってもよい。
また、保護フィルム表面の接着剤との親和性を高めるために、親水化以外の各種表面処理を行うことも可能であり、保護フィルムの表面に(メタ)アクリル酸エステル系ラテックスやスチレン系ラテックス、ポリエチレンイミン、ポリウレタン/ポリエステル共重合体などを含有する易接着層やアンカーコート層を設けたり、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤による表面処理方法などを挙げることができる。
なお、上述の各種表面処理法を併用することも可能である。
また、帯電防止剤を保護フィルム表面に塗布あるいはフィルム中に含有させたものも好ましく用いられる。
かかる保護フィルムの厚みは特に限定されないが、通常は偏光子よりも厚いものが用いられ、偏光子の基材として強度付与の機能をもつものであり、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
また、かかる保護フィルムは、偏光子と積層されない面にハードコート層を設けたり、スティッキング防止、反射防止、アンチグレアなどの各種処理を施すことも可能である。さらに、位相差板や視野角拡大フィルムなどの、各種光学機能フィルムを、積層することも可能である。
<偏光板>
本発明の偏光板は、偏光板用接着剤を介して上記の偏光子と保護フィルムが貼り合わされてなるものである。詳しくは、偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に、本発明の偏光板用接着剤を用いて保護フィルムを貼り合わせてなるものであり、通常は、液状とした偏光板接着剤組成物を偏光子あるいは保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせ、圧着し、活性エネルギー線照射を行なうことで偏光板が形成される。
かかる接着剤組成物を偏光子あるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等を用いたり、ディッピング方式による塗工を行なったりすることができる。
かかる貼り合わせ及び圧着には、例えばロールラミネーターなどを用いることができ、その圧力は0.1〜10MPaの範囲から選択される。
かかる活性エネルギー線照射には、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤(F1)を用いなくても硬化可能である。
かかる紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、LEDランプ等が用いられる。
かかる紫外線照射は、2〜3000mJ/cm2、好ましくは10〜2000mJ/cm2の条件で行われる。
特に上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、5〜3000mJ/cm2、好ましくは50〜2000mJ/cm2の条件で行われる。
また、上記無電極ランプの場合は、例えば、2〜2000mJ/cm2、好ましくは10〜1000mJ/cm2の条件で行われる。
そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、50〜1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射量とするのがよい。
かかる活性エネルギー線(紫外線、電子線等)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができるが、偏光子の劣化を防げる点で、透明保護フィルム側から照射することが好ましい。
上記により得られる本発明の偏光板における接着剤層の厚さは、通常0.01〜10μm、好ましくは0.01〜5μm、特に好ましくは0.01〜2μm、更に好ましくは0.01〜1μmである。かかる厚さが薄すぎると接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られない傾向があり、厚すぎると打ち抜き加工時の割れ等により偏光板の加工性が低下する傾向がある。
本発明の接着剤組成物は、初期および経時での接着力に優れる接着剤となり、種々の用途に利用可能であるが、中でも特に、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子、特にはTAC以外の保護フィルムと偏光子の貼り合せに好適であり、また、偏光子そのものの水分率に左右されずに良好な接着性を示すものであり、更に乾燥工程が必要なく偏光板の生産効率にも優れ、また、偏光板の耐色抜け性にも優れたものである。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
以下の各成分を用意した。
〔光重合性化合物(A)〕
・(A1−1)2−エチルヘキシルアクリレート(三菱化学社製「アクリル酸2−エチルヘキシル」)
・(A1−2)n−オクチルアクリレート(大阪有機化学社製「NOAA」)
・(A1−3)イソオクチルアクリレート(大阪有機化学社製「IOAA」)
・(A1−4)イソノニルアクリレート(大阪有機化学社製「INAA」)
・(A1−5)1,3,3−トリメチルヘキシルアクリレート
・(A1−6)エチルカルビトールアクリレート(大阪有機化学社製「ビスコート#190」)
・(A1−7)エチレンオキシド変性2−エチルヘキシルアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM−120」)
・(A2−1)ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ社製「DMAA」)
・(A2−2)アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ社製「ACMO」)
・(A−1)エチレングリコールジアクリレート(日立化成社製「FA−222A」)
・(A−2)ジシクロペンテニルアクリレート(日立化成社製「FA−511AS」)
・(A−3)メチルアクリレート(三菱化学社製「アクリル酸メチル」)
・(A−4)ターシャリーブチルアクリレート(大阪有機化学社製「TBA」)
・(A−5)イソボルニルアクリレート(大阪有機化学社製「IBXA」)
〔オキソ酸(B)〕
・(B−1)ホウ酸(和光純薬工業社製)
〔水(C)〕
・(C−1)イオン交換水
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)〕
・(D−1)下記の合成例1により得られる2官能ポリエーテル系ウレタンアクリレート
〔合成例1〕
