CN114026192A - 粘合片、及粘合片贴附品的制造方法 - Google Patents

粘合片、及粘合片贴附品的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114026192A
CN114026192A CN202080046598.1A CN202080046598A CN114026192A CN 114026192 A CN114026192 A CN 114026192A CN 202080046598 A CN202080046598 A CN 202080046598A CN 114026192 A CN114026192 A CN 114026192A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pressure
adhesive sheet
sensitive adhesive
adhesive layer
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080046598.1A
Other languages
English (en)
Inventor
仲野武史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020100103A external-priority patent/JP2021006620A/ja
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN114026192A publication Critical patent/CN114026192A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明的粘合片(X)具有粘合剂层(20)。粘合剂层(20)的波长550nm下的可见光透射率能因第1外部刺激而降低，并且粘合力能因第2外部刺激而上升。本发明的粘合片贴附品制造方法包括：将粘合片(X)以其粘合剂层(20)贴合于被粘物的工序；着色工序，对被粘物上的粘合剂层(20)施加第1外部刺激；和粘合力上升工序，在该着色工序之前或之后对被粘物上的粘合剂层(20)施加第2外部刺激。

Description

粘合片、及粘合片贴附品的制造方法
技术领域
本发明涉及粘合片、及粘合片贴附品的制造方法。
背景技术
从表面保护、耐冲击性赋予等的观点出发，有时在光学器件、电子器件等各种器件的表面贴合加强用的粘合片。加强用粘合片例如具有基材薄膜与粘合剂层的层叠结构。对于这样的加强用粘合片相关的技术，例如记载于下述的专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-132871号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于加强用粘合片，为了能够检查对规定表面的贴合之后该片与其被粘面之间的异物、气泡的有无，有时要求透明性。
另外，对加强用粘合片有时要求贴合操作相关的再加工性。具体而言，在加强用粘合片向规定表面的贴合中产生贴合不良(即，被粘面上的加强用粘合片的位置偏移、异物、气泡向被粘面与加强用粘合片间的混入)的情况下，为了能够实现替代的加强用粘合片的贴合操作，对加强用粘合片有时要求用于从被粘面适当地剥离的轻剥离性。
另一方面，对于持续贴接于产品器件的表面的加强用粘合片，还要求作为器件结构材料表现对被粘面的充分的粘接可靠性。加强用粘合片相关的这样的粘接可靠性与上述的轻剥离性呈此消彼长(trade off)的关系。
而且，对于持续贴接于产品器件的表面的加强用粘合片，根据其被粘面的性状，有时要求透明性低。例如，从产品器件的外观品位等外观性的观点出发，对加强用粘合片有时要求隔着该粘合片时不易视觉辨识贴接有加强用粘合片的被粘面的色调、质感、在被粘面内的它们的差异等。例如，加强用粘合片贴接的被粘面为金属面等镜面性高的面时，有时对加强用粘合片要求具有用于防止·抑制在这样的面处的外部光反射的遮光性。加强用粘合片相关的这样的低透明性与上述的透明性呈此消彼长的关系。
本发明提供适于确保向被粘面贴合时的检查的容易性和再加工性、并且适于在贴合的被粘面上实现高粘接可靠性及低透明性的粘合片。另外，本发明提供使用这种粘合片的粘合片贴附品制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明的第1方面，提供一种粘合片。该粘合片具有粘合剂层。粘合剂层的波长550nm下的可见光透射率能因第1外部刺激而降低，并且粘合力能因第2外部刺激而上升。第1外部刺激例如为活性能量射线照射或加热。第2外部刺激为与第1外部刺激不同的种类的刺激，例如为加热或活性能量射线照射。另外，粘合片可以具有层叠于粘合剂层的透明基材。本发明的粘合片能对粘合剂层赋予第1外部刺激而使该层的可见光透射率降低后，对该粘合剂层赋予第2外部刺激而使该层的粘合力上升。或者，也能对粘合剂层赋予第2外部刺激而使该层的粘合力上升后，对该粘合剂层赋予第1外部刺激而使该层的可见光透射率降低。
本发明的粘合片中的粘合剂层如上所述，波长550nm下的可见光透射率能因第1外部刺激而降低(在可见光的波长区域中，波长550nm位于中间区域内，因此粘合剂层的波长550nm的光的透射率容易给粘合剂层的色调、可见光区域下的透明性带来影响)。这样的构成适于使粘合片将可见光区域中的透明性相对较高的状态和相对较低的状态区分使用。例如，能够在将本发明的粘合片贴合于规定表面后，在该片的透明性相对较高的状态下检查该片与被粘面之间的异物、气泡的有无，该检查通过之后，对该片的粘合剂层施加第1外部刺激而使该片的透明性变化为相对较低的状态。贴合于被粘面的粘合片的透明性越低，被粘面的色调、质感、在被粘面内的它们的差异等越不容易视觉辨识，另外，即使被粘面为容易发生外部光反射的面，也可抑制其外部光反射。
本发明的粘合片中的粘合剂层如上所述，粘合力能因第2外部刺激而上升。这样的构成适于使粘合片和/或其粘合剂层将对被粘物的粘合力相对较低的状态(低粘合力状态)和相对较高的状态(高粘合力状态)区分使用。例如，在粘合片向规定表面的贴合产生不良的情况下，能够以产生了贴合不良的粘合片的粘合剂层的粘合力相对较低的状态将该片从被粘面剥离。另一方面，对于适当地贴合于规定表面的粘合片，能够对其粘合剂层赋予第2外部刺激而使该层的粘合力变化为相对较高的状态。贴合于被粘面的粘合片和/或其粘合剂层的对被粘面粘合力越高，该粘合片越容易实现对被粘面的高的粘接可靠性。
如上所述，本发明的第1方面的粘合片适于确保向被粘面贴合时的检查的容易性和再加工性、并且适于在贴合的被粘面上实现高粘接可靠性及低透明性。这样的本发明的粘合片可以适合作为例如贴合于光学器件、电子器件等各种器件的表面的加强用粘合片使用。
第1外部刺激优选为活性能量射线照射。这样的构成从对于由第1外部刺激所引起的粘合剂层的可见光透射率的降低的控制的容易性的观点出发是优选的。另外，这样的构成适于在粘合剂层中对可见光透射率降低区域进行图案形成。
第2外部刺激优选为加热。这样的构成适于采用活性能量射线照射(与第2外部刺激种类不同)作为第1外部刺激。
关于本发明的粘合片，第2粘合力相对于第1粘合力的比率优选为2以下，所述第1粘合力为：经过对不锈钢板的贴合后，在23℃、剥离角度180°及剥离速度300mm/分钟的剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的第1粘合力，所述第2粘合力为：经过对不锈钢板的贴合和照射波长365nm及照射光量4000mJ/cm2的照射条件下的紫外线照射后，在上述剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的第2粘合力。该构成适于抑制粘合片的粘合剂层受到第1外部刺激所带来的对被粘面粘合力上升率、并确保受到第2外部刺激所带来的高的对被粘面粘合力上升率。
关于本发明的粘合片，第3粘合力相对于第1粘合力的比率优选为5以上，所述第1粘合力为：经过对不锈钢板的贴合后，在23℃、剥离角度180°及剥离速度300mm/分钟的剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的第1粘合力，所述第3粘合力为：经过对不锈钢板的贴合和照射波长365nm及照射量4000mJ/cm2的照射条件下的紫外线照射和80℃下的5分钟的加热后，在上述剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的第3粘合力。第3粘合力优选为5N/25mm以上。所述构成适于确保贴合于被粘面的粘合片对被粘面的高的粘接可靠性。
粘合片中的粘合剂层受到第1外部刺激前的波长550nm下的可见光透射率优选为85％以上。这样的构成适于在将粘合片贴合于规定表面后检查该片与其被粘面之间的异物、气泡的有无。
粘合片中的粘合剂层受到第1外部刺激后的波长550nm下的可见光透射率优选为80％以下。这样的构成适于不易视觉辨识贴合有粘合片的被粘面，另外，适于防止·抑制被粘面处的上述的外部光反射。
粘合片中的粘合剂层受到第1外部刺激前的波长300～700nm下的可见光平均透射率优选为83％以上。这样的构成适于在将粘合片贴合于规定表面后检查该片与其被粘面之间的异物、气泡的有无。
粘合片中的粘合剂层受到第1外部刺激后的波长300～700nm下的可见光平均透射率优选为75％以下。这样的构成适于不易视觉辨识贴合有粘合片的被粘面，另外，适于防止·抑制被粘面处的上述的外部光反射。
受到第1外部刺激前的粘合片的雾度优选为3％以下。这样的构成适于在将粘合片贴合于规定表面后检查该片与其被粘面之间的异物、气泡的有无。
粘合剂层优选由粘合性组合物形成，所述粘合性组合物包含通过与酸的反应而显色的化合物(显色性化合物)和产酸剂。该构成适于实现由第1外部刺激引起的粘合剂层的可见光透射率的降低。
粘合剂层优选由粘合性组合物形成，所述粘合性组合物包含基础聚合物和含有机硅氧烷结构的聚合物。粘合剂层中的基础聚合物是指粘合剂层中的聚合物成分中占据最大的质量比例的聚合物成分。含有机硅氧烷结构的聚合物是指具有有机硅氧烷结构作为例如侧链的聚合物。
这样的构成在采用加热作为第2外部刺激的情况下因该加热而使粘合剂层从低粘合力状态变化为高粘合力状态的方面是适当的。
