KR102399857B1 - 보강 필름 - Google Patents

보강 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102399857B1
KR102399857B1 KR1020197026703A KR20197026703A KR102399857B1 KR 102399857 B1 KR102399857 B1 KR 102399857B1 KR 1020197026703 A KR1020197026703 A KR 1020197026703A KR 20197026703 A KR20197026703 A KR 20197026703A KR 102399857 B1 KR102399857 B1 KR 102399857B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photocuring
adhesive layer
film
pressure
sensitive adhesive
Prior art date
Application number
KR1020197026703A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200049699A (ko
Inventor
타케시 나카노
케이지 하야시
소우야 조
쇼고 사사키
켄이치 카타오카
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20200049699A publication Critical patent/KR20200049699A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102399857B1 publication Critical patent/KR102399857B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10—Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6795—Unsaturated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B2037/1253—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives curable adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/542—Shear strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/02—Crosslinking with dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • C09K2323/057—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

보강 필름(10)은 필름 기재(1)의 1주면 상에 고착 적층된 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층은 가교 구조를 갖는 베이스 폴리머 및 광경화제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진다. 광경화성 조성물의 겔 분율은 60% 이상이 바람직하다. 점착제층의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률은 1×104∼1.2×105㎩가 바람직하다. 점착제층의 광경화 후의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률이 1.5×105∼2×106㎩가 바람직하다.

Description

보강 필름{REINFORCING FILM}
본 발명은 디바이스 표면에 붙여지는 보강 필름에 관한 것이다.
디스플레이 등의 광학 디바이스나 전자 디바이스의 표면에는, 표면 보호나 내충격성 부여 등을 목적으로 해서 점착성 필름이 부착될 경우가 있다. 이러한 점착성 필름은, 통상, 필름 기재의 주면에 점착제층이 고착 적층되어 있고, 이 점착제층을 통해서 디바이스 표면에 접합된다.
디바이스의 조립, 가공, 수송 등의 사용 전의 상태에 있어서, 디바이스 또는 디바이스 구성 부품의 표면에 점착성 필름을 가부착함으로써 피착체의 상처남이나 파손을 억제할 수 있다. 이러한 점착성 필름은 공정재이며, 디바이스의 사용 전에 박리 제거된다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 공정재로서 사용되는 점착성 필름은 저점착성이며, 피착체로부터 용이하게 박리 가능하고, 피착체로의 접착오염이 생기지 않는 것이 요구된다.
특허문헌 2에는, 디바이스의 조립, 가공, 수송 등에 추가해서, 디바이스의 사용시에도 디바이스 표면에 부착된 채의 상태로 사용되는 점착성 필름이 개시되어 있다. 이러한 점착성 필름은 표면 보호에 추가해서, 디바이스에의 충격의 분산이나, 플렉시블 디바이스에의 강성 부여 등에 의해, 디바이스를 보강하는 기능을 갖고 있다.
점착성 필름을 피착체에 접합시킬 때에, 기포의 혼입이나 붙임 위치의 어긋남 등의 접합 불량이 생길 경우가 있다. 접합 불량이 생겼을 경우에는, 피착체로부터 점착성 필름을 박리하고, 다른 점착성 필름을 접합하는 작업(재작업)이 행하여진다. 공정재로서 사용되는 점착성 필름은, 피착체로부터의 박리를 전제로 해서 설계되어 있기 때문에 재작업이 용이하다. 한편, 보강 필름은, 일반적으로는 디바이스로부터 박리하는 것은 상정되어 있지 않고, 디바이스의 표면에 강고하게 접착되어 있기 때문에 재작업이 곤란하다.
특허문헌 3에서는, 피착체와의 접합 직후는 저점착성이고, 경시적으로 접착력이 상승하도록 설계된 점착 시트(점착제층)가 개시되어 있다. 필름 기재 상에 이러한 점착제층이 고착 적층된 점착성 필름은, 피착체와의 접합 직후는 피착체로부터의 박리가 용이하고, 소정 시간 경과 후에는 피착체와 강고하게 접착되기 때문에 재작업성을 갖는 보강 필름으로서 이용 가능하다.
일본 특허공개 2013-185007호 공보 일본 특허공개 2017-132977호 공보 WO2015/163115호 팜플렛
피착체와의 접착력이 경시적으로 변화하는 보강 필름은, 공정의 리드 타임에 대한 유연성이 충분하다고는 말하기 어렵다. 예를 들면, 접착력이 경시적으로 상승하는 점착제층을 구비하는 보강 필름은, 피착체와의 접합 후, 접착력이 상승할 때까지의 소정 시간 내에 접합 상태의 검사 및 재작업을 실시할 필요가 있다. 또한, 디바이스나 디바이스 부품의 전면에 보강 필름을 접합한 후, 일부의 영역에서 보강 필름을 제거하는 등의 가공을 행할 경우에는, 접착력이 상승할 때까지의 기간에 가공을 행할 필요가 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은 피착체와의 접합 직후는 재작업이 용이하고, 피착체와의 접합 후, 접착력이 향상할 때까지의 시간을 임의로 설정 가능하며, 또한 접착력 향상에 의해 피착체와 강고하게 접착 가능한 보강 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 보강 필름은, 필름 기재의 1주면 상에 고착 적층된 점착제층을 구비한다. 점착제층은 베이스 폴리머 및 광경화제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진다. 점착제층의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률은 1×104∼1.2×105㎩가 바람직하다. 점착제층의 광경화 후의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률은 1.5×105∼2×106㎩가 바람직하다. 점착제층의 광경화 후의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률은 광경화 전의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률의 2배 이상이 바람직하다.
본 발명의 보강 필름에 있어서, 점착제층은 마찰력 현미경에 의해 측정되는 주파수 5Hz에서의 마찰력이 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 2∼5배인 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층은 주파수 5Hz에서의 마찰력이 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 5배 이상인 것이 바람직하다.
점착제층을 구성하는 광경화성 조성물의 겔 분율은 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다. 광경화성 조성물의 베이스 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머가 바람직하고, 베이스 폴리머의 분자량은 10만 이상이 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머에는, 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 유닛으로서 히드록시기 함유 모노머 및/또는 카르복시기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 모노머 유닛은 가교 구조의 도입점이 될 수 있다. 아크릴계 베이스 폴리머는 호모폴리머의 유리전이온도가 40℃ 이상인 모노머 성분을 5∼50중량% 정도 포함하고 있어도 좋다.
점착제층을 구성하는 광경화성 조성물은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 1∼50중량부의 광경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 광경화제로서는, 예를 들면 다관능 (메타)아크릴레이트가 사용된다. 광경화제의 관능기 당량은 100∼500g/eq가 바람직하다.
본 발명의 보강 필름은 점착제층이 광경화성 조성물로 이루어지고, 피착체와의 접착 후에 점착제층을 광경화함으로써 피착체와의 접착력이 상승한다. 광경화 전은 피착체와의 접착력이 작기 때문에 재작업이 용이하고, 광경화 후는 높은 접착력을 나타내기 때문에 디바이스의 보강 및 신뢰성의 향상에 기여한다. 광경화성의 점착제는 피착체와의 접합 후의 경화의 타이밍을 임의로 설정할 수 있기 때문에, 본 발명의 보강 필름은 공정의 리드 타임에 유연하게 대응 가능하다.
도 1은 보강 필름의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 보강 필름의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 보강 필름이 붙여진 디바이스를 나타내는 단면도이다.
도 1은 보강 필름의 일실시형태를 나타내는 단면도이다. 보강 필름(10)은 필름 기재(1)의 1주면 상에 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층(2)은 필름 기재(1)의 1주면 상에 고착 적층되어 있다. 점착제층(2)은 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 점착제이며, 자외선 등의 활성광선의 조사에 의해 경화하여 피착체와의 접착 강도가 상승한다.
도 2는 점착제층(2)의 주면 상에 세퍼레이터(5)가 가부착된 보강 필름의 단면도이다. 도 3은 디바이스(20)의 표면에 보강 필름(10)이 붙여진 상태를 나타내는 단면도이다.
점착제층(2)의 표면으로부터 세퍼레이터(5)를 박리 제거하고, 점착제층(2)의 노출면을 디바이스(20)의 표면에 접합함으로써, 디바이스(20)의 표면에 보강 필름(10)이 붙여진다. 이 상태에서는, 점착제층(2)은 광경화 전이며, 디바이스(20) 상에 보강 필름(10)(점착제층(2))이 가부착된 상태이다. 점착제층(2)을 광경화함으로써 디바이스(20)와 점착제층(2)의 계면에서의 접착력이 상승하고, 디바이스(20)와 보강 필름(10)이 고착된다.
「고착」이란 적층된 2개의 층이 강고하게 접착되어 있어 양자의 계면에서의 박리가 불가능 또는 곤란한 상태이다. 「가부착」이란 적층된 2개의 층간의 접착력이 작아 양자의 계면에서 용이하게 박리할 수 있는 상태이다.
도 2에 나타내는 보강 필름에서는, 필름 기재(1)와 점착제층(2)이 고착되어 있고, 세퍼레이터(5)는 점착제층(2)에 가부착되어 있다. 필름 기재(1)와 세퍼레이터(5)를 박리하면, 점착제층(2)과 세퍼레이터(5)의 계면에서 박리가 생기고, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 박리 후의 세퍼레이터(5) 상에는 점착제는 잔존하지 않는다.
도 3에 나타내는 보강 필름(10)이 붙여진 디바이스는, 점착제층(2)의 광경화 전에 있어서는 디바이스(20)와 점착제층(2)이 가부착 상태이다. 필름 기재(1)와 디바이스(20)를 박리하면, 점착제층(2)과 디바이스(20)의 계면에서 박리가 생기고, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 디바이스(20) 상에는 점착제가 잔존하지 않기 때문에 재작업이 용이하다. 점착제층(2)을 광경화한 후는, 점착제층(2)과 디바이스(20)의 접착력이 상승하기 때문에 디바이스(20)로부터 필름 기재(1)를 박리하는 것은 곤란하고, 양자를 박리하면 점착제층(2)의 응집 파괴가 생길 경우가 있다.
[필름 기재]
필름 기재(1)로서는 플라스틱 필름이 사용된다. 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해서, 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면은 이형 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
필름 기재의 두께는, 예를 들면 4∼500㎛ 정도이다. 강성 부여나 충격 완화 등에 의해 디바이스를 보강하는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 12㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더 바람직하고, 45㎛ 이상이 특히 바람직하다. 보강 필름에 가요성을 갖게 해 핸들링성을 높이는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 300㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 기계 강도와 가요성을 양립하는 관점에서, 필름 기재(1)의 압축강도는 100∼3000㎏/㎠가 바람직하고, 200∼2900㎏/㎠가 보다 바람직하고, 300∼2800㎏/㎠가 더 바람직하고, 400∼2700㎏/㎠가 특히 바람직하다.
필름 기재(1)를 구성하는 플라스틱 재료로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 디스플레이 등의 광학 디바이스용의 보강 필름에 있어서는, 필름 기재(1)는 투명 필름인 것이 바람직하다. 또한, 필름 기재(1)측으로부터 활성광선을 조사해서 점착제층(2)의 광경화를 행할 경우는, 필름 기재(1)는 점착제층의 경화에 사용되는 활성광선에 대한 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 기계강도와 투명성을 겸비하는 것으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 적합하게 사용된다. 피착체측으로부터 활성광선을 조사할 경우는, 피착체가 활성광선에 대한 투명성을 갖고 있으면 좋고, 필름 기재(1)는 활성광선에 대하여 투명하지 않아도 좋다.
필름 기재(1)의 표면에는 이접착층, 이활층, 이형층, 대전방지층, 하드코트층, 반사방지층 등의 기능성 코팅이 형성되어 있어도 좋다. 한편, 상술과 같이, 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해서 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면에는 이형층이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
[점착제층]
필름 기재(1) 상에 고착 적층되는 점착제층(2)은, 베이스 폴리머 및 광경화제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진다. 점착제층(2)은, 광경화 전은 디바이스나 디바이스 부품 등의 피착체와의 접착력이 작기 때문에 재작업이 용이하다. 점착제층(2)은, 광경화에 의해 피착체와의 접착력이 향상하기 때문에 디바이스의 사용시에 있어서도 보강 필름이 디바이스 표면으로부터 박리하기 어려워 접착 신뢰성이 뛰어나다.
