TW201718801A - 黏著片及顯示體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏著劑層於段差追隨性及抗起泡性這兩方面均優異,並且加工性良好之黏著片及顯示體。本發明的黏著片為包括黏著劑層(2)之黏著片(1),其中黏著劑層2包括:第1黏著劑層(21),其為一個表面側的外層;第2黏著劑層(22),其為另一表面側的外層:及第3黏著劑層(23),其作為中間層而位於第1黏著劑層(21)與第2黏著劑層(22)之間,構成第1黏著劑層(21)之黏著劑及構成第2黏著劑層(22)之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)分別為0.1MPa以上,第3黏著劑層(23)由活性能量射線硬化性黏著劑構成,與構成第1黏著劑層(21)之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)及構成第2黏著劑層(22)之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)相比活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)更低。

Description

黏著片及顯示體
本發明係有關一種適於貼合顯示體構成構件之黏著片、及使用該黏著片的黏著劑層而得到之顯示體者。
近年來,智慧型手機或平板電腦等各種行動電子裝置包括使用顯示體模組之顯示器,該顯示器通常成為觸模面板,前述顯示體模組具有液晶元件、發光二極體(LED元件)、有機電致發光(有機EL)元件等。
在如上述的顯示器中,通常在顯示體模組的表面側設置有保護面板。隨著電子裝置的薄型化、輕量化,上述保護面板從習知之玻璃板變更為丙烯酸板和聚碳酸酯板等塑膠板。
在此,在保護面板與顯示體模組之間設有空隙,以免在保護面板因外力而變形時變形之保護面板與顯示體模組碰撞。
然而,若存在如上所述之空隙亦即空氣層,則由保護面板與空氣層的折射率差、以及空氣層與顯示體模組的折射率差所引起之光的反射損失增大,存在顯示器的畫質下降之問題。
因此,提出了藉由利用黏著劑層填補保護面板與 顯示體模組之間的空隙來提高顯示器的畫質。但是,在保護面板的顯示體模組側,邊框狀印刷層有時作為段差而存在。若黏著劑層不追隨該段差,則在段差附近,黏著劑層浮起,藉此產生光的反射損失。因此,對上述黏著劑層要求段差追隨性。
為了解決上述課題,專利文獻1中,作為填補保護面板與顯示體模組之間的空隙之黏著劑層,揭示有在25℃、1Hz下之剪切儲存彈性模數(G’)為1.0×105Pa以下且凝膠分率為40%以上的黏著劑層。
專利文獻1中所揭示之發明中,欲藉由降低黏著劑層中的常溫時的儲存彈性模數(G’)來提高段差追隨性。然而,若如上述般降低常溫時的儲存彈性模數(G’),則高溫時的儲存彈性模數(G’)過度降低而於耐久條件下產生問題。例如,實施高溫高濕條件時,於段差附近產生氣泡,或者由於從作為保護面板之塑膠板產生脫氣而導致產生氣泡、浮起、剝離等起泡現象。另一方面,若為了提高抗起泡性而使黏著劑層硬化,則段差追隨性下降。
又,若如上述般降低黏著劑層的儲存彈性模數(G’),則黏著劑層的被膜強度降低而加工性惡化。例如,產生對黏著片進行沖切加工等時,黏著劑從切割面溢出而導致黏著劑附著於刀刃等問題。
另一方面,為了解決如上述段差追隨性及加工性的課題,專利文獻2中揭示有如下黏著片:由兩層以上的層構成黏著劑層,與表面層的儲存剪切彈性模數相比將中間層的儲 存剪切彈性模數設為更高,並且將片材整體的壓入硬度設定於規定範圍內。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1:日本特開2010-97070號公報
專利文獻2:日本特開2012-184390號公報
然而,專利文獻2的黏著片中,表面層的儲存剪切彈性模數較低,因此貼附於由塑膠板構成之保護面板,且放置於高溫高濕條件時,存在產生起泡之問題。
本發明係鑑於該種實際情況為成者,其目的在於提供一種黏著劑層於段差追隨性及抗起泡性這兩方面均優異,並且加工性良好之黏著片及顯示體。
為了實現上述目的,第一、本發明提供一種黏著片,其包括黏著劑層,其特徵為:前述黏著劑層包括:第1黏著劑層,其為一個表面側的外層;第2黏著劑層,其為另一表面側的外層;及第3黏著劑層,其作為中間層而位於前述第1黏著劑層與前述第2黏著劑層之間,構成前述第1黏著劑層之黏著劑及構成第2黏著劑層之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)分別為0.1MPa以上,前述第3黏著劑層由活性能量射線硬化性黏著劑構成,與構成前述第1黏著劑層之黏著劑 的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)及構成第2黏著劑層之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)相比,前述活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)更低(發明1)。
第二、本發明提供一種黏著片,其包括著劑層,其特徵為:前述黏著劑層包括:第1黏著劑層,其為一個表面側的外層;第2黏著劑層,其為另一表面側的外層;及第3黏著劑層,其作為中間層而位於前述第1黏著劑層與前述第2黏著劑層之間,構成前述第1黏著劑層之黏著劑及構成第2黏著劑層之黏著劑的100%模數分別為60kPa以上,前述第3黏著劑層由活性能量射線硬化型硬化性黏著劑構成,與構成前述第1黏著劑層之黏著劑的100%模數及構成第2黏著劑層之黏著劑的100%模數相比,前述活性能量射線硬化型硬化性黏著劑的硬化前的100%模數更低(發明2)。
依上述發明(發明1、發明2),黏著劑層包括硬化前的儲存彈性模數(G’)或100%模數較低之第3黏著劑層來作為中間層,藉此該黏著劑層的初始段差追隨性優異,且作為外層之第1黏著劑層及第2黏著劑層的儲存彈性模數(G’)或100%模數較高,並且第3黏著劑層藉由活性能量射線的照射而被硬化,藉此即使於高溫高濕條件下段差追隨性亦優異。又,該黏著劑層中,作為外層之第1黏著劑層及第2黏著劑層的儲存彈性模數(G’)或100%模數較高,並且第3黏著劑層藉由活性能量射線的照射而硬化,藉此成為抗起泡性優異者 。而且,該黏著劑層中,將儲存彈性模數(G’)或100%模數較高之第1黏著劑層及第2黏著劑層作為外層,且將硬化前的儲存彈性模數(G’)或100%模數較低之第3黏著劑層作為中間層,從而減小硬化前的儲存彈性模數(G’)或100%模數較低之黏著劑層的截面面積,藉此成為加工性良好者。
上述發明(發明1、2)中,構成前述第1黏著劑層之黏著劑及構成第2黏著劑層之黏著劑為活性能量射線非硬化性黏著劑(發明3)。
上述發明(發明1~3)中,前述第1黏著劑層及前述第2黏著劑層的合計厚度與前述第3黏著劑層的厚度之比為0.3以上且5以下為較佳(發明4)。
上述發明(發明1~4)中,前述黏著劑層的總厚度為50μm以上且300μm以下為較佳(發明5)。
上述發明(發明1~5)中,用於對至少於被貼合之一側表面具有段差之一顯示體構成構件和另一顯示體構成構件進行貼合為較佳(發明6)。
上述發明(發明1~6)中,前述黏著片包括兩枚剝離片,前述黏著劑層以與前述兩枚剝離片的剝離面相接之方式夾持於前述兩枚剝離片為較佳(發明7)。
第三、本發明提供一種顯示體,其包括:顯示體構成構件,至少於被貼合之一側的表面具有段差之;另一顯示體構成構件;及黏著劑層,使前述一顯示體構成構件與前述另一顯示體構成構件彼此貼合,其特徵為:前述黏著劑層為藉由對前述之黏著片(發明1~7)的黏著劑層進行硬化而成之黏著 劑層(發明8)。
本發明之黏著片及顯示體的黏著劑層於段差追隨性及抗起泡性這兩方面均優異,並且加工性為良好。
1‧‧‧黏著片
2‧‧‧黏著劑層
21‧‧‧第1黏著劑層
22‧‧‧第2黏著劑層
23‧‧‧第3黏著劑層
31、32‧‧‧剝離片
4‧‧‧顯示體
51‧‧‧第1顯示體構成構件
52‧‧‧第2顯示體構成構件
6‧‧‧印刷層
第1圖係本發明的一實施形態之黏著片的剖面圖。
第2圖係本發明的一實施形態之積層體的剖面圖。
以下,對本發明的實施形態進行說明。
〔黏著片〕
將本發明的一實施形態之黏著片的剖面圖示於第1圖。
如第1圖所示,本實施形態之黏著片1由兩枚剝離片31、剝離片32和黏著劑層2構成,該黏著劑層2以與該些兩枚剝離片31、剝離片32的剝離面相接之方式夾持於該兩枚剝離片31、剝離片32中。另外,本說明書中的剝離片的剝離面係指,於剝離片中具有剝離性之表面,且包含已實施剝離處理之表面及即使未實施剝離處理亦顯示剝離性之表面中的任一者。
本實施形態中的黏著劑層2包括:第1黏著劑層21,其為一個表面側(剝離片31側)的外層;第2黏著劑層22,其為另一表面側(剝離片32側)的外層;及第3黏著劑層23,其作為中間層而位於第1黏著劑層21與第2黏著劑層22之間。本實施形態中,第1黏著劑層21及第2黏著劑層22分別為黏著劑層2的最外層,第1黏著劑層21與剝離片31的 剝離面相接,第2黏著劑層22與剝離片32的剝離面相接,但並不限定於此。
本實施形態中的構成第1黏著劑層21之黏著劑及構成第2黏著劑層22之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)分別為0.1MPa以上。又,第3黏著劑層23由活性能量射線硬化性黏著劑構成。而且,與構成第1黏著劑層21之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)及構成第2黏著劑層22之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)相比,將該活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前(基於活性能量射線照射之硬化前)的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)設定為更低(以上,第1選擇性條件)。
或者,本實施形態中的構成第1黏著劑層21之黏著劑及構成第2黏著劑層22之黏著劑的100%模數分別為60kPa以上。又,第3黏著劑層23由活性能量射線硬化性黏著劑構成。而且,與構成第1黏著劑層21之黏著劑的100%模數及構成第2黏著劑層22之黏著劑的100%模數相比,將該活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前(基於活性能量射線照射之硬化前)的100%模數設定為更低(以上,第2選擇性條件)。
本實施形態中的黏著劑層2由上述3層結構構成,各黏著劑層21、黏著劑層22、黏著劑層23滿足上述必要條件,藉此成為於段差追隨性及抗起泡性這兩方面均優異,並且加工性良好。亦即,本實施形態中的黏著劑層2包括硬化前的儲存彈性模數(G’)或100%模數較低之第3黏著劑層23來作為中間層,藉此黏著劑層2的初始段差追隨性優異。進而,作 為外層之第1黏著劑層21及第2黏著劑層22的儲存彈性模數(G’)或100%模數較高,並且第3黏著劑層23藉由活性能量射線的照射而硬化,藉此即使於高溫高濕條件下,段差追隨性亦優異。例如,將本實施形態之黏著片貼附於具有段差之顯示體構成構件時,可抑制於段差附近產生間隙、浮起等。而且,即使以該狀態於高溫高濕條件下,例如,85℃、85%RH條件下放置72小時之情況下,亦可抑制於段差附近產生氣泡、浮起、剝離等。又,本實施形態中的黏著劑層2中,作為外層之第1黏著劑層21及第2黏著劑層22的儲存彈性模數(G’)或100%模數較高,並且第3黏著劑層23藉由活性能量射線的照射而硬化,藉此成為抗起泡性優異者。例如,即使將使用本實施形態之黏著片1而得到之顯示體(顯示器)於高溫高濕條件下,例如,85℃、85%RH條件下放置72小時,且從由塑膠板等構成之顯示體構成構件產生脫氣之情況下,亦可抑制於黏著劑層與顯示體構成構件的界面產生氣泡、浮起、剝離等起泡現象。進而,本實施形態中的黏著劑層2中,將儲存彈性模數(G’)或100%模數較高之第1黏著劑層21及第2黏著劑層22作為外層,且將硬化前的儲存彈性模數(G’)或100%模數較低之第3黏著劑層23作為中間層。藉此,減少黏著劑層2整體中的、硬化前的儲存彈性模數(G’)或100%模數較低之黏著劑層部分的截面面積,藉此成為加工性良好者。從而,例如可抑制產生對黏著片1進行沖切加工等時,黏著劑從切割面溢出而導致黏著劑附著於刀刃等問題。