基础聚合物优选为丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物适于确保受到第1外部刺激前的粘合剂层的高的透明性。另外，丙烯酸类聚合物从粘合剂层的粘合力的控制的容易性的观点出发也是优选的。
丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以下。这样的构成在确保粘合剂层中的丙烯酸类聚合物的流动性的方面是适合的，因此适于在采用加热作为第2外部刺激加热的情况下因该加热而使粘合剂层变化为高粘合力状态。
含有机硅氧烷结构的聚合物优选为单体成分的聚合物，所述单体成分包含具有有机硅氧烷骨架的第1单体和均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上且能与第1单体共聚的第2单体。这样的构成适于粘合剂层20的、粘合力的调整、由加热引起的粘合力上升率的确保、及基础聚合物与含有机硅氧烷结构的聚合物的相容性的确保。
根据本发明的第2方面，提供一种粘合片贴附品的制造方法。该制造方法包括贴合工序、着色工序和粘合力上升工序。在贴合工序中，将本发明的第1方面的粘合片以其粘合剂层贴合于被粘物。在着色工序中，对被粘物上的粘合剂层施加第1外部刺激。由此，该粘合剂层的波长550nm下的可见光透射率降低，因此粘合片的可见光透射率降低。在粘合力上升工序中，对被粘物上的粘合剂层施加第2外部刺激。由此，对被粘物的粘合剂层的粘合力上升。粘合力上升工序在着色工序之前或之后进行。
使用本发明的第1方面的上述的粘合片的本制造方法适于在粘合片贴附品的制造过程中确保粘合片向被粘物表面(被粘面)的贴合时的检查的容易性和再加工性，并且适于使贴合于被粘面的粘合片实现高粘接可靠性及低透明性。具体如下。
本制造方法中，能够在贴合工序之后且在着色工序及粘合力上升工序之前、在粘合片的透明性相对较高的状态下检查该片与被粘面之间的异物、气泡的有无。进行该检查的结果是需要重做粘合片贴合操作的情况下，可在着色工序及粘合力上升工序之前将处于粘合力相对较低的状态的粘合片从被粘面剥离，然后，可以贴合其它的粘合片。而且，本制造方法的一个方式(第1方式)中，对于经过适当的贴合操作的粘合片，通过经过着色工序能够使粘合剂层的透明性降低，其后通过经过粘合力上升工序，能够使粘合剂层的粘合力上升从而确保对被粘面的高的粘接可靠性。本制造方法的另一方式(第2方式)中，对于经过适当的贴合操作的粘合片，能通过经过粘合力上升工序使粘合剂层的粘合力上升从而提高粘合剂层对被粘面的高的粘接可靠性，其后通过经过着色工序能够使粘合剂层的透明性降低。
本制造方法中，优选第1外部刺激为活性能量射线照射。这样的构成适于对粘合剂层中可见光透射率降低区域进行图案形成。根据该构成，通过隔着用于对粘合剂层中的规定区域进行遮蔽的遮蔽图案对粘合剂层照射活性能量射线，能够使粘合剂层中的未被该遮蔽图案遮蔽的区域的可见光透射率降低而着色(着色区域的图案形成)。另外，根据本制造方法的上述第1方式，即使在粘合剂层中在形成图案的着色区域中暂时发生位置偏移，也能够在粘合力上升工序之前将处于粘合力相对较低的状态的粘合片从被粘面剥离，然后，能够对粘合片贴合操作进行再加工。
本制造方法中，第2外部刺激优选为加热。这样的构成适于采用活性能量射线照射(与第2外部刺激种类不同)作为第1外部刺激。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的粘合片的截面示意图。
图2中，图2的A示出本发明的一实施方式的粘合片贴附品的制造方法中的一部分的工序，图2的B示出图2的A所示的工序之后的工序，图2的C示出图2的B所示的工序之后的工序。
图3示出图2所示的粘合片贴附品制造方法中在着色工序中着色区域进行了图案形成的情况。
具体实施方式
图1为本发明的一实施方式的粘合片X的截面示意图。粘合片X具备基材10及粘合剂层20，具有包含它们的层叠结构。基材10及粘合剂层20可以直接接合，也可以借助其他层而接合。具体地，粘合片X具备基材10和配置于其一面侧的粘合剂层20，优选具备以与基材10的其一个面接触的方式配置的粘合剂层20。
基材10为在粘合片X中作为透明的支撑体而发挥功能的要素。基材10例如为具有挠性的塑料薄膜。作为塑料薄膜的构成材料，例如，可列举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素、聚苯乙烯、及聚碳酸酯。作为聚烯烃，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、及乙烯·乙烯醇共聚物。作为聚酯，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为聚酰胺，例如，可列举出尼龙6、尼龙6,6、及部分芳香族聚酰胺。基材10可以由一种材料形成，也可以由两种以上的材料形成。基材10可以具有单层结构，也可以具有多层结构。基材10可以为无拉伸薄膜，可以为单向拉伸薄膜，也可以为双向拉伸薄膜。对于基材10，从兼顾其透明性和机械强度的观点出发，构成基材10用的塑料材料优选为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材10具有透明性。基材10的雾度优选为20％以下，更优选为10％以下，更优选为5％以下，更优选为3％以下。雾度值依据JIS K7136(2000年)、利用雾度计(日本电色工业株式会社制的“NDH2000”、村上色彩技术研究所株式会社制的“HM-150型”)来测定。
基材10的粘合剂层20侧的面11可以实施用于提高与粘合剂层20的密合性的物理处理、化学处理、或底涂处理。作为物理处理，例如，可列举出电晕处理及等离子体处理。作为化学处理，例如可列举出酸处理及碱处理。
对于基材10的厚度，从确保基材10作为支撑体而发挥功能的强度的观点出发，优选为5μm以上、更优选为10μm以上、更优选为20μm以上。另外，从实现粘合片X的适度的挠性的观点出发，基材10的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更优选为100μm以下。
粘合片X中的粘合剂层20为用于将粘合片X贴接于被粘物的要素，在与基材10的相反侧具有粘合面21。该粘合剂层20能因第1外部刺激而着色，并且粘合力能因第2外部刺激而上升。具体而言，粘合剂层20能因第1外部刺激而从波长550nm下的可见光透射率相对较高的状态变化为相对较低的状态，并且能因第2外部刺激而从粘合面21的粘合力相对较低的状态(低粘合力状态)变化为相对较高的状态(高粘合力状态)。
未使用的粘合片X中，粘合剂层20处于波长550nm下的可见光透射率相对较高的状态，并且处于低粘合力状态。对于这样的粘合片X，能够在对粘合剂层20赋予第1外部刺激而使该层的可见光透射率降低后，对粘合剂层20赋予第2外部刺激而使该层的粘合力上升。或者也能在对粘合剂层20赋予第2外部刺激而使该层的粘合力上升后，对粘合剂层20赋予第1外部刺激而使该层的可见光透射率降低。
作为第1外部刺激，例如，可列举出活性能量射线照射及加热。作为活性能量射线，例如，可列举出紫外线及电子束。第2外部刺激为与第1外部刺激不同的种类的刺激，例如，可列举出加热及活性能量射线照射。粘合剂层20可以是波长550nm下的可见光透射率能因活性能量射线照射而降低、且粘合力能因加热而上升的粘合剂层(第1类型的粘合剂层)，也可以是波长550nm下的可见光透射率能因加热而降低、且粘合力能因活性能量射线照射而上升的粘合剂层(第2类型的粘合剂层)。
粘合剂层20为第1类型的粘合剂层的情况下，粘合剂层20由第1粘合性组合物形成，所述第1粘合性组合物包含：基础聚合物、含有机硅氧烷结构的聚合物、通过与酸的反应而显色的化合物(显色性化合物)和光产酸剂。含有机硅氧烷结构的聚合物的有机硅氧烷结构部位由于其极性低而有在粘合剂层20的初始状态下在粘合面21(贴接于被粘物的面)偏重存在的倾向(粘合剂层20的低粘合力状态)。粘合剂层20被加热时，有粘合剂层20内的基础聚合物与含有机硅氧烷结构的聚合物各自的流动性及彼此的相容性提高的倾向，因此，含有机硅氧烷结构的聚合物的有机硅氧烷结构部位容易进行热扩散。而且，在粘合面21及其附近，到目前为止偏重存在于其中的聚有机硅氧烷结构部位发生热扩散从而粘合面21中的基础聚合物的存在比例上升，由此粘合面21的粘合力上升(即，粘合剂层20达到高粘合力状态)。另外，粘合剂层20通过发生显色性化合物与源自光产酸剂的酸的反应来着色。
基础聚合物占据粘合剂层20中的聚合物成分中最大的质量比例。作为这样的基础聚合物，例如，可列举出丙烯酸类聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等在室温区域下显示橡胶弹性的聚合物。从粘合剂层20的粘合力的控制的容易性的观点出发，作为基础聚合物，优选丙烯酸类聚合物。第1粘合性组合物可以同时包含基础聚合物和其他聚合物。另外，对于第1粘合性组合物中的基础聚合物的含有比例，从在粘合剂层20中适当地表现基础聚合物的功能的观点出发，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。
丙烯酸类聚合物例如为通过使以50质量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分(第1单体成分)聚合而得到的聚合物(具体而言，以50质量％以上的比例包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的聚合物)。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。从在粘合剂层20中适当地表现粘合性等基本特性的观点出发，第1单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。该比例例如为90质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出具有直链状或支链状的碳数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁基、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十烷基酯。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