열경화성의 점착제는 보관 상태에서 경시적으로 경화가 진행할 경우가 있는 것에 대해서, 광경화성의 점착제는 일반적인 보관 환경에서는 경화는 거의 진행하지 않고, 자외선 등의 활성광선의 조사에 의해 경화한다. 그 때문에, 본 발명의 보강 필름은 점착제층(2)의 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하여, 공정의 리드 타임 등에 유연하게 대응할 수 있다는 이점을 갖는다.
<접착 강도>
피착체로부터의 박리를 용이하게 하고, 보강 필름을 박리한 후의 피착체에의 접착오염을 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은 5N/25㎜ 이하가 바람직하고, 2N/25㎜ 이하가 보다 바람직하고, 1.3N/25㎜ 이하가 더 바람직하다. 보관이나 핸들링시의 보강 필름의 박리를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은 0.005N/25㎜ 이상이 바람직하고, 0.01N/25㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.1N/25㎜ 이상이 더 바람직하고, 0.3N/25㎜ 이상이 특히 바람직하다.
디바이스의 실용시의 접착 신뢰성의 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은 5N/25㎜ 이상이여도 좋고, 6N/25㎜ 이상이 바람직하고, 10N/25㎜ 이상이 보다 바람직하고, 12N/25㎜ 이상이 더 바람직하고, 14N/25㎜ 이상이 특히 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력의 4배 이상이 바람직하고, 8배 이상이 보다 바람직하고, 10배 이상이 더 바람직하다.
플렉시블 디스플레이 패널, 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 디스플레이 패널과 배선판을 일체화한 디바이스 등에 있어서는, 가요성의 기판 재료가 사용되고, 내열성이나 치수안정성의 관점에서, 일반적으로 폴리이미드 필름이 사용된다. 점착제층이 기판으로서의 폴리이미드 필름에 대하여 상기 접착력을 갖는 보강 필름은, 점착제의 광경화 이전에는 박리가 용이하고, 광경화 후는 접착 신뢰성이 뛰어나다.
<저장탄성률>
점착제층(2)은 광경화 전의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률(G'i)이 1×104∼1.2×105㎩인 것이 바람직하다. 전단 저장탄성률(이하, 단지 「저장탄성률」이라고 기재한다)은, JIS K7244-1 「플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법」에 기재된 방법에 준거하여, 주파수 1Hz의 조건으로, -50∼150℃의 범위에서 승온속도 5℃/분으로 측정했을 때의, 소정 온도에 있어서의 값을 판독함으로써 구해진다.
점착제와 같이 점탄성을 나타내는 물질에 있어서, 저장탄성률(G')은 경도의 정도를 나타내는 지표로서 사용된다. 점착제층의 저장탄성률은 응집력과 높은 상관을 갖고 있고, 점착제의 응집력이 높을수록 피착체에의 투묘력이 커지는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층(2)의 저장탄성률이 1×104㎩ 이상이면, 점착제가 충분한 경도와 응집력을 갖기 때문에 피착체로부터 보강 필름을 박리했을 때에 피착체에의 접착오염이 생기기 어렵다. 또한, 점착제층(2)의 저장탄성률이 클 경우는, 보강 필름의 끝면으로부터의 점착제의 밀려나옴을 억제할 수 있다. 광경화 전의 점착제층(2)의 저장탄성률이 1.2×105㎩ 이하이면, 점착제층(2)과 피착체의 계면에서의 박리가 용이하여 재작업을 행했을 경우에도 점착제층의 응집 파괴나 피착체 표면으로의 접착오염이 생기기 어렵다.
보강 필름의 재작업성을 높이고, 재작업시의 피착체로의 접착오염을 억제하는 관점에서, 점착제층(2)의 광경화 전의 25℃에 있어서의 저장탄성률(G'i)은 3×104∼1×105㎩가 보다 바람직하고, 4×104∼9.5×104㎩가 더 바람직하다.
점착제층(2)은 광경화 후의 25℃에 있어서의 저장탄성률(G'f)이 1.5×105㎩ 이상인 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(2)의 저장탄성률이 1.5×105㎩ 이상이면, 응집력의 증대에 따라 피착체와의 접착력이 향상하고, 높은 접착 신뢰성이 얻어진다. 한편, 저장탄성률이 과도하게 클 경우에는, 점착제가 젖어 확산되기 어려워 피착체와의 접촉 면적이 작아진다. 또한, 점착제의 응력 분산성이 저하하기 때문에 박리력이 접착 계면에 전파되기 쉬워 피착체와의 접착력이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 점착제층(2)의 광경화 후의 25℃에 있어서의 저장탄성률(G'f)은 2×106㎩ 이하가 바람직하다. 점착제층을 광경화 후의 보강 필름의 접착 신뢰성을 높이는 관점에서, G'f는 1.8×105∼1.2×106㎩가 보다 바람직하고, 2×105∼1×106㎩가 더 바람직하다.
점착제층(2)의 광경화 전후의 25℃에 있어서의 저장탄성률의 비(G'f/G'i)는, 2 이상이 바람직하다. G'f가 G'i의 2배 이상이면, 광경화에 의한 G'의 증가가 크고, 광경화 전의 재작업성과 광경화 후의 접착 신뢰성을 양립할 수 있다. G'f/G'i는 4 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. G'f/G'i의 상한은 특별히 한정되지 않지만, G'f/G'i가 과도하게 클 경우는, 광경화 전의 G'가 작은 것에 의한 초기 접착 불량, 또는 광경화 후의 G'가 과도하게 큰 것에 의한 접착 신뢰성의 저하로 연결되기 쉽다. 그 때문에, G'f/G'i는 100 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하다.
<두께>
점착제층(2)의 두께는, 예를 들면 1∼300㎛ 정도이다. 점착제층(2)의 두께가 클수록 피착체와의 접착성이 향상하는 경향이 있다. 한편, 점착제층(2)의 두께가 과도하게 클 경우에는, 광경화 전의 유동성이 높아 핸들링이 곤란하게 될 경우가 있다. 그 때문에, 점착제층(2)의 두께는 5∼100㎛가 바람직하고, 8∼50㎛가 보다 바람직하고, 10∼40㎛가 더 바람직하고, 13∼30㎛가 특히 바람직하다.
<투명성>
보강 필름이 디스플레이 등의 광학 디바이스에 사용될 경우, 점착제층(2)의 전광선 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더 바람직하다. 점착제층(2)의 헤이즈는 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.7% 이하가 더 바람직하고, 0.5% 이하가 특히 바람직하다.
<조성>
점착제층(2)은 베이스 폴리머 및 광경화제를 포함하고, 광경화에 의해 저장탄성률이 향상하는 것이면 그 조성은 특별히 한정되지 않는다. 활성광선의 조사에 의한 경화의 효율을 향상시키는 관점에서, 점착제층(2)을 구성하는 점착제 조성물(광경화성 조성물)은 광중합 개시제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 광경화 전의 점착제층의 저장탄성률을 높이는 관점에서, 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
(베이스 폴리머)
베이스 폴리머는 점착제 조성물의 주구성성분이며, 광경화 전의 점착제층의 저장탄성률을 결정하는 주요소이다. 베이스 폴리머의 종류는 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 적절히 선택하면 좋다. 특히, 광학적 투명성 및 접착성이 뛰어나고, 또한 저장탄성률의 제어가 용이한 것으로부터, 점착제 조성물은 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 점착제 조성물의 50중량% 이상이 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 주된 모노머 성분으로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 것이 적합하게 사용된다. 또, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 적합하게 사용된다. (메타)아크릴산 알킬에스테르의 알킬기는 직쇄이어도 좋고 분지를 가지고 있어도 좋다. (메타)아크릴산 알킬에스테르의 예 로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 이소펜틸, (메타)아크릴산 네오펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 이소트리도데실, (메타)아크릴산 테트라데실, (메타)아크릴산 이소테트라데실, (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 세틸, (메타)아크릴산 헵타데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 이소옥타데실, (메타)아크릴산 노나데실, (메타)아크릴산 아랄킬 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르의 함유량은, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여 40중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 보다 바람직하고, 55중량% 이상이 더 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 공중합 성분으로서 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로서는 히드록시기 함유 모노머나, 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 베이스 폴리머는, 공중합 성분으로서 히드록시기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머의 양쪽을 갖고 있어도 좋고, 어느 한쪽만을 갖고 있어도 좋다. 베이스 폴리머는 공중합 성분으로서 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기는 후술의 가교제와의 반응점이 된다. 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 것에 의해 응집력이 향상하고, 점착제층(2)의 저장탄성률이 높아지는 경향이 있다.
히드록시기 함유 모노머로서는, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 6-히드록시헥실, (메타)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메타)아크릴산 10-히드록시데실, (메타)아크릴산 12-히드록시라우릴, (메타)아크릴산 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 2-카르복시에틸, (메타)아크릴산 카르복시펜틸, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 히드록시기 함유 모노머와 카르복시기 함유 모노머의 합계량이 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 3∼25중량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20중량%인 것이 더 바람직하다. 특히, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분으로서 N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-아크릴로일모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 질소 함유 모노머 성분을 함유하는 아크릴계 베이스 폴리머는, 습열 환경 하에서 적당한 흡수성을 발현하여 점착제의 국소적인 흡수가 억제되기 때문에, 점착제층의 국소적인 백화, 국소적 팽윤, 박리 등의 방지에 기여한다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 질소 함유 모노머의 함유량이 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 3∼25중량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20중량%인 것이 더 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는, 질소 함유 모노머로서 N-비닐피롤리돈을 상기 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머가 모노머 성분으로서 히드록시기 함유 모노머와 질소 함유 모노머의 양쪽을 포함할 경우에, 점착제의 응집력 및 투명성이 높아지는 경향이 있다. 아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 히드록시기 함유 모노머와 질소 함유 모노머의 합계량이 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 10∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼35중량%인 것이 더 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는 상기 이외의 모노머 성분을 포함하고 있어도 좋다. 아크릴계 베이스 폴리머는 모노머 성분으로서, 예를 들면, 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 비닐에테르 모노머, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머 등을 포함하고 있어도 좋다.
광경화 전의 점착제층의 저장탄성률(G'i)은 베이스 폴리머의 구성성분 및 분자량에 좌우되기 쉽다. 베이스 폴리머의 분자량이 클수록 G'i가 크고, 점착제가 단단해지는 경향이 있다. 아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만∼500만이 바람직하고, 30만∼300만이 보다 바람직하고, 50만∼200만이 더 바람직하다. 또, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입될 경우, 베이스 폴리머의 분자량이란 가교 구조 도입 전의 분자량을 가리킨다.
베이스 폴리머의 구성성분에 있어서의, 고Tg 모노머 성분의 함유량이 많을수록 점착제가 단단해지고, G'i가 커지는 경향이 있다. 또, 고Tg 모노머란 호모폴리머의 유리전이온도(Tg)가 높은 모노머를 의미한다. 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머로서는, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg:175℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg:120℃), 이소보르닐메타크릴레이트(Tg:173℃), 이소보르닐아크릴레이트(Tg:97℃), 메틸메타크릴레이트(Tg:105℃), 1-아다만틸메타크릴레이트(Tg:250℃), 1-아다만틸아크릴레이트(Tg:153℃) 등의 (메타)아크릴계 모노머; 아크릴로일모르폴린(Tg:145℃), 디메틸아크릴아미드(Tg:119℃), 디에틸아크릴아미드(Tg:81℃), 디메틸아미노프로필아크릴아미드(Tg:134℃), 이소프로필아크릴아미드(Tg:134℃), 히드록시에틸아크릴아미드(Tg:98℃) 등의 아미드기 함유 비닐 모노머; N-비닐피롤리돈(Tg:54℃) 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머의 함유량이, 구성 모노머 성분 전량에 대하여 3중량% 이상인 것이 바람직하고, 5∼50중량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼40중량%인 것이 더 바람직하다. 적당한 경도를 갖고 재작업성이 뛰어난 점착제층을 형성하기 위해서는, 베이스 폴리머의 모노머 성분으로서 호모폴리머의 Tg가 80℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분 전량에 대한 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머의 함유량이, 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 더 바람직하고, 3중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 메타크릴산 메틸의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 모노머 성분을, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 각종 공지의 방법에 의해 중합함으로써 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머가 얻어진다. 점착제의 접착력, 유지력 등의 특성의 밸런스나, 비용 등의 관점에서 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는 아세트산 에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 용액 농도는 통상 20∼80중량% 정도이다. 중합개시제로서는 아조계, 과산화물계 등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 분자량을 조정하기 위해서 연쇄이동제가 사용되어 있어도 좋다. 반응 온도는 통상 50∼80℃ 정도, 반응 시간은 통상 1∼8시간 정도이다.