如前述,作為第1選擇性條件,構成第1黏著劑 層21之黏著劑及構成第2黏著劑層22之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)分別為0.1MPa以上,較佳為0.12MPa以上,特佳為0.14MPa以上。又,該儲存彈性模數(G’)為0.5MPa以下為較佳,0.25MPa以下為特佳,0.18MPa以下為進一步較佳。該儲存彈性模數(G’)為0.5MPa以下,藉此可將黏著劑層2的段差追隨性保持為較高。另外,構成第1黏著劑層21之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)及構成第2黏著劑層22之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)可以相同,亦可以不同。
又,作為第1選擇性條件,與構成第1黏著劑層21之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)及構成第2黏著劑層22之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)相比,將構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)設定為更低。作為具體數值,該儲存彈性模數(G’)為0.10MPa以下為較佳,0.09MPa以下為特佳,0.08MPa以下為進一步較佳。藉此,可將黏著劑層2設為其段差追隨性更加優異者。又,該儲存彈性模數(G’)為0.01MPa以上為較佳,0.03MPa以上為特佳,0.06MPa以上為進一步較佳。藉此,可將黏著劑層2設為其加工性更加良好者。另外,上述儲存彈性模數(G’)的測定方法如後述之試驗例所示。
在此,構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化後(基於活性能量射線照射之硬化後)的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)為0.1MPa以上為較佳,0.11MPa 以上為特佳,0.12MPa以上為進一步較佳。藉此,可將黏著劑層2設為其抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性更加優異者。另一方面,該儲存彈性模數(G’)為0.5MPa以下為較佳,0.3MPa以下為特佳,0.18MPa以下為進一步較佳。藉此,可將第3黏著劑層23的黏著力、尤其可將針對第1黏著劑層21及第2黏著劑層22之黏著力保持為較高。
另外,與構成第1黏著劑層21之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)及構成第2黏著劑層22之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)相比,構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化後的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)可以更小,亦可以更大,兩者亦可以相同。該些中,與構成第1黏著劑層21之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)及構成第2黏著劑層22之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)相比,構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化後的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)更大為較佳。藉此,黏著劑層2成為其抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性更加優異者。
如前述,作為第2選擇性條件,構成第1黏著劑層21之黏著劑及構成第2黏著劑層22之黏著劑的100%模數分別為60kPa以上,較佳為70kPa以上,特佳為80kPa以上。又,該100%模數為150kPa以下為較佳,140kPa以下為特佳,130kPa以下為進一步較佳。該100%模數為150kPa以下,藉此可將黏著劑層2的段差追隨性保持為較高。另外,構成第1黏著劑層21之黏著劑的100%模數及構成第2黏著劑層22之黏 著劑的100%模數可以相同,亦可以不同。
又,作為第2選擇性條件,與構成第1黏著劑層21之黏著劑的100%模數及構成第2黏著劑層22之黏著劑的100%模數相比,將構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前的100%模數設定為更低。作為具體數值,該儲存彈性模數(G’)為60kPa以下為較佳,50kPa以下為特佳,40kPa以下為進一步較佳。藉此,可將黏著劑層2設為其段差追隨性更加優異者。又,該100%模數為5kPa以上為較佳,10kPa以上為特佳,15kPa以上為進一步較佳。藉此,可將黏著劑層2設為其加工性更加良好者。另外,上述100%模數的測定方法如後述之試驗例所示。
在此,構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化後(基於活性能量射線照射之硬化後)的100%模數為30kPa以上為較佳,40kPa以上為特佳,50kPa以上為進一步較佳。藉此,可將黏著劑層2設為其抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性更加優異者。另一方面,該100%模數為300kPa以下為較佳,200kPa以下為特佳,180kPa以下為進一步較佳。藉此,可將第3黏著劑層23的黏著力、尤其可將針對第1黏著劑層21及第2黏著劑層22之黏著力保持為較高。
另外,與構成第1黏著劑層21之黏著劑的100%模數及構成第2黏著劑層22之黏著劑的100%模數相比,構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化後(基於活性能量射線照射之硬化後)的100%模數可以更小,亦可 以更大,兩者亦可以相同。該些中,與構成第1黏著劑層21之黏著劑的100%模數及構成第2黏著劑層22之黏著劑的100%模數相比,構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化後的100%模數更大為較佳。藉此,黏著劑層2成為其抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性更加優異者。
第1黏著劑層21及第2黏著劑層22的合計厚度與第3黏著劑層23的厚度之比為0.3以上為較佳,0.4以上為特佳,0.5以上為進一步較佳。又,該比為5以下為較佳,3以下為特佳,2以下為進一步較佳,0.8以下為最佳。該比落入上述範圍內,藉此可更加良好地發揮前述之段差追隨性、抗起泡性及加工性的效果。另外,將各層的厚度作為依據JIS K7130而測定之值。
黏著劑層2的總厚度為50μm以上為較佳,75μm以上為特佳,100μm以上為進一步較佳。又,該總厚度為300μm以下為較佳,250μm以下為特佳,200μm以下為進一步較佳。黏著劑層2的總厚度落入上述範圍內,藉此可更加良好地發揮前述之段差追隨性、抗起泡性及加工性的效果。
第1黏著劑層21的厚度及第2黏著劑層22的厚度分別為25μm以上為較佳,30μm以上為特佳,50μm以上為進一步較佳。又,該厚度為100μm以下為較佳,80μm以下為特佳,75μm以下為進一步較佳。該厚度於上述範圍內,藉此可更加良好地發揮前述之段差追隨性、抗起泡性及加工性的效果。另外,第1黏著劑層21的厚度及第2黏著劑層22的厚度可以相同,亦可以不同。
第3黏著劑層23的厚度為25μm以上為較佳,30μm以上為特佳,50μm以上為進一步較佳。又,該厚度為150μm以下為較佳,125μm以下為特佳,100μm以下為進一步較佳,75μm以下為最佳。該厚度落入上述範圍內,藉此可更加良好地發揮前述之段差追隨性、抗起泡性及加工性的效果。
1.第1黏著劑層及第2黏著劑層
若構成第1黏著劑層之黏著劑及構成第2黏著劑層之黏著劑為滿足前述之物性者,則並無特別限定,可以為活性能量射線硬化性黏著劑,亦可以為活性能量射線非硬化性黏著劑,但活性能量射線非硬化性黏著劑為較佳。藉此,可將對黏著劑層2照射活性能量射線之後之針對被黏物(尤其顯示體構成構件)之密接性(黏著力)保持為更高。另外,構成第1黏著劑層之黏著劑及構成第2黏著劑層之黏著劑可以為彼此相同之黏著劑,亦可以為不同之黏著劑。
以下,主要對活性能量射線非硬化性黏著劑進行說明。另外,關於活性能量射線硬化性黏著劑的情況下,可使用與後述之構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑相同的黏著劑。
作為構成第1黏著劑層及第2黏著劑層之活性能量射線非硬化性黏著劑,例如可以為丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、胺酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑等的任一個。又,黏著劑可以為乳液型、溶劑型或無溶劑型中的任一個,亦可以為交聯型或非交聯型中的任一個。
上述中,丙烯酸系黏著劑為較佳。該情況下,本實施形態中的黏著劑為根據含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之黏著性組成物(以下,有時稱為“黏著性組成物P”。)而得到者為較佳。黏著性組成物P進一步含有交聯劑(B)為較佳,該情況下,本實施形態中的黏著劑可藉由交聯黏著性組成物P而得到。另外,本說明書中,(甲基)丙烯酸酯係指,丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。其他類似術語亦相同。又,“聚合物”還包含“共聚物”的概念。