从调整丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的观点出发，优选组合使用烷基的碳数为4～12的丙烯酸烷基酯(丙烯酸C4-12烷基酯)和甲基丙烯酸甲酯。该情况下，相对于第1单体成分中的丙烯酸C4-12烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的总量100质量份，丙烯酸C4-12烷基酯的量优选为80质量份以上，优选为95质量份以下，甲基丙烯酸甲酯的量优选为5质量份以上，优选为20质量份以下。
第1单体成分可以包含能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的一种或两种以上的其他单体(共聚性单体)。从得到通过使用共聚性单体所带来的效果的观点出发，第1单体成分中的共聚性单体的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。该比例例如为50质量％以下、优选为40质量％以下。
作为共聚性单体，可列举出具有极性基团的单体。含极性基团的单体对交联点向丙烯酸类聚合物的导入、丙烯酸类聚合物的内聚力的确保等丙烯酸类聚合物的改性有帮助。作为含极性基团的单体，例如，可列举出含羟基单体、含羧基单体、及具有含氮原子环的单体。共聚性单体优选包含选自由含羟基单体、含羧基单体、及具有含氮原子环的单体组成的组中的至少一种。更优选共聚性单体包含含羟基单体和/或含羧基单体(即，丙烯酸类聚合物具有羟基和/或羧基)。
作为含羟基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、及(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。含羟基单体优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，更优选为丙烯酸2-羟基乙酯。
对于第1单体成分中的含羟基单体的比例，从交联结构向丙烯酸类聚合物的导入及粘合剂层20的内聚力的确保的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。从丙烯酸类聚合物聚合时的聚合反应溶液的粘度调整、及和粘合剂层20中各种添加剂成分与丙烯酸类聚合物的相容性相关的丙烯酸类聚合物的极性的调整的观点出发，该比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
作为含羧基单体，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、及异巴豆酸。
从交联结构向丙烯酸类聚合物的导入、粘合剂层20的内聚力的确保、及粘合剂层20的对被粘物密合力的确保的观点出发，第1单体成分中的含羧基单体的比例优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。该比例从丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的调整、及避免由酸导致的被粘物的腐蚀风险的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
作为具有含氮原子环的单体，例如，可列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、及N-乙烯基异噻唑。具有含氮原子环的单体优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
从粘合剂层20的内聚力的确保、及粘合剂层20的对被粘物密合力的确保的观点出发，第1单体成分中的具有含氮原子环的单体的比例优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。从丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的调整、及和粘合剂层20中的各种添加剂成分与丙烯酸类聚合物的相容性相关的丙烯酸类聚合物的极性的调整的观点出发，该比例优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
第1单体成分可以包含其他共聚性单体。作为其他共聚性单体，例如，可列举出马来酸酐及衣康酸酐等酸酐单体、含磺酸基单体、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体、含环氧基单体、丙烯腈及甲基丙烯腈等含氰基单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体、含酰胺基单体、具有琥珀酰亚胺骨架的单体、马来酰亚胺类、衣康酰亚胺类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、含烷氧基单体、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、乙烯基醚类、芳香族乙烯基化合物、烯烃类、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含磺酸基单体，例如，可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、及(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸。
作为含环氧基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、及(甲基)丙烯酸缩水甘油醚。
作为含酰胺基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、及N-(甲基)丙烯酰基吗啉。作为N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可列举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、及N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺。作为N-烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，可列举出N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、及N-正丁基(甲基)丙烯酰胺。作为N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，可列举出N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、及N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺。作为N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，可列举出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、及N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
作为具有琥珀酰亚胺骨架的单体，例如，可列举出N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、及N-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺。
作为马来酰亚胺类，例如可列举出N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、及N-苯基马来酰亚胺。
作为衣康酰亚胺类，例如，可列举出N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、及N-月桂基衣康酰亚胺。
作为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，例如，可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、及(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
作为含烷氧基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类及(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯类。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯类，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、及(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。
作为乙烯基醚类，例如，可列举出甲基乙烯基醚及乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。作为芳香族乙烯基化合物，例如，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及乙烯基甲苯。作为烯烃类，例如，可列举出乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯。
作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、及(甲基)丙烯酸二环戊酯。
作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸苄酯。
出于调整粘合剂层20的内聚力等的目的，第1单体成分可以包含一种或两种以上的多官能性单体。作为多官能性单体，例如，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二醇(甲基)丙烯酸酯、及己基二醇二(甲基)丙烯酸酯。第1单体成分中的多官能性单体的比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上。该比例优选为2.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下。
从确保粘合剂层20的内聚力的观点出发，丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为100000以上、更优选为300000以上、更优选为500000以上。从确保丙烯酸类聚合物的流动性的观点出发，该重均分子量优选为5000000以下、更优选为3000000以下、更优选为2000000以下。丙烯酸类聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并通过聚苯乙烯换算来算出。
基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。该玻璃化转变温度例如为-80℃以上。这样的构成在确保基础聚合物的流动性的方面是适合的，因此，从由加热带来的粘合剂层20的高粘合化的观点出发是适合的。
关于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，可以使用基于下述的Fox公式求出的玻璃化转变温度(理论值)。Fox公式为聚合物的玻璃化转变温度Tg与构成该聚合物的单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。下述的Fox公式中，Tg表示聚合物的玻璃化转变温度(℃)，Wi表示构成该聚合物的单体i的重量分率，Tgi表示由单体i形成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。关于均聚物的玻璃化转变温度，可以使用文献值，例如，“Polymer Handbook”(第4版，John Wiley&Sons,Inc.,1999年)及“新高分子文库7涂料用合成树脂入门”(北冈协三著，高分子刊行会，1995年)中列举出了各种均聚物的玻璃化转变温度。另一方面，关于单体的均聚物的玻璃化转变温度，也可以通过日本特开2007-51271号公报中具体记载的方法求出。
Fox公式1/(273+Tg)＝Σ[Wi/(273+Tgi)]
丙烯酸类聚合物可以通过使上述的第1单体成分聚合来形成。作为聚合方法，例如可列举出溶液聚合、本体聚合、及乳液聚合，优选可列举出溶液聚合。溶液聚合中，例如，将第1单体成分和聚合引发剂配混至溶剂中而制备反应溶液后，对该反应溶液进行加热。然后，通过经过反应溶液中的第1单体成分的聚合反应，能够得到包含丙烯酸类聚合物的丙烯酸类聚合物溶液。作为聚合引发剂，根据聚合方法，可以使用热聚合引发剂及光聚合引发剂。聚合引发剂的用量例如相对于第1单体成分100质量份例如为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份。
作为热聚合引发剂，例如，可列举出偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、及过硫酸钾等过硫酸盐。作为偶氮系聚合引发剂，例如，可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮双-4-氰基缬草酸、偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、及2,2’-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐。作为过氧化物系聚合引发剂，例如，可列举出过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、及过氧化月桂酰。
作为光聚合引发剂，例如，可列举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、及酰基氧化膦系光聚合引发剂。
从交联结构向基础聚合物的导入的观点出发，第1粘合性组合物可以含有交联剂。在基础聚合物具有交联点时，作为用于与该交联点反应而形成交联结构的交联剂，例如，可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、及金属螯合物系交联剂。交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为异氰酸酯系交联剂，例如，可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、及多亚甲基多苯基异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯系交联剂，也可列举出这些异氰酸酯的衍生物(例如，异氰脲酸酯改性体及多元醇改性体等)。作为异氰酸酯系交联剂的市售品，例如，可列举出CORONATE L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，东曹株式会社制)、CORONATE HL(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，东曹株式会社制)、CORONATE HX(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，东曹株式会社制)、及TAKENATE D110N(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，三井化学制)。
作为环氧系交联剂，可列举出双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、乙烯缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二胺、及1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。作为环氧系交联剂的市售品，例如，可列举出TETRAD C(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷，三菱瓦斯化学株式会社制)。
对于交联剂的用量，从确保粘合剂层20的内聚力的观点出发，相对于基础聚合物100质量份，例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上。从确保粘合剂层20中良好的粘性的观点出发，相对于基础聚合物100质量份，交联剂的用量例如为10质量份以下，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
向基础聚合物中导入交联结构的情况下，为了使用交联反应有效地进行，也可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如，可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、
Figure BDA0003432082440000192
丁基锡氧化物、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂。交联催化剂的用量相对于基础聚合物100质量份例如为0.0001～1质量份。
作为含有机硅氧烷结构的聚合物，例如，可列举出具有有机硅氧烷结构的丙烯酸系、氨基甲酸酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、及聚丁二烯系的聚合物。含有机硅氧烷结构的聚合物例如在其侧链具有有机硅氧烷结构。从粘合力的控制的容易性的观点出发，作为含有机硅氧烷结构的聚合物，可以适当地使用含有机硅氧烷结构的丙烯酸类聚合物。
含有机硅氧烷结构的聚合物优选为通过使包含具有有机硅氧烷骨架的单体的单体成分(第2单体成分)聚合而得到的聚合物(具体而言，包含源自具有有机硅氧烷骨架的单体的单元的聚合物)。作为具有有机硅氧烷骨架的单体，例如，可列举出下述的通式(1)所示的化合物或通式(2)所示的化合物。通式(1)(2)中，R1表示氢或甲基，R2表示甲基或1价的有机基团，m及n为0以上的整数。
Figure BDA0003432082440000191
作为含有机硅氧烷骨架的单体，也可以使用市售品。作为其市售品，例如，可列举出X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、及KF-2012(以上为信越化学工业株式会社制的单末端反应性有机硅)。
对于含有机硅氧烷骨架的单体的官能团当量，从确保粘合剂层20中粘合力上升前的低粘合性(即，粘合片X的轻剥离性)的观点出发，优选为700g/mol以上、更优选为800g/mol以上、更优选为850g/mol以上、更优选为1500g/mol以上。从确保粘合剂层20中粘合力上升后的粘合力的观点出发，该官能团当量优选为20000g/mol以下、更优选为15000g/mol以下、更优选为10000g/mol以下、更优选为6000g/mol以下、更优选为5000g/mol以下。
含有机硅氧烷骨架的单体的官能团当量(g/mol)是指，每(1mol)参与聚合反应的乙烯基等官能团所键合的有机硅氧烷骨架的质量(g)。该官能团当量例如可以根据1H-NMR的波谱强度来算出。基于1H-NMR的波谱强度的该官能团当量(g/mol)基于1H-NMR波谱解析的通常的结构解析方法，根据需要参照日本特许第5951153号公报的记载来求出。
对于第2单体成分中的含有机硅氧烷骨架的单体的比例，从确保粘合剂层20中粘合力上升前的低粘合性(即，粘合片X的轻剥离性)的观点出发，优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。从确保粘合剂层20中粘合力上升后的粘合力的观点出发，该比例优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
第2单体成分优选可以同时包含含有机硅氧烷骨架的单体和能与该单体共聚的一种或两种以上的其他单体。作为这样的单体，例如，可列举出关于作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物在上面叙述的(甲基)丙烯酸烷基酯及各种共聚性单体。对于第2单体成分中的该其他单体的比例，从确保粘合剂层20包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的情况下的该丙烯酸类聚合物与含有机硅氧烷结构的聚合物的相容性的观点出发，优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。该比例例如为90质量％以下。
第2单体成分优选包含均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上的单体。该单体的玻璃化转变温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上。从调整粘合剂层20的粘合力等观点出发，第2单体成分中的该单体的比例优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上。从确保含有机硅氧烷结构的聚合物与基础聚合物的相容性等的观点出发，该比例优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。
作为均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上的单体，例如，可列举出甲基丙烯酸二环戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸二环戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：173℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：97℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、甲基丙烯酸1-金刚烷酯(Tg：250℃)、及丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：153℃)。
含有机硅氧烷结构的聚合物可以通过使上述的第2单体成分聚合来形成。作为聚合方法，例如可列举出溶液聚合、本体聚合、及乳液聚合，优选可列举出溶液聚合。溶液聚合中，例如，将第2单体成分和例如上述的聚合引发剂配混于溶剂中而制备反应溶液后，对其反应溶液进行加热。然后，经过反应溶液中的第2单体成分的聚合反应，由此能够得到包含含有机硅氧烷结构的聚合物的聚合物溶液。该聚合反应中，为了调整形成的聚合物的分子量，可以使用链转移剂。
对于含有机硅氧烷结构的聚合物的重均分子量，从抑制含有机硅氧烷结构的聚合物自基础聚合物的渗出、及调整粘合剂层20的粘合力的观点出发，优选为3000以上、更优选为5000以上、更优选为10000以上。从确保含有机硅氧烷结构的聚合物与基础聚合物的相容性的观点出发，该分子量优选为1000000以下、更优选为500000以下、更优选为300000以下。含有机硅氧烷结构的聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并通过聚苯乙烯换算来算出。
对于含有机硅氧烷结构的聚合物相对于基础聚合物100质量份的配混量而言，从调整粘合剂层20的粘合力的调整等的观点出发，例如为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上、更优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。从调整雾度等光学特性的观点出发，该配混量例如为30质量份以下、优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
显色性化合物为通过与酸的反应而从无色(透明)变化为有色的化合物，例如，可列举出隐色系色素、p,p’,p”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷等三芳基甲烷系色素、4,4-双-二甲基氨基苯基二苯甲基苄基醚等二苯基甲烷系色素、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷等荧烷系色素、3-甲基螺二萘并吡喃等螺吡喃系色素、及罗丹明-B-苯胺内酰胺等罗丹明系色素。第1粘合性组合物可以包含一种显色性化合物，也可以包含两种以上的显色性化合物。从确保粘合剂层20良好的着色性的观点出发，粘合剂层20优选包含隐色系色素作为显色性化合物。
显色性化合物相对于基础聚合物100质量份的配混量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。该配混量优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下。
光产酸剂为通过照射活性能量射线而产生酸的化合物，例如，可列举出鎓化合物。鎓化合物例如以鎓阳离子与阴离子的鎓盐的形式提供。作为鎓阳离子，可列举出碘鎓及锍。作为形成鎓盐的阴离子，例如，可列举出Cl-，Br-，I-，ZnCl3 -，HSO3 -，BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，CH3SO3 -，CF3SO3 -，(C6F5)4B-，(C4H9)4B-。粘合剂层20可以包含一种光产酸剂，也可以包含两种以上的光产酸剂。粘合剂层20优选含有由锍和(C6F5)4B-形成的鎓盐作为鎓化合物。作为光产酸剂的市售品，例如，可列举出San-Apro Ltd.制的CPI-310B(锍与(C6F5)4B-的鎓盐)。
光产酸剂相对于基础聚合物100质量份的配混量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上。该配混量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、特别优选为5质量份以下。另外，光产酸剂相对于显色性化合物1质量份的配混量例如为1质量份以上、优选为2质量份以上、更优选为2.5质量份以上、更优选为3.5质量份以上、更优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上。该配混量优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
粘合剂层20根据需要可以含有其他成分。作为其他成分，例如，可列举出硅烷偶联剂、粘合性赋予剂、增塑剂、软化剂、劣化防止剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂、表面活性剂、及抗静电剂。
粘合剂层20为上述的第2类型的粘合剂层的情况下，粘合剂层20例如由包含基础聚合物、光固化剂、光聚合引发剂、上述的显色性化合物和热产酸剂的第2粘合性组合物构成，受到基于活性能量射线的照射而粘合力上升。另外，第2类型的粘合剂层20通过发生显色性化合物与源自热产酸剂的酸的反应而进行着色。
作为基础聚合物，例如，可以使用关于第1类型的粘合剂层20在上面叙述的基础聚合物。
作为光固化剂，例如，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为光聚合引发剂，例如，可列举出光阳离子引发剂及光自由基引发剂。作为光自由基引发剂，例如，可列举出1-羟基环己基苯基酮等羟基酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、及含三氯甲基的三嗪衍生物。使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为上述的光固化剂的情况下，作为光聚合引发剂，优选使用光自由基引发剂，更优选使用羟基酮类。
从交联结构向基础聚合物的导入的观点出发，第2粘合性组合物可以含有交联剂。基础聚合物具有交联点的情况下，作为用于与该交联点反应而形成交联结构的交联剂，例如，可列举出上述的各种交联剂、即异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、及金属螯合物系交联剂。
热产酸剂为通过加热而产生酸的化合物，例如，可列举出芳基锍盐及芳基碘鎓盐。
对于粘合剂层20的厚度，从确保对被粘物的充分的粘合性的观点出发，例如为5μm以上，优选为10μm以上、更优选为15μm以上。从粘合片X的处理性的观点出发，粘合剂层20的厚度例如为300μm以下，优选为100μm以下、更优选为50μm以下。
对于粘合片X，第2粘合力相对于第1粘合力的比率优选为2以下、更优选为1.7以下、更优选为1.5以下，所述第1粘合力为：经过对不锈钢板的贴合后，在23℃、剥离角度180°及剥离速度300mm/分钟的剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的粘合力，所述第2粘合力为：经过对不锈钢板的贴合和照射波长365nm及照射光量4000mJ/cm2的照射条件下的紫外线照射后，在上述剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的粘合力。第1粘合力优选为1.5N/25mm以下、更优选为1.2N/25mm以下、更优选为1N/25mm以下。第2粘合力优选为2N/25mm以下、更优选为1.7N/25mm以下、更优选为1.4N/25mm以下。所述构成适于抑制粘合片X的粘合剂层20受到第1外部刺激所带来的对被粘面粘合力上升率并确保受到第2外部刺激所带来的高的对被粘面粘合力上升率。
关于本发明的粘合片X，第3粘合力相对于第1粘合力的比率优选为5以上、更优选为10以上、更优选为15以上，所述第1粘合力为：经过对不锈钢板的贴合后，在23℃、剥离角度180°及剥离速度300mm/分钟的剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的粘合力，所述第3粘合力为：经过对不锈钢板的贴合和照射波长365nm及照射量4000mJ/cm2的照射条件下的紫外线照射和80℃下的5分钟的加热后，在上述剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的粘合力。第3粘合力优选为5N/25mm以上、更优选为10N/25mm以上、更优选为15N/25mm以上。所述构成适于确保贴合于被粘面的粘合片X对被粘面的高的粘接可靠性。
粘合片X中的粘合剂层20受到第1外部刺激前的波长550nm下的可见光透射率优选为85％以上、更优选为87％以上、更优选为90％以上。这样的构成适于在将粘合片X贴合于规定表面后检查粘合片X与其被粘面之间的异物、气泡的有无。
粘合片X中的粘合剂层20受到第1外部刺激后的波长550nm下的可见光透射率优选为80％以下、更优选为78％以下、更优选为76％以下。这样的构成适于不易视觉辨识贴合有粘合片X的被粘面，另外，适于防止·抑制被粘面处的上述的外部光反射。
粘合片X中的粘合剂层20受到第1外部刺激前的波长300～700nm下的可见光平均透射率优选为83％以上、更优选为84％以上。这样的构成适于在将粘合片X贴合于规定表面后检查粘合片X与其被粘面之间的异物、气泡的有无。
粘合片X中的粘合剂层20受到第1外部刺激后的波长300～700nm下的可见光平均透射率优选为75％以下、更优选为72％以下、更优选为70％以下。这样的构成适于不易视觉辨识贴合有粘合片X的被粘面，另外，适于防止·抑制被粘面处的上述的外部光反射。
受到第1外部刺激前的粘合片X的雾度优选为3％以下、更优选为2％以下、更优选为1％以下。这样的构成适于在将粘合片X贴合于规定表面后检查粘合片X与其被粘面之间的异物、气泡的有无。
粘合片X例如可以如下来制造：将含有用于构成粘合剂层20的各种成分的粘合性组合物涂布于基材10上而形成涂膜，根据需要从涂膜中将溶剂干燥去除。作为粘合性组合物的涂布方法，例如，可列举出辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷雾涂布、浸渍辊涂布、棒涂、刀涂、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布、模涂等。溶剂去除用的干燥温度例如为50℃～200℃。其干燥时间例如为5秒～10分钟。
使用的粘合性组合物包含交联剂的情况下，通过在与上述干燥同时、或在其之后的熟化，使粘合性组合物中的交联剂所参与的交联反应进行。熟化条件根据交联剂的种类来适宜设定。熟化温度例如为20℃～160℃。熟化时间例如为1分钟到7天。另外，也可以根据需要对制造后的粘合片X在粘合剂层20的粘合面21侧层叠剥离薄膜。
作为这样的剥离薄膜，例如，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜等挠性的塑料薄膜。
粘合片X中的粘合剂层20如上所述，波长550nm下的可见光透射率能因第1外部刺激而降低(在可见光的波长区域中，波长550nm位于中间区域内，因此粘合剂层20的波长550nm的光的透射率容易给粘合剂层20的色调、可见光区域下的透明性带来影响)。这样的构成适于使粘合片X将可见光区域中的透明性相对较高的状态和相对较低的状态区分使用。例如，能够在将粘合片X贴合于规定表面后，在粘合片X的透明性相对较高的状态下检查该片与被粘面之间的异物、气泡的有无，通过该检查后，对该片的粘合剂层20施加第1外部刺激而使该片的透明性变化为相对较低的状态。贴合于被粘面的粘合片X的透明性越低，被粘面的色调、质感、在被粘面内的它们的差异等越不易视觉辨识，另外，即使被粘面为容易发生外部光反射的面，也可抑制其外部光反射。
粘合片X中的粘合剂层20如上所述，粘合力能因第2外部刺激而上升。这样的构成适于使粘合片X和/或其粘合剂层20将对被粘物的粘合力相对较低的状态(低粘合力状态)和相对较高的状态(高粘合力状态)区分使用。例如，在粘合片X向规定表面的贴合产生不良的情况下，能够以产生了贴合不良的粘合片X的粘合剂层20的粘合力相对较低的状态将该片从被粘面剥离。另一方面，对于适当地贴合于规定表面的粘合片X，能够对其粘合剂层20赋予第2外部刺激而使该层的粘合力变化为相对较高的状态。贴合于被粘面的粘合片X和/或其粘合剂层20的对被粘面粘合力越高，粘合片X越容易实现对被粘面的高的粘接可靠性。
如上所述，粘合片X适于确保向被粘面贴合时的检查的容易性和再加工性、并且适于在贴合的被粘面上实现高粘接可靠性及低透明性。这样的粘合片X可以适合作为例如贴合于光学器件、电子器件等各种器件的表面的加强用粘合片X使用。另外，粘合片X例如可以适合作为安装在有机电致发光显示器等显示装置所具备的显示面板中的防外部光反射材料使用。
图2示出本发明的一实施方式的粘合片贴附品的制造方法。该制造方法包括准备工序、贴合工序、着色工序和粘合力上升工序。
在准备工序中，如图2的A所示，准备粘合片X及被粘物30。作为被粘物30，例如，可列举出柔性显示器面板等柔性的光学器件、柔性印刷电路板(FPC)等柔性的电子器件、及作为它们的构成部件的柔性基材。
在贴合工序中，如图2的B所示，将粘合片X以其粘合剂层20贴合于被粘物30。
接着，在着色工序中，对被粘物30上的粘合剂层20施加第1外部刺激。粘合剂层20为第1类型的粘合剂层的情况下，第1外部刺激为活性能量射线照射，粘合剂层20为第2类型的粘合剂层的情况下，第1外部刺激为加热。本工序中，粘合剂层20的波长550nm下的可见光透射率降低，因此，粘合片X的可见光透射率降低。由此，如图2的C所示，粘合剂层20发生着色。粘合剂层20为第1类型的粘合剂层的情况下，本工序中，能够对可见光透射率降低区域进行图案形成。具体而言，隔着用于对粘合剂层20中的规定区域进行遮蔽的遮蔽图案对粘合剂层20照射活性能量射线，从而如图3所示，能够使粘合剂层20中的未被该遮蔽图案遮蔽的区域的可见光透射率降低而着色，从而对着色区域20A进行图案形成。
接着，在粘合力上升工序中，对被粘物30上的粘合剂层20施加第2外部刺激。粘合剂层20为第1类型的粘合剂层的情况下，第2外部刺激为加热，粘合剂层20为第2类型的粘合剂层的情况下，第2外部刺激为活性能量射线照射。本工序中，粘合剂层20对被粘物30的粘合力降低。
本制造方法中，能够在贴合工序之后且着色工序及粘合力上升工序之前、在粘合片X的透明性相对较高的状态下检查粘合片X与被粘物30的表面(被粘面31)之间的异物、气泡的有无。其检查的结果是需要重做粘合片贴合操作的情况下，本制造方法中，能够在着色工序及粘合力上升工序之前将处于粘合力相对较低状态的粘合片X从被粘面31剥离，然后，可以贴合其它粘合片X(即，贴合操作能够进行再加工)。然后，对经过适当的贴合操作的粘合片X，通过经过着色工序能够使粘合剂层20的透明性降低，然后通过经过粘合力上升工序，能够使粘合剂层20的粘合力上升从而确保对被粘面的高的粘接可靠性。
如上所述，本制造方法适于在粘合片贴附品的制造过程中确保粘合片X向被粘面31贴合时的检查的容易性和再加工性、并且适于实现贴合于被粘面31的粘合片X的高粘接可靠性及低透明性。
而且，粘合剂层20为第1类型的粘合剂层并且在着色工序中在粘合剂层20对着色区域进行图案形成的情况下，即使在着色区域20A暂时发生位置偏移，在本制造方法中，也能够在粘合力上升工序之前将处于粘合力相对较低状态的粘合片X从被粘面剥离，然后，粘合片贴合操作能够进行再加工。
本发明的另一实施方式的粘合片贴附品的制造方法包括；准备工序、贴合工序、粘合力上升工序和着色工序。
在准备工序中，如图2的A所示，准备粘合片X及被粘物30。在贴合工序中，如图2的B所示，将粘合片X以其粘合剂层20贴合于被粘物30。
接着，在粘合力上升工序中，对被粘物30上的粘合剂层20施加第2外部刺激。粘合剂层20为第1类型的粘合剂层的情况下，第2外部刺激为加热，粘合剂层20为第2类型的粘合剂层的情况下，第2外部刺激为活性能量射线照射。本工序中，粘合剂层20对被粘物30的粘合力上升。
接着，在着色工序中，对被粘物30上的粘合剂层20施加第1外部刺激。粘合剂层20为第1类型的粘合剂层的情况下，第1外部刺激为活性能量射线照射，粘合剂层20为第2类型的粘合剂层的情况下，第1外部刺激为加热。本工序中，粘合剂层20的波长550nm下的可见光透射率降低，因此，粘合片X的可见光透射率降低。由此，如图2的C所示，粘合剂层20发生着色。
本制造方法中，能够在贴合工序之后且着色工序及粘合力上升工序之前、在粘合片X的透明性相对较高的状态下检查粘合片X与被粘物30的表面(被粘面31)之间的异物、气泡的有无。其检查的结果是需要重做粘合片贴合操作的情况下，本制造方法中，能够在着色工序及粘合力上升工序之前将处于粘合力相对较低的状态的粘合片X从被粘面31剥离，然后，可以贴合其它粘合片X(即，粘合片贴合操作能够进行再加工)。然后，对经过适当的贴合操作的粘合片X，通过经过粘合力上升工序，能够使粘合剂层20的粘合力上升，从而确保对被粘面的高的粘接可靠性。然后，通过经过着色工序，能够使粘合剂层20的透明性降低。
如上所述，本制造方法适于在粘合片贴附品的制造过程中确保粘合片X向被粘面31贴合时的检查的容易性和再加工性，并且适于实现贴合于被粘面31的粘合片X的高粘接可靠性及低透明性。
实施例
〔实施例1〕
〈基础聚合物的制备〉
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、及氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63质量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)15质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)13质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.2质量份和作为溶剂的乙酸乙酯233质量份的混合物(含有第1单体成分的反应溶液)在60℃在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸类聚合物(聚合物P1)的聚合物溶液。该聚合物溶液中的聚合物P1的重均分子量(Mw)为46万。
〈含有机硅氧烷结构的聚合物的制备〉
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气导入管、及滴液漏斗的四口烧瓶中，将包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)20质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)20质量份、第1含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：X-22-174ASX，官能团当量900g/mol，信越化学工业制)8.7质量份、第2含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：KF-2012，官能团当量4600g/mol，信越化学工业株式会社制)11.3质量份、作为链转移剂的巯基乙酸甲酯0.51质量份和作为溶剂的甲苯100质量份的混合物(含有第2单体成分的反应溶液)在70℃、在氮气气氛下搅拌1小时，然后向该混合物中加入作为热聚合引发剂的AIBN 0.2质量份，在70℃在氮气气氛下搅拌2小时(聚合反应)。然后，向反应混合物中加入AIBN 0.1质量份，在80℃在氮气气氛下搅拌5小时(聚合反应)。如此操作，得到包含含有机硅氧烷结构的聚合物(聚合物P2)的聚合物溶液。该聚合物P2的Mw为22000。
〈粘合性组合物的制备〉
在含有聚合物P1的上述的聚合物溶液中，相对于100质量份聚合物P1，加入2质量份聚合物P2、作为交联剂(交联剂C1)的异氰酸酯系交联剂(商品名：TAKENATE D110N，苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，三井化学制)1.1质量份、作为显色性化合物的隐色系色素(商品名：BLACK ND1，山田化学工业制)1质量份和作为光产酸剂(商品名：CPI-310B，锍与(C6F5)4B-的鎓盐，San-Apro Ltd.制)2质量份并混合，得到粘合性组合物。
〈粘合片的制作〉
在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上，使用喷柱式辊(Fountainroll)涂布粘合性组合物而形成涂膜。接着，对该涂膜在130℃进行1分钟的加热干燥，在PET薄膜上形成厚度25μm的粘合剂层。接着，将隔离体(表面进行了有机硅脱模处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的脱模处理面贴合于PET薄膜上的粘合剂层。然后，在25℃进行4天的熟化处理，使粘合剂层中的交联反应进行。如上所述地操作，制作实施例1的粘合片。关于实施例1的粘合片的粘合剂层的组成，将单位设为质量份记载于表1(关于后述的实施例及比较例也同样)。
〔实施例2〕
制备粘合性组合物时，将隐色系色素的配混量设为2质量份来代替1质量份、且将光产酸剂的配混量设为5质量份来代替2质量份，除此以外，与实施例1的粘合片同样地操作，制作实施例2的粘合片。
〔实施例3〕
制备粘合性组合物时，将隐色系色素的配混量设为2质量份来代替1质量份、且将光产酸剂的配混量设为7质量份来代替2质量份，除此以外，与实施例1的粘合片同样地操作，制作实施例3的粘合片。
〔实施例4〕
制备粘合性组合物时，作为基础聚合物使用100质量份下述的聚合物P3来代替100质量份上述聚合物P1、作为交联剂使用交联剂C2(商品名“TETRAD C”，1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷，三菱瓦斯化学株式会社制)0.075质量份来代替上述交联剂C1、将隐色系色素的配混量设为2质量份来代替1质量份、且将光产酸剂的配混量设为7质量份来代替2质量份，除此以外，与实施例1的粘合片同样地操作，制作实施例4的粘合片。
〈聚合物P3的制备〉
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气导入管、及滴液漏斗的反应容器内，将包含丙烯酸正丁酯(BA)95质量份、丙烯酸(AA)5质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.2质量份和作为溶剂的乙酸乙酯233质量份的混合物在60℃在氮气气氛下搅拌8小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸类聚合物(聚合物P3)的聚合物溶液。该聚合物溶液中的聚合物P3的重均分子量(Mw)为60万。
〔比较例1〕
制备粘合性组合物时，不使用隐色系色素及光产酸剂，除此以外，与实施例1的粘合片同样地操作，制作比较例1的粘合片。
〔比较例2〕
制备粘合性组合物时，不使用聚合物P2，除此以外，与实施例1的粘合片同样地操作，制作比较例2的粘合片。
<透射率>
对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片，使用透射率测定装置(商品名：分光光度计U4100，Hitachi High-Technologies Corporation制)，测定波长550nm下的可见光透射率和波长300～700nm下的可见光平均透射率(UV照射前的透射率)。另外，对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片，照射紫外线后，使用上述透射率测定装置，测定波长550nm下的可见光透射率和波长300～700nm下的可见光平均透射率(UV照射后的透射率)。照射紫外线时，使用LED灯作为光源，将照射波长设为365nm，将照射光量设为4000mJ/cm2。另外，这些透射率测定中，在具备光源和检测器的透射率测定装置中，以粘合片的粘合剂层位于光源侧、且该片的基材位于检测器侧的方式将粘合片设置在装置内，然后进行测定。将测定结果记载于表1。
<第1粘合力>
对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片中的粘合剂层，如下地操作，研究作为初始粘合力的第1粘合力。首先，从粘合片切出试样片(宽度25mm×长度100mm)。接着，将试样片贴合于作为被粘物的SUS板，通过使2kg的辊往返1次的压接操作使试样片和被粘物压接。接着，在25℃及相对湿度50％的环境下的30分钟的放置(第1放置)后，使用拉伸试验机(商品名“Autograph AGS-J”，岛津制作所制)，测定粘合片试样片相对于SUS板的180°剥离粘合力(N/25mm)作为第1粘合力F1。本测定中，将测定温度设为25℃、将试样片相对于SUS板的剥离角度即拉伸角度设为180°，将试样片的拉伸速度设为300mm/分钟。将其结果记载于表1。
<第2粘合力>
对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片中的粘合剂层，研究基于紫外线照射的着色后的第2粘合力。具体而言，在上述的第1放置后，进一步经过对粘合片试样片的粘合剂层的紫外线照射和25℃及相对湿度50％的环境下的30分钟的放置(第2放置)，除此以外，与第1粘合力测定同样地操作，测定粘合片试样片相对于SUS板的180°剥离粘合力(N/25mm)作为第2粘合力F2。照射紫外线时，使用LED灯作为光源，将照射波长设为365nm，将照射光量设为4000mJ/cm2。将测定结果记载于表1。表1中也记载第2粘合力相对于第1粘合力的比率(F2/F1)。
<第3粘合力>
对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片中的粘合剂层，研究经过基于紫外线照射的着色和加热后的第3粘合力。具体而言，上述的第1放置后，进一步经过对粘合片试样片的粘合剂层的紫外线照射和上述的第2放置和80℃下5分钟的粘合片试样片的加热，除此以外，与第1粘合力测定同样地操作，测定粘合片试样片相对于SUS板的180°剥离粘合力(N/25mm)作为第3粘合力F3。照射紫外线时，使用LED灯作为光源，将照射波长设为365nm，将照射光量设为4000mJ/cm2。将测定结果记载于表1。表1中也记载第3粘合力相对于第1粘合力的比率(F3/F1)。
[表1]
Figure BDA0003432082440000351
产业上的可利用性
本发明的粘合片例如作为贴合于光学器件、电子器件等各种器件的表面的加强用粘合片使用。
附图标记说明
X 粘合片
10 基材
11 面
20 粘合剂层
20A 着色区域
21 粘合面
30 被粘物
31 被粘面

Claims (16)

1.一种粘合片，其特征在于，具备粘合剂层，所述粘合剂层的波长550nm下的可见光透射率能因第1外部刺激而降低，并且粘合力能因第2外部刺激而上升。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述第1外部刺激为活性能量射线照射。
3.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述第2外部刺激为加热。
4.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，第2粘合力相对于第1粘合力的比率为2以下，所述第1粘合力为：经过对不锈钢板的贴合后，在23℃、剥离角度180°及剥离速度300mm/分钟的剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的粘合力；所述第2粘合力为：经过对不锈钢板的贴合和照射波长365nm及照射光量4000mJ/cm2的照射条件下的紫外线照射后，在所述剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的粘合力。
5.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，第3粘合力相对于第1粘合力的比率为5以上，所述第1粘合力为：经过对不锈钢板的贴合后，在23℃、剥离角度180°及剥离速度300mm/分钟的剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的粘合力；所述第3粘合力为：经过对不锈钢板的贴合和照射波长365nm及照射量4000mJ/cm2的照射条件下的紫外线照射和80℃下5分钟的加热后，在所述剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板表现的粘合力。
6.根据权利要求5所述的粘合片，其特征在于，所述第3粘合力为5N/25mm以上。
7.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，经受所述第1外部刺激后的波长550nm下的可见光透射率为80％以下。
8.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，经受所述第1外部刺激后的波长300～700nm下的可见光平均透射率为75％以下。
9.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述粘合剂层由粘合性组合物形成，所述粘合性组合物包含通过与酸的反应而显色的化合物和产酸剂。
10.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述粘合剂层由粘合性组合物形成，所述粘合性组合物包含基础聚合物和含有机硅氧烷结构的聚合物。
11.根据权利要求10所述的粘合片，其特征在于，所述基础聚合物为丙烯酸类聚合物。
12.根据权利要求10所述的粘合片，其特征在于，所述基础聚合物的玻璃转化温度为0℃以下。
13.根据权利要求10所述的粘合片，其特征在于，所述含有机硅氧烷结构的聚合物为单体成分的聚合物，所述单体成分包含具有有机硅氧烷结构的单体和能与所述单体共聚的单体。
14.一种粘合片贴附品的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的粘合片以其粘合剂层贴合于被粘物的工序；
着色工序，对所述被粘物上的所述粘合剂层施加所述第1外部刺激；和
在所述着色工序之前或之后的粘合力上升工序，其对所述被粘物上的所述粘合剂层施加所述第2外部刺激。
15.根据权利要求14所述的粘合片贴附品的制造方法，其特征在于，所述第1外部刺激为活性能量射线照射。
16.根据权利要求14所述的粘合片贴附品的制造方法，其特征在于，所述第2外部刺激为加热。
CN202080046598.1A 2019-06-27 2020-06-12 粘合片、及粘合片贴附品的制造方法 Pending CN114026192A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-120382 2019-06-27
JP2019120382 2019-06-27
JP2020-100103 2020-06-09
JP2020100103A JP2021006620A (ja) 2019-06-27 2020-06-09 粘着シート、および粘着シート貼付品の製造方法
PCT/JP2020/023279 WO2020262048A1 (ja) 2019-06-27 2020-06-12 粘着シート、および粘着シート貼付品の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114026192A true CN114026192A (zh) 2022-02-08

Family

ID=74061944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080046598.1A Pending CN114026192A (zh) 2019-06-27 2020-06-12 粘合片、及粘合片贴附品的制造方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20220024129A (zh)
CN (1) CN114026192A (zh)
WO (1) WO2020262048A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023043680A (ja) * 2021-09-16 2023-03-29 日東電工株式会社 可変色粘着シートおよびその着色方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4756968A (en) * 1985-12-27 1988-07-12 Fsk Kabushiki Kaisha Adhesive sheets
JP2004175978A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着剤層、その形成方法および粘着シート
JP2008037974A (ja) * 2006-08-04 2008-02-21 Yoichiro Ito 光変色性粒子及びその製造方法
JP2010106231A (ja) * 2008-03-25 2010-05-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 一時表面保護用粘着剤組成物、それにより得られる粘着剤、粘着シート、およびその粘着シートの使用方法
JP2017082196A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、それを用いて得られる剥離性粘着剤、剥離性粘着シート、およびその剥離性粘着シートの使用方法
JPWO2016129568A1 (ja) * 2015-02-09 2018-01-11 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物
CN108368405A (zh) * 2016-11-21 2018-08-03 日东电工株式会社 粘合片
WO2019065375A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 日東電工株式会社 補強フィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62153377A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 F S K Kk ウェハダイシング用粘着シート
JP2017132871A (ja) 2016-01-27 2017-08-03 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着部材、光学部材、および電子部材
JP2020033400A (ja) * 2018-08-27 2020-03-05 日東電工株式会社 積層体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4756968A (en) * 1985-12-27 1988-07-12 Fsk Kabushiki Kaisha Adhesive sheets
JP2004175978A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着剤層、その形成方法および粘着シート
JP2008037974A (ja) * 2006-08-04 2008-02-21 Yoichiro Ito 光変色性粒子及びその製造方法
JP2010106231A (ja) * 2008-03-25 2010-05-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 一時表面保護用粘着剤組成物、それにより得られる粘着剤、粘着シート、およびその粘着シートの使用方法
JPWO2016129568A1 (ja) * 2015-02-09 2018-01-11 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物
JP2017082196A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、それを用いて得られる剥離性粘着剤、剥離性粘着シート、およびその剥離性粘着シートの使用方法
CN108368405A (zh) * 2016-11-21 2018-08-03 日东电工株式会社 粘合片
WO2019065375A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 日東電工株式会社 補強フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220024129A (ko) 2022-03-03
WO2020262048A1 (ja) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5890596B1 (ja) 粘着シート
KR102234683B1 (ko) 점착제 조성물, 점착제층, 및 점착 시트
US20130101842A1 (en) Pressure-sensitive adhesive tape
JP2013006892A (ja) 光学用両面粘着シート
WO2016021332A1 (ja) 粘着シート付き建築部材、および建築部材用粘着シート
JP2021121682A (ja) 粘着シート及び該粘着シートに用いられる粘着剤組成物
WO2014174732A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよび光学フィルム
CN114026192A (zh) 粘合片、及粘合片贴附品的制造方法
JP5912045B2 (ja) 半透明遮光テープ
WO2022054636A1 (ja) 可変色粘着シート
WO2022054633A1 (ja) 可変色粘着シート
WO2022054637A1 (ja) 粘着シート貼付品の製造方法
CN113167964A (zh) 带粘合剂层的偏振膜
JP2021006620A (ja) 粘着シート、および粘着シート貼付品の製造方法
WO2022054634A1 (ja) 可変色粘着シート
JP7237900B2 (ja) 可変色粘着シート
JP7296931B2 (ja) 可変色粘着シート
WO2022054635A1 (ja) 可変色粘着シート
WO2022176383A1 (ja) 可変色粘着シート
WO2022054632A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、および、可変色粘着シート
WO2021054374A1 (ja) 粘着シートおよび粘着シート付き部材の製造方法
JP2016128268A (ja) 半透明遮光テープ
JP2022046422A (ja) 可変色粘着シート
JP2022126585A (ja) 可変色粘着シート
WO2014174733A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよび光学フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination