WO2017204248A1

WO2017204248A1 - 積層粘着シート

Info

Publication number: WO2017204248A1
Application number: PCT/JP2017/019362
Authority: WO
Inventors: 俊柴田; 和政辻; 国昭武藤; 山本　真之; 豊伊須; 誠司瀬口; 賢大久保
Original assignee: 王子ホールディングス株式会社
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2017-11-30
Also published as: JPWO2017204248A1; TW201816039A

Abstract

本発明は、段差追従性と耐熱性に優れた積層粘着シートを提供することを課題とする。本発明は、第１の表面粘着剤層と、中間樹脂層と、第２の表面粘着剤層とをこの順で有する積層粘着シートであって、第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層はそれぞれ、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）と、を含む溶剤型粘着剤層である積層粘着シートに関する。

Description

積層粘着シート

　本発明は、積層粘着シートに関する。具体的には、本発明は、第１の表面粘着剤層と、中間樹脂層と、第２の表面粘着剤層とを有する積層粘着シートに関する。

　近年、様々な分野で、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの入力装置が広く用いられるようになってきている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されている。このような粘着シートには、光学部材を強固に接着させる機能のみならず耐久性や耐熱性も求められている。

　また、光学部材が段差を有する部材である場合には、粘着シートには段差追従性が要求される。接着力、耐久性及び凹凸追従性を両立させるために、アフターキュア性を有した粘着シートを用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。このようなアフターキュア性を有した粘着シートを用いる場合、まず半硬化の状態の粘着シートを被着体に貼着し、その凹凸形状に十分に追従させる。そして、その状態で、活性エネルギー線を照射することにより完全に硬化させ、強固な接着性と耐久性を発揮するようにする。

　段差追従性を発揮し得る粘着シートとしては、粘着剤層を２層以上有する積層粘着シートも知られている。例えば、特許文献２には、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を有する積層粘着シートが開示されている。ここでは、第１の粘着剤層及び第２の粘着剤層の少なくとも１層がアクリル酸エステル重合体と、多官能（メタ）アクリレートと、架橋剤と、反応開始剤を含み、第１の粘着剤層は無溶剤型粘着剤層である。
　また、特許文献３には、中間樹脂層と、表裏面層として感圧接着剤層を有する積層粘着シートが開示されている。ここでは、感圧接着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と水素引抜型光重合開始剤を含む無溶剤型粘着剤層である。
　さらに、特許文献４には、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を有する積層粘着シートが開示されている。ここでは、第１の粘着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤と光重合開始剤を含み、第２の粘着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤を含む。そして第２の粘着剤層は、加熱反応架橋により形成されている。

特開２０１０－２６１０２９号公報特許第４８０６７３０号公報特許第５１７４２０４号公報特許第５５４７５３８号公報

　しかしながら、特許文献１～４に記載された粘着シートを、段差を有する被着体に貼合した場合、段差追従性が必ずしも十分ではない場合があった。また、従来の粘着シートは耐熱性が十分ではない場合があり、高温環境下に長時間置いた場合に気泡が発生するなどの不具合が生じることがあった。すなわち、従来の粘着シートにおいては、段差追従性と耐熱性が十分に両立されておらず改善が求められていた。

　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、段差追従性と耐熱性に優れた積層粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。

　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、第１の表面粘着剤層と、中間樹脂層と、第２の表面粘着剤層とをこの順で積層し、第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層をそれぞれ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）を含む溶剤型粘着剤から構成することにより、段差追従性と耐熱性に優れた積層粘着シートが得られることを見出した。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］　第１の表面粘着剤層と、中間樹脂層と、第２の表面粘着剤層とをこの順で有する積層粘着シートであって、第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層はそれぞれ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）と、を含む溶剤型粘着剤層である積層粘着シート。
［２］　第１の表面粘着剤層の厚みをＡとし、中間樹脂層の厚みをＢとし、第２の表面粘着剤層の厚みをＣとした場合、Ａ／Ｂの値は、０．２３以上０．４６以下、Ｃ／Ｂの値は、０．２３以上０．４６以下である［１］に記載の積層粘着シート。
［３］　第１の表面粘着剤層の厚みをＡとし、第２の表面粘着剤層の厚みをＣとした場合、Ａ／Ｃの値は、０．２５以上４．０以下である［１］又は［２］に記載の積層粘着シート。
［４］　第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層に含有される（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位を含む［１］～［３］のいずれかに記載の積層粘着シート。
［５］　第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層に含有される水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）は、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン及び２，４，６－トリメチルベンゾフェノンから選択される少なくとも１種を含む［１］～［４］のいずれかに記載の積層粘着シート。
［６］　第１の表面粘着剤層を形成する粘着剤組成物において、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、第２の表面粘着剤層を形成する粘着剤組成物において、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である［１］～［５］のいずれかに記載の積層粘着シート。
［７］　第１の表面粘着剤層における架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以下であり、第２の表面粘着剤層における架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以下である［１］～［６］のいずれかに記載の積層粘着シート。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層から選択される少なくとも一方を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して表面粘着剤層を硬化させる工程を含む積層体の製造方法。
［９］　［１］～［７］のいずれかに記載の積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層から選択される少なくとも一方を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して表面粘着剤層を硬化させる積層粘着シートの使用方法。

　本発明によれば、段差追従性と耐熱性に優れた積層粘着シートを得ることができる。本発明の積層粘着シートは、段差を有する光学部材の貼合の用途に好ましく用いられる。

図１は、本発明の積層粘着シートの構成の一例を表す断面図である。

　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（積層粘着シート）
　本発明は、第１の表面粘着剤層と、中間樹脂層と、第２の表面粘着剤層とをこの順で有する積層粘着シートに関する。第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層はそれぞれ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）と、を含む溶剤型粘着剤層である。

　本発明の積層粘着シートは、上記構成を有するものであるため、段差追従性と耐熱性に優れている。本発明の積層粘着シートを段差を有する被着体に貼合した際、表面粘着剤層は被着体が有する段差に隙間なく追従する。このため、段差部に気泡が発生する等の不具合が抑制される。また、本発明の積層粘着シートは、高温環境下に長時間置いた場合であっても、気泡の発生等がなく耐熱性にも優れている。

　また、本発明の積層粘着シートは、ハンドリング性にも優れている。ここで、ハンドリング性に優れていることは、ウーズ欠陥の発生が少ないことをいう。ウーズ欠陥とは、打ち抜いた粘着シートを加温または加重したときに、粘着剤のはみ出し等が生じることをいう。本発明においては、このようなウーズ欠陥の発生が抑制されており、ハンドリング性が良好である。

　積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層はそれぞれ、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）を含むが、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）以外の光重合開始剤の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。このような構成は、各表面粘着剤層では光重合開始剤として水素引抜型光重合開始剤が単独使用されていることを意味し、水素引抜型光重合開始剤以外の光重合開始剤が意図的に添加されていないことを意味する。

　また、本発明の積層粘着シートの製造工程においては、各表面粘着剤層を形成した後にエージング工程を設ける必要がないという利点がある。通常、エージング工程には数日間の日数がかかる場合が多く、積層粘着シートの出荷までに時間を要したり、積層粘着シートを製造直後から使用できないという問題がある。本発明の積層粘着シートは、このようなエージング工程を経ずとも、好ましい粘着特性を発揮することができる。

　本発明においては、第１の表面粘着剤層と第２の表面粘着剤層は、本硬化前の粘着剤層であることが好ましい。本硬化前の粘着剤層とは、さらに活性エネルギー線硬化の余地を残した粘着剤層である。すなわち、第１の表面粘着剤層と第２の表面粘着剤層は、活性エネルギー線硬化能を有するものであることが好ましい。このような活性エネルギー線硬化能を有する粘着剤層はアフターキュア性を有するものであると言い換えることができる。表面粘着剤層がアフターキュア性を有する場合、表面粘着剤層は、半硬化状態であり、このような表面粘着剤層を有する積層粘着シートを被着体に貼着した後に、活性エネルギー線を照射することにより、表面粘着剤層を本硬化させる。半硬化状態の表面粘着剤層は被着体の凹凸構造に追従することができ、表面粘着剤層は本硬化により、完全硬化し、強固な接着力を発揮することができる。
　ここで、「半硬化状態」とは、活性エネルギー線の照射によって硬化後にゲル分率が０．５％以上上昇する事を示す。当該ゲル分率の上昇率は０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。「本硬化」とは、活性エネルギー線によって表面粘着剤層を完全に硬化することを指し、本硬化状態とは活性エネルギー線を照射した際のゲル分率の上昇が０．５％未満である事を示す。本発明においては、表面粘着剤層を半硬化状態とするために一次硬化を行い、本硬化状態とするために二次硬化を行ってもよい。また、半硬化状態とするために多段硬化を行ってもよく、本硬化状態とするために多段硬化を行ってもよい。

　第１の表面粘着剤層と第２の表面粘着剤層は、半硬化した粘着剤層であることが好ましく、本硬化前の粘着剤層であることが好ましい。本発明においては、半硬化工程及び本硬化工程のいずれの工程においても活性エネルギー線を照射することが好ましい。活性エネルギー線として、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いることができる。中でも活性エネルギー線としては、紫外線または電子線を用いることが好ましく、紫外線を用いることがより好ましい。

　図１は、本発明の積層粘着シートの構成の一例を表す断面図である。図１に示されるように、本発明の積層粘着シート１は、第１の表面粘着剤層１２ａと、中間樹脂層１１と、第２の表面粘着剤層１２ｂとがこの順で積層されている。第１の表面粘着剤層１２ａと中間樹脂層１１、第２の表面粘着剤層１２ｂと中間樹脂層１１はそれぞれ接した状態で積層されていることが好ましいが、第１の表面粘着剤層１２ａと中間樹脂層１１の間、及び／又は、第２の表面粘着剤層１２ｂと中間樹脂層１１の間には他の層が設けられていてもよい。
　本発明においては、積層粘着シート１の両表面は表面粘着剤層（第１の表面粘着剤層１２ａ、第２の表面粘着剤層１２ｂ）であるから、積層粘着シート１は両面粘着シートである。

　本発明の積層粘着シートの第１の表面粘着剤層の厚みをＡとし、中間樹脂層の厚みをＢとし、第２の表面粘着剤層の厚みをＣとした場合、Ａ／Ｂの値は、０．２３以上０．４６以下、Ｃ／Ｂの値は、０．２３以上０．４６以下であることが好ましい。
　Ａ／Ｂの値は、０．２５以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。Ａ／Ｂの値は、０．４３以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。
　また、Ｃ／Ｂの値は、０．２５以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｂの値は、０．４３以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。
　本発明においては、第１の表面粘着剤層の厚みと、中間樹脂層の厚みと、第２の表面粘着剤層の厚みの関係を上記条件の範囲内とすることにより、より効果的に段差追従性を高めることができる。さらに、各層の厚みの関係を上記条件の範囲内とすることにより、積層粘着シートのリワーク性を高めることもできる。積層粘着シートのリワーク性が高いことは、必要時に積層粘着シートを被着体から糊残りなく剥離することができ、剥離過程において積層粘着シートの破断等が生じないことをいう。

　また、Ａ／Ｃの値は、０．２５以上４．０以下であることが好ましく、０．６５以上１．５以下であることがより好ましく、０．９以上１．１以下であることがさらに好ましい。第１の表面粘着剤層の厚み（Ａ）と、第２の表面粘着剤層の厚み（Ｃ）は同等の厚みであることが特に好ましい。

　本発明の積層粘着シートの全体の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、積層粘着シートの全体の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。

　第１の表面粘着剤層の厚み（Ａ）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。第１の表面粘着剤層の厚み（Ａ）は、５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましい。
　第２の表面粘着剤層の厚み（Ｃ）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。第２の表面粘着剤層の厚み（Ｃ）は、５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましい。
　中間樹脂層の厚み（Ｂ）は、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。中間樹脂層の厚み（Ｂ）は、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。

　第１の表面粘着剤層と、第２の表面粘着剤層の２５℃における周波数１Ｈｚの動的貯蔵弾性率Ｇ'はそれぞれ、３×１０⁴Ｐａ以上３×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましく、９×１０⁴Ｐａ以上３×１０⁵Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０⁵Ｐａ以上２×１０⁵Ｐａで以下あることがさらに好ましい。また、第１の表面粘着剤層と、第２の表面粘着剤層の８０℃における周波数１Ｈｚの動的貯蔵弾性率Ｇ'はそれぞれ、５×１０³Ｐａ以上５×１０⁴Ｐａ以下であることが好ましく、９×１０³Ｐａ以上５×１０⁴Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０⁴Ｐａ以上４×１０⁴Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
　中間樹脂層の２５℃における周波数１Ｈｚの動的貯蔵弾性率Ｇ'は、７×１０⁴Ｐａ以上７×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０⁵Ｐａ以上７×１０⁵Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０⁵Ｐａ以上４×１０⁵Ｐａ以下であることがさらに好ましい。また、中間樹脂層の８０℃における周波数１Ｈｚの動的貯蔵弾性率Ｇ'は、１×１０⁴Ｐａ以上１×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましく、５×１０⁴Ｐａ以上１×１０⁵Ｐａ以下であることがより好ましく、５×１０⁴Ｐａ以上７×１０⁴Ｐａ以下であることがさらに好ましい。

　積層粘着シートの２５℃における周波数１Ｈｚの動的貯蔵弾性率Ｇ'は３×１０⁴Ｐａ以上３×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましく、９×１０⁴Ｐａ以上３×１０⁵Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０⁵Ｐａ以上２×１０⁵Ｐａであることがさらに好ましい。また、８０℃における周波数１Ｈｚの動的貯蔵弾性率Ｇ'は５×１０³Ｐａ以上５×１０⁴Ｐａ以下であることが好ましく、９×１０³Ｐａ以上５×１０⁴Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０⁴Ｐａ以上４×１０⁴Ｐａ以下であることがさらに好ましい。上記積層粘着シートの動的貯蔵弾性率は、得られた積層粘着シート（第１の表面粘着剤層と、中間樹脂層と、第２の表面粘着剤層）を１０ｍｍ×８ｍｍに打ち抜き、株式会社ユービーエム製の動的粘弾性装置（商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）の固定せん断方式用治具を用いて測定を行う。測定条件は、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎとし、ステップ温度１℃で昇温するときの０℃から１００℃の範囲における、２５℃、８０℃で測定する。

　本発明の積層粘着シートの測定温度２５℃、周波数１Ｈｚにおける動的剪断粘弾性率の損失正接ｔａｎδの値は、０．５６以上０．７５以下であることが好ましく、０．５８以上０．７０以下であることがより好ましく、０．５９以上０．６８以下であることがさらに好ましい。積層粘着シートのｔａｎδの値を上記範囲内とすることにより、積層粘着シートの段差追従性をより高めることができる。積層粘着シートの動的貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内とすることにより良好な段差追従性が得られるが、損失弾性率Ｇ’’を動的貯蔵弾性率Ｇ’で除した値である損失正接ｔａｎδを上記範囲内とすることにより更に良好な段差追従性が得られる。

　本発明の積層粘着シートの測定温度８０℃、周波数１Ｈｚにおける動的剪断粘弾性率の損失正接ｔａｎδの値は、０．５０以上０．８０以下であることが好ましく、０．５０以上０．７０以下であることがより好ましく、０．５０以上０．６５以下であることがさらに好ましい。積層粘着シートのｔａｎδの値を上記範囲内とすることにより、積層粘着シートの貼合後の耐久性、品質安定性をより高めることができる。

　本発明の積層粘着シートにおいては、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射した後の測定温度８０℃、周波数１Ｈｚにおける動的剪断粘弾性率の損失正接ｔａｎδの値が、紫外線照射前よりも低くなることが好ましい。具体的には、紫外線照射後の測定温度８０℃、周波数１Ｈｚにおける動的剪断粘弾性率の損失正接ｔａｎδの値は、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５０以下であることがさらに好ましい。

　第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層の各表面は剥離シートによって覆われていることが好ましい。すなわち、本発明は剥離シート付き積層粘着シートに関するものであってもよい。

　剥離シートとしては、剥離シート用基材と該剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
　剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
　シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－４５２７、ＳＤ－７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３６００、ＫＳ－７７４、Ｘ６２－２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ₂単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位あるいはＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ_1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－８４３、ＳＤ－７２９２、ＳＨＲ－１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３８００、Ｘ９２－１８３等が挙げられる。

　第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層の各表面に積層された剥離シートは、その剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となるため好ましい。

　本発明の積層粘着シートの第１の表面粘着剤層側の粘着力は２５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、積層粘着シートの第２の表面粘着剤層側の粘着力は２５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、上記粘着力は、積層粘着シートを被着体に貼着後、さらに活性エネルギー線を照射した後（完全硬化後）の粘着力である。上述した被着体に対する各表面粘着剤層の粘着力は、被着体に対する１８０°引きはがし粘着力をＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて測定した値である。

　本発明の積層粘着シートは、２３℃、相対湿度５０％の環境におけるヘイズ値（ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠した測定した値）が２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。ヘイズ値が上記範囲内であれば、積層粘着シートが光学部材に用いられる場合に要求される透明性を満足することができる。また、ヘイズ値が２％以下であれば、光学用途として好適である。

　本発明の積層粘着シートは、２３℃、相対湿度５０％の環境における全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠して測定した値）が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。全光線透過率が上記範囲内であると、透明性が高く、光学用途として好適である。

（中間樹脂層）
　本発明の積層粘着シートは、支持体として中間樹脂層を有する。中間樹脂層としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、スチレン－アクリル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。中でも、中間樹脂層としては、アクリル系樹脂やウレタン－アクリル共重合体を含むフィルムを用いることが好ましい。

　中間樹脂層は、溶剤型樹脂層であってもよく、無溶剤型樹脂層であってもよい。溶剤型樹脂層は、溶剤を含む樹脂組成物を塗工し、加熱乾燥等の工程で溶剤を揮発させることによって形成される。無溶剤型樹脂層は、溶剤を実質的に含まない樹脂組成物を塗工し、該樹脂組成物を硬化させることによって形成される。なお、溶剤を実質的に含まない樹脂組成物とは、溶剤の含有量が樹脂組成物の全質量に対して１質量％以下であることをいう。

　溶剤型樹脂層を形成する際に用いられる溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、重合性不飽和基を有さない溶剤であることが好ましい。また、表面粘着剤層に光重合開始剤を含む場合は、光重合開始剤よりも２５℃における蒸気圧の高い溶剤が好ましい。蒸気圧の差が大きいほど塗布欠陥が少なく製造が容易であることから、溶剤の蒸気圧は、２０００Ｐａ以上が好ましく、５０００Ｐａ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、実用上、５００００Ｐａ以下が好ましい。

（表面粘着剤層）
　本発明の積層粘着シートは、両表面に表面粘着剤層を含む。本明細書においては、中間樹脂層の一方の面側の表面粘着剤層を第１の表面粘着剤層といい、中間樹脂層の他方の面側の表面粘着剤層を第２の表面粘着剤層というが、第１の表面粘着剤層と第２の表面粘着剤層は同一の層であってもよく、このような構成は好ましい態様である。
　なお、以下においては、第１の表面粘着剤層と第２の表面粘着剤層は同一の層であるとして、「表面粘着剤層」と総称して説明する。

　表面粘着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）と、を含む溶剤型粘着剤層である。表面粘着剤層は、溶剤を含む粘着剤組成物を硬化させてなるものである。すなわち、表面粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含むものである。

＜（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）＞
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）のみで構成される重合体であってもよい。しかし、ガラス転移温度（Ｔg）などを所望の範囲に調整しやすく、粘着シートの物性をコントロールしやすくなることから、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）及び架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。本明細書において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
　なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましく、３０万以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２００万以下が好ましく、１５０万以下であってもよく、１００万未満であってもよい。重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、表面粘着剤層を半硬化状態とすることもでき、かつ十分な接着性や耐久性を確保することができる。また、重量平均分子量が比較的大きな（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を併用することによって、表面粘着剤層の耐熱性や耐久性を高めることもできる。

　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。ゲルパーミエションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）の測定条件は以下のとおりである。
　溶媒：テトラヒドロフラン
　カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０１、ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８００Ｌ、ＫＦ８００Ｄ（昭和電工（株）製を４本接続して使用した）
　カラム温度：４０℃
　試料濃度：０．５質量％
　検出器：ＲＩ－２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
　ポンプ：ＲＩ－２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
　流量（流速）：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：１０μｌ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳｈｏｄｅｘｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（昭和電工（株）製）Ｍｗ＝１３２０～２，５００，０００迄の１０サンプルによる校正曲線を使用した。

　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量は、表面粘着剤層を形成する粘着剤組成物の全質量に対し、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。

＜非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）＞
　非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）はアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位であることが好ましく、分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）がアルキル基を有するものである場合、アルキル基の炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることがさらに好ましく、３以上９以下であることがよりさらに好ましい。
　このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位として、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルや、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルを用いることが好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における非架橋性（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位（ａ１）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。また、単位（ａ１）の含有量は９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。

＜架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）＞
　架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）としては、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、グリシジル基含有単量体単位、カルボキシ基含有単量体単位等が挙げられる。これら単量体単位は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来する繰り返し単位である。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
　アミノ基含有単量体単位は、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
　グリシジル基含有単量体単位は、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
　カルボキシ基含有単量体単位は、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、単位（ａ２）の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下がより好ましい。

＜他の単量体単位＞
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、必要に応じて非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）および架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）以外の他の単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、非架橋性（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋性官能基を有するアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。
　他の単量体単位の含有量は４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）＞
　水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の架橋反応を開始させるものである。水素引抜型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアンスラキノン、３，３'，４，４'－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン等を挙げることができる。中でも水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）は、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン及び２，４，６－トリメチルベンゾフェノンから選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、４－メチルベンゾフェノンを含むものであることがより好ましい。

　第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層において、粘着剤層を形成する粘着剤組成物中の水素引抜型光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上７．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。

　本発明では、上述した水素引抜型光重合開始剤以外の重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。すなわち、本発明では、重合開始剤として、水素引抜型光重合開始剤が単独使用されるものであることが好ましい。

　水素引抜型光重合開始剤は、光照射によって繰り返し反応開始剤として用いることもできるので、本発明の粘着シートにはアフターキュア性をもたせることも可能である。

＜溶剤（Ｃ）＞
　粘着剤組成物は溶剤（Ｃ）を含む。本発明の表面粘着剤層は溶剤型粘着剤組成物を塗工した後に、溶剤を揮発させて形成されるものであることが好ましい。

　溶剤（Ｃ）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。

　溶剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。粘着剤組成物中における溶剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、２５質量部以上５００質量部以下とすることができ、３０質量部以上４００質量部以下とすることができる。
　また、溶剤（Ｃ）の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０質量％以上９０質量％以下とすることができ、２０質量％以上８０質量％以下とすることができる。

＜その他の成分＞
　粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以下であることが好ましい。すなわち、粘着剤組成物は架橋剤を実質的に含まないものであることが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤が知られているが、上記架橋剤は粘着剤組成物に意図的に添加されるものではない。
　架橋剤の上記含有量は積層粘着シートの表面粘着剤層における含有量と同様である。すなわち、第１の表面粘着剤層における架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以下であり、第２の表面粘着剤層における架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以下であることが好ましい。

　粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分、例えば酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤等の中から必要に応じて選択できる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　金属腐食防止剤としては、ベンゾリアゾール系樹脂を挙げることができる。
　粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。ただし、硬化時の活性エネルギー線に紫外線を用いる場合は、重合反応を阻害しない範囲で添加する必要がある。

　さらに、粘着剤組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、無官能性アクリル重合体を用いることができる。無官能性アクリル重合体とは、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体、又はアクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を意味する。
　アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位としては、例えば非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
　官能基を有しない非アクリル単量体単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。

（積層粘着シートの製造方法）
　本発明の積層粘着シートの製造方法は、上述した粘着剤組成物を中間樹脂層の両面上に塗工した後、又は上述した各層を別々にシート化して、これらを順次積層／貼合した後に、活性エネルギー線の照射により半硬化（一次硬化）させる工程を含む。もしくは、本発明の積層粘着シートの製造方法は、第１の剥離シート上に第１の表面粘着剤層用の粘着剤組成物を塗工し、活性エネルギー線の照射により半硬化（一次硬化）させる工程と、第２の剥離シート上に第２の表面粘着剤層用の粘着剤組成物を塗工し、活性エネルギー線の照射により半硬化（一次硬化）させる工程とを含み、このようにして得られた各表面粘着剤層を中間樹脂層に貼り合わせる工程を含んでいてもよい。
　いずれの方法においても、粘着剤組成物を塗工した後には、溶剤（Ｃ）を揮発させるために、加熱乾燥工程が設けられることが好ましい。このようにして得られた塗膜に、活性エネルギー線が照射されて半硬化物（表面粘着剤層）となる。

　粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。

　塗膜の加熱乾燥工程は、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いて実施できる。例えば、５０℃以上１５０℃以下の空気循環式恒温オーブンで１０秒以上１０分以下乾燥させる。

　塗膜に活性エネルギー線を照射する工程では、活性エネルギー線として、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いることができる。中でも活性エネルギー線としては、紫外線または電子線を用いることが好ましく、紫外線を用いることがより好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
　紫外線の照射出力は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ²以上２００００ｍＪ／ｃｍ²以下となるようにすることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ²以上１５０００ｍＪ／ｃｍ²以下となるようにすることがより好ましい。なお、紫外線の照射出力は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ²以上１００００ｍＪ／ｃｍ²以下となるようにしてもよく、５００ｍＪ／ｃｍ²以上５０００ｍＪ／ｃｍ²以下となるようしてもよい、

（積層粘着シートの使用方法）
　本発明の積層粘着シートの使用方法においては、積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層から選択される少なくとも一方を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して表面粘着剤層を硬化させる。この硬化工程は表面粘着剤層を完全硬化させる工程であることが好ましい。また、本発明の積層粘着シートの使用方法においては、積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層の両方をそれぞれ被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して表面粘着剤層を硬化させることが好ましい。

　活性エネルギー線を照射する前は、積層粘着シートの表面粘着剤層は半硬化状態であることから、被着体が段差部を有していても、表面粘着剤層はその凹凸に追従することができる。このように、積層粘着シートを貼合し、凹凸に追従させた後、表面粘着剤層を活性エネルギー線で完全硬化させることで、表面粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、粘着剤の耐久性も向上させることもできる。

　活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
　紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
　電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。

（積層体）
　本発明は、上述した積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層から選択される少なくとも一方に被着体を有する積層体に関するものでもある。本発明の積層体は、積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層の両方に被着体を有するものであることが好ましい。本発明の積層体は、積層粘着シートの表面粘着剤層を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して表面粘着剤層を完全硬化させる工程を経て得られる。

　被着体は、光学部材であることが好ましい。光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
　これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。

　本発明の積層粘着シートは、２つの被着体の貼合に用いることができる。この場合、本発明の積層粘着シートは、タッチパネルの内部におけるＩＴＯフィルム同士の貼合、ＩＴＯフィルムとＩＴＯガラスとの貼合、タッチパネルのＩＴＯフィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスとＩＴＯフィルムとの貼合、カバーガラスと加飾フィルムとの貼合などに用いられる。

（積層体の製造方法）
　本発明は積層体の製造方法に関するものでもある。本発明の積層体の製造方法は、積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層から選択される少なくとも一方を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して表面粘着剤層を硬化させる工程を含む。この硬化工程は表面粘着剤層を完全硬化させる工程であることが好ましい。また、本発明の積層体の製造方法においては、積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層の両方をそれぞれ被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して表面粘着剤層を硬化させることが好ましい。

　活性エネルギー線としては、上述したエネルギー線を挙げることができ、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
　紫外線の照射出力は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ²以上１００００ｍＪ／ｃｍ²以下となるようにすることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ²以上５０００ｍＪ／ｃｍ²以下となるようにすることがより好ましい。

　本発明の積層体の製造方法において、積層粘着シートの表面粘着剤層は本硬化前の粘着剤層であることが好ましく、さらに活性エネルギー線硬化の余地を残した粘着剤層であるため、被着体が段差部を有していても、表面粘着剤層はその凹凸に追従することができる。このように、積層粘着シートを貼合し、凹凸に追従させた後、表面粘着剤層を活性エネルギー線で完全硬化させることで、表面粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、粘着剤の耐久性も向上させることもできる。

　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜ポリマーＡの合成＞
　冷却管、窒素導入管、攪拌機および温度計を備えた反応容器に、酢酸エチルを８０質量部添加し、モノマーとして２－エチルヘキシルアクリレート７５質量部、酢酸ビニル３０質量部、アクリル酸５質量部を添加した。反応容器内温度を５５℃になるまで昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部を酢酸エチル１０質量部に溶かした溶液全量を添加した。その後、温度を維持したまま攪拌し、１２時間攪拌した後、冷却し重合反応を停止させた。得られたアクリル共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２５万であった。

＜ポリマーＢの合成＞
　冷却管、窒素導入管、攪拌機および温度計を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート１７０質量部、酢酸ビニル８質量部、アクリル酸１２質量部を添加した。反応容器内温度を５５℃になるまで昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部を２－エチルヘキシルアクリレート１０質量部に溶かした溶液全量を添加した。その後、温度を維持したまま攪拌し、６時間攪拌した後、冷却し重合反応を停止させた。得られたアクリル共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは５２万で、固形分濃度が５０質量％であった。

＜ポリマーＣの合成＞
　冷却管、窒素導入管、攪拌機および温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１０００）４６５．９質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－クレゾール１．７質量部、ｐ－メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度を４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部を添加した。次いで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部を添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７０００、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１８０００であった。
　得られたウレタンアクリレート樹脂１００質量部に対し、アクリル酸２－エチルヘキシル３０質量部、アクリロイルモルホリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、ポリマーＣを得た。

＜ポリマーＤの合成＞
　まず、ベースポリマーαを酢酸エチル中での溶液重合により作製した。具体的には、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを質量比で７：２：１となるように配合した溶液を得て、ラジカル重合開始剤として２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を該溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの４５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は５５００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１）
［粘着剤溶液の調製］
　上記の通り得られたポリマーＡの固形分１００質量部に対し、水素引抜型光重合開始剤（４ＭＢＰ（４－メチルベンゾフェノン））１質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。

［中間樹脂層の作製］
　上記の通り得られたポリマーＣの固形分１００質量部に対し、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．５質量部をさらに加え、中間樹脂層用溶液とした。１枚の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）上に中間樹脂層用溶液を硬化後の粘着シートの厚さが１０５μｍとなるように塗工し、別のもう１枚の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）で挟んだ。剥離処理したポリエステルフィルム越しに片面側から、ケミカルランプを照度２ｍＷ/ｃｍ²で３０秒間照射したあと、３６５ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ/ｃｍ²となるように紫外線照射器（アイグラフィック（株）製、ＥＣＳ－３０１Ｇ１）で紫外線を照射して中間樹脂層を作製した。なお、３６５ｎｍの積算光量は、ＵＶＰＦ-Ａ１（アイグラフィックス（株）製）を用いて測定した。

[積層粘着シートの作製]
　上記の通り得られた粘着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）上に、ドクターブレードＹＤ型（ヨシミツ精機（株）製）を用いて塗工し、乾燥機にて８０℃で３分間加熱した。このようにして、厚みが３５μｍの第１の表面粘着剤層を作製した。また、同様の方法で、厚みが３５μｍの第２の表面粘着剤層を作製した。上記の通り得られた中間樹脂層の表裏に積層された離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの一方を剥がし、第１の表面粘着剤層の粘着面とラミネーターで積層した。また、中間樹脂層の表裏に積層された離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの他方を剥がし、第２の表面粘着剤層の粘着面とラミネーターで積層した。
　第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層の作製時に積層されたポリエチレンテレフタレートフィルム越しに、表裏両側から紫外線照射器（アイグラフィック（株）製、ＥＣＳ－３０１Ｇ１）にて積算光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して、実施例１の積層粘着シート（総厚み１７５μｍ：第１の表面粘着剤層：中間樹脂層：第２の表面粘着剤層＝３５μｍ：１０５μｍ：３５μｍ）を得た。

（実施例２）
　［粘着剤溶液の調製］工程において水素引抜型光重合開始剤（４ＭＢＰ）の添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び積層粘着シートを作製した。

（実施例３）
　［粘着剤溶液の調製］工程において水素引抜型光重合開始剤（４ＭＢＰ）を４ＭＢＰと、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンの混合物（ＩＧＭ（株）製、ＴＺＴ）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び積層粘着シートを作製した。

（実施例４）
　実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。次いで、［中間樹脂層の作製］工程を以下のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。

［中間樹脂層の作製］
　ポリマーＤ１００質量部に対して、アクリル酸イソステアリル（大阪有機化学工業（株）製）を１０質量部、キシレンジイソシアネート系化合物（三井化学（株）製、Ｄ－１１０Ｎ）を０．１５質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を１．０質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物得た。
　上記の通り得られた粘着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）上に、乾燥後の厚みが１０５μｍになるようにドクターブレードＹＤ型（ヨシミツ精機（株）製）を用いて塗工し、乾燥機にて８０℃で３分間加熱した。粘着剤層がむき出しになっている一方を別のもう１枚の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）で貼合し、剥離処理したポリエステルフィルム越しに片面側から、３６５ｎｍの積算光量が１.５００ｍＪ/ｃｍ²となるように紫外線照射器（アイグラフィック（株）製、ＥＣＳ－３０１Ｇ１）で紫外線を照射して中間樹脂層を作製した。なお、３６５ｎｍの積算光量は、ＵＶＰＦ-Ａ１（アイグラフィックス（株）製）を用いて測定した。

（実施例５）
　実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。中間樹脂層の厚みを表１の通りとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。

（実施例６）
　実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。表面粘着剤層と中間樹脂層の厚みを表１の通りとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。

（比較例１）
　［粘着剤溶液の調製］工程において水素引抜型光重合開始剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。

（比較例２）
　［粘着剤溶液の調製］工程においてポリマーＡを無溶剤型のポリマーＢに変更した以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。

（比較例３）
　［粘着剤溶液の調製］工程において水素引抜型光重合開始剤を１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。

（比較例４）
　［粘着剤溶液の調製］工程において水素引抜型光重合開始剤をイソシアネート化合物（Ｌ－５５Ｅ）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。

（実施例１１）
　［粘着剤溶液の調製］工程において水素引抜型光重合開始剤（４ＭＢＰ）の添加量を４質量部に変更し、[積層粘着シートの作製]において照射した紫外線の積算光量を６０００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び積層粘着シートを作製した。

（実施例１２）
　［粘着剤溶液の調製］工程において水素引抜型光重合開始剤（４ＭＢＰ）の添加量を４質量部に変更し、[積層粘着シートの作製]において照射した紫外線の積算光量を９０００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び積層粘着シートを作製した。

（実施例１３）
　［粘着剤溶液の調製］工程において水素引抜型光重合開始剤（４ＭＢＰ）の添加量を４質量部に変更し、[積層粘着シートの作製]において照射した紫外線の積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び積層粘着シートを作製した。

（評価及び分析）
（段差追従性（５０μｍ））
　ガラス板Ａ（縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インクを塗布厚が５μｍになるように額縁状（内縁サイズ：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射して印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させた。この工程を１０回繰り返し、５０μｍの段差を有する印刷段差ガラス板を得た。
　実施例及び比較例で得られた積層粘着シートを、縦９４ｍｍ×横５４ｍｍの形状に裁断し、第１の表面粘着剤層側に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、ラミネーター（株式会社ユーボン製、ＩＫＯ－６５０ＥＭＴ）を用いて、第１の表面粘着剤層が印刷段差ガラスの額縁状の印刷全面を覆うように貼合した。その後、第２の表面粘着剤層側に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、表出した第２の表面粘着剤層にガラス板Ｂ（縦１１５ｍｍ×横６４ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）を上記ラミネーターで貼合し、オートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０分間）を実施した。次いで、ガラス板Ａ側から紫外線照射器（アイグラフィック（株）製、ＥＣＳ－３０１Ｇ１）にて積算光量が２,０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して積層体を得た。
　上記積層体の印刷段差部を目視で観察し、積層粘着シートの段差追従性を以下の基準で評価した。
○：発泡や剥離などが全く見られない。
△：時折、発泡や剥離などが見られる。
×：実験毎、発泡や剥離などが見られる。

（段差追従性（３０μｍ））
　ガラス板Ａ（縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インクを塗布厚が５μｍになるように額縁状（内縁サイズ：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射して印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させた。この工程を６回繰り返し、３０μｍの段差を有する印刷段差ガラス板を得た。それ以外は、（段差追従性（５０μｍ））の評価方法と同様の方法で段差追従性を評価した。

（耐熱性：段差追従性）
　上記積層体を８５℃２４時間もしくはＨｅａｔＳｈｏｃｋ（８５℃３０分間の後、－４０℃３０分間の条件を１サイクルとして４８サイクル）で処理した。
　処理後に、積層体の印刷段差部を目視で観察し、耐熱性を以下の基準で評価した。
○：発泡や剥離などが全く見られない。
△：直径０．５ｍｍ未満の発泡や剥離が１つ見られる。
×：発泡や剥離が複数見られる、または直径０．５ｍｍ以上の発泡や剥離が１つ以上見られる。

（耐熱性：異物追従性Ａ）
　ガラス板Ｃ（縦７６ｍｍ×横５２ｍｍ×厚み１．０ｍｍ）の表面に、５０ｍｍ四方の偏光板（ポラテクノ（株）製、ＳＫＮ－１８２４３Ｔ）を貼合した。そして、偏光板の保護フィルムを剥ぎ、表面に微粒子（ニッカ（株）製、ニッカリコ、平均粒子径２５μｍ）を均一にかつ粒子が重ならない程度に散布した。
　実施例及び比較例で得られた積層粘着シートの第１の表面粘着剤層側に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、第１の表面粘着剤層をニッカリコが散布された偏光板表面に貼合し、オートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０ｍｉｎ）を実施した後、第２の表面粘着剤層側に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルム側から紫外線照射器（アイグラフィック（株）製、ＥＣＳ－３０１Ｇ１）にて積算光量が２,０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して積層体を得た。
　上記積層体を８５℃２４時間で処理した。処理後、積層体の微粒子散布部分を目視で観察し、耐熱性を以下の基準で評価した。
○：発泡や剥離などが全く見られない。
△：時折、微細な発泡や剥離などが見られる。
×：発泡や剥離などが見られる。

（耐久性：異物追従性Ｂ）
　実施例１１～１３で得られた積層粘着シートを用いて、（耐熱性：異物追従性Ａ）に記載の方法と同じ方法で積層体を得た。積層体をＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ-ＬＡＢ社製）にセットし、６０℃の環境下、波長３４０ｎｍの紫外線を、照射強度０．６３Ｗ／ｍ²の条件で９６時間照射し、促進処理を行った。促進処理後、積層体の微粒子散布部分を目視で観察し、耐久性を以下の基準で評価した。
○：発泡や剥離などが全く見られない。
△：時折、微細な発泡や剥離などが見られる。
×：発泡や剥離などが見られる。

（ハンドリング性（ウーズ欠陥の発生の有無））
　実施例及び比較例で得られた積層粘着シートを、打ち抜き機（富士商工マシナリー（株）製、ＵＰＤ５０００）で縦１２０ｍｍ×横５５ｍｍに打ち抜いた後、第１の表面粘着剤層側に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、周縁部を１０ｍｍ大きくした別の剥離シート（帝人デュポンフィルム（株）製）に貼合した。上記貼合体の第２の表面粘着剤層側に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムの上を覆うように縦１４０ｍｍ×横８０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、さらに１００ｇのガラスを載せて、６０℃の乾燥機で１００時間処理した。処理後の貼合体の周縁部を目視で粘着剤の浸出の大きさを観察し、以下の基準で評価した。
○：粘着剤の浸出が全く見られない。
△：粘着剤の浸出が０．１ｍｍ見られる。
×：粘着剤の浸出が０．２ｍｍ以上見られる。
××：重ねたフィルムへの貼着が見られる。

（粘着力）
　実施例及び比較例で得られた積層粘着シートについて、ソーダガラス（日本板硝子(株)製）に対する１８０°引き剥がし粘着力をＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して測定した。試験片は以下の手順で作製した。まず、第１の表面粘着剤層側に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、厚み５０μｍの光学ＰＥＴフィルムへ貼合した。次いで、第２の表面粘着剤層側に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ソーダガラスに２ｋｇで圧着した。その後、光学ＰＥＴフィルム側から紫外線照射器にて積算光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置し、試験片（幅２５ｍｍ×５０ｍｍ）とした。

（動的貯蔵弾性率Ｇ'及びｔａｎδの測定）
　積層粘着シートの動的貯蔵弾性率Ｇ'及び動的剪断粘弾性率の損失正接（ｔａｎδ）の測定は、ユービーエム社製、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００を用い下記条件にて行った。測定は、０℃から１００℃の範囲における、２５℃及び／又は８０℃で行った。なお、ＵＶ追加照射後のｔａｎδは、積層粘着シートに積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射した後に測定を行った。
・方式：固体剪断
・歪み：２μｍ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・周波数：１Ｈｚ
・厚さ：１７５μｍ

　表１及び２からわかるように、実施例では段差追従性と耐熱性に優れた積層粘着シートが得られている。一方、比較例で得られた積層粘着シートにおいては、段差追従性と耐熱性が両立されていなかった。

　１　　積層粘着シート
　１１　中間樹脂層
　１２ａ　第１の表面粘着剤層
　１２ｂ　第２の表面粘着剤層

Claims

　第１の表面粘着剤層と、中間樹脂層と、第２の表面粘着剤層とをこの順で有する積層粘着シートであって、
　前記第１の表面粘着剤層及び前記第２の表面粘着剤層はそれぞれ、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）と、を含む溶剤型粘着剤層である積層粘着シート。
　前記第１の表面粘着剤層の厚みをＡとし、前記中間樹脂層の厚みをＢとし、前記第２の表面粘着剤層の厚みをＣとした場合、
　Ａ／Ｂの値は、０．２３以上０．４６以下、Ｃ／Ｂの値は、０．２３以上０．４６以下である請求項１に記載の積層粘着シート。
　前記第１の表面粘着剤層の厚みをＡとし、前記第２の表面粘着剤層の厚みをＣとした場合、
　Ａ／Ｃの値は、０．２５以上４．０以下である請求項１又は２に記載の積層粘着シート。
　前記第１の表面粘着剤層及び前記第２の表面粘着剤層に含有される前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の積層粘着シート。
　前記第１の表面粘着剤層及び前記第２の表面粘着剤層に含有される前記水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）は、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン及び２，４，６－トリメチルベンゾフェノンから選択される少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の積層粘着シート。
　前記第１の表面粘着剤層を形成する粘着剤組成物において、前記水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
　前記第２の表面粘着剤層を形成する粘着剤組成物において、前記水素引抜型光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の積層粘着シート。
　前記第１の表面粘着剤層における架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以下であり、
　前記第２の表面粘着剤層における架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の積層粘着シート。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層から選択される少なくとも一方を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して前記表面粘着剤層を硬化させる工程を含む積層体の製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の積層粘着シートの第１の表面粘着剤層及び第２の表面粘着剤層から選択される少なくとも一方を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して前記表面粘着剤層を硬化させる積層粘着シートの使用方法。