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)藉由含有烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯來作為構成該聚合物之單體單元,能夠顯現較佳的黏著性。從該種觀點考慮,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有下限值為50質量%以上的烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯來作為構成該聚合物之單體單元為較佳,含有60質量%以上尤為佳,含有70質量%以上為進一步較佳。若含有50質量%以上的上述(甲基)丙烯酸烷基酯,則(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)能夠發揮較佳的黏著性。並且,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有上限值為97質量%以下的上述(甲基)丙烯酸烷基酯來作為構成該聚合物之單體單元為較佳,含有90質量%以下尤為佳,含有85質量%以下為進一步較佳。藉由含有97質量%以下的上述(甲基)丙烯酸烷基酯,能夠將較佳量的其他單體成分導入到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中。
作為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基 酯,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛脂、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等,其中,從進一步提高黏著性之觀點考慮,含有烷基的碳數為4~8的(甲基)丙烯酸酯為較佳。該等可以單獨使用,亦可以組合兩種以上使用。另外,烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯中之烷基係指直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。
並且,作為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,組合使用作為均聚物之玻璃轉變溫度(Tg)超過0℃之(70℃以上為較佳的)硬單體和作為均聚物之玻璃轉變溫度(Tg)為0℃以下的軟單體亦為較佳。這是因為,籍由軟單體保持黏著性及柔軟性,並且由硬單體提高內聚力,藉此能夠設為段差追隨性更加優異者。此時,硬單體與軟單體的質量比係5:95~40:60為較佳,20:80~30:70尤為佳。
作為上述硬單體,例如可以舉出丙烯酸甲酯(Tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、丙烯酸異冰片酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸異冰片酯(Tg180℃)、丙烯酸金剛烷基酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金剛烷基酯(Tg141℃)等。該等可以單獨使用,亦可以組合兩種以上使用。
在上述硬單體中,從防止對黏著性及透明性等其 他特性之惡影響並且進一步發揮硬單體的性能之觀點考慮,丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸異冰片酯為較佳。若還考慮黏著性,則丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯更為佳,甲基丙烯酸甲酯尤為佳。
作為上述軟單體,較佳地可以舉出具有碳數為2~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基之丙烯酸烷基酯。例如,較佳地可以舉出丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸正丁酯(Tg-54℃)等。該等可以單獨使用,亦可以組合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含反應性官能基單體來作為構成該聚合物之單體單元為較佳。源自該含反應性官能基單體之反應性官能基與後述之交聯劑(B)進行反應,藉此形成交聯結構(三維網狀結構),可以得到具有所希望的內聚力之黏著劑。
作為(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中作為構成該聚合物之單體單元而含有之含反應性官能基單體,較佳地可以舉出在分子內具有羥基之單體(含羥基單體)、在分子內具有羧基之單體(含羧基單體)、在分子內具有胺基之單體(含胺基單體)等。在該等之中,與交聯劑(B)之反應性優異且對被著體之惡影響較少的含羥基單體尤為佳。
作為含羥基單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。其中,從所得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中之 羥基與交聯劑(B)之反應性及與其他單體之共聚性的觀點考慮,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯為較佳。該等可以單獨使用,亦可以組合使用兩種以上。
作為含羧基單體,例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等乙烯性不飽和羧酸。其中,從所得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中之羧基與交聯劑(B)之反應性及與其他單體之共聚性的觀點考慮,丙烯酸為較佳。該等可以單獨使用,亦可以組合使用兩種以上。
作為含胺基單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基胺基乙酯等。該等可以單獨使用,亦可以組合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羥基單體來作為構成該聚合物之單體單元之情況下,其含量的下限值為3質量%以上為較佳,10質量%以上為特佳,15質量%以上為進一步較佳。又,其含量的上限值為35質量%以下為較佳,30質量%以下為特佳,25質量%以下為進一步較佳。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述量含有含羥基單體來作為單體單元,則所得到之黏著劑中殘留有規定量的羥基。羥基為親水性基團,若於黏著劑中存在規定量的該種親水性基團,則即使將黏著劑放置於高溫高濕條件下之情況下,與於該高溫高濕條件下浸入黏著劑之水分的相容性亦為良好,其結果,返回到常溫常濕狀態時之黏著劑的白化得到抑制(耐濕熱白化性優異)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羧基單體來 作為構成該聚合物之單體單元之情況下,其含量的下限值為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,6質量%以上為特佳。又,其含量的上限值為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為特佳。
另外,被黏物為因酸而易受不良影響之材料、例如為透明導電膜或金屬配線等情況下,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,作為構成該聚合物之單體單元而並不含有含羧基單體為較佳。藉此,例如可抑制腐蝕透明導電膜或金屬配線,或改變透明導電膜的電阻值。
在此,“不含有具有羧基之單體”係指,實質上不含有具有羧基之單體,除了完全不含有含羧基單體之外,還容許以如下基準含有含羧基單體,亦即不會產生由羧基引起的透明導電膜或金屬配線等的腐蝕。具體而言,容許(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,作為單體單元而含有0.01質量%以下的含羧基單體,較佳為含有0.001質量%以下的量。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)根據需要可以含有其他單體來作為構成該聚合物之單體單元。作為其他單體,還為了不妨礙含反應性官能基單體的作用,係不含具有反應性之官能基之單體為較佳。作為該種其他單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉等具有非交聯性的3級胺基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。該等可以 單獨使用,亦可以組合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形態可以係無規共聚物,亦可以係嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的下限值為20萬以上為較佳,30萬以上為特佳,40萬以上為進一步較佳。另外,本說明書中的重量平均分子量為藉由凝膠滲透色譜(GPC)法而測定之標準聚苯乙烯換算值。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的下限值為上述下限值以上,則黏著劑成為其抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性更加優異者。
並且,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的上限值係100萬以下為較佳,90萬以下尤為佳,70萬以下為進一步較佳。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的上限值為上述以下,則黏著劑成為貼附時的段差追隨性更加優異者。
另外,在黏著性組成物P中,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。
(2)交聯劑(B)
黏著性組成物P含有交聯劑(B)為較佳。黏著性組成物P藉由含有交聯劑(B),使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交聯而形成三維網狀結構,能夠提高所得到之黏著劑的內聚力,從而進一步提高抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性。
交聯劑(B)為與具有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之反應性基團反應者即可,例如可舉出異氰酸酯系交聯劑 、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、聯胺系交聯劑、醛系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、金屬醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、銨鹽系交聯劑等。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羥基單體來作為構成該聚合物之單體單元之情況下,使用與該羥基的反應性優異之異氰酸酯系交聯劑為較佳。又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羧基單體來作為構成該聚合物之單體單元之情況下,使用與該羧基的反應性優異之環氧系交聯劑為較佳。另外,交聯劑(B)可單獨使用一種,或組合兩種以上來使用。