攪拌機を備えた500ml反応容器に、ジブチル錫ジラウレートを0.3g、重合禁止剤として4−メトキシフェノールを0.2g、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)166gを仕込み、これらを攪拌しながら液温が40℃になるまで加温した。
反応溶液に水添ジフェニルメタンジイソシアネート200gを徐々に添加し、1時間かけて60℃まで昇温した。60℃で反応を続けながら遊離NCO%が8.6%になるまで反応を継続した後に、2−ヒドロキシエチルアクリレート134gを添加し、遊離NCO%が0.5%以下になるまで反応を継続し、2官能ポリエーテル系ウレタンアクリレート(D−1)を得た。
得られた2官能ポリエーテル系ウレタンアクリレート(D−1)の重量平均分子量は3,000、粘度12,000mPa・s/60℃であった。
・(D−2)下記の合成例2により得られる6官能ウレタンアクリレート
〔合成例2〕
攪拌機を備えた500ml反応容器に、ジブチル錫ジラウレートを0.3g、重合禁止剤として4−メトキシフェノールを0.2g、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価117)410gを仕込み、これらを攪拌しながら液温が40℃になるまで加温した。
反応溶液にイソホロンジイソシアネート90gを徐々に添加し、1時間かけて60℃まで昇温した。60℃で反応を続けながら遊離NCO%が0.5%以下になるまで反応を継続し、6官能ウレタンアクリレート(D−2)を得た。
得られた6官能ウレタンアクリレート(D−2)の重量平均分子量は1,500、粘度3,000mPa・s/60℃であった。
〔ポリマー(E)〕
・(E1−1)アクリルポリマー(東亞合成社製「UP−1010」)
〔光重合開始剤(F1)〕
・(F1−1)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア184」)
・(F1−2)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製「イルガキュアTPO」)
・(F1−3)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製「イルガキュア819」
〔実施例1〕
<偏光板用接着剤組成物の作製>
調製用フラスコに、予めジメチルアクリルアミド(A2−1)51.5部、ホウ酸(B−1)3.5部を同時に仕込み、これらを攪拌しながら液温が60℃になるまで加温して、完全にホウ酸(B−1)が溶解するまで1時間混合を続けた。その後、室温まで冷却した後、2−エチルヘキシルアクリレート(A1−1)15部、エチレングリコールジアクリレート(A−1)10部、イオン交換水(C−1)5部、ウレタンアクリレート(D−1)15部、イルガキュア184(F1−1)1.5部、イルガキュアTPO(F1−2)1.5部を同時に仕込み、混合することで偏光板用接着剤組成物を得た。
〔実施例2〜12、比較例1〜7〕
上記で用意した各配合成分を、下記の表1及び2に示す割合で配合すること以外は実施例1と同様にして偏光板用接着剤組成物を調製した。
<偏光子の作製>
まず、60μmのPVAフィルムを、水温30℃の水槽に浸漬しつつ、1.5倍に延伸した。次に、ヨウ素0.2g/L、ヨウ化カリウム15g/Lよりなる染色槽(30℃)にて240秒浸漬しつつ1.3倍に延伸し、さらにホウ酸50g/L、ヨウ化カリウム30g/Lの組成のホウ酸処理槽(50℃)に浸漬するとともに、同時に3.08倍に一軸延伸しつつ5分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、90℃で乾燥して総延伸倍率6倍の偏光子を製造した。なお、偏光子の水分率は1%であった。
<偏光板試験片の作製>
大きさ200mm×100mm、厚み40μmのシクロオレフィンフィルム(日本ゼオン社製、商品名「ZEONORフィルム」)にコロナ放電処理を行った後、上記で得られた偏光板用接着剤組成物をバーコーター(No.10)で膜厚5μmとなるように塗工し、接着剤組成物層付きシクロオレフィンフィルムを調製した。
また、大きさ200mm×100mm、厚み75μmのアクリルフィルム(三菱レイヨン社製、商品名「アクリプレン」)を用いて、これに上記と同様にして偏光板用接着剤組成物を塗工し、接着剤組成物層付きアクリルフィルムを調製した。
得られた接着剤組成物層付きシクロオレフィンフィルムと接着剤組成物層付きアクリルフィルムを、大きさ180mm×80mmの上記偏光子の両面に重ね合わせ、ロール機を用いてニップ圧2MPaで貼り合わせ、積層フィルムを得た。
次いで、積層フィルムのシクロオレフィンフィルム側から、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度:130mW/cm2、積算露光量:900mJ/cm2(365nm)で紫外線照射を行ない、接着剤組成物を硬化させて偏光板試験片とした。
上記で得られた偏光板試験片を用いて、下記の通り性能評価を行った。評価結果を表1及び2に示す。
[接着性]
偏光板試験片を120mm×25mmにカットし、2枚のフィルムに90°方向の応力をかけた際のシクロオレフィンフィルムと偏光子の接着具合を下記基準で評価した。
(評価基準)
◎・・・強固に接着している
○・・・接着している
△・・・弱く接着している
×・・・接着していない
[耐水性]
偏光板試験片を5cm×5cmにカットし、60℃の温水に浸漬させ、48時間後の偏光板試験片の密着性を観察し、下記基準で評価した。
○・・・試験片端部からの剥がれなし
△・・・試験片端部から5mm未満の範囲において剥がれあり
×・・・試験片端部から5mm以上の範囲に剥がれあり
[耐色抜け性]
偏光板試験片を5cm×5cmにカットし、60℃の温水に浸漬させ、48時間後の偏光板試験片の色調を観察し、下記基準で評価した。
○・・・試験前の状況と色調変化なし
△・・・僅かに色抜け(退色)した
×・・・完全に色抜け(退色)した
(メタ)アクリレート(A1)を含有する光重合性化合物(A)及び第13族の金属または半金属化合物の群から選ばれる少なくとも1種からなるオキソ酸(B)、更に水(C)を含有してなる実施例1〜9の偏光板用接着剤組成物は、偏光子と保護フィルムを充分に貼り合せることができるうえに、耐水性や耐色抜け性にも優れた効果を有するものであるのに対して、(メタ)アクリレート(A1)を含有しない比較例1〜6、更にオキソ酸(B)を含有しない比較例2、水(C)を含有しない比較例3の接着剤組成物では、接着性や耐水性、耐色抜け性に劣るものであり、偏光板用接着剤組成物として実用に供することなどできないものであり、本発明の接着剤組成物が非常に優れていることがわかる。