(가교제)
점착제에 적당한 응집력을 갖게 하고, G'i를 상기 범위로 하는 관점에서, 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 베이스 폴리머를 중합 후의 용액에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라서 가열을 행하는 것에 의해 가교 구조가 도입된다. 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 베이스 폴리머 중에 도입된 히드록시기, 카르복시기 등의 관능기와 반응해서 가교 구조를 형성한다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기와의 반응성이 높고, 가교 구조의 도입이 용이한 것으로부터 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예를 들면, 토소제 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예를 들면, 토소제 「코로네이트 HL」), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예를 들면, 미츠이 카가쿠제 「타케네이트 D110N」, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예를 들면, 토소제 「코로네이트 HX」)등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 사용된다. 에폭시계 가교제의 에폭시기는 글리시딜기이여도 좋다. 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스제의 「데나콜」, 미쓰비시 가스카가쿠제의 「테트라드 X」 「테트라드 C」 등의 시판품을 사용해도 좋다.
가교제의 사용량은 베이스 폴리머의 조성이나 분자량 등에 따라서 적절히 조정하면 좋다. 가교제의 사용량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 정도이며, 바람직하게는 0.3∼7중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량부, 더 바람직하게는 1∼4중량부이다. 또한, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교제의 사용량(중량부)을 가교제의 관능기 당량(g/eq)으로 나눈 값은, 0.00015∼0.11이 바람직하고, 0.001∼0.077이 보다 바람직하고, 0.003∼0.055가 더 바람직하고, 0.0045∼0.044가 특히 바람직하다. 일반적인 아크릴계의 광학용 투명 점착제보다 가교제의 사용량을 크게 함으로써 겔 분율이 상승하고, 점착제의 G'i가 커져 재작업성이 향상하는 경향이 있다.
가교 구조의 형성을 촉진하기 위해서 가교 촉매를 사용해도 좋다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제의 가교 촉매로서는 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나세무 제2철, 부틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라울레이트, 디부틸주석디라울레이트 등의 금속계 가교촉매(특히 주석계 가교촉매) 등을 들 수 있다. 가교촉매의 사용량은, 일반적으로는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.05중량부 이하이다.
(광경화제)
점착제층(2)을 구성하는 점착제 조성물은 베이스 폴리머에 추가해서 광경화제를 함유한다. 광경화성의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(2)은, 피착체와의 접합 후에 광경화를 행하면 저장탄성률이 커지고, 피착체와의 접착력이 향상한다.
광경화제로서는 광경화성 모노머, 또는 광경화성 올리고머가 사용된다. 광경화제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 광경화제는 베이스 폴리머와의 상용성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 베이스 폴리머와의 적당한 상용성을 나타내는 것으로부터, 광경화제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 광경화제가 베이스 폴리머와 상용하고, 조성물 중에서 균일하게 분산함으로써 피착체와의 접촉 면적을 확보 가능하고, 또한 투명성이 높은 점착제층(2)을 형성할 수 있다. 또한, 베이스 폴리머와 광경화제가 적당한 상용성을 나타내는 것에 의해, 점착제층(2) 내에 광가교 구조가 균일하게 도입되기 때문에, 광경화 후의 저장탄성률(G'f)이 적절하게 상승하는 경향이 있다.
베이스 폴리머와 광경화제의 상용성은, 주로 화합물의 구조의 영향을 받는다. 화합물의 구조와 상용성은, 예를 들면 한센 용해도 파라미터에 의해 평가 가능하고, 베이스 폴리머와 광경화제의 용해도 파라미터의 차가 작을수록 상용성이 높아지는 경향이 있다.
아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 높은 것으로부터, 광경화제로서 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 알칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디 (메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 부타디엔(메타)아크릴레이트, 이소프렌(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
베이스 폴리머와 광경화제의 상용성은 화합물의 분자량에도 좌우된다. 광경화성 화합물의 분자량이 작을수록 베이스 폴리머와의 상용성이 높아지는 경향이 있다. 베이스 폴리머와의 상용성의 관점에서, 광경화제의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다.
점착제 조성물의 베이스 폴리머가 동일하면, 광경화제의 종류가 달라도 광경화 전의 점착제층의 저장탄성률(G'i)의 변화는 작다. 한편, 광경화제의 함유량이 커지면, 조성물 중의 베이스 폴리머의 함유량이 상대적으로 작아지기 때문에 G'i가 작아지는 경향이 있다.
광경화제의 종류나 함유량은 주로 광경화 후의 점착제층의 저장탄성률(G'f)에 영향을 준다. 관능기 당량이 작고(즉, 단위분자량당의 관능기수가 크고), 광경화제의 함유량이 클수록, G'f 및 G'f/G'i가 커지는 경향이 있다.
G'f 및 G'f/G'i를 높이는 관점에서, 광경화제의 관능기 당량(g/eq)은 500 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하다. 한편, G'f 및 G'f/G'i의 과도한 상승을 억제하는 관점에서, 광경화제의 관능기 당량은 100 이상이 바람직하고, 130 이상이 보다 바람직하고, 150 이상이 더 바람직하고, 180 이상이 특히 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 아크릴레이트 광경화제의 조합에 있어서는, 광경화제의 관능기 당량이 작을 경우에는 베이스 폴리머와 광경화제의 상호작용이 강하여 초기 접착력이 상승하는 경향이 있다. 본 발명의 용도에 있어서는, 초기 접착력의 과도한 상승이 재작업성의 저하로 연결될 경우가 있다. 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력을 적절한 범위로 유지하는 관점에서도, 광경화제의 관능기 당량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
G'f 및 G'f/G'i를 적절한 범위로 조정하는 관점에서, 점착제 조성물에 있어서의 광경화제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 1∼50중량부가 바람직하고, 5∼40중량부가 보다 바람직하고, 10∼35중량부가 더 바람직하다. 광경화성 화합물이 미경화의 모노머 또는 올리고머로서 점착제 조성물에 포함되는 것에 의해 광경화성의 점착제층(2)이 얻어진다. 광경화제를 미경화의 상태로 조성물 중에 포함시키기 위해서, 베이스 폴리머를 중합 후의 폴리머 용액에 광경화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물에 있어서의 광경화제의 함유량이 커지면 광경화제가 표면에 블리드아웃하기 쉬워진다. 광경화제가 대량으로 블리드아웃하면, 투명성의 저하나, 접착력의 저하를 초래할 경우가 있다. 한편, 뒤에 상술하는 바와 같이, 소량의 광경화제가 표면에 블리드아웃했을 경우에는, 점착제층의 저장탄성률을 유지한 채 피착체와의 접착력을 적당하게 감소시키는 것이 가능해서, 재작업성이 향상하는 경향이 있다.
(광개시제)
점착제층(2)은 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광개시제는 활성광선의 조사에 의해 활성종을 발생하고, 광경화제의 경화반응을 촉진한다. 광개시제로서는 광경화제의 종류 등에 따라서 광 양이온 개시제(광산 발생제), 광 라디칼 개시제, 광 음이온 개시제(광염기 발생제) 등이 사용된다. 광경화제로서 다관능 아크릴레이트가 사용될 경우에는 광 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 개시제로서는 파장 450㎚보다 단파장의 가시광 또는 자외선에 의해 개열하여 라디칼을 발생하는 광 라디칼 발생제가 바람직하고, 히드록시케톤류, 벤질디메틸케탈류, 아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조페논류, 트리클로로메틸기 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 광 라디칼 발생제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
점착제층(2)에 투명성이 요구될 경우, 광중합 개시제(광 라디칼 발생제)는 400㎚보다 장파장의 광(가시광)에 대한 감도가 작은 것이 바람직하고, 예를 들면, 파장 405㎚에 있어서의 흡광계수가 1×102[mLg-1cm-1] 이하인 광중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 또한, 가시광의 감도가 작은 광중합 개시제를 사용하면, 보관 환경에서의 외광에 기인하는 광중합 개시제의 개열이 생기기 어렵기 때문에 보강 필름의 보관 안정성을 향상할 수 있다.
보관 환경 하에서의 형광등으로부터의 광에 의한 광 개열을 억제하기 위해서는, 360㎚보다 장파장에 흡수극대를 나타내지 않는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 360㎚보다 장파장에 흡수극대를 나타내는 광중합 개시제는, 형광등으로부터의 자외선(주로 365㎚ 및 405㎚의 수은 휘선)을 흡수해서 광 개열하기 때문에, 경시적으로 점착제의 광경화가 진행하기 쉽다. 광중합 개시제의 광흡수의 극대파장이 360㎚ 이하이면, 형광등 등의 보관 환경 하에서의 광에 기인하는 개열이 생기기 어렵기 때문에 보강 필름의 보관 안정성을 향상할 수 있다. 자외선 등에 의한 개열을 억제하는 관점에서, 광중합 개시제의 광흡수의 극대파장은 350㎚ 이하가 바람직하고, 345㎚ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 자외선 조사에 의한 경화 효율을 높이기 위해서는, 광중합 개시제는 310㎚보다 장파장에 광흡수극대를 갖는 것이 바람직하다. 이상으로부터, 보관 안정성과 광경화 효율을 양립하는 관점에서, 광중합 개시제는 파장 360㎚보다 장파장에 흡수극대를 갖지 않고, 또한 파장 310∼350㎚의 범위에 흡수극대를 갖는 것이 바람직하다.
점착제층(2)에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.001∼10중량부가 바람직하고, 0.01∼5중량부가 보다 바람직하다. 보강 필름을 장기보관할 때나, 피착체와 접합한 후 광경화 전의 상태로 보관할 때의 점착제층(2)의 경시적인 접착력의 변화를 억제하는 관점에서, 점착제층(2)에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1중량부 이하가 바람직하고, 0.07중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05중량부 이하가 더 바람직하다. 한편, 자외선 조사 등에 의해 충분히 광경화를 진행시켜서 접착 신뢰성을 높이는 관점에서, 점착제층(2)에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.01중량부 이상이 바람직하고, 0.02중량부 이상이 보다 바람직하다.
(기타 첨가제)
상기 예시의 각 성분 외에, 점착제층 중은 실란커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 열화방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 계면활성제, 대전방지제 등의 첨가제를, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 좋다.
[보강 필름의 제작]
필름 기재(1) 상에 광경화성의 점착제층(2)을 적층함으로써 보강 필름이 얻어진다. 점착제층(2)은 필름 기재(1) 상에 직접 형성해도 좋고, 다른 기재 상에서 시트 형상으로 형성된 점착제층을 필름 기재(1) 상에 전사해도 좋다.
상기 점착제 조성물을, 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등에 의해, 기재 상에 도포하고, 필요에 따라서 용매를 건조 제거함으로써 점착제층이 형성된다. 건조 방법으로서는, 적당히, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼180℃, 더 바람직하게는 70℃∼170℃이다. 건조 시간은, 바람직하게는 5초∼20분, 보다 바람직하게는 5초∼15분, 더 바람직하게는 10초∼10분이다.
점착제 조성물이 가교제를 함유할 경우는, 용매의 건조와 동시, 또는 용매의 건조 후에, 가열 또는 에이징에 의해 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 가열 온도나 가열 시간은 사용하는 가교제의 종류에 따라 적당히 설정되고, 통상 20℃∼160℃의 범위에서 1분∼7일 정도의 가열에 의해 가교가 행하여진다. 용매를 건조 제거하기 위한 가열이 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 좋다.
베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 것에 의해 겔 분율이 상승하고, 점착제층(2)의 저장탄성률이 상승하는 경향이 있다. 겔 분율이 높을수록 점착제가 단단하여 재작업 등에 의한 피착체로부터의 보강 필름의 박리시에 피착체로의 접착오염이 억제되는 경향이 있다. 점착제층(2)의 광경화 전의 겔 분율(즉, 점착제층을 구성하는 광경화성 조성물의 겔 분율)은 30% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 광경화성 조성물의 겔 분율은 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더 바람직하다. 겔 분율은 75% 이상이여도 좋다. 점착제층(2)의 광경화 전의 겔 분율이 과도하게 크면, 피착체에 대한 투묘력이 저하하여 초기 접착력이 불충분하게 될 경우가 있다. 그 때문에, 점착제층(2)의 광경화 전의 겔 분율은 95% 이하가 바람직하고, 90% 이하가 보다 바람직하고, 85% 이하가 더 바람직하고, 80% 이하가 특히 바람직하다. 겔 분율은 아세트산 에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는 점착제층을 아세트산 에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용성분의, 침지 전의 시료에 대한 중량분율(단위:중량%)로서 구해진다. 일반적으로, 폴리머의 겔 분율은 가교도와 같고, 폴리머 중의 가교된 부분이 많을수록 겔 분율이 커진다.