異氰酸酯系交聯劑係至少含有聚異氰酸酯化合物者。作為聚異氰酸酯化合物,例如可以舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯等及該等的縮二脲體、異氰脲酸酯體、以及乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等作為與含低分子活性氫化合物之反應物之加成物等。其中,從與羥基之反應性的觀點考慮,三羥甲基丙烷改性的芳香族聚異氰酸酯為較佳,三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯尤為佳。
作為環氧系交聯劑,例如可以舉出1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲基二胺、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二縮 水甘油胺等。其中,從與羧基之反應性的觀點考慮,1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷為較佳。
黏著性組成物P中之交聯劑(B)的含有量相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份,下限值係0.001質量份以上為較佳,0.01質量份以上尤為佳,0.02質量份以上為進一步較佳。並且,上限值係10質量份以下為較佳,5質量份以下尤為佳,1質量份以下為進一步較佳。
交聯劑(B)的含量於上述範圍內,藉此所得到之黏著劑的內聚力成為較佳者,且黏著劑的抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性得到提高。
(3)各種添加劑
黏著性組成物P中根據需要可以添加在丙烯酸系黏著劑中通常使用之各種添加劑,例如矽烷偶合劑、抗靜電劑、增黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、軟化劑、填充劑、折射率調整劑等。
另外,黏著性組成物P係表示在黏著劑層中以原狀態或反應之狀態殘存之各種成分的混合物者,在乾燥製程等中被去除之成分例如後述的聚合溶劑及稀釋溶劑不含於黏著性組成物P中。
在此,若黏著性組成物P含有矽烷偶合劑,則所得到之黏著劑與玻璃構件或塑膠板的密接性得到提高。藉此,所得到之黏著劑成為其抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性更加優異者。
作為矽烷偶合劑,係在分子內具有至少一個烷氧 基矽基之有機矽化合物且與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之相容性良好、並且具有透光性者為較佳。
作為該種矽烷偶合劑,例如可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含聚合性不飽和基團之矽化合物、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧基結構之矽化合物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等含巰基之矽化合物、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基之矽化合物、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、或該等的至少一個與甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等含烷基之矽化合物的縮合物等。該等可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。
黏著性組成物P含有矽烷偶合劑時,其含量相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份,的下限值為0.01質量份以上為較佳,0.05質量份以上尤為佳,0.1質量份以上進一步較佳。並且,含量的上限值為5質量份以下為較佳,1質量份以下尤為佳,0.5質量份以下進一步較佳。
(4)黏著性組成物的製造
黏著性組成物P可藉由如下而製造:製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),且根據需要對所得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)添加交聯劑(B)及添加劑。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)能夠藉由將構成聚合物之單體的混合物利用通常的自由基聚合法進行聚合而製造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合係根據需要使用聚合起始劑並藉由溶液聚合法進行為較佳。作為聚合溶劑,例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮等,亦可以並用兩種類以上。
作為聚合起始劑,可以舉出偶氮系化合物、有機過氧化物等,亦可以並用兩種類以上。作為偶氮系化合物,例如可以舉出2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(環己烷1-甲腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-羥基甲基丙腈)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作為有機過氧化物,例如可以舉出過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸叔丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、二(2-乙氧基乙基)過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己醯)過氧化物、二丙醯過氧化物、二乙醯過氧化物等。
另外,在上述聚合製程中,藉由配合2-巰基乙醇等鏈轉移劑,能夠調節所得到之聚合物的重量平均分子量。
若得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),則在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加根據所需交聯劑(B )、添加劑及稀釋溶劑並充分混合,藉此得到由溶劑稀釋之黏著性組成物P(塗佈溶液)。另外,當在上述各成分中的任意一個使用固體狀者時,或者當以未稀釋之狀態與其他成分混合時產生析出時,可以將該成分預先單獨在稀釋溶劑中溶解或稀釋之後,與其他成分混合。
作為上述稀釋溶劑,例如使用己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴、甲苯、二甲苯等芳香族烴、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵代烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、乙基溶纖劑等溶纖劑系溶劑等。
作為如此製備之塗佈溶液的濃度、黏度,只要在可塗層之範圍即可,並沒有特別限制,可以根據狀況適當選定。例如,稀釋成黏著性組成物P的濃度成為10~60質量%。另外,當得到塗佈溶液時,稀釋溶劑等的添加並非必要條件,只要黏著性組成物P為可塗層之黏度等,則亦可以不添加稀釋溶劑。此時,黏著性組成物P成為將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶劑直接作為稀釋溶劑之塗佈溶液。
(5)黏著劑的製造
構成第1黏著劑層21之黏著劑及構成第2黏著劑層22之黏著劑可藉由交聯黏著性組成物P而較佳地得到。黏著性組成物P的交聯通常可藉由加熱處理來進行。另外,能夠以乾燥處理兼作該加熱處理,該乾燥處理為從塗佈於所希望的對象物之黏著性組成物P的塗膜揮發稀釋溶劑等時所進行的乾燥處理。
加熱處理的加熱溫度為50~150℃為較佳,70~ 120℃尤為佳。並且,加熱時間為10秒~10分鐘為較佳,50秒~2分鐘尤為佳。
加熱處理後,根據需要可以設置在常溫(例如,23℃、50%RH)下進行1~2周左右的熟化期間。當需要該熟化期間時,在經過熟化期間之後形成黏著劑,當不需要熟化期間時,在加熱處理結束之後形成黏著劑。
藉由上述加熱處理(及熟化),(含有交聯劑(B)之情況下,經由該交聯劑(B))(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)得到充分交聯。
(6)凝膠分率
構成第1黏著劑層21之黏著劑及構成第2黏著劑層22之黏著劑的凝膠分率的下限值為50%以上為較佳,60%以上為特佳,65%以上為進一步較佳。若黏著劑的凝膠分率為50%以上,則黏著劑的內聚力變高,且黏著劑層2成為其抗起泡性及高溫高濕下之段差追隨性更加良好者。又,該黏著劑的凝膠分率的上限值為85%以下為較佳,80%以下為特佳,75%以下為進一步較佳。若黏著劑的凝膠分率為85%以下,則黏著劑不會變的過硬,且該黏著劑層成為其段差追隨性更加優異者。在此,黏著劑的凝膠分率的測定方法如後述之試驗例所示。
(7)黏著力
第1黏著劑層21(的與基材的積層體)及第2黏著劑層22(的與基材的積層體)相對鈉鈣玻璃之黏著力的下限值為5N/25mm以上為較佳,10N/25mm以上為特佳,15N/25mm以上為進一步較佳。若該黏著力為上述下限值以上,則抗起泡性 及高溫高濕條件下之段差追隨性更加優異。又,上述黏著力的上限值為50N/25mm以下為較佳,40N/25mm以下為特佳,35N/25mm以下為進一步較佳。若該黏著力為上述上限值以下,則可得到良好的再加工性,且產生貼合錯誤之情況下,可再利用高價顯示體構成構件。
在此,本說明書中的黏著力基本上係指,藉由依據JIS Z0237:2009之180度剝離法測定之黏著力,該黏著力為將測定用樣品設為寬25mm、長100mm,將該測定用樣品貼附於被黏物,以0.5MPa、50℃加壓20分鐘之後,於常壓、23℃、50%RH的條件下放置24小時,之後以剝離速度300mm/min進行測定者。另外,作為上述基材而使用厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
(8)段差追隨率
第1黏著劑層21及第2黏著劑層22的、以下述式表示之段差追隨率(%)的下限值為10%以上為較佳,15%以上為特佳,20%以上為進一步較佳。又,該段差追隨率(%)的上限值為50%以下為較佳,45%以下為特佳,40%以下為進一步較佳。
段差追隨率(%)={(規定耐久試驗後,無氣泡、浮起、剝離等而保持填補狀態之段差的高度(μm))/(黏著劑層的厚度)}×100
另外,段差追隨率的試驗方法如後述之試驗例所示。
作為外層之第1黏著劑層21及第2黏著劑層22的段差追隨率於上述範圍內,藉此作為本實施形態之黏著片1 的黏著劑層2而易成為段差追隨性更加優異者。
2.第3黏著劑層
關於構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑,若其為滿足前述之物性者,則並無特別限定。活性能量射線硬化性黏著劑至少含有活性能量射線硬化性單體、寡聚物及聚合物的任一個,或含有它們的混合物為較佳,除此以外,亦可以含有活性能量射線非硬化性單體、寡聚物及聚合物中的任一個,或它們的混合物。
