JP2014201608A - 紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】単位光量当たりの重合率が高く、生産性に優れ、しかも、高温における保持力等の粘着性能のバランスに優れた紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分と、光重合開始剤とを少なくとも含む紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗布する工程と、紫外線を照射することによって紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程を含む粘着シートの製造方法であって、粘着剤層を形成する工程において紫外線を照射する紫外線ランプがＬＥＤランプであり、紫外線は間欠的に照射され、当該紫外線が照射される明期の時間が１?１０−３秒以上１秒未満であり、当該紫外線が照射されない暗期の時間が明期の時間の０．１〜２０倍であることを特徴とする粘着シートの製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法に関する。

従来、アクリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分を溶液重合させることにより調製されている。粘着剤層を有する粘着シートは、溶剤型粘着剤を基材に塗布し、乾燥させることにより、製造されている。

近年では、大気汚染や環境問題を考慮して、紫外線によって上記モノマー成分を光重合させ、アクリル系粘着剤層を有する粘着シートを製造する方法が知られている。当該方法は、溶剤を用いること無く当該粘着シートを製造することができるため、安全面、環境面で特に有利である。

上記光重合による粘着シートまたは粘着テープ（以下、粘着シートと称する）の製造方法として、特許文献１には、上記モノマー成分および光重合開始剤を主成分とする組成物（以下、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物、もしくは組成物と称する）を適当な基材に塗布し、これに波長３００〜４００ｎｍの紫外線を７ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で照射し、粘着シートを得る方法が開示されている。この方法は、比較的低照度の紫外線を照射することにより、上記モノマー成分の重合体の高分子量化を行い、それにより粘着剤層の凝集力を高め、高温における保持力の高い粘着シートを得ることができる。しかし、当該方法の低照度の紫外線照射を行う条件では、得られる粘着シートの粘着剤層の凝集力は向上するが、重合速度が遅くなり生産面での問題が生じる。一方、高照度の紫外線を照射すると、重合速度は向上するが、ラジカルが急激に消費されるため、上記モノマー成分の重合体の低分子量化が起こり、高温における保持力を高めることができない。

これらの問題に対し、特許文献２および３には、始めに低照度の紫外線を照射し、上記モノマー成分のうち少なくとも８０％を重合反応させ、その後、始めの照射条件よりも照度が高い紫外線を照射することによって、粘着剤層の凝集力を高めたまま、生産性を向上する方法が示されている。しかし、上記方法では、重合反応の大部分が終わるまで低照度の紫外線を照射するため、高照度の紫外線を照射する場合に比べて、重合反応時間が長く、生産性に劣るという課題は解決できていない。

米国特許第４１８１７５２号明細書 特公平７−５３８４９号公報 特開平７−３３１１９８号公報

本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、単位光量当たりの重合率が高く、生産性に優れ、しかも、高温における保持力等の粘着性能のバランスに優れた紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、第１の発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分および／または上記モノマー成分の部分重合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗布する工程と、紫外線を照射することによって紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程を含む粘着シートの製造方法であって、上記粘着剤層を形成する工程において上記紫外線を照射する紫外線ランプがＬＥＤランプであり、上記紫外線は間欠的に照射され、当該紫外線が照射される明期の時間が１×１０^−３秒以上１秒未満であり、当該紫外線が照射されない暗期の時間が明期の時間の０．１〜２０倍であることを特徴とする。

第２の発明は、上記第１の発明に従属する発明であって、上記紫外線の照度が２０ｍＷ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする。

第３の発明は、上記第１又は２の発明に従属する発明であって、上記紫外線のピーク波長が２００〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。

第４の発明は、上記第１〜３のいずれか１つの発明に従属する発明であって、上記モノマー成分は、多官能性モノマーを含むことを特徴とする。

本発明によれば、紫外線ランプとして他の紫外線ランプに比べて放出熱が低いＬＥＤランプを用いるため、粘着剤層の重合中の温度を抑えることができる。そのため、重合体の低分子量化を抑制することができ、粘着剤層の凝集力の低下を防ぐとともに、粘着シートの高温における保持力を高めることができる。

さらに、紫外線を間欠的に照射することによって、ラジカル重合反応における生長反応過程を優先的に進行させることができ、重合体を高分子量化させることができる。また、光を必要とする時間だけ光を当てることで、単位光量当たりの重合速度を速めることができ、生産性に優れている。また、比較的高照度の紫外線（２０ｍＷ／ｃｍ^２）を照射することができるため、高速での重合が可能で生産性に優れている。