가교제에 의해 폴리머에 가교 구조를 도입 후도, 광경화제는 미반응의 상태를 유지하고 있다. 그 때문에, 베이스 폴리머와 광경화제를 포함하는 광경화성의 점착제층(2)이 형성된다. 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)을 형성할 경우는, 점착제층(2)의 보호 등을 목적으로 해서 점착제층(2) 상에 세퍼레이터(5)를 부설하는 것이 바람직하다. 점착제층(2) 상에 세퍼레이터(5)를 부설한 후에 가교를 행해도 좋다.
다른 기재 상에 점착제층(2)을 형성할 경우는, 용매를 건조한 후에 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)을 전사함으로써 보강 필름이 얻어진다. 점착제층의 형성에 사용한 기재를, 그대로 세퍼레이터(5)로 해도 좋다.
세퍼레이터(5)로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터의 두께는, 통상 3∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다. 세퍼레이터(5)의 점착제층(2)과의 접촉면에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 또는 지방산 아미드계 등의 이형제, 또는 실리카분 등에 의한 이형처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(5)의 표면이 이형처리되어 있는 것에 의해, 필름 기재(1)와 세퍼레이터(5)를 박리했을 때에 점착제층(2)과 세퍼레이터(5)의 계면에서 박리가 생기고, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다.
[보강 필름의 사용]
본 발명의 보강 필름은 디바이스 또는 디바이스 구성부품에 접합하여 사용된다. 보강 필름(10)은 점착제층(2)이 필름 기재(1)와 고착되어 있고, 피착체와의 접합 후 광경화 전은 피착체에의 접착력이 작다. 그 때문에, 광경화 전은 피착체로부터의 보강 필름의 박리가 용이해서 재작업성이 뛰어나다. 또한, 광경화 전은 보강 필름을 절단하고, 피착체 표면의 일부의 영역의 보강 필름을 제거하는 등의 가공도 용이하게 행할 수 있다.
(광경화 전의 점착제층의 특성)
상술과 같이, 광경화 전의 점착제층(2)은 소정의 저장탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 광경화 전의 점착제층(2)의 75℃에 있어서의 저장탄성률은 8×103∼1×105㎩가 바람직하고, 2×104∼9.5×105㎩가 보다 바람직하고, 3×104∼9×104㎩가 더 바람직하다. 광경화 전의 점착제층(2)의 100℃에 있어서의 저장탄성률은 7.5×103∼1×105㎩가 바람직하고, 1.5×104∼9×105㎩가 보다 바람직하고, 3×104∼8.5×104㎩가 더 바람직하다.
광경화 전의 점착제층(2)은 25∼100℃의 범위에서의 저장탄성률의 변화가 작은 것이 바람직하다. 가열시의 저장탄성률의 변화가 작은 것에 의해 피착체와 보강 필름을 접합한 재공품이 보관 환경 등에 있어서 고온에 노출되었을 경우라도, 단부로부터의 점착제의 밀려나옴이나 접착력의 저하를 방지할 수 있다. 또, 일반적으로는 고온일수록 점착제의 저장탄성률이 작아지는 경향이 있지만, 점착제 조성물 중의 미가교의 가교제의 반응이나, 휘발성분(용매, 광경화제, 광중합 개시제 등)의 휘발, 엔트로피 탄성의 영향 등에 의해, 고온의 저장탄성률이 저온의 저장탄성률보다 커질 경우가 있다.
광경화 전의 점착제층(2)의 100℃에 있어서의 저장탄성률은, 25℃에 있어서의 저장탄성률의 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하고, 78% 이상이 더 바람직하다. 광경화 전의 점착제층(2)의 100℃에 있어서의 저장탄성률은, 25℃에 있어서의 저장탄성률의 80% 이상 또는 82% 이상이여도 좋다.
광경화 전의 점착제층(2)의 75℃에 있어서의 저장탄성률은, 25℃에 있어서의 저장탄성률의 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하고, 78% 이상이 더 바람직하다. 광경화 전의 점착제층(2)의 75℃에 있어서의 저장탄성률은, 25℃에 있어서의 저장탄성률의 80% 이상 또는 82% 이상이여도 좋다.
광경화 전의 점착제층(2)의 피착체로부터의 소망하지 않는 박리를 억제하고, 또한 재작업 등의 때의 박리를 용이하게 하는 관점에서, 점착제층(2)은 마찰력 현미경(FFM)의 태핑 모드에 의해 측정되는 주파수 5Hz에서의 마찰력이, 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 2∼5배인 것이 바람직하다. 또한, 광경화 전의 점착제층(2)의 주파수 0.1Hz와 5Hz의 마찰력의 비가 2∼5의 범위 내일 경우에, 광경화 후의 피착체에 대한 접착력이 증가해서 접착 신뢰성이 향상하는 경향이 있다.
FFM에서는, 주사형 프로브 현미경(SPM)의 프로브와 시료 표면 사이에 작용하는 힘을, 캔틸레버의 판스프링의 변위(비틀림량)로 변환하고, 이 변위를 전기적으로 검출한다. 변위량은 차분 전압에 비례하고, 마찰력은 캔틸레버의 스프링정수 및 변위량에 비례한다. 따라서, 마찰력은 FFM 차분 전압에 비례한다. 주파수 5Hz에서의 마찰력과, 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 비는, 양자의 FFM 차분 신호의 비와 같다. 점착제층의 마찰력은 진공 하에서 측정한다. 단, 진공 하에서 필름의 물결침 등이 생겨서 정확한 측정이 곤란할 경우는, 대기압 하(상압)에서 측정을 행한다. 진공 하에서의 측정값과 상압 하에서의 측정값은 거의 동일하다.
저장탄성률은 점착제층의 벌크의 특성을 반영하는 것에 대해서, 나노트라이볼러지에 의한 마찰력은 점착제층의 표면의 피착체와의 접착성을 보다 현저하게 반영하는 경향이 있고, 마찰력이 작은 것은 점착제의 표면이 액상에 가깝고, 점성이 작은 것을 의미한다. 점착제층의 표면이 점성을 가질 경우에는, 마찰력이 커짐과 아울러 FFM에 의해 측정되는 마찰력에 주파수 의존성이 나타난다. 특정의 주파수에서 측정되는 마찰력은, 점착제 조성물의 구성성분의 각각의 물성을 반영하기 쉬운 것에 대해서, 주파수 의존은 표면의 특성을 보다 적확하게 반영하는 경향이 있다. 마찰력의 주파수 의존이 작을수록 점성이 작아 액상의 특성이 강한 것을 나타내고, 마찰력의 주파수 의존이 클수록 점성이 커서 피착체에 대한 접착성이 높아지는 경향이 있다. 예를 들면, 점착제층의 베이스 폴리머와 광경화제가 완전 상용계가 아닐 경우는, 액상의 광경화제가 표면에 블리드아웃하여 피착체와의 접착 계면에 접착 저해층(Weak Boundary Layer; WBL)이 형성되고, 액상의 특성이 강해지기 때문에 주파수 의존이 작아지는 경향이 있다.
베이스 폴리머와 광경화제의 상용성을 제어함으로써 소량의 광경화제가 점착제층 표면에 블리드아웃하여 WBL이 형성될 경우가 있다. 상술과 같이, 베이스 폴리머와 광경화제의 상용성은 양자의 화학구조의 유사성(용해도 파라미터), 광경화제의 분자량 및 관능기 당량 등에 의해 조정할 수 있다.
상온의 저장탄성률이 높은 점착제층은 피착체와의 접착성이 높아 재작업이 곤란하게 될 경우가 있다. 한편, WBL이 형성되면 점착제층의 벌크의 특성을 유지한 채 표면(접착 계면)의 특성이 변화된다. 즉, WBL이 형성되면 벌크 특성인 저장탄성률을 유지한 채, 마찰력의 주파수 의존이 작아지는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층의 주파수 5Hz에서의 마찰력이 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 5배 이하인 경우에, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 박리가 용이하게 되는 경향이 있다.
베이스 폴리머와 광경화제의 상용성이 과도하게 낮을 경우에는, 광경화제의 블리드아웃이 크고, 점착제층의 표면에 거의 액상의 WBL이 형성되어 마찰력이 대폭 저하하고, 이것에 따라 마찰력의 주파수 의존도 작아지는 경향이 있다. 마찰력이 과도하게 저하하면, 전단 유지가 곤란하기 때문에 접착 불량이 생기기 쉽다. 또한, 점착제층의 마찰력이 과도하게 작을 경우에는, 광경화제의 블리드아웃에 의한 피착체의 오염이나, 점착제층과 필름 기재의 계면에서의 박리가 생길 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 전의 점착제층의 주파수 5Hz에서의 마찰력은 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 3.5배 이상이 더 바람직하다.
피착체에 대한 적당한 접착성과 박리성을 양립하는 관점에서, 스프링정수 40N/m의 캔틸레버를 사용해서 측정한 광경화 전의 점착제층(2)의 주파수 5Hz에서의 FFM 차분 신호는 0.01∼1V가 바람직하고, 0.05∼0.9V가 보다 바람직하고, 0.1∼0.8V가 더 바람직하고, 0.2∼0.7V가 특히 바람직하다.
(피착체와의 접합 및 광경화)
보강 필름이 접합되는 피착체는 특별히 한정되지 않고, 각종의 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 그 구성부품 등을 들 수 있다. 보강 필름은 피착체의 전체면에 접합되어도 좋고, 보강을 필요로 하는 부분에만 선택적으로 접합되어도 좋다. 또한, 피착체의 전체면에 보강 필름을 접합 후, 보강을 필요로 하지 않는 개소의 보강 필름을 절단하고, 보강 필름을 박리 제거해도 좋다. 광경화 전이면, 보강 필름은 피착체 표면에 가부착된 상태이기 때문에 피착체의 표면으로부터 보강 필름을 용이하게 박리 제거할 수 있다.
피착체에 보강 필름을 접합 후, 점착제층(2)에 활성광선을 조사함으로써 점착제층을 광경화시킨다. 활성광선으로서는 자외선, 가시광, 적외선, X선, α선, β선, 및 γ선 등을 들 수 있다. 보관 상태에 있어서의 점착제층의 경화를 억제 가능하고, 또한 경화가 용이하기 때문에, 활성광선으로서는 자외선이 바람직하다. 활성광선의 조사 강도나 조사 시간은 점착제층의 조성이나 두께 등에 따라서 적당히 설정하면 좋다. 점착제층(2)에의 활성광선의 조사는 필름 기재(1)측 및 피착체측의 어느 면으로부터 실시해도 좋고, 양쪽의 면으로부터 활성광선의 조사를 행해도 좋다.
상술과 같이, 보관 상태에 있어서의 점착제층의 경화를 억제하기 위해서는 광중합 개시제의 종류(흡수 파장)나 첨가량을 적절한 범위로 하는 것이 바람직하다. 보관 상태에 있어서의 점착제층의 경화를 억제하는 방법으로서는, 광중합 개시제의 종류나 첨가량을 조정하는 것 이외에, 필름 기재(1) 및 세퍼레이터(5)에 자외선 차폐성을 갖게 하는(예를 들면, 자외선 흡수제를 첨가하는) 것이 생각된다. 그러나, 필름 기재(1)에 자외선 차폐성을 갖게 하면, 보강 필름을 피착체와 접합한 후에 필름 기재(1)측으로부터 자외선을 조사해서 점착제층(2)을 광경화할 때에, 필름 기재(1)이 자외선을 차폐하기 때문에 광경화의 효율이 저하한다. 또한, 자외선 차폐성을 향상시킬 목적으로 필름 기재(1)의 자외선 흡수제의 함유량을 높이면, 투명성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 보강 필름의 보관 안정성을 향상하는 방법으로서는, 광중합 개시제의 종류나 첨가량의 조정에 의해 보관 환경 하에서의 형광등 등에 기인하는 광중합 개시제의 개열을 방지하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 보강 필름은 점착제층(2)이 광경화성이며, 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하다. 재작업이나 보강 필름의 가공 등의 처리는, 피착체에 보강 필름을 붙인 후, 점착제를 광경화할 때까지의 동안의 임의의 타이밍에서 실시 가능하기 때문에, 디바이스의 제조 공정의 리드 타임에 유연하게 대응 가능하다.
