JP2020186311A - 粘着剤組成物、粘着シート及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐アウトガス性を有する粘着シートを形成することができる粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物から得られる粘着シート、並びに、該粘着シートを備える積層体を提供する。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、分子内に重合性二重結合をする単量体と、波長360〜700nmに吸収波長ピークを有する第1の光重合開始剤と、波長360〜700nmに吸収波長ピークを有さず360nm未満に吸収波長ピークを有する第2の光重合開始剤と、を含む。前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートとを含有する。【選択図】なし
Description
本発明は、粘着剤組成物、粘着シート及び積層体に関する。
粘着シートは、例えば、部材どうしを貼り合わさる用途等に使用されており、種々の分野において広く利用されている。このような粘着シートは、近年では液晶ディスプレイ(LCD)等の表示装置、あるいはタッチパネル等の入力装置等の用途にも使用されている。表示装置あるいは入力装置を構成する光学ディスプレイ等の各部材どうしの貼り合わせに粘着シートを使用することで、高精度、かつ、容易に各種装置を製造することができる。
表示装置、あるいは入力装置においては、例えば、樹脂製のカバーパネルと、タッチパネルセンサー等で構成される層とを、粘着シートによって貼り合わすことが行われており、このような用途に適した粘着シートが種々提案されている。例えば、特許文献1には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、分子内に反応性官能基を有する反応性官能基含有モノマー及びN−ビニルカルボン酸アミドを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体と、架橋剤(B)とを含む粘着性組成物から形成される粘着シートが提案されている。このような特定構造を有するアクリルポリマーをベースとする粘着シートをタッチパネル等の入力装置等に使用することで、耐ブリスター性及び耐湿熱白化性を向上させることができるとされている。また、特許文献2には、特定構造のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物により形成され、所定のせん断貯蔵弾性率を有する粘着剤層を備える光学用粘着シートが開示されている。
しかしながら、樹脂製のカバーパネル等の部材を粘着シートで貼り合わせる場合、カバーパネル等の部材から発生するガス(いわゆるアウトガス)によって、接着界面において気泡、浮き及び剥がれ等が起こり得るという問題があった。例えば、貼り合わせるカバーパネル等をハードコート層等で保護することでアウトガス発生を抑制できる。しかし、この場合は貼り合わせる部材の種類が制約されるという問題があった。つまり、アウトガスが発生しやすい部材であって、ハードコート層等で保護されてない部材に対しては、耐アウトガス性が劣るという点で、従来の粘着シートを使用し難いという課題を有していた。特許文献1等に開示される技術では、耐ブリスター性(耐アウトガス性)に一定の改善は期待できるものの、例えば、ハードコート層を有していないポリカーボネートを使用した場合、耐ブリスター性は十分でなく、さらなる改善の余地を残していた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた耐アウトガス性を有する粘着シートを形成することができる粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物から得られる粘着シート、並びに、該粘着シートを備える積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、異なる2種類の光重合開始剤を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項1
分子内に重合性二重結合をする単量体と、
波長360〜700nmに吸収波長ピークを有する第1の光重合開始剤と、
波長360〜700nmに吸収波長ピークを有さず360nm未満に吸収波長ピークを有する第2の光重合開始剤と、
を含み、
前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートとを含有する、粘着剤組成物。
項2
項1に記載の粘着剤組成物の半硬化物を含む粘着剤層を備え、
前記半硬化物は、前記単量体の重合体を含有し、
前記半硬化物には、第2の光重合開始剤が残存している、粘着シート。
項3
樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムからなる群より選ばれる1種の第1部材との貼り合せに使用される、項2に記載の粘着シート。
項4
前記第1部材と、
ガラス板、樹脂フィルム及び樹脂板からなる群より選ばれる1種の第2部材との貼り合せに使用される、項3に記載の粘着シート。
項5
項2〜4のいずれか1項に記載の粘着シート又はその硬化物を備える、積層体。
項6
第1部材をさらに備え、該第1部材と、前記粘着シート又はその硬化物の層とが積層した構造を有する、項5に記載の積層体。
項1
分子内に重合性二重結合をする単量体と、
波長360〜700nmに吸収波長ピークを有する第1の光重合開始剤と、
波長360〜700nmに吸収波長ピークを有さず360nm未満に吸収波長ピークを有する第2の光重合開始剤と、
を含み、
前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートとを含有する、粘着剤組成物。
項2
項1に記載の粘着剤組成物の半硬化物を含む粘着剤層を備え、
前記半硬化物は、前記単量体の重合体を含有し、
前記半硬化物には、第2の光重合開始剤が残存している、粘着シート。
項3
樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムからなる群より選ばれる1種の第1部材との貼り合せに使用される、項2に記載の粘着シート。
項4
前記第1部材と、
ガラス板、樹脂フィルム及び樹脂板からなる群より選ばれる1種の第2部材との貼り合せに使用される、項3に記載の粘着シート。
項5
項2〜4のいずれか1項に記載の粘着シート又はその硬化物を備える、積層体。
項6
第1部材をさらに備え、該第1部材と、前記粘着シート又はその硬化物の層とが積層した構造を有する、項5に記載の積層体。
本発明の粘着剤組成物は、優れた耐アウトガス性を有する粘着シートを形成することができる。
また、本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物を用いて形成されるので、優れた耐アウトガス性を有する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
1.粘着剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、分子内に重合性二重結合をする単量体と、波長360〜700nmに吸収波長ピークを有する第1の光重合開始剤と、波長360〜700nmに吸収波長ピークを有さず360nm未満に吸収波長ピークを有する第2の光重合開始剤とを含む。前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートとを含有する。本明細書において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「(メタ)アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。
本発明の粘着剤組成物は、分子内に重合性二重結合をする単量体と、波長360〜700nmに吸収波長ピークを有する第1の光重合開始剤と、波長360〜700nmに吸収波長ピークを有さず360nm未満に吸収波長ピークを有する第2の光重合開始剤とを含む。前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートとを含有する。本明細書において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「(メタ)アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。
本明細書において、前記第1の光重合開始剤の波長360〜700nmの範囲の吸収波長ピークの有無は、0.1〜0.001%のアセトニトリル溶液の分光光度計により測定により確認することができる。同様に、前記第2の光重合開始剤の波長360〜700nmの範囲及び360nm未満の範囲の吸収波長ピークの有無は、0.1〜0.001%のアセトニトリル溶液の分光光度計により測定により確認することができる。いずれの分光光度計による測定においてもピークの有無のみを確認するだけであって、ピーク強度は問題としない。
(分子内に重合性二重結合をする単量体)
粘着剤組成物において、分子内に重合性二重結合をする単量体は、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートとを含有する。以下、分子内に重合性二重結合をする単量体を「重合性単量体M」と略記し、このうち、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートを「重合性単量体M1」、重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートを「重合性単量体M2」と略記する。
粘着剤組成物において、分子内に重合性二重結合をする単量体は、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートとを含有する。以下、分子内に重合性二重結合をする単量体を「重合性単量体M」と略記し、このうち、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートを「重合性単量体M1」、重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートを「重合性単量体M2」と略記する。
重合性単量体M1としては、例えば、単官能の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、水酸基を有さずにアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;芳香族炭化水素を有する(メタ)アクリル酸エステル;アルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸n−ウンデシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸イソステアリル等が例示される。
重合性単量体M1が(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む場合、粘着シートが高い粘着力が得られやすいという観点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソステアリルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等が例示される。
重合性単量体M1が水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む場合、耐アウトガス性に優れる粘着シートが得られやすいという観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。この場合、耐アウトガス性に優れる粘着シートが得られやすい。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が例示される。
芳香族炭化水素を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が例示される。
アルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等が例示される。
重合性単量体M1は、1種のみの単官能の(メタ)アクリル酸エステルであってもよいし、あるいは2種以上の(メタ)アクリル酸エステルを含むこともできる。粘着シートが優れた粘着力と耐アウトガス性を有しやすいという観点から、重合性単量体M1は、水酸基を有さずにアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを含むことが好ましい。
重合性単量体M2としては、分子内に二重結合を2つ有するジ(メタ)アクリレートである限りは特に制限されず、具体的には、二つのアクリレート骨格の間にアルキル鎖のみを有する1,4−ブタンジオールジアクリレート及び1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のジアクリレート化合物;二つのアクリレート骨格の間にアルコキシアルキル鎖を有するトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジアクリレート化合物;二つのアクリレート骨格の間にビスフェノール骨格を有するビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールF EO変性ジ(メタ)アクリレート等のジアクリレート化合物;等を挙げることができる。
重合性単量体M2は、1種のみのジアクリレート化合物であってもよいし、あるいは2種以上のジアクリレート化合物を含むこともできる。
重合性単量体Mは、重合性単量体M1及び重合性単量体M2以外に他の単量体を含むことができる。他の単量体としては、分子内に重合性二重結合を3つ以上有する多官能単量体を含むこともできる。ただし、この場合は後述する積層体の製造方法の第4工程において、粘着剤層を完全硬化させた時に硬化収縮が生じて密着性及び接着性を損なう可能性がある。従って、重合性単量体Mは、分子内に重合性二重結合を3つ以上有する多官能単量体を含まないことも好ましく、これにより、粘着シートの密着性及び接着性が向上して耐アウトガス性が向上しやすい。
仮に重合性単量体Mが分子内に重合性二重結合を3つ以上有する多官能単量体を含む場合、分子内に重合性二重結合を3つ以上有する多官能単量体の種類は特に限定されない。例えば、粘着シートにおいて使用されている公知の多官能単量体を広く使用することができる。多官能単量体としては、例えば、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。これらは1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
重合性単量体Mは、重合性単量体M1、重合性単量体M2及び分子内に重合性二重結合を3つ以上有する多官能単量体以外に、例えば、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物等を含むこともできる。
重合性単量体Mにおいて、重合性単量体M1及び重合性単量体M2の含有割合は特に限定されず、本発明の効果が阻害されない程度である限り、種々の配合割合とすることができる。例えば、重合性単量体Mにおいて、重合性単量体M2の含有量は重合性単量体M1の総量100質量部に対して0.01〜15質量部とすることができる。重合性単量体M2の含有量は、重合性単量体M1の総量100質量部に対して0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることが特に好ましい。また、重合性単量体M2の含有量は、重合性単量体M1の総量100質量部に対して10質量部以下であることが好ましく、重合性単量体M1の総量100質量部に対して5質量部以下であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
粘着剤組成物において、第1の光重合開始剤は、波長360〜700nm(波長360nm以上700nm以下)に吸収波長ピークを有する限り、その種類は特に限定されず、公知の光重合開始剤を広く使用することができる。また、粘着剤組成物において、第2の光重合開始剤は、波長360〜700nmに吸収波長ピークを有さず360nm未満に吸収波長ピークを有する限り、その種類は特に限定されない。なお、光重合開始剤とは、後記する活性エネルギー線照射により重合性単量体Mの重合を開始させることができる成分である。
粘着剤組成物において、第1の光重合開始剤は、波長360〜700nm(波長360nm以上700nm以下)に吸収波長ピークを有する限り、その種類は特に限定されず、公知の光重合開始剤を広く使用することができる。また、粘着剤組成物において、第2の光重合開始剤は、波長360〜700nmに吸収波長ピークを有さず360nm未満に吸収波長ピークを有する限り、その種類は特に限定されない。なお、光重合開始剤とは、後記する活性エネルギー線照射により重合性単量体Mの重合を開始させることができる成分である。
第1の光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル))チタニウム等が挙げられる。これらは1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
中でも、第1の光重合開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを使用することが好ましい。
第2の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルギ酸メチル、4−メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤;その他、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−ヘニルプロパノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−メチルプロパノン、2−ヒドロキシ−1−(4−(4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)−2−メチル−1−プロパノン等のアルキルフェノン系光重合開始等が挙げられる。中でも、第2の光重合開始剤としては、粘着剤層硬さが粘着シートとして適した範囲になりやすいという観点から、ベンゾイルギ酸メチル、4−メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤であることが好ましい。
第1の光重合開始剤及び第2の光重合開始剤はいずれも1種類のみを使用することができ、あるいはいずれも2種類以上を併用することもできる。
粘着剤組成物において、第1の光重合開始剤及び第2の光重合開始剤は任意の組合せで使用することができる。例えば、第1の光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドからなる群より選ばれる1種以上であり、第2の光重合開始剤として、ベンゾイルギ酸メチル及び4−メチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる1種以上である組み合わせとすることができる。
粘着剤組成物において、第1の光重合開始剤及び第2の光重合開始剤の含有量は、重合性単量体M1及びM2の重合を進行させることができる限りは特に限定されない。例えば、粘着剤組成物において、第1の光重合開始剤の含有量は、例えば、100質量部の前記重合性単量体Mあたり、0.05〜10質量部とすることができ、0.1〜5質量部とすることがより好ましい。また、粘着剤組成物において、第2の光重合開始剤の含有量は、例えば、100質量部の前記重合性単量体Mあたり、0.05〜10質量部とすることができ、0.1〜5質量部とすることがより好ましい。
粘着剤組成物は、塗工性を向上させるために、ベースポリマーを含むこともできる。ベースポリマーの種類は特に限定されず、粘着シートを形成するための粘着剤組成物に含まれる公知のベースポリマーを広く適用することができる。具体的に、ベースポリマーとして、(メタ)アクリル共重合体を挙げることができる。(メタ)アクリル共重合体としては、前述の重合性単量体M1で例示列挙した各種単量体と同様の単量体を重合してなる重合体を挙げることができる。
ベースポリマーは、前記水酸基を有さずにアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;前記水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;前記カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;前記芳香族炭化水素を有する(メタ)アクリル酸エステル;前記アルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;等の重合体を挙げることができる。中でも、ベースポリマーは、前記水酸基を有さずにアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、前記水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。
ベースポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種構造を形成することができ、中でも、製造が容易であるとの観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。また、ベースポリマーの重量平均分子量は特に限定されず、例えば、5万〜200万、好ましくは10万〜100万とすることができる。
粘着剤組成物がベースポリマーを含む場合、粘着剤組成物中のベースポリマーの含有量は特に限定されず、粘着剤組成物が塗工可能な粘度を有する限りは特に制限されない。例えば、ベースポリマー、重合性単量体M1及び重合性単量体M2の全質量に対し、ベースポリマーの含有割合は5〜80質量%とすることができ、10〜65質量%であることが好ましく、15〜50質量%であることがより好ましい。
ベースポリマーの製造方法も特に限定されず、例えば、公知のラジカル重合により、ベースポリマーを製造することができる。
粘着剤組成物は、本発明の効果が阻害されない限り、その他の成分、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、溶剤等が含まれていてもよい。粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その含有量は、例えば、粘着剤組成物の全質量に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下とすることができる。粘着剤組成物は、無溶剤とすることが特に好ましい。
粘着剤組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、所定量の重合性単量体M1及び重合性単量体M2、第1光重合開始剤及び第2の光重合開始剤、並びに必要に応じて所定量のベースポリマーを混合することで粘着剤組成物を調製することができる。混合方法も特に限定されず、例えば、市販の混合機を使用できる。
2.粘着シート
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物の半硬化物を含む粘着剤層を備える。特に、本発明の粘着シートにおいて、前記半硬化物は、前記単量体M(つまり、重合性単量体M1及び重合性単量体M2の混合物)の重合体を含有する。前記半硬化物には、第2の光重合開始剤が残存している。
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物の半硬化物を含む粘着剤層を備える。特に、本発明の粘着シートにおいて、前記半硬化物は、前記単量体M(つまり、重合性単量体M1及び重合性単量体M2の混合物)の重合体を含有する。前記半硬化物には、第2の光重合開始剤が残存している。
ここで、本明細書でいう半硬化物とは、粘着剤組成物の塗膜に360nm〜700nmの波長を有する活性エネルギー線を照射することにより形成されるシート状の成型体をいい、該成型体中、第2の光重合開始剤が活性を失わずに存在している状態を意味する。従って、半硬化物にさらに活性エネルギー線を照射すれば、さらに硬化が進めることができる。
半硬化物を形成するにあたって、活性エネルギー線の照射時間は、活性エネルギー線の波長によって、適宜設定することができ、例えば、60〜1000秒とすることができる。
半硬化物を形成する方法として、例えば、後記で詳述するように、粘着剤組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射する方法を挙げることができる。
半硬化するために照射する活性エネルギー線の積算光量は、例えば波長が365nmの光である場合、100〜4000mJ/cm2、好ましくは200〜2000mJ/cm2、より好ましくは300〜1000mJ/cm2である。
粘着剤組成物を半硬化して得られる半硬化物は、重合性単量体M1及び重合性単量体M2の重合体を含む。粘着剤組成物が半硬化された状態では、前記重合性単量体M1及びM2の一部が重合体を形成し、残りの重合性単量体M1及びM2は半硬化物中に残存することが好ましい。つまり、粘着剤組成物を半硬化して得られる半硬化物は、前記重合性単量体M1及びM2の重合体と、未反応の前記重合性単量体M1及びM2とを含むことが好ましい。ただし、第2の光量開始剤に水素引抜き型光重合開始剤を用いる場合は、未反応の前記重合性単量体M1及びM2が半硬化物中に残存していなくても良い。この場合、第2の光量開始剤による重合体からの水素引抜き作用によって、重合性単量体M1及びM2が半硬化物中に残存せずとも、硬化反応が進行するからである。
また、粘着剤組成物を半硬化して得られる半硬化物は少なくとも前記第2の光重合開始剤を含む。粘着剤組成物を半硬化すると、前記第1の光重合開始剤が重合反応によって消費されるが、すべてが消費されない場合もあるので、一部の第1の光重合開始剤が半硬化物中に残存する場合もある。
なお、半硬化物において、前記第2の光重合開始剤は半硬化における重合反応には関与しない。よって、半硬化前後の前記第2の光重合開始剤の含有量は変化しないか、変化するにしても、半硬化前の前記第2の光重合開始剤の全量を基準として、半硬化後の前記第2の光重合開始剤の含有量は99質量%以上で半硬化物中に存在する。
半硬化によって形成される重合体は、前記重合性単量体M1及び重合性単量体M2に由来する単量体単位を有する。すなわち、半硬化物に含まれる重合体は(メタ)アクリル重合体である。
粘着シートにおいて、粘着剤層の厚みは特に限定されず、使用する用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、粘着シートを、入力装置等における樹脂製のカバーパネル等の部材の貼り合わせに使用する場合、粘着剤層の厚みは、5〜1000μmとすることができる。粘着シートは片面粘着シート及び両面粘着シートのいずれでもよく、通常は、両面粘着シートである。
本発明の粘着シートを製造する方法は、粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する工程を含む限りは特に限定されず、公知の粘着シートの製造方法を広く採用することができる。
例えば、粘着シートの製造方法は、前記粘着剤組成物を基材上に塗布して粘着剤組成物の塗膜を形成する工程、及び、該塗膜に波長が360nm以上である活性エネルギー線を照射することで半硬化物を含む粘着剤層を形成する工程を備えることができる(以下、「製造方法1」という)。あるいは、粘着シートの製造方法は、あらかじめ粘着剤組成物に、波長が360nm以上である活性エネルギー線を照射することで硬化を進めて粘着剤組成物の粘度を上昇させる工程、及び、粘度上昇させた粘着剤組成物の塗膜を形成し、該塗膜に波長が360nm以上である活性エネルギー線を照射することで半硬化物を含む粘着剤層を得る工程を備えることができる(以下、「製造方法2」という)。
粘着シートの製造方法において、前記製造方法1及び2のいずれにおいても粘着剤組成物の半硬化物を形成する方法は、前述の半硬化物を形成する条件と同様である。
粘着シートの製造方法において、前記製造方法1及び2のいずれにおいても塗膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の塗布方法を広く採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の市販の塗布装置を用いて塗膜を形成することができる。
粘着シートの製造方法において、前記製造方法1及び2のいずれにおいても、粘着剤組成物の塗布量は特に限定されず、目的の粘着シートの粘着剤層の厚みに応じて適宜設定することができる。例えば、製造方法1及び2において、粘着剤組成物の塗布量は、粘着剤層の厚みが5〜1000μmとなるように調節することができる。
粘着シートの製造方法において、塗膜を形成させる基材も特に限定されず、粘着シートを形成するために使用されている基材を広く使用することができる。例えば、製造方法1及び2のいずれにおいても、基材として、剥離シートを挙げることができる。
剥離シートとしては、例えば、粘着シートにおいて接着剤層を保護するために使用されている、いわゆるセパレータを挙げることができる。より具体的には、剥離シートとして、離型層を備える樹脂フィルム等を挙げることができる。
剥離シートにおいて、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を挙げることができる。
前記離型層とは、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された層であって、粘着剤層の粘着力よりも小さい剥離力を有し、容易に剥離シートを剥離することができるように形成された層であることを意味する。このような離型層は、例えば、粘着シートにおいて離型層として使用される公知の成分を広く適用することができる。例えば、公知のシリコーン材料で離型層を形成することができる。
基材として前記剥離シートを使用する場合、粘着剤組成物は、当該剥離シートの離型層面に塗布して、粘着剤組成物の塗膜を形成することができる。
製造方法1では、粘着剤組成物を、前記剥離シート等の基材上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に波長が360nm以上である活性エネルギー線を照射する。これにより、重合性単量体M1及び重合性単量体M2の一部または全てが重合し、重合物が生成して半硬化物を含有する粘着剤層が形成される。該塗膜に波長が360nm以上である活性エネルギー線を照射する前に、必要に応じて、後記第1の剥離シート及び第2の剥離シートをそれぞれ塗膜の両面に貼りあわすことができる。
なお、製造方法2では、あらかじめ硬化を進行させた粘着剤組成物を、前記剥離シート等の基材上に塗布することにより、塗膜を形成することができる。ただし、あらかじめ硬化を進行させた粘着剤組成物は流動性が低下しているため、塗布することが困難な場合があるので、この場合は加温により、あらかじめ硬化を進行させた粘着剤組成物の流動性を上げることができる。製造方法2で塗膜を形成した後、該塗膜に波長が360nm以上である活性エネルギー線を照射することで、塗膜中の重合性単量体M1及び重合性単量体M2の一部または全てが重合し、重合物が生成する。つまり、塗膜が半硬化し、半硬化物を含有する粘着剤層として形成される。
製造方法1及び2において、粘着剤層を形成した後に、さらに粘着剤層を保護するための保護層を貼り合せることができる。この場合、保護層は、粘着剤層又は塗膜の基材とは逆側の面に貼り合わされる。保護層としては、例えば、前述と同様、剥離シートを挙げることができる。この保護層としての剥離シートも前記基材の場合と同様、離型層を備える樹脂フィルム等を挙げることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、前述と同様、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を挙げることができ、また、離型層は、例えば、公知のシリコーン材料で形成することができる。
基材及び保護層がいずれも剥離シート(それぞれ第1の剥離シート、第2の剥離シートとする)である場合、基材としての剥離シート(第1の剥離シート)の離型層の剥離力と、保護層を形成するための剥離シート(第2の剥離シート)の離型層の剥離力とは異なることが好ましい。つまり、基材及び保護層がいずれも剥離シートである場合、それぞれの剥離シートの剥離力が異なることが好ましい。この場合、剥離シートを剥がすときに一方の剥離シートだけを選択的に剥がすことが容易になり、いわゆる泣き別れの現象を抑止しやすい。
粘着シートは、粘着剤層のみで形成されていてもよいし、必要に応じて他の層を有していてもよい。他の層は、粘着剤層の片面又は両面に形成することができる。他の層としては、前述の剥離シートのほか、公知の各種の層を挙げることができる。
粘着シートが剥離シートを備える場合、剥離シートの厚みは特に限定されない。例えば、剥離シートの厚みは20〜300μmとすることができ、好ましくは30〜150μmとすることができる。粘着剤層の両面の剥離シートは互いに厚みが異なっていてもよい。
(粘着シートの使用方法)
粘着シートは、基板、フィルム等の各種部材(被着体ともいう)どうしを貼り合せて接着させる用途に広く使用することができる。
粘着シートは、基板、フィルム等の各種部材(被着体ともいう)どうしを貼り合せて接着させる用途に広く使用することができる。
例えば、一対の被着体の間に粘着シートを介在させて、被着体どうしを粘着シートで貼り合せる。これにより、被着体同士を粘着シートで貼り合せた積層体を得ることができる。なお、粘着シートが剥離シートを備える場合は、当該剥離シートを剥がした状態で、一対の被着体の間に粘着シートを介在させる。
特に、被着体同士を該粘着シートで貼り合わせた後の積層体に、波長が360nm未満である活性エネルギー線を照射する。このように活性エネルギー線を照射することで、粘着剤層中の半硬化物に残存している重合性単量体M1及びM2の重合反応が、第2の光重合開始剤の作用によって進行する。あるいは、第2の光重合開始剤が水素引抜型光重合開始剤である場合、その作用により分子間の架橋反応が進み半硬化物中の重合体の硬化がさらに進行する。これにより、被着体どうしがより強固に接着される。
波長が360nm未満である活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、X線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
活性エネルギー線照射の積算光量は、例えば500〜6000mJ/cm2、好ましくは1000〜5000mJ/cm2、より好ましくは1500〜4000mJ/cm2である。
活性エネルギー線の照射方法も特に限定されず、例えば、前記積層体の全面に対して活性エネルギー線を照射することができる。この観点から、被着体の少なくとも一方は、透明であることが好ましい。活性エネルギー線の照射にあたっては、例えば、公知の活性エネルギー線照射装置を使用することができる。
以上のようにして、被着体どうしを粘着シートで貼り合せて、さらに特定波長の活性エネルギー線を照射することで、被着体どうしが強固に接着された積層体を得ることができる。
特に、本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を1段階目の活性エネルギー線の照射によって、半硬化状態とした上で被着体どうしを接着させることから、粘着シートと、被着体との密着性をより高めることができ、しかも、粘着シートは半硬化状態であることから、いわゆるアフタキュア性を有する。次いで、2段階目の活性エネルギー線の照射によって、被着体どうしを強固に接着させることができる。以上のように、被着体どうしが粘着シートで接着されることで、優れた耐アウトトガス性を有することができ、粘着シートに気泡、浮き及び剥離が発生しにくい。
本発明の粘着シートは、上記のように耐アウトガス性に優れることから、従来、被着体からのアウトガスによる気泡等の発生が起こりやすかった用途に特に本発明の粘着シートを好適に使用することができる。
具体的に、粘着シートは、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムからなる群より選ばれる1種の第1部材との貼り合わせに使用することができる。第1部材は、例えば、公知の製造方法により得ることができ、あるいは、市販品から入手することもできる。第1部材が樹脂板である場合、例えば、キャスト法により得ることができる他、射出成型法等の各種成型方法によって得ることができる。なお、第1部材は、粘着シートの使用目的に応じて、板、シート及びフィルム以外の種々の形状に成型加工されていてもよい。
第1部材の厚みは特に限定されず、粘着シートが適用される用途に応じて適宜設定することができる。例えば、第1部材が樹脂板である場合、その厚みは通常、1mm以上とすることができる。
樹脂板等の第1部材を形成するための樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂等を挙げることができる。樹脂は、異なる2種以上を含むこともでき、例えば、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む複合材料を挙げることもできる。中でも粘着シートは、ポリメチルメタクリレート樹脂板及びポリカーボネート樹脂板等の貼り合せに使用されることが好ましく、ポリカーボネート樹脂板の貼り合せに使用されることが特に好ましい。つまりは、粘着シートを使用して貼り合わせを行う場合、一方の被着体をポリカーボネート樹脂等の樹脂板とすることができる。
ポリカーボネート樹脂は、アクリル樹脂等に比べてアウトガスが発生しやすい材料として知られている。このため、アウトガスの問題を抑制すべく、従来はポリカーボネート樹脂板にハードコート層を設ける等の工夫がなされていたが、本発明の粘着シートを使用する場合は、ハードコート層を有していないポリカーボネート樹脂板であっても、アウトガスによる影響を抑制することができる。アウトガスは、例えば、貼り合わせ時の活性エネルギー線の照射時に発生することがあるし、あるいは、貼り合わせ後、時間と共に徐々に発生することも考えられる。
粘着シートは、前記第1部材と、ガラス板、樹脂フィルム及び樹脂板からなる群より選ばれる1種の第2部材との貼り合せに使用されることがより好ましい。
粘着シートは優れた耐アウトガス性を有し、特にポリカーボネート樹脂板を被着体とする貼り合わせに好適であることから、液晶ディスプレイ(LCD)等の表示装置、タッチパネル等の入力装置等の用途に特に好適に使用することができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば、透明樹脂フィルムにITO膜が設けられたITOフィルム、ガラス板の表面にITO膜が設けられたITOガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルム等が挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。
3.積層体
本発明の積層体は、前述した粘着シート又はその硬化物を備える。なお、粘着シートが剥離シートを備える場合は、当該剥離シートが剥離された状態で積層体に存在する。つまり、積層体は前記粘着剤層を備えているということができる。
本発明の積層体は、前述した粘着シート又はその硬化物を備える。なお、粘着シートが剥離シートを備える場合は、当該剥離シートが剥離された状態で積層体に存在する。つまり、積層体は前記粘着剤層を備えているということができる。
積層体において、粘着剤層が前述のように半硬化した状態であれば(つまり、粘着剤層中に前記重合性単量体Mが存在する場合)、積層体は粘着シートを備える。一方、積層体において、粘着剤層が前述のように活性エネルギー線の照射によって硬化がさらに進行した状態であれば、積層体は粘着シートの硬化物を備えるものとなる。
積層体は、例えば、前記第1部材を備えることができる。積層体が前記第1部材を備える場合、積層体は、第1部材と、前記粘着シート又はその硬化物の層とが積層した構造を有する。第1部材としては、(粘着シートの使用方法)の項で説明した第1部材と同様である。従って、第1部材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂板を挙げることができる。
積層体は、ポリカーボネート樹脂板等の第1部材に加えて、例えば、他の層を備えることもできる。他の層としては、例えば、ITO基板、ガラス基板、金属基板、樹脂基板、紙、布、不織布等を挙げることができ、あるいは、前記第2部材であってもよい。第2部材としては、(粘着シートの使用方法)の項で説明した第2部材と同様とすることができる。
積層体は、耐アウトガス性に優れることから、液晶ディスプレイ(LCD)等の表示装置、タッチパネル等の入力装置等の用途に特に好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
(実施例1)
<粘着剤組成物(a−1)の調製>
2−ブチルアクリレート(BA)を45質量部、メチルアクリレート(MA)を40質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)を15質量部となるように配合し、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を溶液へ溶解した。溶液を60℃に加熱してランダム共重合させ、アクリル共重合体をベースポリマーとして得た。このアクリル共重合体の重量平均分子量は54万であった。
<粘着剤組成物(a−1)の調製>
2−ブチルアクリレート(BA)を45質量部、メチルアクリレート(MA)を40質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)を15質量部となるように配合し、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を溶液へ溶解した。溶液を60℃に加熱してランダム共重合させ、アクリル共重合体をベースポリマーとして得た。このアクリル共重合体の重量平均分子量は54万であった。
このアクリル共重合体に含まれる溶剤分を完全に除去した後、アクリル共重合体35質量部に、分子内に重合性二重結合を一つ有する単量体(重合性単量体M1)として、2−ブチルアクリレート(BA)30質量部、メチルアクリレート(MA)25質量部及び4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)9質量部の混合物を加え、さらに、分子内に重合性二重結合を二つ有する単量体(重合性単量体M2)として、ビスフェノールA エチレンオキサイド変性ジアクリレート(東亞合成(株)社製「アロニックス M211B」)を1質量部加えて、混合物A−1を得た。
混合物A−1に、第1の光重合開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製「IRGACURE TPO」、以下、「IrgTPO」と表記)を、第2の光重合開始剤として、4−メチルベンゾフェノン(LAMBSON社製「SPEED CURE MBP」、以下、「4MBP」と表記)を加えて粘着剤組成物(a−1)を調製した。第1の光重合開始剤(IrgTPO)の使用量は、100質量部の混合物A−1に対し0.5質量部とし、第2の光重合開始剤(4MBP)の使用量は、100質量部の混合物A−1に対し0.5質量部とした。
<粘着剤層(粘着シート)の形成>
シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム(株)製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)を第1の剥離シートとして準備した。この第1の剥離シート表面に上記粘着剤組成物(a−1)を、塗工量が150μm/m2になるようにアプリケーターで均一に塗工し塗膜を形成した。次いで、塗膜の表面に、第1の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された厚さ75μmである第2の剥離シート(軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム(株)製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)を貼合した。その後、フィルターにより360nm未満の波長の光をカットした高圧水銀ランプにより、積算光量が500mJになるように光を塗膜に照射して、剥離力差のある1対の剥離シートに挟まれた第1の剥離シート/粘着剤層/第2の剥離シートの構成の剥離シート付き粘着シートを得た。
シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム(株)製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)を第1の剥離シートとして準備した。この第1の剥離シート表面に上記粘着剤組成物(a−1)を、塗工量が150μm/m2になるようにアプリケーターで均一に塗工し塗膜を形成した。次いで、塗膜の表面に、第1の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された厚さ75μmである第2の剥離シート(軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム(株)製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)を貼合した。その後、フィルターにより360nm未満の波長の光をカットした高圧水銀ランプにより、積算光量が500mJになるように光を塗膜に照射して、剥離力差のある1対の剥離シートに挟まれた第1の剥離シート/粘着剤層/第2の剥離シートの構成の剥離シート付き粘着シートを得た。
(実施例2)
第1の光重合開始剤(IrgTPO)及び第2の光重合開始剤(4MBP)の使用量をいずれも100質量部の混合物A−1に対して1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シートを得た。
第1の光重合開始剤(IrgTPO)及び第2の光重合開始剤(4MBP)の使用量をいずれも100質量部の混合物A−1に対して1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シートを得た。
(実施例3)
第1の光重合開始剤をビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製、IRGACURE819、以下、「Irg819」と表記)に変更し、第2の光重合開始剤をベンゾイルギ酸メチル(BASFジャパン社製、IRGACURE MBF、以下、「IrgMBF」と表記)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シートを得た。
第1の光重合開始剤をビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製、IRGACURE819、以下、「Irg819」と表記)に変更し、第2の光重合開始剤をベンゾイルギ酸メチル(BASFジャパン社製、IRGACURE MBF、以下、「IrgMBF」と表記)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シートを得た。
(実施例4)
第1の光重合開始剤(Irg819)及び第2の光重合開始剤(IrgMBF)の使用量をいずれも100質量部の混合物A−1に対して1質量部に変更したこと以外は、実施例3と同様の方法で粘着シートを得た。
第1の光重合開始剤(Irg819)及び第2の光重合開始剤(IrgMBF)の使用量をいずれも100質量部の混合物A−1に対して1質量部に変更したこと以外は、実施例3と同様の方法で粘着シートを得た。
(比較例1)
第1の光重合開始剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シートを得た。
第1の光重合開始剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シートを得た。
(比較例2)
第2の光重合開始剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シートを得た。
第2の光重合開始剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着シートを得た。
(比較例3)
前述の特許文献1を参照し、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60質量%、4−アクリロイルモルホリン5質量%、イソボルニルアクリレート15質量%、N−ビニルアセトアミド5質量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート15質量%を溶液重合法により共重合させて、架橋性(メタ)アクリル共重合体(b−1)を調製した。この架橋性(メタ)アクリル共重合体(b−1)の分子量は重量平均分子量(Mw)51万であった。
前述の特許文献1を参照し、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60質量%、4−アクリロイルモルホリン5質量%、イソボルニルアクリレート15質量%、N−ビニルアセトアミド5質量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート15質量%を溶液重合法により共重合させて、架橋性(メタ)アクリル共重合体(b−1)を調製した。この架橋性(メタ)アクリル共重合体(b−1)の分子量は重量平均分子量(Mw)51万であった。
この架橋性(メタ)アクリル共重合体(b−1)100質量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,BHS8515)0.15質量部と、シランカップリング剤としての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,KBM−403)0.30質量部とを添加し、固形分濃度が35質量%となるように溶剤としてメチルエチルケトンを添加して粘着剤組成物(B−1)を得た。
次いで、第1の剥離シートとして、シリコーン系剥離剤で処理された易接着剤層を備えた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム社製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)を準備した。この第1の剥離シートの易接着剤層側の面に、乾燥後の塗工厚みが150μmになるように粘着剤組成物(B−1)を、アプリケーターにて均一に塗工し、粘着剤組成物(B−1)の塗膜を作製した後、90℃の空気循環式恒温オーブンで3分間乾燥処理することで、第1の剥離シートの表面に粘着剤層(A−1)を形成した。
次いで、第1の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された厚さ75μmの第2の剥離シート(軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム社製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)を準備した。この第2の剥離シートを、第1の剥離シートの表面に形成されている粘着剤層(B−1)の上に貼り合わせた。これにより、粘着剤層(B−1)が剥離力差のある1対の剥離シートに挟まれた第1の剥離シート/粘着剤層(B−1)/第2の剥離シートの構成の剥離シート付き粘着シートが得られた。この剥離シート付き粘着シートを23℃、相対湿度50%の条件で7日間静置して、エージング処理を行った。
(比較例4)
前述の特許文献2の実施例1記載の方法に従って、次のように架橋性アクリル共重合体を調製した。2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)63質量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)15質量部、メタクリル酸メチル(MMA)9質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)13質量部、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を酢酸エチルへ溶解した。溶液を65℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル共重合体(b−2)を得た。架橋性アクリル共重合体(b−2)の重量平均分子量は78万であった。
この架橋性アクリル共重合体(b−2)100質量部に対して、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(三井化学社製、タケネートD110N)を0.3質量部、架橋促進剤としてエチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール(アデカ社製、EDP−300)を0.2質量部、シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製、KBM−403)0.15重量を添加し、固形分濃度が30質量%となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物(B−2)を得た。次いで、比較例3の粘着剤層(B−1)の作製方法において、粘着剤組成物(B−1)を粘着剤組成物(B−2)に変更し、かつ、乾燥処理を60℃の空気循環式恒温オーブンで1分間乾燥後さらに155℃で1分間乾燥する条件に変更すると共に、エージング処理を23℃で120時間の処理に変更した以外は比較例3と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。この剥離シート付き粘着シートは、粘着剤層(B−2)を有していた。
前述の特許文献2の実施例1記載の方法に従って、次のように架橋性アクリル共重合体を調製した。2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)63質量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)15質量部、メタクリル酸メチル(MMA)9質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)13質量部、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を酢酸エチルへ溶解した。溶液を65℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル共重合体(b−2)を得た。架橋性アクリル共重合体(b−2)の重量平均分子量は78万であった。
この架橋性アクリル共重合体(b−2)100質量部に対して、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(三井化学社製、タケネートD110N)を0.3質量部、架橋促進剤としてエチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール(アデカ社製、EDP−300)を0.2質量部、シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製、KBM−403)0.15重量を添加し、固形分濃度が30質量%となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物(B−2)を得た。次いで、比較例3の粘着剤層(B−1)の作製方法において、粘着剤組成物(B−1)を粘着剤組成物(B−2)に変更し、かつ、乾燥処理を60℃の空気循環式恒温オーブンで1分間乾燥後さらに155℃で1分間乾燥する条件に変更すると共に、エージング処理を23℃で120時間の処理に変更した以外は比較例3と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。この剥離シート付き粘着シートは、粘着剤層(B−2)を有していた。
<耐アウトガス性評価>
(試験例1−1)
実施例1〜4及び比較例1〜2で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第2の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して第1部材として厚み1mmのポリカーボネート樹脂板(帝人社製のパンライトシートPC−1151)に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第1の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第2部材として100mm×200mmの大きさのガラス板を全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板/粘着剤層/ガラス板で構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、40℃、0.5MPaで30分処理した後、ガラス板側から波長254nm〜436nmの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が3000mJ/cm2となるように照射して、100mm×200mmの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを85℃、相対湿度85%の環境下に置き、2時間後及び100時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の3種類の判定基準で評価した。
◎:2時間後及び100時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○:2時間後に微小気泡が観察されるが、100時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×:2時間後にも100時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
(試験例1−1)
実施例1〜4及び比較例1〜2で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第2の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して第1部材として厚み1mmのポリカーボネート樹脂板(帝人社製のパンライトシートPC−1151)に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第1の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第2部材として100mm×200mmの大きさのガラス板を全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板/粘着剤層/ガラス板で構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、40℃、0.5MPaで30分処理した後、ガラス板側から波長254nm〜436nmの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が3000mJ/cm2となるように照射して、100mm×200mmの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを85℃、相対湿度85%の環境下に置き、2時間後及び100時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の3種類の判定基準で評価した。
◎:2時間後及び100時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○:2時間後に微小気泡が観察されるが、100時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×:2時間後にも100時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
(試験例1−2)
剥離シート付き粘着シートとして、比較例3及び4で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例1−1と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例1−1と同様の判定基準で評価した。
剥離シート付き粘着シートとして、比較例3及び4で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例1−1と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例1−1と同様の判定基準で評価した。
(試験例2−1)
実施例1〜4及び比較例1〜2で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第2の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ該粘着剤層に対して、第1部材として厚み1mmのハードコート付ポリカーボネート樹脂板(三菱ガス化学社製のユーピロン・シートMR−58U)のハードコート層が付いていない側に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第1の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第2部材として100mm×200mmの大きさのガラス板を全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板/粘着剤層/ガラス板で構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、40℃、0.5MPaで30分処理した後、ガラス板側から波長254nm〜436nmの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が3000mJ/cm2となるように照射して、100mm×200mmの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを85℃、相対湿度85%の環境下に置き、2時間後及び100時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の3種類の判定基準で評価した。
◎:2時間後及び100時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○:2時間後に微小気泡が観察されるが、100時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×:2時間後にも100時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
実施例1〜4及び比較例1〜2で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第2の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ該粘着剤層に対して、第1部材として厚み1mmのハードコート付ポリカーボネート樹脂板(三菱ガス化学社製のユーピロン・シートMR−58U)のハードコート層が付いていない側に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第1の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第2部材として100mm×200mmの大きさのガラス板を全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板/粘着剤層/ガラス板で構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、40℃、0.5MPaで30分処理した後、ガラス板側から波長254nm〜436nmの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が3000mJ/cm2となるように照射して、100mm×200mmの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを85℃、相対湿度85%の環境下に置き、2時間後及び100時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の3種類の判定基準で評価した。
◎:2時間後及び100時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○:2時間後に微小気泡が観察されるが、100時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×:2時間後にも100時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
(試験例2−2)
剥離シート付き粘着シートとして、比較例3及び4で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例2−1と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例2−1と同様の判定基準で評価した。
剥離シート付き粘着シートとして、比較例3及び4で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例2−1と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例2−1と同様の判定基準で評価した。
(試験例3−1)
実施例1〜4及び比較例1〜2で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第2の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して、第2部材として厚み125μmのITOフィルム(尾池工業社製 KB300)を貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第1の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第1部材として100mm×200mmの大きさの厚さ1mmのポリメチルメタクリレート(PMMA)からなるアクリル樹脂板(三菱レイヨン社製,アクリライト MR−200)を全面に貼着した。これにより、ポリメチルメタクリレート樹脂板/粘着剤層/ITOフィルムで構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、40℃、0.5MPaで30分処理した後、ガラス板側から波長254nm〜436nmの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が3000mJ/cm2となるように照射して、100mm×200mmの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを85℃、相対湿度85%の環境下に置き、2時間後及び100時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の3種類の判定基準で評価した。
◎:2時間後及び100時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○:2時間後に微小気泡が観察されるが、100時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×:2時間後にも100時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
実施例1〜4及び比較例1〜2で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第2の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して、第2部材として厚み125μmのITOフィルム(尾池工業社製 KB300)を貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第1の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第1部材として100mm×200mmの大きさの厚さ1mmのポリメチルメタクリレート(PMMA)からなるアクリル樹脂板(三菱レイヨン社製,アクリライト MR−200)を全面に貼着した。これにより、ポリメチルメタクリレート樹脂板/粘着剤層/ITOフィルムで構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、40℃、0.5MPaで30分処理した後、ガラス板側から波長254nm〜436nmの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が3000mJ/cm2となるように照射して、100mm×200mmの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを85℃、相対湿度85%の環境下に置き、2時間後及び100時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の3種類の判定基準で評価した。
◎:2時間後及び100時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○:2時間後に微小気泡が観察されるが、100時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×:2時間後にも100時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
(試験例3−2)
剥離シート付き粘着シートとして、比較例3及び4で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例3−1と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例3−1と同様の判定基準で評価した。
剥離シート付き粘着シートとして、比較例3及び4で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例3−1と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例3−1と同様の判定基準で評価した。
(評価結果)
表1に、耐アウトガス性の評価結果を示す。実施例1〜4で得られた粘着シートと、比較例1〜4で得られた粘着シートとの対比から、実施例1〜4で得られた粘着シートでは耐アウトガス性に優れ、特にハードコート層を有していないポリカーボネートフィルムに対しても優れた耐アウトガス性を有していることがわかった。
表1に、耐アウトガス性の評価結果を示す。実施例1〜4で得られた粘着シートと、比較例1〜4で得られた粘着シートとの対比から、実施例1〜4で得られた粘着シートでは耐アウトガス性に優れ、特にハードコート層を有していないポリカーボネートフィルムに対しても優れた耐アウトガス性を有していることがわかった。
Claims (6)
- 分子内に重合性二重結合をする単量体と、
波長360〜700nmに吸収波長ピークを有する第1の光重合開始剤と、
波長360〜700nmに吸収波長ピークを有さず360nm未満に吸収波長ピークを有する第2の光重合開始剤と、
を含み、
前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する(メタ)アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ(メタ)アクリレートとを含有する、粘着剤組成物。 - 請求項1に記載の粘着剤組成物の半硬化物を含む粘着剤層を備え、
前記半硬化物は、前記単量体の重合体を含有し、
前記半硬化物には、第2の光重合開始剤が残存している、粘着シート。 - 樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムからなる群より選ばれる1種の第1部材との貼り合せに使用される、請求項2に記載の粘着シート。
- 前記第1部材と、
ガラス板、樹脂フィルム及び樹脂板からなる群より選ばれる1種の第2部材との貼り合せに使用される、請求項3に記載の粘着シート。 - 請求項2〜4のいずれか1項に記載の粘着シート又はその硬化物を備える、積層体。
- 第1部材をさらに備え、該第1部材と、前記粘着シート又はその硬化物の層とが積層した構造を有する、請求項5に記載の積層体。
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2019
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