以下、本発明の実施形態に係る、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法について説明する。

本実施形態に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物は、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分および／または上記モノマー成分の部分重合物と、光重合開始剤とを含み、基材に塗布した後に紫外線照射によってモノマー成分を重合させることにより、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層になる組成物である。

本実施形態で用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が１〜２０程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数が２〜１４程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ―ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ―ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、などが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。

また、上記直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを用いるのも好ましい。

本実施形態に係るモノマー成分は、単一の（メタ）アクリル酸アルキルエステルでも良いし、複数種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物でも良い。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとそれ以外の共重合性モノマーとの混合物であっても良い。さらに、これらのモノマーの部分重合物であっても良い。

なお、本実施形態において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を構成するモノマー成分の主成分として用いられるため、当該粘着剤層を構成する全モノマー成分に対して６０重量％以上（好ましくは８０重量％以上）用いられていることが好ましい。

本実施形態に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤層は、被着体への接着力を向上させたり当該粘着剤層の凝集力や耐熱性などを高めたりすることを目的として、当該粘着剤層を構成するモノマー成分として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加え、これと共重合可能な極性基含有モノマーを含んでいてもよい。

上記極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。なお、これらの共重合性モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

上記極性基含有モノマーの使用量としては、モノマー成分全量中の３０重量％以下、好ましくは３〜２０重量％とするのがよい。３０重量％を超えると、例えば、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、接着力が低下するおそれがある。

また、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を構成するモノマー成分として、上記成分の他に粘着剤層の凝集力を調整するために、二官能以上の多官能性モノマーが含有されていてもよい。

上記多官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）ジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。

上記多官能性モノマーの使用量としては、モノマー成分全量に対して、２重量％以下、好ましくは０．０２〜１重量％とするのがよい。２重量％を超えると、例えば、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、接着力が低下するおそれがある。

また、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を構成する、上記極性基含有モノマーや多官能性モノマー以外の共重合性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルベンゼン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィンまたはジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；フッ素原子含有（メタ）アクリレート；ケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの共重合性モノマーの使用量としては、モノマー成分全量に対して、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。４０重量％を超えると凝集力が高くなりすぎ、特に常温でのタック感が低下することがある。下限については特に限定はないが、例えば、０．１重量％未満であると当該共重合性モノマーの効果が得られにくい。

上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有する。当該光重合開始剤としては、紫外線によりラジカルを発生し、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤をいずれも好適に用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などを用いることができる。

具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。

アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。

α−ケトール系光重合開始剤としては例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。

光活性オキシム系光重合開始剤としては例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。

ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。

ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが含まれる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。

ケタール系光重合開始剤には、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。

チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤には、例えば、２，４，６―トリメチルベンゾイル―ジフェニル―フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイドなどが含まれる。

上記光重合性開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができるが、４０５ｎｍでの吸光係数が１×１０^２［ｍＬｇ^−１ｃｍ^−１］以上であり３０２ｎｍでの吸光係数が１×１０^２［ｍＬｇ^−１ｃｍ^−１］以上である光重合開始剤を少なくとも使用することが好ましい。当該光重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ ＢＡＳＦ社製）等のアシルホスフィンオキサイド類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：イルガキュア３６９ ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９ ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（商品名：ＣＧＩ４０３ ＢＡＳＦ社製）等のビスアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。

上記光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、モノマー成分全量に対して０.０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３重量％とするのがよい。当該光重合開始剤の使用量が０．０１重量％より少ないと、光重合反応が不十分になる場合がある。また、当該光重合開始剤の使用量が５重量％を超えると、生成する重合体の低分子量化が起こり、粘着剤層の凝集力が低下することがある。なお、当該光重合性開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態において、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中には、モノマー成分および光重合開始剤の他に、用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）；粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体、あるいは液状のもの）；中空ガラスバルーン等の充填剤；可塑剤；老化防止剤；酸化防止剤などが挙げられる。また、光重合を阻害しない範囲内で顔料や染料等の着色剤が含まれていてもよい。

本実施形態において、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物は、基材上に塗布等する作業に適した粘度に調整するのが好ましい。光重合性アクリル系粘着剤組成物の粘度の調整は、例えば、増粘性添加剤などの各種ポリマーや多官能性モノマー等の添加や、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分を部分重合させることにより行う。なお、当該部分重合は、増粘性添加剤などの各種ポリマーや多官能性モノマー等を添加する前に行っても良く、その後に行っても良い。上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の粘度は添加剤の量等によって変わるため、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分を部分重合させる場合の重合率は、一意に決めることはできないが、目安としては２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。２０％を超えると粘度が高くなりすぎるため、基材へ塗布が難しくなる。

本実施形態では、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を、粘着シートの基材に塗布する。

本実施形態に係る粘着シートの基材には、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂フィルムや繊維基材等、公知の粘着シートに用いられている各種基材を使用できる。

上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を上記基材上に塗布する方法は、ロールコーター、バーコーター、ダイコーターなど公知適宜な方法を用いることができ、特に制限されない。

本実施形態では、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を基材の片面または両面に塗布した後、当該紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に紫外線を照射し、当該紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分を光重合させて紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を形成させることによって粘着シートを製造する。

本実施形態において、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に照射する紫外線の照度は２０ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、２５ｍＷ／ｃｍ^２以上がより好ましい。当該紫外線の照度が２０ｍＷ／ｃｍ^２未満であると、重合反応時間が長くなり、生産性に劣ることがある。なお、当該紫外線の照度は２００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。当該紫外線の照度が２００ｍＷ／ｃｍ^２を超えると、光重合開始剤が急激に消費されるため、重合体の低分子量化が起こり、特に高温での保持力が低下することがある。

本実施形態に用いられる紫外線ランプは、ＬＥＤランプが好ましい。ＬＥＤランプは他の紫外線ランプに比べて放出熱が低いランプであるため、粘着剤層の重合中の温度を抑えることができる。そのため、重合体の低分子量化を防ぐことができ、粘着剤層の凝集力の低下を防ぐとともに粘着シートの高温における保持力を高めることができる。

本実施形態では、紫外線を間欠的に照射し、紫外線を照射する明期と紫外線を照射しない暗期とを設ける。なお、本実施形態において、明期は少なくとも２回以上設けられる。

一般的に、ポリマーのラジカル重合反応の各過程（開始反応、生長反応、停止反応）の各反応速度は以下の式で表わされる。
開始反応速度：Ｒ_ｉ＝２ｆｋ_ｄ［Ｉ］
生長反応速度：Ｒ_ｐ＝ｋ_ｐ［Ｍ・］［Ｍ］
停止反応速度：Ｒ_ｔ＝ｋ_ｔ［Ｍ・］^２
上記式においてｆは開始効率、ｋ_ｄは分解速度定数、［Ｉ］は光重合開始剤濃度、ｋ_ｐは生長速度定数、［Ｍ・］はラジカル濃度、［Ｍ］はモノマー濃度、ｋ_ｔは停止反応速度定数である。

紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の重合は、紫外線によって光重合開始剤が開裂するため、紫外線で応答する開始反応（明反応）と紫外線で応答しない生長反応（暗反応）から成る。明反応はラジカル同士の反応であるため、暗反応よりも反応速度が速く、連続光照射状態では暗反応が律速となる。従って、暗反応が完了しないときに照射された紫外線は過剰に光重合開始剤を開裂させてしまい、ラジカルを多く発生させて停止反応を速めるため、重合体の低分子量化を引き起こす。

一方、紫外線を間欠的に照射すれば、開始剤の過剰な開裂を抑制することができるため、重合体の低分子量化を抑制することができる。また、光を必要とする時間だけ光を当てることで、単位光量当たりの重合速度を速めることができる。

本実施形態において、明期において、紫外線を当てる時間が１×１０^−３秒以上１秒未満であることが好ましく、１×１０^−２秒以上０．５秒未満がより好ましい。明期における紫外線を当てる時間が１秒以上では連続的に紫外線を照射したときと同様の重合反応となり、重合体を高分子量化することができない場合がある。また、明期における紫外線を当てる時間が１×１０^−３秒未満になると、明期１回当りにおける開始剤の開裂が少なく、光重合反応が不十分となる場合がある。

また、本実施形態において、暗期の時間が明期の時間の０．１〜２０倍であることが好ましく、０．５〜１０倍であることがより好ましい。暗期の時間が明期の時間の０．１倍未満であると、暗期中で生長反応が十分に進まず、粘着剤を低分子量化させてしまい好ましくない。暗期の時間が明期の時間の２０倍を超えると重合体が組成物になるまでの時間が大きくなり、生産性が低下するため好ましくない。

本実施形態において、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分の最終的な重合率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましい。当該重合率が９０％未満の場合、粘着シートの特性低下を引き起こす場合がある。

明期と暗期のサイクルは複数回設けても良い。明期と暗期のサイクルを複数回繰り返すことにより、光重合開始剤の過剰な開裂を抑えながら粘着剤の重合率を高めることができる。また、明期と暗期のサイクルを複数回設ける場合、各サイクルでの明期の時間および暗期の時間を変更しても良い。

本実施形態においては、複数の紫外線ランプを組み合わせることも可能ではあるが、設備の簡便さおよびメンテナンスの簡便さを考慮し、１種類のみの紫外線ランプを用いることが好ましい。

本実施形態において、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に照射する紫外線のピーク波長は２００〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３００〜４５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。紫外線のピーク波長が５００ｎｍを超えると、光重合開始剤が分解せず、重合反応が開始しないことがある。また、紫外線のピーク波長が２００ｎｍ未満であると、ポリマー鎖が切断され、接着特性が低下することがある。

紫外線放射照度は、ＥＩＴ社製の測定器、商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐａｃｋ」により、測定することができる。

反応は空気中の酸素に阻害されるため、酸素を遮断するために、アクリル系粘着剤組成物の塗布層上に剥離フィルム等を形成したり、光重合反応を窒素雰囲気下で行ったりすることが好ましい。なお、支持体の面に剥離フィルム等を形成する際に用いられる剥離処理剤（剥離剤）としては、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などが挙げられる。

また、上記基材として剥離紙を用い、当該剥離紙上に紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を形成させた後、他の基材に当該紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を転写することにより粘着シートを製造しても良い。

本実施形態の製造方法で製造される粘着シートの厚さは特に制限されないが、粘着剤層の厚みが０．０１〜１０ｍｍ、特に０．０２〜５ｍｍとなるようにするのが好ましい。上記粘着剤層の厚みが１０ｍｍを超えると紫外線の透過が困難になり、モノマー成分の重合に時間がかかり、生産性が劣る場合がある。

なお、他の実施形態においては、生産性をより向上させる観点から、紫外線照射後に乾燥オーブンで紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分を揮発させることによって重合率を高めてもよい。特に、厚さ１０ｍｍ以下の粘着剤層を得ようとする場合は加熱乾燥による残存モノマー除去が容易なため、乾燥オーブンの使用は、生産性向上をより向上させる観点から好ましい。

乾燥オーブンでモノマー成分を揮発させて重合率を高める実施形態において、紫外線照射後の紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分の重合率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。当該重合率が８５％未満の場合、残存するモノマー成分量が多いため、乾燥オーブンによりモノマー成分を揮発させて当該重合率を上げたときに、得られた粘着シートの厚みが変わり、特性低下を引き起こす場合がある。

また、生産性をより向上させる観点から、紫外線照射後の紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分の重合率が８５％以上になるのに要する紫外線のトータル照射光量は１００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。トータル照射光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、光重合反応が不十分な場合がある。また、トータル照射光量が６０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると重合体が組成物になるまでの時間が大きくなり、生産性が低下するため、好ましくない。また、生産性をより向上させる観点から、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分の最終的な重合率が８５％以上になるのに要する時間は６００秒以下が好ましく、４８０秒以下がより好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（アクリル系ポリマーシロップ１の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０重量部、アクリル酸１０重量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部、および光重合開始剤ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９ ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１２％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ１）を得た。

（アクリル系ポリマーシロップ２の調製）
アクリル系ポリマーシロップ１の光重合開始剤を、「イルガキュア１８４」０.０５重量部、および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部とし、アクリル系ポリマーシロップ１と同様にして光重合させることによって、重合率８％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ２）を得た。

（アクリル系ポリマーシロップ３の調製）
アクリル系ポリマーシロップ１の光重合開始剤を、「イルガキュア６５１」０．１重量部とし、アクリル系ポリマーシロップ１と同様にして光重合させることによって、重合率８％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ３）を得た。

（アクリル系ポリマーシロップ４の調製）
アクリル系ポリマーシロップ１の光重合開始剤を、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部とし、アクリル系ポリマーシロップ１と同様にして光重合させることによって、重合率８％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ４）を得た。

（実施例１）
（紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の調製）
上述したアクリル系ポリマーシロップ１の１００重量部に、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート０.０４重量部を添加した後、これらを均一に混合して紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を調製した。

（粘着シートの作製）
片面をシリコーンで剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＭＲＦ、三菱化学ポリエステル株式会社製）の剥離処理面に、上述の紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を、最終的な厚みが６０μｍになるようにアプリケータで塗布して塗布層を形成した。次いで、塗布された紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＭＲＮ、三菱化学ポリエステル株式会社製）を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の塗布層を酸素から遮断した。このようにして得られた粘着シートに、ピーク波長が３６５ｎｍにあるＬＥＤランプ（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製）により、波長３２０〜３９０ｎｍの照度が７５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を間欠的に照射した。この時、紫外線を照射している明期の時間は０．２秒間であり、紫外線を照射していない暗期の時間は０．５秒間であり、この明期―暗期のサイクルをトータル照射光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで繰り返すことで、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率９５％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得た。

（実施例２）
明期の時間は０．２秒間であり、暗期の時間は０.２秒間であった。この明期―暗期サイクルをトータル照射光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで繰り返すことで、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率９１％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（実施例３）
明期の時間は０．０５秒間であり、暗期の時間は０．５秒間であった。この明期―暗期サイクルをトータル照射光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで繰り返すことで、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率９８％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（実施例４）
明期の時間は０．０５秒間であり、暗期の時間は０．２秒間であった。この明期―暗期サイクルをトータル照射光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで繰り返すことで、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率９７％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例１）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ２に変更し、紫外線ランプをメタルハライドランプ（ハリソン東芝ライティング株式会社製）とし、明期の時間は８秒間であり、暗期の時間は１０秒間であった。この明期―暗期のサイクルをトータル照射光量が６０００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで繰り返すことで、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率９９％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例２）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ３に変更し、紫外線ランプを無電極ランプ（商品名：Ｍバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）とし、明期の時間は４秒間であり、暗期の時間は１０秒間であった。この明期―暗期のサイクルをトータル照射光量が６０００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで繰り返すことで、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率９８％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例３）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ４に変更し、紫外線ランプをメタルハライドランプ（ハリソン東芝ライティング株式会社製）とし、明期の時間は６秒間であり、暗期の時間は１５秒間であった。この明期―暗期のサイクルをトータル照射光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで繰り返すことで、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率９２％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例４）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ２に変更し、紫外線ランプをピーク波長が３６５ｎｍにあるＬＥＤランプ（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製）とし、照度が７５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を連続してトータル照射光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで照射し、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率９８％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例５）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ２に変更し、紫外線ランプをピーク波長が３８５ｎｍにあるＬＥＤランプ（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製）とし、照度が１４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を連続してトータル照射光量が２５００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで照射し、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させ、重合率８５％の重合体を得た。その後、１３０℃雰囲気下にて９０秒間乾燥し、重合率９９％の粘着シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

粘着シートの評価は以下の方法で行った。

（重合率）
重合率を測定しようとする試料の重量（Ｘ_１ｇ）を秤り、１３０℃で２時間乾燥させた後に再び試料の重量（Ｘ_２ｇ）を秤り、このＸ_１ｇ、Ｘ_２ｇの重量から、「重合率＝（Ｘ_２／Ｘ_１）×１００（％）」として計算した。重合率が９０％以上である場合を良好（○）とし、９０％未満である場合を不良（×）とした。

（耐熱保持力）
粘着シートの一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、粘着シートを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼りあわせ、幅１０ｍｍにカットして試料テープを作製した。上記試料テープの他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、被着体としてのべークライト板に２ｋｇローラーを１往復させて、幅１０ｍｍ、長さ２９ｍｍの接着面積にて上記試料テープを貼り付けた。これを８０℃の環境下に３０分間放置した後、ベークライト板を垂下し、試料片の自由端に５００ｇの荷重を付与した。当該荷重が付与された状態で８０℃の環境下に２時間放置し、２時間未満で試料片が落下した場合には当該落下までの時間を測定し、２時間後にも試料テープが落下せず被着体に貼り付いていた場合には最初の貼り付け位置からの試料テープのズレ距離（ｍｍ）を測定した。この時、試料テープのズレ距離が１０ｍｍ以内である場合を良好（○）とし、試料テープのズレ距離が１０ｍｍ以上および、試料テープが落下した場合を不良（×）とした。

上記評価の結果を表１に示す。実施例１〜４は比較例１〜５と同一光量の紫外線を当てているにも関わらず、紫外線照射後の重合率が９０％以上であり、単位光量当たりの重合率が高く生産性に優れており、かつ、高温における保持力が良好であることが確認できた。

Claims (4)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分および／または前記モノマー成分の部分重合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗布する工程と、
   紫外線を照射することによって紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程を含む粘着シートの製造方法であって、
   前記粘着剤層を形成する工程において前記紫外線を照射する紫外線ランプがＬＥＤランプであり、
   前記紫外線は間欠的に照射され、当該紫外線が照射される明期の時間が１×１０^−３秒以上１秒未満であり、当該紫外線が照射されない暗期の時間が明期の時間の０．１〜２０倍であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
2. 前記紫外線の照度が２０ｍＷ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シートの製造方法。
3. 前記紫外線のピーク波長が２００〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粘着シートの製造方法。
4. 前記モノマー成分は、多官能性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着シートの製造方法。