(광경화 후의 점착제층의 특성)
상술과 같이, 광경화 후의 점착제층(2)은 소정의 저장탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 보강 필름을 부설한 후의 피착체는 복수의 적층 부재의 적층 계면의 친화성 향상 등을 목적으로 한 오토클레이브 처리나, 회로 부재 접합을 위한 열압착 등의 가열 처리가 행하여질 경우가 있다. 이러한 가열 처리가 행하여졌을 때에, 보강 필름과 피착체 사이의 점착제가 끝면으로부터 유동하지 않는 것이 바람직하다.
고온 가열시의 점착제의 밀려나옴을 억제하는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)의 100℃에 있어서의 저장탄성률은 5×104㎩ 이상이 바람직하고, 8×104㎩ 이상이 보다 바람직하고, 1×105㎩ 이상이 더 바람직하다. 가열시의 점착제의 밀려나옴 방지에 추가해서 가열시의 접착력 저하를 방지하는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)의 100℃에 있어서의 저장탄성률은 50℃에 있어서의 저장탄성률의 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더 바람직하고, 75% 이상이 특히 바람직하다.
보강 필름의 접착 신뢰성을 높이는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)은 FFM에 의해 측정되는 주파수 5Hz에서의 마찰력이 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 5배 이상인 것이 바람직하고, 5.5배 이상인 것이 보다 바람직하다. 스프링정수 40N/m의 캔틸레버를 사용해서 측정한 광경화 후의 점착제층(2)의 주파수 5Hz에서의 FFM 차분 신호는 0.1V 이상이 바람직하고, 0.2V 이상이 보다 바람직하고, 0.3V 이상이 더 바람직하다. 접착 신뢰성을 높이는 관점에 있어서는, 광경화 후의 점착제층의 마찰력은 클수록 바람직하다. 그 때문에, 마찰력의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 스프링정수 40N/m의 캔틸레버를 사용해서 측정한 5Hz에서의 FFM 차분 신호는, 일반적으로는 10V 이하이며, 점착제의 특성의 밸런스를 고려하면 5V 이하가 바람직하다.
광경화 후의 점착제층(2)의 주파수 5Hz에서의 마찰력은 광경화 전의 점착제층(2)의 주파수 5Hz에서의 마찰력의 1.5배 이상이 바람직하고, 2배 이상이 보다 바람직하고, 2.5배 이상이 더 바람직하고, 3배 이상이 특히 바람직하다. 광경화 전후의 마찰력의 비가 클수록 광경화에 의한 접착력의 증가율이 높아지는 경향이 있다. 광경화 후의 마찰력은, 일반적으로는 광경화 전의 마찰력의 20배 이하이며, 바람직하게는 10배 이하이다.
[보강 필름의 사용 형태]
본 발명의 보강 필름은 각종 디바이스의 구성 부재(재공품)나, 완성 후의 디바이스에 접합해서 사용된다. 보강 필름을 접합함으로써 적당한 강성이 부여되기 때문에 핸들링성 향상이나 파손 방지 효과가 기대된다. 디바이스의 제조 공정에 있어서 재공품에 보강 필름이 접합되는 경우는, 제품 사이즈로 절단되기 전의 대판의 재공품에 보강 필름을 접합해도 좋다. 롤투롤 프로세스에 의해 제조되는 디바이스의 마더 롤에 보강 필름을 롤투롤로 접합해도 좋다.
디바이스의 고도 집적화, 소형 경량화 및 박형화에 따라서 디바이스를 구성하는 부재의 두께가 작아지는 경향이 있다. 구성 부재의 박형화에 의해 적층 계면에서의 응력 등에 기인하는 만곡이나 컬이 생기기 쉬워진다. 또한, 박형화에 의해 자체중량에 의한 휨이 발생하기 쉬워진다. 보강 필름을 접합함으로써 피착체에 강성을 부여할 수 있기 때문에, 응력이나 자체중량 등에 의한 만곡, 컬, 휨 등이 억제되어 핸들링성이 향상된다. 그 때문에, 디바이스의 제조 공정에서 재공품에 보강 필름을 접합함으로써 자동화된 장치에 의한 반송이나 가공시의 불량이나 문제를 방지할 수 있다.
자동반송에 있어서는 반송 대상의 재공품과, 반송 암이나 핀 등과의 접촉이 불가피하다. 또한, 형상의 조정이나 불필요 부분 제거를 위해서 재공품의 절단 가공이 행해질 경우가 있다. 고도 집적화, 소형 경량화 및 박형화된 디바이스에서는 반송 장치 등과의 접촉이나 절단 가공시에, 국소적인 응력의 집중에 의한 파손이 생기기 쉽다. 복수의 부재가 적층된 디바이스의 제조 공정에 있어서는, 부재를 순차 적층할 뿐만 아니라, 재공품으로부터 부재의 일부나 공정재 등이 박리 제거될 경우가 있다. 부재가 박형화되어 있을 경우는 박리 개소 및 그 근방에 국소적으로 응력이 집중하여 파손이나 치수 변화가 생길 경우가 있다. 보강 필름은 점착제층에 의한 응력 분산성을 갖고 있기 때문에, 반송 대상물 및 가공 대상물에 보강 필름이 접합됨으로써 적당한 강성이 부여됨과 아울러, 응력이 완화·분산되어 크랙, 균열, 박리, 치수 변화 등의 문제를 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 보강 필름을 접합함으로써 피착체인 재공품에 적당한 강성이 부여됨과 아울러 응력이 완화·분산되기 때문에, 제조 공정에 있어서 생길 수 있는 여러 가지 문제를 억제하여 생산 효율을 향상하고, 수율을 개선할 수 있다. 또한, 보강 필름은 점착제층을 광경화하기 전은 피착체로부터의 박리가 용이하기 때문에, 적층이나 접합 불량이 생겼을 경우에도 재작업이 용이하다.
완성 후의 디바이스의 사용에 있어서, 디바이스의 낙하, 디바이스 상으로의 중량물의 적재, 디바이스로의 비래물의 충돌 등에 의해 갑자기 외력이 부하되었을 경우라도, 보강 필름이 접합되어 있음으로써 디바이스의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 점착제를 광경화한 후의 보강 필름은 디바이스에 강고하게 접착되어 있기 때문에, 장기 사용에 있어서도 보강 필름이 박리되기 어려워 신뢰성이 뛰어나다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[아크릴계 폴리머의 중합]
<폴리머 A>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응용기에, 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 63중량부, N-비닐피롤리돈(NVP) 15중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 9중량부, 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 13중량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴 0.2중량부, 및 용매로서 아세트산 에틸 233중량부를 투입하고, 질소 가스를 흘려서 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 행했다. 그 후, 60℃로 가열하고, 7시간 반응시켜서 중량 평균 분자량(Mw)이 120만인 아크릴계 폴리머 A의 용액을 얻었다.
<폴리머 B>
모노머의 투입량을, 2EHA: 72중량부, NVP: 14중량부, MMA: 1중량부, 및 HEA: 13중량부로 변경했다. 그 이외는 폴리머 A와 마찬가지로 중합을 행하고, Mw 100만의 아크릴계 폴리머 B의 용액을 얻었다.
<폴리머 C>
모노머의 투입량을, 2EHA: 96중량부, 및 NVP: 4중량부로 변경했다. 그 이외는 폴리머 A와 마찬가지로 중합을 행하고, Mw 55만의 아크릴계 폴리머 C의 용액을 얻었다.
<폴리머 D>
모노머의 투입량을, 2EHA: 95중량부, 및 HEA: 5중량부로 변경했다. 그 이외는 폴리머 A와 마찬가지로 중합을 행하고, Mw 44만의 아크릴계 폴리머 D의 용액을 얻었다.
<폴리머 E>
모노머의 투입량을, 부틸아크릴레이트(BA): 75중량부, MMA: 20중량부, 및 HEA: 5중량부로 변경했다. 그 이외는 폴리머 A와 마찬가지로 중합을 행하고, Mw 60만의 아크릴계 폴리머 E의 용액을 얻었다.
<폴리머 F>
모노머의 투입량을, BA: 95중량부, 및 아크릴산(AA): 5중량부로 변경했다. 그 이외는 폴리머 A와 마찬가지로 중합을 행하고, Mw 50만의 아크릴계 폴리머 F의 용액을 얻었다.
아크릴계 폴리머 A∼F의 투입 모노머 비율 및 중량 평균 분자량을 표 1에 일람으로 나타낸다.
Figure 112019093233509-pat00001
[보강 필름의 제작]
<점착제 조성물의 조제>
아크릴계 폴리머 용액에 가교제, 광경화제, 및 광중합 개시제를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 표 2에 나타내는 점착제 조성물 1∼21을 조제했다. 광중합 개시제로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF제 「일가큐어 184」; 흡수극대파장: 246㎚, 280㎚, 333㎚)을 폴리머의 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 첨가했다. 가교제 및 광경화제는, 표 2에 나타내는 조성이 되도록 첨가했다. 표 2에 있어서의 첨가량은 베이스 폴리머 100중량부에 대한 첨가량(고형분의 중량부)이다. 가교제 및 광경화제의 상세한 것은 하기와 같다.
(가교제)
타케네이트 D110N: 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75% 아세트산 에틸 용액(미츠이 카가쿠제)
코로네이트 HX: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(토소제)
테트라드 C: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민(4관능의 에폭시 화합물, 미쓰비시 가스 카가쿠제)
(광경화제)
APG200: 폴리프로필렌글리콜 #200(n=3) 디아크릴레이트; 관능기 당량 150g/eq
APG400: 폴리프로필렌글리콜 #400(n=7) 디아크릴레이트; 관능기 당량 268g/eq
APG700: 폴리프로필렌글리콜 #700(n=12) 디아크릴레이트; 관능기 당량 404g/eq
A200: 폴리에틸렌글리콜 #200(n=4) 디아크릴레이트; 관능기 당량 154g/eq
A400: 폴리에틸렌글리콜 #400(n=9) 디아크릴레이트; 관능기 당량 254g/eq
TMPTA:트리메티롤프로판트리아크릴레이트; 관능기 당량 99g/eq
A-DPH: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트; 관능기 당량 96g/eq
A-DCP: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트; 관능기 당량 152g/eq
A-HD-N: 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 관능기 당량 113g/eq
(상기 모두 신나카무라 카가쿠 고교제)
<점착제 용액의 도포 및 가교>
표면 처리가 되어 있지 않은 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이제 「루미러 S10」; 이하 「필름 기재 A」라고 기재할 경우가 있다) 상에, 상기 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 파운틴 롤을 사용해서 도포 했다. 130℃에서 1분간 건조해서 용매를 제거 후, 점착제의 도포면에 세퍼레이터(표면이 실리콘 이형처리된 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 이형처리면을 접합했다. 그 후, 25℃의 분위기에서 4일간의 에이징 처리를 행하고, 가교를 진행시켜 필름 기재 A 상에 광경화성 점착 시트가 고착 적층되고, 그 위에 세퍼레이터가 가부착된 보강 필름을 얻었다.
[평가]
<분자량>
베이스 폴리머 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 GPC(토소제 「HLC-8220GPC」)를 사용해 하기의 조건에 의해 측정했다.
샘플 농도: 0.2중량%(테트라히드로푸란 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
샘플 컬럼： TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
참조 컬럼： TSKgel SuperH-RC(1개)
검출기: RI
<겔 분율>
보강 필름의 점착제층을 채취해서 정칭하고, 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막으로 싸고, 싼 입구를 연끈으로 묶었다. 이 시료의 중량으로부터, 미리 측정해 둔 다공질 폴리테트라플루오르에틸렌막 및 연끈의 중량의 합계(A)를 빼서 점착제 시료의 중량(B)을 산출했다. 다공질 폴리테트라플루오르에틸렌막으로 싸인 점착제 시료를, 약 50mL의 아세트산 에틸 중에 23℃에서 7일간 침지하고, 점착제의 졸 성분을 다공질 폴리테트라플루오르에틸렌막 밖으로 용출시켰다. 침지 후, 다공질 폴리테트라플루오르에틸렌막으로 싸인 점착제를 인출하고, 130℃에서 2시간 건조시켜 약 30분간 방냉한 후, 건조 중량(C)을 측정했다. 점착제의 겔 분율은 다음 식에 의해 산출했다.