本實施形態中,構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑為可根據黏著性組成物Q而得到者為較佳,該黏著性組成物Q含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)和活性能量射線硬化性化合物(D)。黏著性組成物Q進一步含有交聯劑(B)為較佳,該情況下,上述活性能量射線硬化性黏著劑可藉由交聯黏著性組成物Q而得到。
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)
關於(甲基)丙烯酸酯聚合物(C),於構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑滿足前述之物性之範圍內,基本上與前述之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)相同。然而,第3黏著劑層23為中間層,且不會與被黏物直接接觸,因此(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)含有含羧基單體來作為構成該聚合物之單體單元亦為較佳。
又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)含有含氮原子單體來作為構成該聚合物之單體單元亦為較佳。聚合物中作為構成單元而存在含氮原子單體,藉此可促進(甲基)丙烯酸酯 聚合物(C)的反應性官能基與交聯劑(B)的交聯反應。作為上述含氮原子單體,可舉出具有胺基之單體、具有醯胺基之單體、具有含氮雜環之單體等,其中,從使(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)具有適當的剛性之觀點考慮,具有含氮雜環之單體為較佳。
作為具有含氮雜環之單體,例如可以舉出N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基酞醯亞胺等,其中,發揮更加優異之黏著力之N-(甲基)丙烯醯基嗎啉為較佳,N-丙烯醯基嗎啉尤為佳。
另外,作為含氮原子單體,例如亦可以使用(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等。
以上的含氮原子單體可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)含有含氮原子單體來作為構成該聚合物之單體單元之情況下,含有1質量%以上的該含氮原子單體為較佳,含有2質量%以上為特佳,含有3質量%以上為進一步較佳。又,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有20質量%以下的該含氮原子單體來作為構成該聚合物之單體單元為較佳,含有15質量%以下為特佳,含有10質量%以下為進一步較佳。若含氮原子單體的含量於上述範圍內,則可良好地得到促進(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)與交聯劑(B)的交聯反應之效果。
(2)活性能量射線硬化性化合物(D)
若黏著性組成物Q含有活性能量射線硬化性化合物(D),則藉由活性能量射線的照射使活性能量射線硬化性黏著劑硬化時,活性能量射線硬化性化合物(D)彼此聚合,該活性能量射線硬化性黏著劑藉由對該黏著性組成物Q進行熱交聯而成,因此可推測該聚合之活性能量射線硬化性化合物(D)被纏繞成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的交聯結構(三維網狀結構)。具有上述高次結構之黏著劑的內聚力較高,且顯示相對較高的彈性模數,因此作為中間層而具有第3黏著劑層23之黏著劑層2成為抗起泡性更加優異者。
活性能量射線硬化性化合物(D)藉由活性能量射線的照射而被硬化,且若為可得到上述效果之化合物,則並無特別限制,可以為單體、寡聚物或聚合物中的任意一個,亦可以為它們的混合物。該些中,可較佳地舉出與(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)等的相容性優異且分子量小於1000的多官能丙 烯酸酯系單體。
作為分子量小於1000的多官能丙烯酸酯系單體,例如可以舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等2官能型;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、ε-己內酯改性三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等3官能型;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型;丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型等。在上述之中,從所得到之黏著劑層的抗起泡性的觀點考慮,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,ε-己內酯改性三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯為較佳。該等可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。
作為活性能量射線硬化性化合物(D),亦可以使 用活性能量射線硬化型的丙烯酸酯系寡聚物。該丙烯酸酯系寡聚物為重量平均分子量50,000以下者為較佳。作為該種丙烯酸酯系寡聚物的例子,可以舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、矽酮丙烯酸酯系等。
上述丙烯酸酯系寡聚物的重量平均分子量的上限值為50,000以下為較佳,40,000以下為特佳。又,該重量平均分子量的下限值為500以上為較佳,3,000以上為特佳。該些丙烯酸酯系寡聚物可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上來使用。
並且,作為活性能量射線硬化性化合物(D),亦可以使用在側鏈中導入有具有(甲基)丙烯醯基之基團之加成丙烯酸酯系聚合物。該種加成丙烯酸酯系聚合物可藉由使用(甲基)丙烯酸酯與在分子內具有交聯性官能基之單體的共聚物,並使該共聚物的交聯性官能基的一部分、與具有能與(甲基)丙烯醯基以及交聯性官能基發生反應的基團之化合物進行反應來得到。
上述加成丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量的下限值為5萬以上為較佳,10萬以上為特佳。又,該重量平均分子量的上限值為90萬以下為較佳,50萬以下為特佳。
活性能量射線硬化性化合物(D)既可以從前述多官能丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系寡聚物及加成丙烯酸酯系聚合物中選擇使用一種,亦可以組合使用兩種以上,亦可以與該等以外的活性能量射線硬化性成分組合使用。
關於黏著性組成物Q中的活性能量射線硬化性化合物(D)的含量,從提高所得到之黏著劑的內聚力且將抗起泡性設為優異之觀點考慮,相對(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)100質量份,其下限值為0.5質量份以上為較佳,1.0質量份以上為更佳,3.0質量份以上為特佳。另一方面,關於上述含量,從防止活性能量射線硬化性化合物(D)與(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)相分離之觀點考慮,其上限值為50質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,進一步從將抗起泡性設為更加優異之觀點考慮,12質量份以下為特佳。
(3)交聯劑(B)
黏著性組成物Q含有交聯劑(B)為較佳。黏著性組成物Q含有交聯劑(B),藉此可對(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)進行交聯來形成三維網狀結構,提高所得到之黏著劑的內聚力,且進一步提高抗起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性。作為交聯劑(B),可使用與以黏著性組成物P進行說明之交聯劑相同的交聯劑,使用量亦相同。
(4)光聚合起始劑(E)
使構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑硬化時,作為所照射之活性能量射線而使用紫外線之情況下,黏著性組成物Q進一步含有光聚合起始劑(E)為較佳。藉由如此含有光聚合起始劑(E)可有效聚合活性能量射線硬化性化合物(D),並且可減少聚合硬化時間及活性能量射線的照射量。
作為該種光聚合起始劑(E),例如可以舉出安息 香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。該等可以單獨使用,亦可以組合使用兩種以上。
關於黏著性組成物Q中的光聚合起始劑(E)的含量,相對活性能量射線硬化性化合物(D)100質量份,其下限值為0.1質量份以上為較佳,1質量份以上為特佳。又,上限值為30質量份以下為較佳,10質量份以下為特佳。
(5)各種添加劑
黏著性組成物Q中,可依據需要添加通常用於丙烯酸系黏著劑之各種添加劑,例如矽烷偶合劑、抗靜電劑、增黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、軟化劑、填充劑、折射率調整劑等。
另外,黏著性組成物Q為表示直接或以進行反應之狀態殘留於黏著劑層中之各種成分的混合物者,且黏著性組 成物Q中並不包含於乾燥製程等中被去除之成分,例如,後述聚合溶劑或稀釋溶劑。
(6)黏著性組成物的製造
黏著性組成物Q可藉由如下來製造:製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(C),並對所得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)和活性能量射線硬化性化合物(D)進行混合的同時,根據需要添加交聯劑(B)、光聚合起始劑(E)及添加劑。具體而言,可藉由與黏著性組成物P的製造方法相同的方法來製造。
(7)黏著劑的製造
構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑可藉由對黏著性組成物Q進行交聯(熱交聯)來較佳地得到。黏著性組成物Q的交聯可藉由與黏著性組成物P的交聯方法相同的方法來進行。
(8)凝膠分率
構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前的凝膠分率的下限值為40%以上為較佳,45%以上為特佳,50%以上為進一步較佳。若硬化前的凝膠分率為40%以上,則活性能量射線硬化性黏著劑的內聚力變高,且黏著劑層2成為其加工性更加良好者。又,該硬化前的凝膠分率的上限值為75%以下為較佳,70%以下為特佳,65%以下為進一步較佳。若硬化前的凝膠分率為75%以下,則活性能量射線硬化性黏著劑不會變得過硬,且黏著劑層2成為其初始的段差追隨性更加優異者。
構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著 劑的硬化後(基於活性能量射線照射之硬化後)的凝膠分率的下限值為70%以上為較佳,75%以上為特佳,79%以上為進一步較佳。若硬化後的凝膠分率為70%以上,則內聚力變高,且該黏著劑層成為其抗起泡性及高溫高濕下之段差追隨性更加優異者。又,該硬化後的凝膠分率的上限值為95%以下為較佳,92%以下為特佳,90%以下為進一步較佳。若硬化後的凝膠分率為95%以下,則與相鄰之第1黏著劑層21及第2黏著劑層22的密接性優異,藉此該黏著劑層成為其抗起泡性及高溫高濕下之段差追隨性更加優異者。在此,活性能量射線硬化性黏著劑的凝膠分率的測定方法如後述之試驗例所示。
(9)黏著力
構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑(的與基材的積層體)硬化前的相對鈉鈣玻璃之黏著力的下限值為20N/25mm以上為較佳,25N/25mm以上為特佳,30N/25mm以上為進一步較佳。若該硬化前的黏著力為上述下限值以上,則與第1黏著劑層21及第2黏著劑層22的密接性變高,且可抑制黏著劑層2中的層間剝離。另外,關於上述黏著力的上限值,並無特別限定,通常為50N/25mm以下為較佳,45N/25mm以下為特佳。
構成第3黏著劑層23之活性能量射線硬化性黏著劑(的與基材的積層體)硬化後(基於活性能量射線照射之硬化後)的相對鈉鈣玻璃之黏著力的下限值為20N/25mm以上為較佳,25N/25mm以上為特佳,30N/25mm以上為進一步較佳。若該硬化後的黏著力為上述下限值以上,則與第1黏著劑層 21及第2黏著劑層22的密接性變高,且所得到之產品(顯示體)成為耐久性較高者。另外,關於上述黏著力的上限值,並無特別限定,通常為55N/25mm以下為較佳,50N/25mm以下為特佳。
(10)段差追隨率
第3黏著劑層23硬化後(基於活性能量射線照射之硬化後)的段差追隨率(%)的下限值為30%以上為較佳,35%以上為特佳,40%以上為進一步較佳。又,該段差追隨率(%)的上限值為65%以下為較佳,60%以下為特佳,55%以下為進一步較佳。
作為中間層之第3黏著劑層23的段差追隨率於上述範圍內,藉此本實施形態之黏著片1的黏著劑層2成為其段差追隨性更加優異者。
3.剝離片
剝離片31、32係使用黏著片1之前保護黏著劑層2者,在使用黏著片1(黏著劑層2)時被剝離。在本實施形態之黏著片1中,並不一定需要剝離片31、32的一個或兩個。
作為剝離片31、32,例如使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、胺基甲酸酯薄膜、乙烯乙酸乙酯薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯.(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯.(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。 並且,亦可以使用該等的交聯薄膜。另外,亦可以係該等的積層薄膜。
上述剝離片31、32的剝離面(尤其與黏著劑層2接觸之面)實施有剝離處理為較佳。作為剝離處理中所使用之剝離劑,例如可以舉出醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系的剝離劑。另外,在剝離片31、32中,將一個剝離片設為剝離力較大的重剝離型剝離片,將另一個剝離片設為剝離力較小的輕剝離型剝離片為較佳。
對於剝離片31、32的厚度並沒有特別限制,通常係20~150μm左右。
4.黏著片的物性
(1)段差追隨率
本實施形態之黏著片1的黏著劑層2硬化後(基於活性能量射線照射之硬化後)的段差追隨率(%)的下限值為25%以上為較佳,30%以上為特佳,40%以上為進一步較佳。又,該段差追隨率(%)的上限值為60%以下為較佳,55%以下為特佳,50%以下為進一步較佳。
如前述,本實施形態中的黏著劑層2的段差追隨性優異,因此可實現如上述般較高之段差追隨率。藉此,該黏著劑層2良好地追隨顯示體構成構件的段差,且即使經過耐久試驗亦可抑制於段差附近產生氣泡、浮起、剝離等,藉此可抑制產生光的反射損失。
(2)100%模數
本實施形態之黏著片1的黏著劑層2的硬化前(基於活性 能量射線照射之硬化前)的100%模數的下限值為40kPa以上為較佳,50kPa以上為特佳,60kPa以上為進一步較佳。上述100%模數的下限值為上述下限值以上,藉此黏著劑層2成為其加工性更加良好者。又,黏著劑層2的硬化前的100%模數的上限值為200kPa以下為較佳,150kPa以下為特佳,90kPa以下為進一步較佳。上述100%模數的上限值為上述上限值以下,藉此黏著劑層2成為其初始段差追隨性更加優異者。
本實施形態之黏著片1的黏著劑層2硬化後(基於活性能量射線照射之硬化後)的100%模數的下限值為70kPa以上為較佳,80kPa以上為特佳,125kPa以上為進一步較佳。上述100%模數的下限值為上述下限值以上,藉此黏著劑層2成為其抗起泡性及高溫高濕下之段差追隨性更加優異者。又,黏著劑層2的硬化前的100%模數的上限值為200kPa以下為較佳,170kPa以下為特佳,150kPa以下為進一步較佳。上述100%模數的上限值為上述上限值以下,藉此變得可輕鬆地將黏著劑層2相對被黏物(顯示體構件)之密接性(黏著力)保持為較高。
5.黏著片的製造
作為黏著片1的一製造例,向一個剝離片31的剝離面塗佈上述黏著性組成物P的塗佈液,且進行加熱處理來對黏著性組成物P進行熱交聯,並形成塗佈層,藉此得到附帶黏著性組成物P的塗佈層之剝離片31。又,向另一剝離片32的剝離面塗佈上述黏著性組成物P的塗佈液,且進行加熱處理來對黏著性組成物P進行熱交聯,並形成塗佈層,藉此得到附帶黏著性 組成物P的塗佈層之剝離片32。而且,向又一剝離片的剝離面塗佈上述黏著性組成物Q的塗佈液,且進行加熱處理來對黏著性組成物Q進行熱交聯,並形成塗佈層,藉此得到附帶黏著性組成物Q的塗佈層之剝離片。
之後,以兩個塗佈層彼此接觸之方式對附帶黏著性組成物P的塗佈層之剝離片31和附帶黏著性組成物Q的塗佈層之剝離片進行貼合,並從黏著性組成物Q的塗佈層剝離剝離片。接著,以兩個塗佈層彼此接觸之方式對該黏著性組成物Q的塗佈層和附帶黏著性組成物P的塗佈層之剝離片32進行貼合。需要熟化期間之情況下,經過熟化期間,不需要熟化期間之情況下,可直接由上述所積層之一個黏著性組成物P的塗佈層成為第1黏著劑層21,由黏著性組成物Q的塗佈層成為第3黏著劑層23,且由另一黏著性組成物P的塗佈層成為第2黏著劑層22。藉此,可得到黏著片1,該黏著片1藉由剝離片31、剝離片32來夾持由第1黏著劑層21、第3黏著劑層23及第2黏著劑層22構成之黏著劑層2而成。另外,關於黏著性組成物的塗佈層的熟化,可以於如上述般對黏著性組成物的塗佈層進行貼合而使其成為3層之後進行,亦可以於進行貼合之前進行。
作為塗佈上述黏著性組成物P的塗佈液之方法,例如可以利用棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刮板塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
本實施形態之黏著片1的加工性良好,因此對黏著片1進行沖切加工時,可抑制產生黏著劑從切割面溢出而導 致黏著劑附著於刀刃等問題。
〔顯示體〕
如第2圖所示,本實施形態之顯示體4包括如下構成:至少之貼合之側的面具有段差之第1顯示體構成構件51(一顯示體構成構件);第2顯示體構成構件52(另一顯示體構成構件);及位於該等之間並且將第1顯示體構成構件51與第2顯示體構成構件52相互貼合之黏著劑層2。本實施形態之顯示體4中,第1顯示體構成構件51在黏著劑層2側的面具有段差,具體而言,具有由印刷層6形成之段差。
上述顯示體4中的黏著劑層2為藉由照射活性能量射線而使前述之黏著片1的黏著劑層2(尤其第3黏著劑層23)硬化者(為方便起見,使用相同的名稱及符號)。在此,活性能量射線係指,於電磁波或帶電粒子束中具有能量子者,具體而言,可舉出紫外線或電子束等。活性能量射線中,容易操作之紫外線為特佳。
紫外線的照射能夠藉由高壓水銀燈、融合H燈、氙燈等來進行,關於紫外線的照射量,照度為50~1000mW/cm2左右為較佳。並且,光量為50~10000mJ/cm2為較佳,80~5000mJ/cm2更為佳,200~2000mJ/cm2尤為佳。另一方面,電子束的照射能够藉由電子束加速器等來進行,電子束的照射量為10~1000krad左右為較佳。
關於針對黏著劑層2之活性能量射線的照射,藉由該黏著劑層2使第1顯示體構成構件51及第2顯示體構成構件52彼此貼合之後,隔著第1顯示體構成構件51及第2 顯示體構成構件52中的透射活性能量射線之構件來進行為較佳。
若對黏著劑層2照射活性能量射線,則尤其第3黏著劑層23中的活性能量射線硬化性化合物(D)聚合並硬化。藉由活性能量射線的照射而被硬化(尤其第3黏著劑層23被硬化)而成之黏著劑層2成為其抗起泡性及高溫高濕下之段差追隨性非常優異者。
作為顯示體4,例如可以舉出液晶(LCD)顯示器、發光二極體(LED)顯示器、有機電致發光(有機EL)顯示器、電子紙等,亦可以係觸摸面板。並且,作為顯示體4,亦可以係構成該等的一部分之構件。
第1顯示體構成構件51可以係玻璃板、塑膠板等,此外,係由包含該等之積層體等構成之保護面板為較佳。該等通常係硬質體。此時,印刷層6一般在第1顯示體構成構件51中之黏著劑層2側形成為邊框狀。
作為上述玻璃板並沒有特別限定,例如可以舉出化學強化玻璃、無鹼性玻璃、石英玻璃、鈉鈣玻璃、含鋇.鍶玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃等。玻璃板的厚度並沒有特別限定,通常係0.1~5mm,0.2~2mm為較佳。
作為上述塑膠板並沒有特別限定,例如可以舉出丙烯酸板、聚碳酸酯板等。塑膠板的厚度並沒有特別限定,通常係0.2~5mm,0.4~3mm為較佳。
另外,在上述玻璃板或塑膠板的一面或兩面可以 設置各種功能層(透明導電膜、金屬層、矽氧層、硬塗層、防眩層等),亦可以積層光學構件。並且,透明導電膜及金屬層可以被圖案化。
第2顯示體構成構件52為應貼附於第1顯示體構成構件51之光學構件、顯示體模組(例如,液晶(LCD)模組、發光二極體(LED)模組、有機電致發光(有機EL)模組等)、作為顯示體模組的一部分的光學構件、或包含顯示體模組之積層體為較佳。
在上述光學構件,例如可以舉出飛散防止薄膜、偏光板(偏光薄膜)、偏光子、相位差板(相位差薄膜)、視野角補償薄膜、增亮薄膜、對比度提高薄膜、液晶聚合物薄膜、擴散薄膜、半透射反射薄膜、透明導電性薄膜等。作為飛散防止薄膜,可以例示出在基材薄膜的一面形成硬塗層而成之硬塗薄膜等。
關於構成印刷層6之材料,並無特別限定,可使用印刷用的公知材料。印刷層6的厚度、亦即段差高度的下限值為3μm以上為較佳,5μm以上為更佳,7μm以上為特佳,10μm以上為最佳。下限值為上述下限值以上,藉此可充分確保從觀察者側觀察不到電氣配線等的隱蔽性。又,上限值為50μm以下為較佳,35μm以下為更佳,25μm以下為特佳,20μm以下為進一步較佳。上限值為上述上限值以下,藉此可防止黏著劑層2針對該印刷層6的段差追隨性的惡化。
製造上述顯示體4時,作為一例,剝離黏著片1的一個剝離片31,並將黏著片1的暴露之黏著劑層2貼合於第 1顯示體構成構件51的印刷層6所存在之側的面。此時,黏著劑層2由於段差追隨性優異,因此可以抑制在由印刷層6形成之段差附近產生間隙或浮起。
之後,從黏著片1的黏著劑層2剝離另一剝離片32,並對黏著片1的所露出之黏著劑層2和第2顯示體構成構件52進行貼合。又,作為另一例,可以替換第1顯示體構成構件51及第2顯示體構成構件52的貼合順序。
上述顯示體4中,黏著劑層2的抗起泡性優異,因此即使於將顯示體4放置於高溫高濕條件下(例如,85℃、85%RH、72小時),且從由塑膠板等構成之顯示體構成構件產生脫氣之情況下,亦可抑制於黏著劑層2與顯示體構成構件51、顯示體構成構件52的界面中產生氣泡、浮起、剝離等起泡現象。
又,上述顯示體4中,即使於高溫高濕條件下,黏著劑層2設為段差追隨性亦優異,因此即使將顯示體4放置於高溫高濕條件下(例如,85℃、85%RH、72小時)之情況下,亦可抑制於段差附近產生氣泡、浮起、剝離等。
以上說明之實施形態係為了便於理解本發明而記載者,並非為了限定本發明而記載者。因此,上述實施形態中所揭示之各要件係還包含本發明的技術技範圍所屬之所有設計變更和均等物之趣旨。
例如,可以省略黏著片1中的剝離片31、剝離片32中的任一個或兩個,並且,亦可以替代剝離片31和/或剝離片32而積層有所希望的光學構件。而且,可以於黏著劑層2 中的第1黏著劑層21和/或第2黏著劑層22與第3黏著劑層23之間存在其他層,亦可以於黏著劑層2中的第1黏著劑層21和/或第2黏著劑層22的外側(剝離片31、剝離片32側)存在又一其他層。
並且,第1顯示體構成構件51可以係具有印刷層6以外的段差者。進而,不僅是第1顯示體構成構件51,第2顯示體構成構件52亦可以係在黏著劑層2側具有段差者。
【實施例】
以下,藉由實施例等對本發明進行進一步具體的說明,但本發明的範圍並非限定於該等實施例等者。
〔製造例1〕
-具有第1黏著劑層或第2黏著劑層之積層體的製作-
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的製備
對丙烯酸2-乙基己酯60質量份、甲基丙烯酸甲酯20質量份及丙烯酸2-羥乙酯20質量份進行共聚來製備了(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。藉由後述之方法對該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量進行測定之結果,重量平均分子量(Mw)為60萬。
(2)黏著性組成物P的製備
將上述製程(1)中所得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份(固體成分換算值;以下相同)、作為交聯劑(B)之三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製,產品名稱“Coronate L”)0.25質量份、以及作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷( Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製,產品名稱“KBM403”)0.30質量份進行混合並充分撹拌,並且利用甲乙酮進行稀釋,藉此得到固體成分濃度為35質量%的黏著性組成物P的塗佈溶液。
在此,將(甲基)丙烯酸酯聚合物設為100質量份(固體成分換算值)之情況下之黏著性組成物的各配合(固體成分換算值)示於表1。另外,表1中所記載之縮寫等的詳細內容如以下。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物]
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HEA:丙烯酸2-羥基乙酯
BA:丙烯酸正丁酯
IBXMA:甲基丙烯酸異冰片酯
IBXA:丙烯酸異冰片酯
ACMO:4-丙烯醯基嗎啉
AA:丙烯酸
[交聯劑]
TDI系:三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製,產品名稱“Coronate L”)
環氧系:1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製,產品名稱“TETRAD C-5”)
(3)積層體的製作
使用刮刀塗佈機將上述製程(2)中所得到之黏著性組成 物P的塗佈溶液塗佈於重剝離型剝離片(Lintec Corporation製,產品名稱“SP-PET752150”)的剝離處理面之後,以90℃加熱處理1分鐘來形成了塗佈層(厚度:25μm),該重剝離型剝離片的剝離處理面藉由以矽酮系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單面進行剝離處理而形成。同樣地,使用刮刀塗佈機將上述製程2中所得到之黏著性組成物的塗佈溶液塗佈於輕剝離型剝離片(Lintec Corporation製,產品名稱“SP-PET382120”)的剝離處理面之後,以90℃加熱處理1分鐘來形成塗佈層(厚度:25μm),該輕剝離型剝離片的剝離處理面藉由以矽酮系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單面進行剝離處理而形成。
接著,以兩個塗佈層彼此接觸之方式對附帶上述中所得到之塗佈層之重剝離型剝離片和附帶上述中所得到之塗佈層之輕剝離型剝離片進行貼合,並於23℃、50%RH的條件下熟化7天,藉此製作了由如下結構、亦即重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度:50μm)/輕剝離型剝離片構成之積層體。另外,該黏著劑層由活性能量射線非硬化性黏著劑構成,且相當於第1黏著劑層及第2黏著劑層。
上述黏著劑層的厚度為依據JIS K7130,並使用恆壓厚度測量儀(TECLUCK Corporation製,產品名稱“PG-02”)而測定之值。
〔製造例2~製造例3〕
如表1所示,對構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之各單體的種類和比例、及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量 平均分子量進行變更,除此之外,以與製造例1相同的方式製造了積層體。
〔製造例4〕
-具有第3黏著劑層之積層體的製作-
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)的製備
對丙烯酸2-乙基己酯60質量份、丙烯酸異冰片酯10質量份、4-丙烯醯嗎啉10質量份及丙烯酸2-羥乙酯20質量份進行共聚來製備了(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)。藉由後述之方法該(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)的分子量進行測定之結果,重量平均分子量(Mw)為50萬。
(2)黏著性組成物Q的製備
對如下成分進行混合並充分進行攪拌,且以甲基乙基酮進行稀釋來得到固體成分濃度48質量%的黏著性組成物Q的塗佈溶液、亦即上述製程(1)中所得到之(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)100質量份、作為活性能量射線硬化性化合物(D)之ε-己內酯改性三-(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製,產品名稱“NK酯A-9300-1CL”)5.0質量份、作為光聚合起始劑(E)而以1:1的質量比對二苯甲酮及1-羥基環己基苯基酮進行混合者(BASF公司製,產品名稱“Irgacure 500”)0.50質量份、作為交聯劑(B)之三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製,產品名稱“Coronate L”)0.25質量份、及作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製,產品名稱“KBM-403”) 0.30質量份。
(3)積層體的製作
使用上述製程(2)中所得到之黏著性組成物Q的塗佈溶液,並藉由與前述之黏著性組成物P相同之方式製作了由如下結構、亦即重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度:50μm)/輕剝離型剝離片構成之積層體。另外,該黏著劑層由活性能量射線硬化性黏著劑構成,且相當於第3黏著劑層。
〔製造例5〕
如表1所示般對構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之各單體的種類和比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量、活性能量射線硬化性化合物(D)的比例、光聚合起始劑(E)的比例、及交聯劑(B)的種類和比例進行變更,除此以外,以與製造例4相同之方式製造了積層體。
其中,前述重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透色譜(GPC)在以下條件下測定(GPC測定)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<測定條件>
.GPC測定裝置:TOSOH CORPORATION製,HLC-8020
.GPC柱(按以下順序通過):TOSOH CORPORATION製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
.測定溶劑:四氫呋喃
.測定溫度:40℃
〔實施例1〕
從製造例1中所得到之積層體剝離輕剝離型剝離片,並且從製造例4中所得到之積層體剝離輕剝離型剝離片,且以彼此接觸之方式對所露出之第1黏著劑層和第3黏著劑層進行貼合,藉此從第3黏著劑層剝離重剝離型剝離片。接著,從製造例1中所得到之積層體剝離輕剝離型剝離片,且以彼此接觸之方式對所露出之第2黏著劑層和上述第3黏著劑層進行貼合來得到黏著片,該黏著片藉由以兩枚重剝離型剝離片夾持由第1黏著劑層、第3黏著劑層及第2黏著劑層構成之黏著劑層而成。
〔實施例2~實施例6,比較例1~比較例7〕
以成為表2所示之積層順序之方式對製造例1~製造例5中所製造之積層體的黏著劑層進行積層,並以與實施例1相同之方式製造了黏著片。在此,以分別成為表2所示之厚度之方式對各黏著劑層的厚度進行了變更。
〔試驗例1〕(凝膠分率的測定)
將製造例1~製造例5中製造之積層體裁剪為80mm×80mm的尺寸,將其黏著劑層包在聚酯製網(網眼尺寸200)中,藉由精密天平秤取其質量,減去上述網單獨的質量,藉此計算黏著劑本身的質量。將此時的質量設為M1。
接著,在室溫下(23℃),將包在上述聚酯製網中之黏著劑在乙酸乙酯中浸漬24小時。其後,取出黏著劑,在溫度23℃、相對濕度50%的環境下風乾24小時,另外,在80℃的烘箱中乾燥12小時。乾燥後,藉由精密天平秤取其質量,減去上述網單獨的質量,藉此計算黏著劑本身的質量。將此 時的質量設為M2。以(M2/M1)×100表示凝膠分率(%)。將結果示於表3。
另外,針對製造例4及製造例5的積層體的黏著劑層,測定了對黏著劑層照射(從重剝離型剝離片側照射)紫外線前後的凝膠分率。表中,將紫外線照射前的結果記載為“UV前”,將紫外線照射後的結果記載為“UV後”(以下,相同)。紫外線的照射條件如以下。
<紫外線照射條件>
‧使用Fusion,Co.,Ltd.製無電極燈H燈泡
‧照度500mW/cm2,光量200mJ/cm2
‧作為UV照度以及光量計使用EYE GRAPHICS CO.,LTD.製“UVPF-36”
〔試驗例2〕(黏著力的測定)
從製造例1~製造例5中製造之積層體上剝離輕剝離型剝離片,並將暴露之黏著劑層貼合於具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TOYOBO CO.,LTD.製,產品名稱“PET A4300”,厚度:100μm)的易接著層,從而得到剝離片/黏著劑層/PET薄膜的積層體。將所得到之積層體裁斷為25mm寬度、100mm長度,將其作為樣品。
在23℃、50%RH的環境下,從上述樣品上剝離重剝離型剝離片,並將暴露之黏著劑層貼附於鈉鈣玻璃(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.製)之後,利用Kurihara Manufactory Inc.製高壓釜在0.5MPa、50℃下加壓20分鐘。其後,在23℃、50%RH的條件下放置24小時之後,使用拉伸試驗機(ORIENTEC Co.,LTD.製,Tensilon)在剝離速度300mm/min、剝離角度180度的條件下測定黏著力(N/25mm)。在此所記載以外的條件按照JIS Z 0237:2009進行測定。將結果示於表3。
另外,針對製造例4及製造例5的積層體,與上述同樣地貼附於鈉鈣玻璃並使用高壓釜進行加壓之後,隔著鈉鈣玻璃而對黏著劑層照射紫外線,其後,與上述同樣地對放置24小時之後的黏著力亦進行測定。紫外線的照射條件與試驗例1相同。
〔試驗例3〕(儲存彈性模數(G’)的測定)
將製造例1~製造例5中所製造之積層體的黏著劑層積層複數層來作為厚度3mm的積層體。從所得到之黏著劑層的積層體沖切直徑8mm的圓柱體(高度3mm),並將其作為樣品。
關於上述樣品,依據JIS K7244-6,使用黏彈性測定裝置(REOMETRIC公司製,DYNAMIC ANALAYZER)並根據扭轉剪切法,以如下條件測定了儲存彈性模數(G’)(MPa)。將結果示於表3。
測定頻率:1Hz
測定溫度:23℃
另外,針對製造例4及製造例5的積層體的黏著劑層,測定了對黏著劑層的積層體照射紫外線前後的儲存彈性模數(G’)。紫外線的照射條件與試驗例1相同。
[試驗例4〕(100%模數的測定)
將製造例1~製造例5中所製造之積層體的黏著劑層積層複數層,將合計厚度設為800μm之後,切取寬10mm×長75mm 的樣品。以樣品測定部位成為寬10mm×長25mm(拉伸方向)之方式,將上述樣品設置於引拉伸試驗機(ORIENTEC Co.,LTD.製,產品名稱“Tensilon”),於23℃、50%RH的環境下使用該引拉伸試驗機以拉伸速度200mm/分鐘進行拉伸,以應力-彎曲線(SS曲線),且將拉伸率成為100%之應力值作為100%模數(kPa)而進行計算(測定)。將結果示於表3。
另外,針對製造例4及製造例5的積層體的黏著劑層,測定了對向黏著劑層的積層體照射紫外線前後的100%模數(kPa)。紫外線的照射條件與試驗例1相同。
又,針對實施例1~實施例6及比較例6~比較例7中所得到之黏著片的黏著劑層,亦藉由與上述相同之方法測定了100%模數(kPa)(關於比較例1~比較例5,由於與製造例1~製造例5的結果相同,因此省略試驗)。然而,針對實施例2以外的實施例、比較例,將黏著劑層(3層結構)積層複數層,且將合計厚度設為750μm。將結果示於表4。另外,針對實施例1~實施例6及比較例6中所得到之黏著片的黏著劑層,測定了向黏著劑層照射紫外線前後的100%模數(kPa)。紫外線的照射條件與試驗例1相同。
〔試驗例5〕(抗起泡性的評價)
利用單面設有由摻錫氧化銦(ITO)構成之透明導電膜之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(OIKE & Co.,Ltd.製,ITO薄膜,厚度:125μm)的透明導電膜和聚碳酸酯(PC)板(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製、iupilon sheet MR58,厚度:1mm)或由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構成之丙烯酸板 (MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製,iupilon sheet MR200,厚度:1mm)來夾持製造例1~製造例5中所製造之積層體的黏著劑層及實施例1~實施例6及比較例1~比較例7中所得到之黏著片的黏著劑層,從而得到積層體。
於50℃、0.5MPa的條件下,經30分鐘對所得到之積層體進行高壓釜處理。而且,隔著PC板或丙烯酸板,以與試驗例1相同之紫外線照射條件對黏著劑層照射紫外線來使該黏著劑層硬化(除了製造例1~製造例3的黏著劑層、比較例1~比較例3及比較例7的黏著劑層)。
將如上述般得到之樣品於常壓、23℃、50%RH放置15小時。接著,於85℃、85%RH的耐久條件下保管72小時。之後,藉由肉眼觀察來確認黏著劑層中是否有氣泡、浮起或剝離,並依以下基準對抗起泡性進行評價。將結果示於表3及表4。
◎...完全沒有氣泡、浮起及剝離。
○...僅產生了直徑0.1mm以下的氣泡。
×...產生了直徑大於0.1mm的氣泡、浮起或剝離。
〔試驗例6〕(段差追隨率的測定)
在玻璃板(NSG Precision Co,Ltd.製,產品名稱“Corning glass Eagle XG”,縱90mm×橫50mm×厚度0.5mm)的表面上,以塗佈厚度成為5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm中的任一個之方式,以邊框狀(外形:縱90mm×橫50mm,寬度5mm)網版印刷紫外線硬化型油墨(Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd.製,產品 名稱“POS-911墨”)。接著,照射紫外線(80W/cm2,兩個金屬鹵化物燈,燈高度15cm,帶速10~15m/分鐘),使所印刷之上述紫外線硬化型油墨硬化來製作出具有因印刷而產生之段差(段差的高度:5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm中的任意一個)之帶段差玻璃板。
從製造例1~製造例5中所製造之積層體及實施例和比較例中所得到之黏著片剝離一個剝離片,將所露出之黏著劑層貼合於具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TOYOBO CO.,LTD.製,產品名稱“PET A4300”,厚度:100μm)的易接著層。接著,剝離另一剝離片來使黏著劑層顯現。而且,使用層壓機(FUJIPLA Inc.製,產品名稱“LPD3214”),以使黏著劑層覆蓋邊框狀的整個印刷面之方式,將上述積層體層壓於各帶段差玻璃板。之後,於50℃、0.5MPa的條件下經30分鐘進行高壓釜處理。
隔著PET薄膜,並於與試驗例1相同的紫外線照射條件下,對於上述黏著劑層照射紫外線來使該黏著劑層硬化(除了製造例1~製造例3的黏著劑層、比較例1~比較例3及比較例7的黏著劑層)。
將如上述般得到之評價用樣品,於85℃、85%RH的高溫高濕條件下保管72小時(耐久試驗)之後,對段差追隨性進行了評價。關於段差追隨性,根據印刷段差是否藉由黏著劑層而被完全填補之情況來進行判斷,於印刷段差與黏著劑層的界面上觀察到氣泡、浮起、剝離等之情況下,判斷為無法 追隨印刷段差。在此,將段差追隨性作為以下述式表示之段差追隨率(%)來進行了評價。將結果示於表3及表4。
段差追隨率(%)={(耐久試驗後,無氣泡、浮起、剝離等而保持填補狀態之段差的高度(μm))/(黏著劑層的厚度)}×100
〔試驗例7〕(加工性的評價)
藉由自動切割機(Ogino Seisakusho Co.,Ltd.製,產品名稱“超級切割機OSS-PN1型N-L”)對實施例及比較例中所得到之黏著片進行了切割。藉由肉眼觀察來確認切割後的黏著片的切割面(長度:100mm),依以下基準對加工性進行了評價。將結果示於表4。
○:黏著劑層中無溢出現象
×:黏著劑層中存在溢出現象
【表2】
從表4可知,實施例中所得到之黏著片於段差追隨性及抗起泡性這兩方面均優異,並且加工性為良好。
【產業上的可利用性】
本發明的黏著片例如可以適合使用於具有段差之保護面板與所希望的顯示體構成構件之貼合。
1‧‧‧黏著片
2‧‧‧黏著劑層
21‧‧‧第1黏著劑層
22‧‧‧第2黏著劑層
23‧‧‧第3黏著劑層
31‧‧‧剝離片
32‧‧‧剝離片

Claims (8)

  1. 一種黏著片,其包括黏著劑層,其特徵為:前述黏著劑層包括:第1黏著劑層,其為一個表面側的外層;第2黏著劑層,其為另一表面側的外層;及第3黏著劑層,其作為中間層而位於前述第1黏著劑層與前述第2黏著劑層之間,構成前述第1黏著劑層之黏著劑及構成第2黏著劑層之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)分別為0.1MPa以上,前述第3黏著劑層由活性能量射線硬化性黏著劑構成,與構成前述第1黏著劑層之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)及構成第2黏著劑層之黏著劑的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)相比,前述活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前的、於23℃下的儲存彈性模數(G’)更低。
  2. 一種黏著片,其包括黏著劑層,其特徵為:前述黏著劑層包括:第1黏著劑層,其為一個表面側的外層;第2黏著劑層,其為另一表面側的外層;及第3黏著劑層,其作為中間層而位於前述第1黏著劑層與前述第2黏著劑層之間,構成前述第1黏著劑層之黏著劑及構成第2黏著劑層之黏 著劑的100%模數分別為60kPa以上,前述第3黏著劑層由活性能量射線硬化性黏著劑構成,與構成前述第1黏著劑層之黏著劑的100%模數及構成第2黏著劑層之黏著劑的100%模數相比,前述活性能量射線硬化性黏著劑的硬化前的100%模數更低。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著片,其中,構成前述第1黏著劑層之黏著劑及構成第2黏著劑層之黏著劑為活性能量射線非硬化性黏著劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著片,其中,前述第1黏著劑層及前述第2黏著劑層的合計厚度與前述第3黏著劑層的厚度之比為0.3以上且5以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著片,其中,前述黏著劑層的總厚度為50μm以上且300μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著片,其中,用於對至少於被貼合之一側表面具有段差之一顯示體構成構件和另一顯示體構成構件進行貼合。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著片,其特徵為,前述黏著片包括兩枚剝離片,前述黏著劑層以與前述兩枚剝離片的剝離面相接之方式夾持於前述兩枚剝離片。
  8. 一種顯示體,其包括:一顯示體構成構件,至少於被貼合之一側的表面具有段差之;另一顯示體構成構件;及 黏著劑層,使前述一顯示體構成構件與前述另一顯示體構成構件彼此貼合,其特徵為:前述黏著劑層為藉由對申請專利範圍第1或2項所述之黏著片的黏著劑層進行硬化而成之黏著劑層。
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