JP7151617B2 - 粘着シートの製造方法及び積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘着シートの製造方法及び積層体の製造方法に関する。

粘着シートは、例えば、部材どうしを貼り合わせる用途等に使用されており、種々の分野において広く利用されている。このような粘着シートは、近年では液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置、あるいはタッチパネル等の入力装置等の用途にも使用されている。表示装置あるいは入力装置を構成する光学ディスプレイ等の各部材どうしの貼り合わせに粘着シートを使用することで、高精度、かつ、容易に各種装置を製造することができる。

表示装置、あるいは入力装置においては、例えば、樹脂製のカバーパネルと、タッチパネルセンサー等で構成される層とを、粘着シートによって貼り合わすことが行われており、このような用途に適した粘着シートが種々提案されている。例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内に反応性官能基を有する反応性官能基含有モノマー及びＮ－ビニルカルボン酸アミドを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体と、架橋剤（Ｂ）とを含む粘着性組成物から形成される粘着シートが提案されている。このような特定構造を有するアクリルポリマーをベースとする粘着シートをタッチパネル等の入力装置等に使用することで、耐ブリスター性及び耐湿熱白化性を向上させることができるとされている。また、特許文献２には、特定構造のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物により形成され、所定のせん断貯蔵弾性率を有する粘着剤層を備える光学用粘着シートが開示されている。

特開２０１８－１７２５３７号公報 特開２０１２－８７２４０号公報

しかしながら、樹脂製のカバーパネル等の部材を粘着シートで貼り合わせる場合、カバーパネル等の部材から発生するガス（いわゆるアウトガス）によって、接着界面において気泡、浮き及び剥がれ等が起こり得るという問題があった。例えば、貼り合わせるカバーパネル等をハードコート層等で保護することでアウトガス発生を抑制できる。しかし、この場合は貼り合わせる部材の種類が制約されるという問題があった。つまり、アウトガスが発生しやすい部材であって、ハードコート層等で保護されてない部材に対しては、耐アウトガス性が劣るという点で、従来の粘着シートを使用し難いという課題を有していた。特許文献１等に開示される技術では、耐ブリスター性（耐アウトガス性）に一定の改善は期待できるものの、例えば、ハードコート層を有していないポリカーボネートを使用した場合、耐ブリスター性は十分でなく、さらなる改善の余地を残していた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた耐アウトガス性を有する粘着シートの製造方法、及び、該粘着シートを用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、異なる２種類の光重合開始剤を併用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
粘着シートの製造方法であって、
分子内に重合性二重結合をする単量体と、第１の光重合開始剤と、第２の光重合開始剤とを含む粘着剤組成物の塗膜を基材上に形成する第１工程と、
前記第１の光重合開始剤が分解し、かつ、前記第２の光重合開始剤が分解しない波長の活性エネルギー線を前記塗膜に照射して前記塗膜を半硬化状態に硬化させることにより、半硬化物を含有する粘着剤層を形成する第２工程と、
を備え、
前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する（メタ）アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ（メタ）アクリレートとを含有する、粘着シートの製造方法。
項２
前記半硬化物には、前記第２の光重合開始剤が残存している、項１に記載の粘着シートの製造方法。
項３
前記第１の光重合開始剤は、波長３６０～７００ｎｍに吸収波長ピークを有し、前記第２の光重合開始剤は、波長３６０～７００ｎｍに吸収波長ピークを有さず３６０ｎｍ未満に吸収波長ピークを有する、項１又は２に記載の粘着シートの製造方法。
項４
項１～３のいずれかの方法で得られる粘着シートの両面にそれぞれ被着体を貼り合せて積層体を得る第３工程と、
前記積層体に、前記第２の光重合開始剤が分解する波長の活性エネルギー線を照射して前記粘着シートを硬化させる第４工程と、
を備える、積層体の製造方法。
項５
前記粘着シートの一方の面に貼り合わされる被着体は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種の第１部材である、項４に記載の積層体の製造方法。
項６
前記粘着シートの他方の面に貼り合わされる被着体は、ガラス板、樹脂フィルム及び樹脂板からなる群より選ばれる１種の第２部材である、項５に記載の積層体の製造方法。

本発明の粘着シートの製造方法によれば、優れた耐アウトガス性を有する粘着シートを得ることができる。

また、本発明の積層体の製造方法方は、前記粘着シートの製造方法で得られた粘着シートを用いるので、優れた耐アウトガス性を有する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートの製造方法は、下記の第１工程及び第２工程を少なくとも備える。
第１工程：分子内に重合性二重結合をする単量体と、第１の光重合開始剤と、第２の光重合開始剤とを含む粘着剤組成物の塗膜を基材上に形成する工程。
第２工程：前記第１の光重合開始剤が分解し、かつ、前記第２の光重合開始剤が分解しない波長の活性エネルギー線を前記塗膜に照射して前記塗膜を半硬化状態に硬化させることにより、半硬化物を含有する粘着剤層を形成する工程。
本発明の粘着シートの製造方法において、前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する（メタ）アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ（メタ）アクリレートとを含有する。以下、分子内に重合性二重結合をする単量体を「重合性単量体Ｍ」と略記し、このうち、重合性二重結合を一つ有する（メタ）アクリレートを「重合性単量体Ｍ１」、重合性二重結合を二つ有するジ（メタ）アクリレートを「重合性単量体Ｍ２」と略記する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。

（第１工程）
第１工程は、重合性単量体Ｍ、第１の光重合開始剤と、第２の光重合開始剤とを含む粘着剤組成物の塗膜を基材上に形成するための工程である。重合性単量体Ｍは、前述のように、重合性単量体Ｍ１及び重合性単量体Ｍ２を含む。

重合性単量体Ｍ１としては、例えば、単官能の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有さずにアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；芳香族炭化水素を有する（メタ）アクリル酸エステル；アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が例示される。

重合性単量体Ｍ１が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む場合、粘着シートが高い粘着力が得られやすいという観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が例示される。

重合性単量体Ｍ１が水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、耐アウトガス性に優れる粘着シートが得られやすいという観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。この場合、耐アウトガス性に優れる粘着シートが得られやすい。

カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が例示される。

芳香族炭化水素を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が例示される。

アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等が例示される。

重合性単量体Ｍ１は、１種のみの単官能の（メタ）アクリル酸エステルであってもよいし、あるいは２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを含むこともできる。粘着シートが優れた粘着力と耐アウトガス性を有しやすいという観点から、重合性単量体Ｍ１は、水酸基を有さずにアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むことが好ましい。

重合性単量体Ｍ２としては、分子内に二重結合を２つ有するジ（メタ）アクリレートである限りは特に制限されず、具体的には、二つのアクリレート骨格の間にアルキル鎖のみを有する１，４－ブタンジオールジアクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート化合物；二つのアクリレート骨格の間にアルコキシアルキル鎖を有するトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート化合物；二つのアクリレート骨格の間にビスフェノール骨格を有するビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート化合物；等を挙げることができる。

重合性単量体Ｍ２は、１種のみのジアクリレート化合物であってもよいし、あるいは２種以上のジアクリレート化合物を含むこともできる。

重合性単量体Ｍは、重合性単量体Ｍ１及び重合性単量体Ｍ２以外に他の単量体を含むことができる。他の単量体としては、分子内に重合性二重結合を３つ以上有する多官能単量体を含むこともできる。ただし、この場合は後述する積層体の製造方法の第４工程において、粘着剤層を完全硬化させた時に硬化収縮が生じて密着性及び接着性を損なう可能性がある。従って、重合性単量体Ｍは、分子内に重合性二重結合を３つ以上有する多官能単量体を含まないことも好ましく、これにより、粘着シートの密着性及び接着性が向上して耐アウトガス性が向上しやすい。

仮に重合性単量体Ｍが分子内に重合性二重結合を３つ以上有する多官能単量体を含む場合、分子内に重合性二重結合を３つ以上有する多官能単量体の種類は特に限定されない。例えば、例えば、粘着シートにおいて使用されている公知の多官能単量体を広く使用することができる。多官能単量体としては、例えば、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

重合性単量体Ｍは、重合性単量体Ｍ１、重合性単量体Ｍ２及び分子内に重合性二重結合を３つ以上有する多官能単量体以外に、例えば、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物等を含むこともできる。

重合性単量体Ｍにおいて、重合性単量体Ｍ１及び重合性単量体Ｍ２の含有割合は特に限定されず、本発明の効果が阻害されない程度である限り、種々の配合割合とすることができる。例えば、重合性単量体Ｍにおいて、重合性単量体Ｍ２の含有量は重合性単量体Ｍ１の総量１００質量部に対して０．０１～１５質量部とすることができる。重合性単量体Ｍ２の含有量は、重合性単量体Ｍ１の総量１００質量部に対して０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。また、重合性単量体Ｍ２の含有量は、重合性単量体Ｍ１の総量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、重合性単量体Ｍ１の総量１００質量部に対して５質量部以下であることがより好ましい。

粘着剤組成物において、第１の光重合開始剤及び第２の光重合開始剤は、後記する活性エネルギー線照射により重合性単量体Ｍ１及びＭ２の重合を開始させることができる成分である。

第１の光重合開始剤及び第２の光重合開始剤は異なる種類の光重合開始剤である。特に本発明では、第１の光重合開始剤を分解させるのに必要な活性エネルギーは、第２の光重合開始剤を分解させるのに必要な活性エネルギーよりも低い。

第１の光重合開始剤は、例えば、波長３６０～７００ｎｍ（波長３６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下）に吸収波長ピークを有することが好ましい。また、第２の光重合開始剤は、波長３６０～７００ｎｍに吸収波長ピークを有さず３６０ｎｍ未満に吸収波長ピークを有することが好ましい。

本明細書において、前記第１の光重合開始剤の波長３６０～７００ｎｍの範囲の吸収波長ピークの有無は、０．１～０．００１％のアセトニトリル溶液の分光光度計により測定により確認することができる。同様に、前記第２の光重合開始剤の波長３６０～７００ｎｍの範囲及び３６０ｎｍ未満の範囲の吸収波長ピークの有無は、０．１～０．００１％のアセトニトリル溶液の分光光度計により測定により確認することができる。いずれの分光光度計による測定においてもピークの有無のみを確認するだけであって、ピーク強度は問題としない。

波長３６０～７００ｎｍに吸収波長ピークを有する第１の光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ベンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル））チタニウム等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

中でも、第１の光重合開始剤としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドを使用することが好ましい。

波長３６０～７００ｎｍに吸収波長ピークを有さず３６０ｎｍ未満に吸収波長ピークを有する第２の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルギ酸メチル、４－メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤；その他、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－ヘニルプロパノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチル－１－プロパノン等のアルキルフェノン系光重合開始等が挙げられる。中でも、第２の光重合開始剤としては、粘着剤層硬さが粘着シートとして適した範囲になりやすいという観点から、ベンゾイルギ酸メチル、４－メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤であることが好ましい。

第１の光重合開始剤及び第２の光重合開始剤はいずれも１種類のみを使用することができ、あるいはいずれも２種類以上を併用することもできる。

粘着剤組成物において、第１の光重合開始剤及び第２の光重合開始剤は任意の組合せで使用することができる。例えば、第１の光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上であり、第２の光重合開始剤として、ベンゾイルギ酸メチル及び４－メチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる１種以上である組み合わせとすることができる。

粘着剤組成物において、第１の光重合開始剤及び第２の光重合開始剤の含有量は、重合性単量体Ｍ１及びＭ２の重合を進行させることができる限りは特に限定されない。例えば、粘着剤組成物において、第１の光重合開始剤の含有量は、例えば、１００質量部の前記重合性単量体Ｍあたり、０．０５～１０質量部とすることができ、０．１～５質量部とすることがより好ましい。また、粘着剤組成物において、第２の光重合開始剤の含有量は、例えば、１００質量部の前記重合性単量体Ｍあたり、０．０５～１０質量部とすることができ、０．１～５質量部とすることがより好ましい。

粘着剤組成物は、基材への塗工性を向上させるために、ベースポリマーを含むこともできる。ベースポリマーの種類は特に限定されず、粘着シートを形成するための粘着剤組成物に含まれる公知のベースポリマーを広く適用することができる。具体的に、ベースポリマーとして、（メタ）アクリル共重合体を挙げることができる。（メタ）アクリル共重合体としては、前述の重合性単量体Ｍ１で例示列挙した各種単量体と同様の単量体を重合してなる重合体を挙げることができる。

ベースポリマーは、前記水酸基を有さずにアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；前記芳香族炭化水素を有する（メタ）アクリル酸エステル；前記アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；等の重合体を挙げることができる。中でも、ベースポリマーは、前記水酸基を有さずにアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。

ベースポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種構造を形成することができ、中でも、製造が容易であるとの観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。また、ベースポリマーの重量平均分子量は特に限定されず、例えば、５万～２００万、好ましくは１０万～１００万とすることができる。

粘着剤組成物がベースポリマーを含む場合、粘着剤組成物中のベースポリマーの含有量は特に限定されず、粘着剤組成物が塗工可能な粘度を有する限りは特に制限されない。例えば、ベースポリマー、重合性単量体Ｍ１及び重合性単量体Ｍ２の全質量に対し、ベースポリマーの含有割合は５～８０質量％とすることができ、１０～６５質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。

ベースポリマーの製造方法も特に限定されず、例えば、公知のラジカル重合により、ベースポリマーを製造することができる。

粘着剤組成物は、本発明の効果が阻害されない限り、その他の成分、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、溶剤等が含まれていてもよい。粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その含有量は、例えば、粘着剤組成物の全質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下とすることができる。粘着剤組成物は、無溶剤とすることが特に好ましい。

粘着剤組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、所定量の重合性単量体Ｍ１及び重合性単量体Ｍ２、第１光重合開始剤及び第２の光重合開始剤、並びに必要に応じて所定量のベースポリマーを混合することで粘着剤組成物を調製することができる。混合方法も特に限定されず、例えば、市販の混合機を使用できる。

第１工程では、前記粘着剤組成物を基材に塗布して塗膜を形成する。塗膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の塗布方法を広く採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の市販の塗布装置を用いて塗膜を形成することができる。

第１工程において、粘着剤組成物の塗布量は特に限定されず、目的の粘着シートの粘着剤層の厚みに応じて適宜設定することができる。例えば、粘着剤組成物の塗布量は、粘着剤層の厚みが５～１０００μｍとなるように調節することができる。

第１工程において、塗膜を形成させる基材も特に限定されず、粘着シートを形成するために使用されている基材を広く使用することができる。例えば、基材として、剥離シートを挙げることができる。

剥離シートとしては、例えば、粘着シートにおいて接着剤層を保護するために使用されている、いわゆるセパレータを挙げることができる。より具体的には、剥離シートとして、離型層を備える樹脂フィルム等を挙げることができる。

剥離シートにおいて、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を挙げることができる。

前記離型層とは、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された層であって、粘着剤層の粘着力よりも小さい剥離力を有し、容易に剥離シートを剥離することができるように形成された層であることを意味する。このような離型層は、例えば、粘着シートにおいて離型層として使用される公知の成分を広く適用することができる。例えば、公知のシリコーン材料で離型層を形成することができる。

基材として前記剥離シートを使用する場合、粘着剤組成物は、当該剥離シートの離型層面に塗布して、粘着剤組成物の塗膜を形成することができる。

なお、本発明では、第１工程において、粘着剤組成物の塗布性を向上させるべく、あらかじめ硬化を進行させて粘度を上昇させた粘着剤組成物を、前記剥離シート等の基材上に塗布することにより、塗膜を形成してもよい。ただし、あらかじめ硬化を進行させた粘着剤組成物は流動性が低下しているため、塗布することが困難な場合があるので、この場合は加温により、あらかじめ硬化を進行させた粘着剤組成物の流動性を上げることができる。

（第２工程）
第２工程は、前記第１の光重合開始剤が分解し、かつ、前記第２の光重合開始剤が分解しない波長の活性エネルギー線を前記塗膜に照射して前記塗膜を半硬化状態に硬化させることにより、半硬化物を含有する粘着剤層を形成するための工程である。塗膜に特定波長の活性エネルギー線を照射することで、前記塗膜に存在する前記単量体Ｍ（前記重合性単量体Ｍ１及びＭ２）の一部又は全部が重合し、重合物が生成する。つまり、塗膜が半硬化して、半硬化物を含有する粘着剤層として形成される。当該半硬化物には、第２の光重合開始剤が残存している。

ここで、本明細書でいう半硬化物とは、粘着剤組成物の塗膜に、例えば、特定波長（例えば、３６０ｎｍ～７００ｎｍの波長）を有する活性エネルギー線を照射することによりシート状の成型体をいい、該成型体中、第２の光重合開始剤が活性を失わずに存在している状態を意味する。従って、半硬化物にさらに活性エネルギー線を照射すれば、さらに硬化が進めることができる。

第２工程で照射する活性エネルギー線は、３６０ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する活性エネルギー線とすることができる。第１の光重合開始剤が波長３６０～７００ｎｍに吸収波長ピークを有する場合、第２工程で照射する活性エネルギー線は、３６０ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する活性エネルギー線であることが特に好ましい。これにより、第２工程では第２の光重合開始剤の分解が抑制され、第１の光重合開始剤を選択的に分解させることが可能となり、粘着シートはアフタキュア性が向上する。

第２工程で半硬化物を形成するにあたって、活性エネルギー線の照射時間は、活性エネルギー線の波長によって、適宜設定することができ、例えば、６０～１０００秒とすることができる。半硬化するために照射する活性エネルギー線の積算光量は、例えば波長が３６５ｎｍの光である場合、１００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは３００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

第２工程で粘着剤組成物の塗膜を半硬化して得られる半硬化物は、重合性単量体Ｍ１及び重合性単量体Ｍ２の重合体を含む。粘着剤組成物の塗膜が半硬化された状態では、前記重合性単量体Ｍ１及びＭ２の一部が重合体を形成し、残りの重合性単量体Ｍ１及びＭ２は半硬化物中に残存することが好ましい。つまり、粘着剤組成物の塗膜を半硬化して得られる半硬化物は、前記重合性単量体Ｍ１及びＭ２の重合体と、未反応の前記重合性単量体Ｍ１及びＭ２とを含むことが好ましい。ただし、第２の光量開始剤に水素引抜き型光重合開始剤を用いる場合は、未反応の前記重合性単量体Ｍ１及びＭ２が半硬化物中に残存していなくても良い。この場合、第２の光量開始剤による重合体からの水素引抜き作用によって、重合性単量体Ｍ１及びＭ２が半硬化物中に残存せずとも、硬化反応が進行するからである。

また、粘着剤組成物の塗膜を半硬化して得られる半硬化物は少なくとも前記第２の光重合開始剤を含む。粘着剤組成物の塗膜を半硬化すると、前記第１の光重合開始剤が重合反応によって消費されるが、すべてが消費されない場合もあるので、一部の第１の光重合開始剤が半硬化物中に残存する場合もある。

なお、半硬化物において、前記第２の光重合開始剤は半硬化における重合反応には関与しない。よって、半硬化前後の前記第２の光重合開始剤の含有量は変化しないか、変化するにしても、半硬化前の前記第２の光重合開始剤の全量を基準として、半硬化後の前記第２の光重合開始剤の含有量は９９質量％以上で半硬化物中に存在する。

第２工程で半硬化によって形成される重合体は、前記重合性単量体Ｍ１及び重合性単量体Ｍ２に由来する単量体単位をする。すなわち、第２工程での半硬化によって形成される重合体は（メタ）アクリル重合体である。

該塗膜に波長が３６０ｎｍ以上である活性エネルギー線を照射する前に、必要に応じて、後記第１の剥離シート及び第２の剥離シートをそれぞれ塗膜の両面に貼り合わすこともできる。

第２工程において形成される粘着剤層の厚みは特に限定されず、使用する用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、得られる粘着シートを、入力装置等における樹脂製のカバーパネル等の部材の貼り合わせに使用する場合、粘着剤層の厚みは、５～１０００μｍとすることができる。

以上の第１工程及び第２工程を含む製造方法によって、半硬化物を含有する粘着剤層を備えた粘着シートを得ることができる。得られる粘着シートは片面粘着シート及び両面粘着シートのいずれでもよく、通常は、両面粘着シートである。

本発明の製造方法は、必要に応じて、第１工程及び第２工程以外の工程を含むこともできる。例えば、第２工程によって、基材上に粘着剤層を形成した後、さらに粘着剤層を保護するための保護層を貼り合せることができる。この場合、保護層は、粘着剤層の基材とは逆側の面に貼り合わされる。保護層としては、例えば、前述と同様、剥離シートを挙げることができる。この保護層としての剥離シートも前記基材の場合と同様、離型層を備える樹脂フィルム等を挙げることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、前述と同様、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を挙げることができ、また、離型層は、例えば、公知のシリコーン材料で形成することができる。

基材及び保護層がいずれも剥離シート（それぞれ第１の剥離シート、第２の剥離シートとする）である場合、基材としての剥離シート（第１の剥離シート）の離型層の剥離力と、保護層を形成するための剥離シート（第２の剥離シート）の離型層の剥離力とは異なることが好ましい。つまり、基材及び保護層がいずれも剥離シートである場合、それぞれの剥離シートの剥離力が異なることが好ましい。この場合、剥離シートを剥がすときに一方の剥離シートだけを選択的に剥がすことが容易になり、いわゆる泣き別れの現象を抑止しやすい。

剥離シートの厚みは特に限定されない。例えば、剥離シートの厚みは２０～３００μｍとすることができ、好ましくは３０～１５０μｍとすることができる。粘着剤層の両面の剥離シートは互いに厚みが異なっていてもよい。

本発明の粘着シートの製造方法で得られる粘着シートは耐アウトガス性に優れることから、従来、被着体からのアウトガスによる気泡等の発生が起こりやすかった用途に好適に使用することができる。具体的に本発明の粘着シートの製造方法で得られる粘着シートは、基板、フィルム等の各種部材（被着体ともいう）どうしを貼り合せて接着させる用途に広く使用することができる。

より具体的に、本発明の粘着シートの製造方法で得られる粘着シートは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置、タッチパネル等の入力装置等の用途に特に好適に使用することができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば、透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルム等が挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。

２．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法では、前述の粘着シートの製造方法で得られる粘着シートを用いるものであり、下記の第３工程及び第４工程を備える。
第３工程：前述の粘着シートの製造方法で得られた粘着シートの両面にそれぞれ被着体を貼り合せて積層体を得る工程。
第４工程：前記積層体に、前記第２の光重合開始剤が分解する波長の活性エネルギー線を照射して前記粘着シートを硬化させる工程。

第３工程は、粘着シートの両面にそれぞれ被着体を貼り合せて積層体を得るための工程である。粘着シートの両面にそれぞれ被着体を貼り合せて積層体を得る方法は特に限定されない。

例えば、一対の被着体の間に粘着シートを介在させて被着体どうしを粘着シートで貼り合せることにより積層体を形成することができる。これにより、被着体どうしを粘着シートで貼り合せることができる。なお、粘着シートが剥離シートを備える場合は、当該剥離シートを剥がした状態で、一対の被着体の間に粘着シートを介在させればよい。

第４工程は、前記第３工程作製した積層体に、前記第２の光重合開始剤が分解する波長の活性エネルギー線を照射して前記粘着シートを硬化させるための工程である。このように活性エネルギー線を照射することで、粘着剤層中の半硬化物に残存している重合性単量体Ｍ１及びＭ２の重合反応が、第２の光重合開始剤の作用によって進行する。あるいは、第２の光重合開始剤が水素引抜型光重合開始剤である場合、その作用により分子間の架橋反応が進み半硬化物中の重合体の硬化がさらに進行する。これにより、被着体どうしがより強固に接着される。

第４工程において、積層体に照射する活性エネルギー線が、第２の光重合開始剤が分解する限りは特に限定されず、例えば、波長が３６０ｎｍ未満である活性エネルギー線を挙げることができる。なお、半硬化物中に第１の光重合開始剤が残存している場合は、第４工程での活性エネルギー線の照射によって、第１の光重合開始剤も分解して重合反応進行させることができる。

波長が３６０ｎｍ未満である活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。

活性エネルギー線照射の積算光量は、例えば５００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１５００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

活性エネルギー線の照射方法も特に限定されず、例えば、前記積層体の全面に対して活性エネルギー線を照射することができる。この観点から、被着体の少なくとも一方は、透明であることが好ましい。活性エネルギー線の照射にあたっては、例えば、公知の活性エネルギー線照射装置を使用することができる。

以上のようにして、被着体どうしを粘着シートで貼り合わせて、さらに特定波長の活性エネルギー線を照射することで、被着体どうしが強固に接着された積層体を得ることができる。

特に、本発明の積層体の製造方法では、前述の第２工程における活性エネルギー線の照射によって、半硬化状態とした粘着剤層と被着体とを接着させることから、粘着シートと、被着体との密着性をより高めることができる。次いで、第４工程における活性エネルギー線の照射によって、被着体どうしを強固に接着させることができる。以上のように、被着体どうしが粘着シートで接着されることで、優れた耐アウトトガス性を有することができ、粘着シートに気泡、浮き及び剥離が発生しにくい。

本発明の積層体の製造方法で使用する被着体の種類は特に限定されない。例えば、粘着シートの一方の面に貼り合わされる被着体は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種の第１部材であることが好ましい。他方、粘着シートの他方の面に貼り合わされる被着体は、ガラス板、樹脂フィルム及び樹脂板からなる群より選ばれる１種の第２部材であることが好ましい。

第１部材及び第２部材は、例えば、公知の製造方法により得ることができ、あるいは、市販品から入手することもできる。第１部材及び第２部材が樹脂板である場合、例えば、キャスト法により得ることができる他、射出成型法等の各種成型方法によって得ることができる。なお、第１部材は、粘着シートの使用目的に応じて、板、シート及びフィルム以外の種々の形状に成型加工されていてもよい。

第１部材及び第２部材の厚みは特に限定されず、粘着シートが適用される用途に応じて適宜設定することができる。例えば、第１部材及び第２部材が樹脂板である場合、その厚みは通常、１ｍｍ以上とすることができる。

樹脂板等の第１部材を形成するための樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂等を挙げることができる。樹脂は、異なる２種以上を含むこともでき、例えば、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む複合材料を挙げることもできる。中でも粘着シートは、ポリメチルメタクリレート樹脂板及びポリカーボネート樹脂板等の貼り合せに使用されることが好ましく、ポリカーボネート樹脂板の貼り合せに使用されることが特に好ましい。つまりは、粘着シートを使用して貼り合わせを行う場合、一方の被着体をポリカーボネート樹脂等の樹脂板とすることができる。

ポリカーボネート樹脂は、アクリル樹脂等に比べてアウトガスが発生しやすい材料として知られている。このため、アウトガスの問題を抑制すべく、従来はポリカーボネート樹脂板にハードコート層を設ける等の工夫がなされていたが、本発明の粘着シートの製造方法で得られる粘着シートを使用する場合は、ハードコート層を有していないポリカーボネート樹脂板であっても、アウトガスによる影響を抑制することができる。アウトガスは、例えば、貼り合わせ時の活性エネルギー線の照射時に発生することがあるし、あるいは、貼り合わせ後、時間と共に徐々に発生することも考えられる。

本発明の積層体の製造方法で得られる積層体は、耐アウトガス性に優れることから、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置、タッチパネル等の入力装置等の用途に特に好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
＜粘着剤組成物（ａ－１）の調製＞
２－ブチルアクリレート（ＢＡ）を４５質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）を４０質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を１５質量部となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、アクリル共重合体をベースポリマーとして得た。このアクリル共重合体の重量平均分子量は５４万であった。

このアクリル共重合体に含まれる溶剤分を完全に除去した後、アクリル共重合体３５質量部に、分子内に重合性二重結合を一つ有する単量体（重合性単量体Ｍ１）として、２－ブチルアクリレート（ＢＡ）３０質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２５質量部及び４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）９質量部の混合物を加え、さらに、分子内に重合性二重結合を二つ有する単量体（重合性単量体Ｍ２）として、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）社製「アロニックス Ｍ２１１Ｂ」）を１質量部加えて、混合物Ａ－１を得た。

混合物Ａ－１に、第１の光重合開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、以下、「ＩｒｇＴＰＯ」と表記）を、第２の光重合開始剤として、４－メチルベンゾフェノン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製「ＳＰＥＥＤ ＣＵＲＥ ＭＢＰ」、以下、「４ＭＢＰ」と表記）を加えて粘着剤組成物（ａ－１）を調製した。第１の光重合開始剤（ＩｒｇＴＰＯ）の使用量は、１００質量部の混合物Ａ－１に対し０．５質量部とし、第２の光重合開始剤（４ＭＢＰ）の使用量は、１００質量部の混合物Ａ－１に対し０．５質量部とした。

＜粘着剤層（粘着シート）の形成＞
シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）を第１の剥離シートとして準備した。この第１の剥離シート表面に上記粘着剤組成物（ａ－１）を、塗工量が１５０μｍ／ｍ^２になるようにアプリケーターで均一に塗工し塗膜を形成した（第１工程）。次いで、塗膜の表面に、第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された厚さ７５μｍである第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）を貼合した。その後、フィルターにより３６０ｎｍ未満の波長の光をカットした高圧水銀ランプにより、積算光量が５００ｍＪになるように光を塗膜に照射して、剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着剤層／第２の剥離シートの構成の剥離シート付き粘着シートを得た（第２工程）。

（実施例２）
第１の光重合開始剤（ＩｒｇＴＰＯ）及び第２の光重合開始剤（４ＭＢＰ）の使用量をいずれも１００質量部の混合物Ａ－１に対して１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。

（実施例３）
第１の光重合開始剤をビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、以下、「Ｉｒｇ８１９」と表記）に変更し、第２の光重合開始剤をベンゾイルギ酸メチル（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ、以下、「ＩｒｇＭＢＦ」と表記）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。

（実施例４）
第１の光重合開始剤（Ｉｒｇ８１９）及び第２の光重合開始剤（ＩｒｇＭＢＦ）の使用量をいずれも１００質量部の混合物Ａ－１に対して１質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で粘着シートを得た。

（比較例１）
第１の光重合開始剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。

（比較例２）
第２の光重合開始剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。

（比較例３）
前述の特許文献１を参照し、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６０質量％、４－アクリロイルモルホリン５質量％、イソボルニルアクリレート１５質量％、Ｎ－ビニルアセトアミド５質量％及び２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量％を溶液重合法により共重合させて、架橋性（メタ）アクリル共重合体（ｂ－１）を調製した。この架橋性（メタ）アクリル共重合体（ｂ－１）の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）５１万であった。

この架橋性（メタ）アクリル共重合体（ｂ－１）１００質量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，ＢＨＳ８５１５）０．１５質量部と、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＭ－４０３）０．３０質量部とを添加し、固形分濃度が３５質量％となるように溶剤としてメチルエチルケトンを添加して粘着剤組成物（Ｂ－１）を得た。

次いで、第１の剥離シートとして、シリコーン系剥離剤で処理された易接着剤層を備えた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム社製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）を準備した。この第１の剥離シートの易接着剤層側の面に、乾燥後の塗工厚みが１５０μｍになるように粘着剤組成物（Ｂ－１）を、アプリケーターにて均一に塗工し、粘着剤組成物（Ｂ－１）の塗膜を作製した後、９０℃の空気循環式恒温オーブンで３分間乾燥処理することで、第１の剥離シートの表面に粘着剤層（Ａ－１）を形成した。

次いで、第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された厚さ７５μｍの第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム社製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）を準備した。この第２の剥離シートを、第１の剥離シートの表面に形成されている粘着剤層（Ｂ－１）の上に貼り合わせた。これにより、粘着剤層（Ｂ－１）が剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着剤層（Ｂ－１）／第２の剥離シートの構成の剥離シート付き粘着シートが得られた。この剥離シート付き粘着シートを２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間静置して、エージング処理を行った。

（比較例４）
前述の特許文献２の実施例１記載の方法に従って、次のように架橋性アクリル共重合体を調製した。２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６３質量部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）１３質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を酢酸エチルへ溶解した。溶液を６５℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル共重合体（ｂ－２）を得た。架橋性アクリル共重合体（ｂ－２）の重量平均分子量は７８万であった。
この架橋性アクリル共重合体（ｂ－２）１００質量部に対して、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（三井化学社製、タケネートＤ１１０Ｎ）を０．３質量部、架橋促進剤としてエチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール（アデカ社製、ＥＤＰ－３００）を０．２質量部、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ－４０３）０．１５重量を添加し、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物（Ｂ－２）を得た。次いで、比較例３の粘着剤層（Ｂ－１）の作製方法において、粘着剤組成物（Ｂ－１）を粘着剤組成物（Ｂ－２）に変更し、かつ、乾燥処理を６０℃の空気循環式恒温オーブンで１分間乾燥後さらに１５５℃で１分間乾燥する条件に変更すると共に、エージング処理を２３℃で１２０時間の処理に変更した以外は比較例３と同様の手順で剥離シート付き粘着シートを得た。この剥離シート付き粘着シートは、粘着剤層（Ｂ－２）を有していた。

＜耐アウトガス性評価＞
（試験例１－１）
実施例１～４及び比較例１～２で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して第１部材として厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人社製のパンライトシートＰＣ－１１５１）に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第２部材として１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのガラス板を全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板／粘着剤層／ガラス板で構成される積層体サンプルを得た（第３工程）。積層体サンプルをオートクレーブにて、４０℃、０．５ＭＰａで３０分処理した後、ガラス板側から波長２５４ｎｍ～４３６ｎｍの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た（第４工程）。試験サンプルを８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２時間後及び１００時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の３種類の判定基準で評価した。
◎：２時間後及び１００時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○：２時間後に微小気泡が観察されるが、１００時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×：２時間後にも１００時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。

（試験例１－２）
剥離シート付き粘着シートとして、比較例３及び４で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例１－１と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例１－１と同様の判定基準で評価した。

（試験例２－１）
実施例１～４及び比較例１～２で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ該粘着剤層に対して、第１部材として厚み１ｍｍのハードコート付ポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製のユーピロン・シートＭＲ－５８Ｕ）のハードコート層が付いていない側に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第２部材として１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのガラス板を全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板／粘着剤層／ガラス板で構成される積層体サンプルを得た（第３工程）。積層体サンプルをオートクレーブにて、４０℃、０．５ＭＰａで３０分処理した後、ガラス板側から波長２５４ｎｍ～４３６ｎｍの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た（第４工程）。試験サンプルを８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２時間後及び１００時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の３種類の判定基準で評価した。
◎：２時間後及び１００時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○：２時間後に微小気泡が観察されるが、１００時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×：２時間後にも１００時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。

（試験例２－２）
剥離シート付き粘着シートとして、比較例３及び４で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例２－１と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例２－１と同様の判定基準で評価した。

（試験例３－１）
実施例１～４及び比較例１～２で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して、第２部材として厚み１２５μｍのＩＴＯフィルム（尾池工業社製 ＫＢ３００）を貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第１部材として１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの厚さ１ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるアクリル樹脂板（三菱レイヨン社製，アクリライト ＭＲ－２００）を全面に貼着した。これにより、ポリメチルメタクリレート樹脂板／粘着剤層／ＩＴＯフィルムで構成される積層体サンプルを得た（第３工程）。積層体サンプルをオートクレーブにて、４０℃、０．５ＭＰａで３０分処理した後、ガラス板側から波長２５４ｎｍ～４３６ｎｍの間に発行スペクトルを有する高圧水銀ランプにて積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た（第４工程）。試験サンプルを８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２時間後及び１００時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の３種類の判定基準で評価した。
◎：２時間後及び１００時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
○：２時間後に微小気泡が観察されるが、１００時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×：２時間後にも１００時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。

（試験例３－２）
剥離シート付き粘着シートとして、比較例３及び４で作製した剥離シート付き粘着シートを用いたこと、及び、積層体サンプルに紫外線を照射しなかったこと以外は試験例３－１と同様の方法で、試験サンプルを得た。試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを試験例３－１と同様の判定基準で評価した。

（評価結果）
表１に、耐アウトガス性の評価結果を示す。実施例１～４で得られた粘着シートと、比較例１～４で得られた粘着シートとの対比から、実施例１～４で得られた粘着シートでは耐アウトガス性に優れ、特にハードコート層を有していないポリカーボネートフィルムに対しても優れた耐アウトガス性を有していることがわかった。

Claims (6)

1. 粘着シートの製造方法であって、
   分子内に重合性二重結合をする単量体と、第１の光重合開始剤と、第２の光重合開始剤とを含む粘着剤組成物の塗膜を基材上に形成する第１工程と、
   前記第１の光重合開始剤が分解し、かつ、前記第２の光重合開始剤が分解しない波長の活性エネルギー線を前記塗膜に照射して前記塗膜を半硬化状態に硬化させることにより、半硬化物を含有する粘着剤層を形成する第２工程と、
   を備え、
   前記分子内に重合性二重結合を有する単量体は、重合性二重結合を一つ有する（メタ）アクリレートと重合性二重結合を二つ有するジ（メタ）アクリレートとを含有する、粘着シートの製造方法。
2. 前記半硬化物には、前記第２の光重合開始剤が残存している、請求項１に記載の粘着シートの製造方法。
3. 前記第１の光重合開始剤は、波長３６０～７００ｎｍに吸収波長ピークを有し、前記第２の光重合開始剤は、波長３６０～７００ｎｍに吸収波長ピークを有さず３６０ｎｍ未満に吸収波長ピークを有する、請求項１又は２に記載の粘着シートの製造方法。
4. 請求項１～３のいずれかの方法で得られる粘着シートの両面にそれぞれ被着体を貼り合せて積層体を得る第３工程と、
   前記積層体に、前記第２の光重合開始剤が分解する波長の活性エネルギー線を照射して前記粘着シートを硬化させる第４工程と、
   を備える、積層体の製造方法。
5. 前記粘着シートの一方の面に貼り合わされる被着体は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種の第１部材である、請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 前記粘着シートの他方の面に貼り合わされる被着体は、ガラス板、樹脂フィルム及び樹脂板からなる群より選ばれる１種の第２部材である、請求項５に記載の積層体の製造方法。