겔 분율(%)=100×(C-A)/B
<저장탄성률>
세퍼레이터 상에, 상기와 마찬가지로 점착제 조성물의 도포 및 가교를 행하고, 점착 시트(광경화 전)를 제작했다. 광경화 전의 점착 시트의 점착제층의 표면에 세퍼레이터를 부설해서 산소로부터 차단하고, 케미컬 램프를 사용해서 조도 5mW/㎠의 자외선을 360초간 조사해서 광경화시켰다. 광경화 전의 점착 시트 및 광경화 후의 점착 시트의 각각을 적층하여, 두께 약 1.5㎜의 측정용 시료를 작성하고, Rheometric Scientific사제 「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」을 이용하여, 이하의 조건에 의해 동적 점탄성 측정을 행하였다.
(측정 조건)
변형 모드: 비틀림
측정 주파수: 1Hz
승온 속도: 5℃/분
측정 온도: -50∼150℃
형상: 평행판 8.0mmφ
<마찰력>
보강 필름으로부터 세퍼레이터를 박리한 것을 광경화 전의 점착제의 마찰력 측정용 시료로 했다. 보강 필름으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제층의 노출면으로부터 자외선을 조사해서 점착제층을 광경화한 것을 광경화 후의 점착제의 마찰력 측정용 시료로 했다. 주사형 프로브 현미경(히타치 하이테크 사이언스제 「AFM5300E」의 FFM 모드로, 하기의 조건에 의해 측정을 행하고, 일방향의 스캔 폭 5㎛(왕복으로 10㎛ 주사)로 마찰 측정을 행하고, 측정 범위의 좌측으로부터 3㎛의 위치에서의 차분 전압을 판독했다.
(측정 조건)
캔틸레버: BudgetSensors제 「Tap300E-G」(스프링정수 40N/m 상당품)
ADD값: 8.44V, DIF값: 0.4V, FFM값: 0V
분위기: 진공 또는 대기압, 실온
스캔 속도: 0.1Hz, 1Hz 및 5Hz
조성 1∼20의 점착 시트를 구비하는 보강 필름에 대해서는, 진공 하에서 측정을 행했다. 조성 21의 점착 시트를 구비하는 보강 필름은, 점착제를 광경화 전의 시료가 진공 하에서 물결치고 있어 정확한 측정을 할 수 없었기 때문에, 광경화 전후의 어느 것에 대해서도 대기압 하에서 측정을 행했다.
<접착력>
두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁제 「캡톤 50EN」)을, 양면 접착 테이프(니토덴코제 「No.531」)를 개재해서 유리판에 붙이고, 측정용 폴리이미드 필름 기판을 얻었다. 폭 25㎜×길이 100㎜로 잘라낸 보강 필름의 표면으로부터 세퍼레이터를 박리 제거하고, 측정용 폴리이미드 필름 기판에 핸드 롤러를 사용해서 접합, 광경화 전의 시험 샘플로 했다. 광경화 전의 시험 샘플의 보강 필름측(필름 기재 A측)으로부터 자외선을 조사해서 점착제층을 광경화한 것을 광경화 후의 시험 샘플로 했다. 이들 시험 샘플을 사용하고, 보강 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단부를 척으로 유지하여 인장속도 300㎜/분으로, 보강 필름의 180°박리를 행하고, 박리 강도를 측정했다.
각 보강 필름의 점착제의 조성 및 저장탄성률의 측정 결과를 표 2, 마찰력 및 접착력의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서의 광경화 전 주파수 의존 및 광경화 후 주파수 의존은, 각각 광경화 전 및 광경화 후의 점착제층의 주파수 0.1Hz에서 측정한 FFM 전압에 대한 주파수 5Hz에서 측정한 FFM 전압의 비이다. FFM 전압과 마찰력이 비례하기 때문에 FFM 전압의 비는 마찰력의 비와 같다.
Figure 112019093233509-pat00002
Figure 112019093233509-pat00003
조성 1∼6, 조성 10, 조성 12∼14, 조성 16, 조성 18의 점착제(아크릴계 베이스 폴리머와 이소시아네이트계 가교제와 광경화제의 조합)를 사용한 보강 필름은, 광경화 전의 접착 강도가 5N/25㎜ 이하이며, 광경화 후의 접착 강도가 6N/25㎜ 이상이며, 또한 광경화 후의 접착 강도가 광경화 전의 4배 이상이었다. 아크릴계 베이스 폴리머와 에폭시계 가교제와 광경화제를 함유하는 조성 21의 점착제를 사용한 보강 필름도 같았다. 이들 결과로부터, 광경화 전후의 저장탄성률이 소정 범위인 것에 의해 광경화 전은 피착체로부터의 박리가 용이하고, 광경화 후는 피착체와 강고하게 접착 가능한 보강 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
조성 1∼4 및 조성 6∼10은 동일한 베이스 폴리머를 사용하고 있고, 광경화제의 함유량이 동일(조성물 중의 베이스 폴리머의 함유량이 동일)하기 때문에, 광경화 전의 점착제층의 겔 분율 및 저장탄성률에 큰 차는 보이지 않았다. 즉, 광경화제의 종류가 다른 경우라도 광경화 전의 점착제층의 저장탄성률에는 큰 차가 없는 것을 알 수 있다. 한편, 광경화 후의 점착제층의 저장탄성률에는 큰 차가 보이고, 광경화제의 관능기 당량이 작을(동일 질량당의 중합성 관능기수가 많을)수록, 광경화 후의 점착제층의 저장탄성률이 커지는 경향이 보여졌다. 조성 7∼9에서는 광경화제의 관능기 당량이 작기 때문에, 광경화에 의해 점착제층의 저장탄성률이 과도하게 상승하고, 광경화 후의 접착력이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 관능기 당량이 작은 광경화제를 사용한 조성 7∼9에서는, 광경화 후의 점착제층의 G'100℃/G'50℃의 값이 작고, 온도 상승에 따라 저장탄성률이 저하하기 쉬운 경향이 보여졌다. 조성 14와 조성 15의 대비, 조성 16과 조성 17의 대비, 및 조성 18과 조성 19의 대비에 있어서도, 광경화제의 종류의 상이에 기인하여 광경화 후의 점착제층의 저장탄성률 및 그 온도 의존 및 접착력에 차이가 보여졌다.
조성 3, 11∼13은 베이스 폴리머 및 광경화제의 종류는 동일하지만, 광경화제의 첨가량이 다르고, 광경화제의 첨가량의 증가(조성물 중의 베이스 폴리머의 비율의 저하)에 따라 광경화 전의 점착제층의 겔 분율 및 저장탄성률이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 조성 4와 조성 5의 대비에 있어서도 같은 경향이 보여졌다. 광경화제의 첨가량이 10중량부인 조성 11에서는, 초기의 저장탄성률이 높고, 광경화 전의 접착력(초기 접착력)이 높기 때문에 재작업성이 떨어지고 있었다. 또한, 조성 11에서는 광경화제의 함유량이 작기 때문에 광경화에 의한 저장탄성률의 증가가 1.8배에 머물고 있어, 광경화에 의한 접착력의 증가가 충분하지 않았다.
베이스 폴리머 C를 사용한 조성 20에서는, 베이스 폴리머에의 가교 구조의 도입이 충분하지 않았던 것 등에 기인하여 광경화 전후의 어느 것에 있어서도 점착제층의 저장탄성률이 작고, 접착성이 충분하지 않았다.
조성 1∼10의 점착제층의 광경화 전의 특성에 착안하면, 이들 조성에서는 광경화 전의 저장탄성률에는 큰 차이는 없지만, 조성 1, 7∼10은 광경화 전의 점착제층의 마찰력의 주파수 의존이 크고, 초기 접착력이 증대하고 있고, 조성 6에서는 광경화 전의 점착제층의 마찰력의 주파수 의존이 작고, 초기 접착력이 저하하고 있었다.
이들 결과로부터, 광경화 전의 점착제층의 마찰력의 주파수 의존은 초기 접착력과 높은 상관을 갖고 있고, 주파수 의존이 클수록 초기 접착력이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 광경화제의 종류 및 함유량의 변화에 수반되는 초기 접착력의 변화는, 베이스 폴리머와 광경화제의 상용성이나 광경화제의 점착제층 표면으로의 블리드아웃이 관련되어 있다고 생각된다. 광경화제의 분자량이 클수록 베이스 폴리머와 광경화제의 상용성이 저하하기 때문에, 점착제층 표면으로의 광경화제의 블리드아웃이 생기기 쉽고, 초기 접착력이 저하하는 경향이 있다고 생각된다.
광경화제로서 A400(폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트)을 사용한 조성 6에서는, 광경화제의 친수성이 높기 때문에 베이스 폴리머와의 친화성이 낮고, 또한 분자량 및 관능기 당량이 크기 때문에 베이스 폴리머와 광경화제의 상용성이 낮으며, 점착제층 표면으로의 광경화제의 블리드아웃에 의해 초기 접착력이 저하했다고 생각된다. 한편, 광경화제로서 APG700(폴리프로필렌글리콜 #700 디아크릴레이트)을 사용한 조성 3에서는, 조성 6보다 광경화제가 소수적이기 때문에 광경화제의 블리드아웃이 억제되고, 초기 접착력을 유지하고 있다고 생각된다. 광경화제로서 6관능의 아크릴레이트를 사용한 조성 8에서는, 분자 중의 아크릴로일기의 밀도가 높고, 광경화제의 C=C, C-O-C, 및 C=O 등의 관능기가 베이스 폴리머와 피착체의 상호작용을 높이도록 작용한 것이, 초기 접착력의 상승으로 연결되었다고 생각된다.
조성 3, 11∼13에 있어서는, 광경화제의 첨가량의 증가에 따라 광경화 전의 점착제층의 마찰력의 주파수 의존이 작아지고, 초기 접착력이 저하하는 경향이 보여졌다. 광경화제의 첨가량의 증가에 의한 저장탄성률의 저하에 추가해서, 점착제층 표면으로의 광경화제의 블리드아웃량이 증가한 것이, 초기 접착력을 저하시키는 요인이라고 생각된다.
[보강 필름의 보관성(접착력의 경시 안정성)]
조성 3, 4, 5, 12의 점착제를 구비하는 보강 필름을 상온의 명실 하에서 정치하고, 1주일 후(1W), 4주일 후(4W), 8주일 후(8W) 및 12주일 후(12W)에 폴리이미드 필름과의 접착력을 측정했다. 1주일 후, 4주일 후 및 12주일 후의 시료에 대해서는, 점착제를 광경화 후의 접착력의 평가도 실시했다. 보강 필름을 차광 주머니 내에서 보관한 시료에 대해서도 점착제의 광경화 전후의 접착력을 평가했다.
조성 3, 4, 5, 12의 점착제 조성물에 있어서의 광중합 개시제(일가큐어 814)의 첨가량을, 폴리머의 고형분 100중량부에 대하여 0.3중량부로 변경한 점착제(조성 33, 조성 31, 조성 32, 조성 34)를 사용해서 보강 필름을 제작하고, 명실 하에서 정치한 시료 및 차광 주머니에 넣어서 보관한 시료에 대해서 광경화 전후의 접착력을 평가했다.
각각의 보강 필름의 점착제의 조성, 및 광경화 전후의 접착력의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019093233509-pat00004
어느 조성에 있어서나, 광경화 후의 접착력에 대해서는 보관 환경에 의한 명확한 차는 보여지지 않았다. 한편, 광경화 전의 접착력에 대해서 보면, 명실에서 보관한 시료에서는 차광 보관한 시료에 비해서 접착력이 커지는 경향이 보여졌다. 또한, 조성 4와 조성 31의 대비, 조성 5와 조성 32의 대비, 조성 3과 조성 33의 대비, 및 조성 12와 조성 34의 대비로부터, 광중합 개시제의 첨가량이 클 경우에 광경화 전의 접착력의 상승이 현저한 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 명실 하에서 보관한 시료에서는 형광등 등의 광에 의한 광중합 개시제의 개열이 생기기 쉽고, 광중합 개시제의 개열에 따라 점착제 조성물의 광경화 반응이 진행해서 접착력이 상승했다고 생각된다.
[광중합 개시제의 보관성에의 영향의 평가]
조성 5의 점착제 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 종류 및 첨가량을 여러 가지로 변경한 점착제(조성 32, 조성 41∼51), 및 조성 12의 점착제 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 첨가량을 변경한 점착제(조성 34, 61, 62)를 사용해서 보강 필름을 제작하고, 제작 직후의 시료, 및 명실 하에서 1주일 또는 4주일 보관 후의 시료에 대해서 광경화 전의 접착력을 측정했다. 제작 직후의 시료에 대해서는 광경화 후의 접착력도 측정했다. 광중합 개시제의 상세한 것은 하기와 같다.
IRG184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF제 「일가큐어 184」, 흡수극대파장: 246㎚, 280㎚, 333㎚)
IRG651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF제 「일가큐어 651」, 흡수극대파장: 250㎚, 340㎚)
IRG819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF제 「일가큐어 819」, 흡수극대파장: 295㎚, 370㎚)
IRG2959: 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(BASF제 「일가큐어 2959」, 흡수극대파장: 276㎚)
각각의 보강 필름의 점착제의 조성, 및 광경화 전후의 접착력의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019093233509-pat00005
광중합 개시제의 첨가량을 조성 5의 절반으로 한 조성 41에서는, 명실에서 4주일 보관 후의 시료에 있어서도, 조성 32 및 조성 5와 같은 광경화 전 접착력의 현저한 상승은 보여지지 않고, 보관 안정성이 뛰어났다. 광중합 개시제의 첨가제를 더욱 저감한 조성 42도, 조성 41과 마찬가지로 광경화 전 접착력의 상승이 억제되고 있고, 보관성이 뛰어났다. 조성 34, 12, 61, 62의 대비에 있어서도 광중합 개시제의 첨가량이 적을 경우에, 광경화 전 접착력의 상승이 억제되어 있었다.
조성 43∼45의 대비, 조성 46∼48의 대비, 및 조성 49∼51의 대비로부터, 광중합 개시제의 종류를 변경했을 경우에도 광중합 개시제의 첨가량을 저감함으로써 광경화 전 접착력의 상승이 억제되고, 보관성이 뛰어난 보강 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 조성 51 및 조성 62에서는 광경화 후의 접착력의 상승이 불충분했다. 이것은 광중합 개시제의 함유량이 적기 때문에 자외선 조사시의 광 라디칼의 생성량이 작고, 중합의 반응 효율이 저하한 것에 기인한다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 점착제의 조성 등에 따라서 광중합 개시제의 첨가량을 조정함으로써 광경화 후는 피착체와 강고하게 접착 가능하고, 또한 보관 안정성이 뛰어난 보강 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[다른 필름 기재를 사용한 보강 필름의 접착력의 평가]
<보강 필름의 제작>
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에 하기의 필름 기재를 사용하여, 필름 기재 상에 조성 12의 점착제 조성물을 도포하고, 건조 후에 세퍼레이터를 접합한 후, 에이징 처리를 행하여 보강 필름을 얻었다.
필름 기재 B: 편면(점착제 조성물의 도포면과 반대측의 면)에 대전 방지층이 형성된 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
필름 기재 C: 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이제 「루미러 S10」)
필름 기재 D: 두께 100㎛의 환상 올레핀 필름(니폰제온제 「제오노아 필름 ZF14」
필름 기재 E: 두께 50㎛의 자외선 투과성 투명 폴리이미드 필름(미쓰비시 가스 카가쿠제 「네오풀림 S-100」)
필름 기재 F: 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁제 「캡톤 200H」
필름 기재 G: 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(우베 쿄산제 「유피렉스 50S」)
필름 기재 B의 대전 방지층은 이하의 순서로 형성했다.
물과 에탄올의 혼합 용매에, 하기 (A)∼(D)의 성분을 추가하고, 약 20분간 교반 혼합하여 고형분 약 0.3%의 대전 방지 처리액을 조제했다.
(A) 도전성 폴리머로서의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 0.5% 및 폴리스티렌술포네이트(수 평균 분자량 15만) 0.8%를 포함하는 수용액(Heraeus제 「Clevios P」): 고형분으로 50중량부
(B) 포화 공중합 폴리에스테르 수지의 25% 수분산액(토요보제 「바이나놀 MD-1480」): 고형분으로 100중량부
(C) 카르나우바 왁스의 수분산액: 고형분으로 40중량부(활제로서)
(D) 멜라민계 가교제: 10중량부
필름 기재 A(두께 75㎛의 PET 필름)의 편면에 상기 처리액을 바 코터로 도포 하고, 130℃에서 30초간 가열해서 건조시켜, 두께 40㎚의 대전 방지층을 형성했다.
<접착력의 평가>
필름 기재 B∼E를 사용한 보강 필름에 대해서는, 필름 기재 A를 사용한 보강 필름과 마찬가지로 해서 광경화 전후의 접착력을 평가했다. 필름 기재 F, G를 사용한 보강 필름에 대해서는, 표면으로부터 세퍼레이터를 박리 제거하고, 유리 기판에 핸드 롤러를 사용해서 접합하여 광경화 전의 시험 샘플로 하고, 유리 기판측으로부터 자외선을 조사해서 점착제층을 광경화한 것을 광경화 후의 시험 샘플로 해서 접착력을 평가했다. 각각의 보강 필름의 기재의 종류, 자외선 조사면, 및 광경화 전후의 접착력의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112019093233509-pat00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 필름 기재의 종류, 피착체의 종류, 광조사면을 변경하면 접착력이 변화되었지만, 모든 예에 있어서 점착제의 광경화에 의해 접착력이 상승하고 있었다. 필름 기재 F, G는 자외선 투과성을 갖고 있지 않지만, 피착체로서 자외선 투과성의 유리를 사용하고, 유리면측으로부터 자외선을 조사함으로써 점착제의 광경화가 가능한 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 필름 기재의 종류나, 피착체의 종류에 관계없이 광경화에 의해 저장탄성률이 상승하는 점착제층을 필름 기재 상에 고착함으로써, 광경화 전은 피착체로부터의 박리가 용이하고, 광경화 후는 피착체와 강고하게 접착 가능한 보강 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 1주면 상에 고착 적층된 점착제층을 구비하고,
    상기 점착제층은 아크릴계 베이스 폴리머 및 광경화제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지고, 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률이 1×104∼1.2×105㎩이며,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 유닛으로서 히드록시기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하고, 상기 아크릴계 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있고,
    상기 광경화제가 다관능 (메타)아크릴레이트이고,
    상기 광경화성 조성물의 겔 분율이 60% 이상이며,
    상기 점착제층의 광경화 후의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률이, 광경화 전의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률의 2배 이상인, 보강 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층은, 광경화 전에 있어서의 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 0.01~2N/25㎜인, 보강 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층은, 광경화 후에 있어서의 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 5N/25㎜ 이상인, 보강 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 광경화 후에 있어서의 폴리이미드 필름에 대한 접착력이, 상기 점착제층의 광경화 전에 있어서의 폴리이미드 필름에 대한 접착력의 4배 이상인, 보강 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층은,
    광경화 전에 있어서의 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 0.01~2N/25㎜이고,
    광경화 후에 있어서의 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 5N/25㎜ 이상이며,
    광경화 후에 있어서의 폴리이미드 필름에 대한 접착력이, 광경화 전에 있어서의 폴리이미드 필름에 대한 접착력의 4배 이상인,
    보강 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 광경화 후의 25℃에 있어서의 전단 저장탄성률이 2×106㎩ 이하인, 보강 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 마찰력 현미경에 의해 측정되는 주파수 5Hz에서의 마찰력이 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 2∼5배인, 보강 필름.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 광경화 후의 마찰력 현미경에 의해 측정되는 주파수 5Hz에서의 마찰력이, 주파수 0.1Hz에서의 마찰력의 5배 이상인, 보강 필름.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 광경화 후의 100℃에 있어서의 전단 저장탄성률이, 50℃에 있어서의 전단 저장탄성률의 60% 이상인, 보강 필름.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량이 10만 이상인, 보강 필름.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 호모폴리머의 유리전이온도가 40℃ 이상인 모노머 성분을 3∼50중량% 함유하는, 보강 필름.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 유닛으로서 카르복시기 함유 모노머를 함유하고, 에폭시계 가교제에 의해 상기 가교 구조가 형성되어 있는, 보강 필름.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물의 겔 분율이 70% 이상인, 보강 필름.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 상기 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 상기 광경화제를 1∼50중량부 함유하는, 보강 필름.
  15. 삭제
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화제의 관능기 당량이 100∼500g/eq인, 보강 필름.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은 상기 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 광중합 개시제를 0.01∼0.1중량부 함유하는, 보강 필름.
  18. 폴리이미드 필름 기판을 구비하는 디바이스의 표면에 보강 필름을 구비하는 보강 필름 부착 디바이스의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 보강 필름의 점착제층을, 피착체로서의 폴리이미드 필름 기판에 접합하는 접합 공정, 및
    상기 점착제층을 광경화하여, 상기 피착체에 대한 보강 필름의 접착력을 증대시키는 광경화 공정을, 이 순서대로 갖는,
    보강 필름 부착 디바이스의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 접합 공정 후, 그리고 상기 광경화 공정 전에,
    상기 피착체의 표면에 접합된 보강 필름을 절단하고, 피착체 표면의 일부 영역으로부터 상기 보강 필름을 박리 제거하는 공정을 포함하는, 보강 필름 부착 디바이스의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    광경화 공정에 있어서, 상기 보강 필름의 일부 영역의 점착제층을 광경화하고,
    상기 접합 공정 후에, 상기 피착체의 표면에 접합된 보강 필름을 절단하고, 피착체 표면으로부터 상기 점착제층이 광경화 전인 상기 보강 필름을 박리 제거하는 공정을 포함하는, 보강 필름 부착 디바이스의 제조 방법.
KR1020197026703A 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름 KR102399857B1 (ko)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-188429 2017-09-28
JP2017188429 2017-09-28
JPJP-P-2018-070969 2018-04-02
JP2018070969 2018-04-02
JP2018101330 2018-05-28
JPJP-P-2018-101330 2018-05-28
JPJP-P-2018-166421 2018-09-05
JP2018166421 2018-09-05
JPJP-P-2018-174206 2018-09-18
PCT/JP2018/034530 WO2019065375A1 (ja) 2017-09-28 2018-09-18 補強フィルム
KR1020197016393A KR102052496B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름
JP2018174206A JP6467551B1 (ja) 2017-09-28 2018-09-18 補強フィルム

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197016393A Division KR102052496B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200049699A KR20200049699A (ko) 2020-05-08
KR102399857B1 true KR102399857B1 (ko) 2022-05-20

Family

ID=65355996

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023519A KR102097143B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름 및 보강 필름 부착 디바이스의 제조 방법
KR1020197016393A KR102052496B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름
KR1020197023514A KR102097141B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름 부착 디바이스의 제조방법, 및 보강 필름
KR1020197026703A KR102399857B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름
KR1020197023516A KR102097142B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름 부착 디바이스

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023519A KR102097143B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름 및 보강 필름 부착 디바이스의 제조 방법
KR1020197016393A KR102052496B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름
KR1020197023514A KR102097141B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름 부착 디바이스의 제조방법, 및 보강 필름

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023516A KR102097142B1 (ko) 2017-09-28 2018-09-18 보강 필름 부착 디바이스

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11945984B2 (ko)
JP (5) JP6467551B1 (ko)
KR (5) KR102097143B1 (ko)
CN (5) CN111876092B (ko)
TW (1) TWI761604B (ko)
WO (1) WO2019065375A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111876092B (zh) 2017-09-28 2022-05-27 日东电工株式会社 增强薄膜
KR102262068B1 (ko) * 2018-07-13 2021-06-09 주식회사 엘지화학 점착 조성물 및 무기재 점착 테이프
JP7108505B2 (ja) * 2018-09-12 2022-07-28 リンテック株式会社 機械加工性向上フィルム、積層体、及び機械加工性向上フィルムの使用方法
JP2020132659A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 日東電工株式会社 補強フィルムおよびその製造方法、デバイスの製造方法、ならびに補強方法
TWI779211B (zh) * 2019-02-12 2022-10-01 日商日東電工股份有限公司 補強膜、裝置之製造方法與補強方法
KR20200098401A (ko) * 2019-02-12 2020-08-20 닛토덴코 가부시키가이샤 보강 필름, 디바이스의 제조 방법 및 보강 방법
JP7463147B2 (ja) 2019-03-18 2024-04-08 積水化学工業株式会社 粘着テープロール
JP7463148B2 (ja) 2019-03-18 2024-04-08 積水化学工業株式会社 粘着テープロール
JP2020186311A (ja) * 2019-05-14 2020-11-19 王子ホールディングス株式会社 粘着剤組成物、粘着シート及び積層体
KR102364578B1 (ko) * 2019-05-27 2022-02-17 주식회사 엘지화학 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
JP2021001311A (ja) 2019-06-21 2021-01-07 日東電工株式会社 粘着シート、中間積層体、中間積層体の製造方法および製品積層体の製造方法
CN114026192A (zh) * 2019-06-27 2022-02-08 日东电工株式会社 粘合片、及粘合片贴附品的制造方法
JP7505921B2 (ja) 2019-06-27 2024-06-25 日東電工株式会社 粘着シート、および粘着シート貼付品の製造方法
KR102428191B1 (ko) * 2019-07-03 2022-08-02 주식회사 엘지화학 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
KR102428187B1 (ko) * 2019-07-03 2022-08-02 주식회사 엘지화학 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
KR102428179B1 (ko) * 2019-07-03 2022-08-02 주식회사 엘지화학 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
KR102428193B1 (ko) * 2019-07-03 2022-08-02 주식회사 엘지화학 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
KR102428192B1 (ko) * 2019-07-03 2022-08-02 주식회사 엘지화학 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
CN110776855B (zh) * 2019-10-31 2021-01-19 华南理工大学 一种uv光固化高透光率光学胶及其制备方法
JP7516751B2 (ja) * 2019-12-04 2024-07-17 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物、偏光子保護フィルム及び偏光板
CN116018265A (zh) * 2020-09-03 2023-04-25 日东电工株式会社 增强薄膜、带增强薄膜的装置及其制造方法
KR20230062825A (ko) * 2020-09-10 2023-05-09 닛토덴코 가부시키가이샤 가변색 점착 시트
CN116057144A (zh) * 2020-09-10 2023-05-02 日东电工株式会社 可变色粘合片
JP2022158644A (ja) 2021-04-02 2022-10-17 日東電工株式会社 粘着シート、補強フィルム、およびデバイスの製造方法
CN117795028A (zh) * 2021-08-20 2024-03-29 日东电工株式会社 粘合片
CN117957293A (zh) 2021-09-16 2024-04-30 日东电工株式会社 增强薄膜、器件的制造方法及增强方法
JP2023048829A (ja) * 2021-09-28 2023-04-07 日東電工株式会社 光学積層体、粘着シート及び画像表示装置
CN118302499A (zh) * 2021-11-25 2024-07-05 株式会社Lg化学 粘合剂
KR20240001672A (ko) 2022-06-27 2024-01-03 닛토덴코 가부시키가이샤 보강 필름, 디바이스의 제조 방법 및 보강 방법
JP2024003616A (ja) 2022-06-27 2024-01-15 日東電工株式会社 補強フィルム、デバイスの製造方法および補強方法
JP2024007852A (ja) 2022-07-06 2024-01-19 日東電工株式会社 表面保護フィルム付き光学部材、光学積層体、および、光学デバイスの製造方法
JP2024014624A (ja) * 2022-07-22 2024-02-01 日東電工株式会社 粘着シート及び光学積層体
JP2024114028A (ja) 2023-02-10 2024-08-23 日東電工株式会社 補強フィルム、および補強フィルム付きデバイスの製造方法
JP2024114027A (ja) 2023-02-10 2024-08-23 日東電工株式会社 補強フィルム、デバイスの製造方法および補強方法
JP2024114026A (ja) 2023-02-10 2024-08-23 日東電工株式会社 補強フィルム、デバイスの製造方法および補強方法
WO2024185314A1 (ja) * 2023-03-06 2024-09-12 三菱ケミカル株式会社 粘着シート、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、フレキシブル画像表示装置、及びフレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート
CN116410673A (zh) * 2023-04-21 2023-07-11 浙江东柔新材料有限公司 光固化性粘合组合物及粘合片
CN116804667B (zh) * 2023-08-28 2023-10-24 深圳田十科技有限公司 一种评价光固化产品氧阻聚性能的方法及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003301147A (ja) 2002-04-09 2003-10-21 Nitto Denko Corp 放射線硬化型粘着シート
JP2011122100A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Lintec Corp 電子部品加工用粘着シート
JP2015010198A (ja) 2013-06-28 2015-01-19 リンテック株式会社 粘着シートおよび積層体
JP2017075281A (ja) 2015-10-16 2017-04-20 リンテック株式会社 粘着シートおよび表示体

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5864508A (ja) * 1981-10-12 1983-04-16 Shinko Electric Co Ltd テ−プ状電線の布設方法
JPH01264033A (ja) 1988-04-14 1989-10-20 Nec Corp ファクシミリメールシステム
JPH0532945A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Lintec Corp 放射線硬化型粘接着性ポリマー
JP3525938B2 (ja) * 1993-03-13 2004-05-10 ソニーケミカル株式会社 光硬化型接着剤組成物
JP3359210B2 (ja) 1995-11-22 2002-12-24 キヤノン株式会社 画像形成装置
JP2000309756A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Sekisui Chem Co Ltd 硬化型粘接着シートもしくはテープ
JP4634680B2 (ja) 1999-07-08 2011-02-16 ソマール株式会社 容易に剥離可能な粘着性フィルム
JP2002076527A (ja) * 2000-08-29 2002-03-15 Sekisui Chem Co Ltd 補強されたフレキシブルプリント基板、及びそれを用いた電子部品実装基板の製造方法
JP4969744B2 (ja) 2001-09-03 2012-07-04 ソマール株式会社 粘着組成物及び粘着シート
JP2003113355A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Bridgestone Corp 光硬化型仮固定用シート
JP2003315554A (ja) 2002-02-19 2003-11-06 Nitto Denko Corp 積層偏光板、およびそれを用いた画像表示装置
CN1304891C (zh) 2002-02-19 2007-03-14 日东电工株式会社 层压延迟片、使用该层压延迟片的层压偏振片及图像显示器
JP2004346106A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Soken Chem & Eng Co Ltd 回路基板部材用粘着剤および回路基板部材
JP2005023114A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Nitto Denko Corp 感圧型両面接着テープ又はシート
JP2005070096A (ja) 2003-08-25 2005-03-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 位相差板一体型偏光板、その製造方法及び液晶表示装置
JP2006111651A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着シート
JP4515357B2 (ja) 2005-01-27 2010-07-28 リンテック株式会社 偏光板用粘着剤、粘着剤付き偏光板及びその製造方法
JP2007299886A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Bridgestone Corp 接着剤付補強板及びフレキシブルプリント基板
JP2009157361A (ja) 2007-12-06 2009-07-16 Nitto Denko Corp 偏光板及び画像表示装置
JP5424720B2 (ja) * 2008-06-06 2014-02-26 日東電工株式会社 光硬化型粘接着剤組成物、光硬化型粘接着剤層、および光硬化型粘接着シート
WO2010140442A1 (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 日東電工株式会社 光硬化型粘接着剤組成物、光硬化型粘接着剤層、および光硬化型粘接着シート
KR101727948B1 (ko) * 2009-11-16 2017-04-18 린텍 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트
JP5519260B2 (ja) * 2009-12-18 2014-06-11 帝人デュポンフィルム株式会社 フレキシブルプリント回路基板補強用フィルム、それからなるフレキシブルプリント回路補強板およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体
EP2540789B1 (en) * 2010-02-26 2015-08-12 LG Chem, Ltd. Adhesive composition
TW201134911A (en) * 2010-03-03 2011-10-16 Nitto Denko Corp Protective sheet and use thereof
JP5693288B2 (ja) 2011-02-21 2015-04-01 日東電工株式会社 粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着シート
JP5677883B2 (ja) * 2011-03-29 2015-02-25 住友化学株式会社 光硬化性接着剤、偏光板および積層光学部材
JP5872798B2 (ja) * 2011-06-14 2016-03-01 日東電工株式会社 再剥離用粘着テープおよびその製造方法
JP5879160B2 (ja) 2012-03-06 2016-03-08 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP2014043546A (ja) * 2012-07-31 2014-03-13 Nitto Denko Corp 放射線硬化型粘着剤層及び放射線硬化型粘着シート
JP5859942B2 (ja) * 2012-09-26 2016-02-16 藤森工業株式会社 積層体の製造方法
JP5294365B1 (ja) * 2012-09-27 2013-09-18 古河電気工業株式会社 放射線硬化型ダイシング用粘着テープ
US9127188B2 (en) * 2012-12-27 2015-09-08 Cheil Industries, Inc. Adhesive film and optical display including the same
JP6712838B2 (ja) * 2013-03-27 2020-06-24 ソマール株式会社 熱プレス用離型シート及びこれを用いたフレキシブルプリント配線基板の製造方法
JP6104706B2 (ja) 2013-05-21 2017-03-29 日東電工株式会社 粘着シートおよび積層体
JP6325777B2 (ja) * 2013-06-28 2018-05-16 リンテック株式会社 粘着シートおよび積層体
US10792902B2 (en) 2014-04-22 2020-10-06 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet
KR101854493B1 (ko) * 2014-08-29 2018-05-04 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 및 이를 이용한 디스플레이 부재
JP6632846B2 (ja) * 2014-09-30 2020-01-22 日東電工株式会社 粘着シート
WO2016052424A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 日東電工株式会社 粘着シート
JP2016204406A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
JP6623653B2 (ja) * 2015-10-01 2019-12-25 東亞合成株式会社 絶縁性に優れる活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物
KR102035955B1 (ko) 2016-01-27 2019-10-23 닛토덴코 가부시키가이샤 응력 분산 필름, 광학 부재 및 전자 부재
JP6806453B2 (ja) 2016-03-17 2021-01-06 日東電工株式会社 透明樹脂層付の片保護偏光フィルムの製造方法、粘着剤層付偏光フィルムの製造方法、光学積層体の製造方法
CN110337711B (zh) * 2017-02-28 2022-11-04 琳得科株式会社 粘合片
CN111876092B (zh) 2017-09-28 2022-05-27 日东电工株式会社 增强薄膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003301147A (ja) 2002-04-09 2003-10-21 Nitto Denko Corp 放射線硬化型粘着シート
JP2011122100A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Lintec Corp 電子部品加工用粘着シート
JP2015010198A (ja) 2013-06-28 2015-01-19 リンテック株式会社 粘着シートおよび積層体
JP2017075281A (ja) 2015-10-16 2017-04-20 リンテック株式会社 粘着シートおよび表示体

Also Published As

Publication number Publication date
CN110249015A (zh) 2019-09-17
KR20200049699A (ko) 2020-05-08
KR102052496B1 (ko) 2019-12-05
CN111876095A (zh) 2020-11-03
WO2019065375A1 (ja) 2019-04-04
US20200231846A1 (en) 2020-07-23
JP7265350B2 (ja) 2023-04-26
TWI761604B (zh) 2022-04-21
JP2020040390A (ja) 2020-03-19
CN111675982A (zh) 2020-09-18
JP6586254B1 (ja) 2019-10-02
JP6586256B1 (ja) 2019-10-02
KR20190070997A (ko) 2019-06-21
KR102097143B1 (ko) 2020-04-03
CN111876092B (zh) 2022-05-27
JP6586255B1 (ja) 2019-10-02
KR20190096455A (ko) 2019-08-19
CN111675982B (zh) 2022-05-17
CN111907186A (zh) 2020-11-10
JP6467551B1 (ja) 2019-02-13
KR20190096456A (ko) 2019-08-19
TW201920558A (zh) 2019-06-01
JP2020041129A (ja) 2020-03-19
JP2020040389A (ja) 2020-03-19
KR102097141B1 (ko) 2020-04-03
KR20190097304A (ko) 2019-08-20
CN111876092A (zh) 2020-11-03
KR102097142B1 (ko) 2020-04-03
JP2020041119A (ja) 2020-03-19
US11945984B2 (en) 2024-04-02
CN110249015B (zh) 2020-08-04
JP2020041113A (ja) 2020-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102399857B1 (ko) 보강 필름
KR102052495B1 (ko) 보강 필름
JP2020033400A (ja) 積層体
KR102072660B1 (ko) 보강 필름
KR20200024088A (ko) 적층체
KR20240125456A (ko) 보강 필름, 디바이스의 제조 방법 및 보강 방법
KR20240125455A (ko) 보강 필름, 디바이스의 제조 방법 및 보강 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant