CN113167964A - 带粘合剂层的偏振膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备高耐久性和再操作性的带粘合剂层的偏振膜。本发明提供的带粘合剂层的偏振膜具备：偏振膜、和粘合剂层，其中，上述粘合剂层包含基础聚合物和有机硅低聚物，上述基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物，并且相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，以0.1～20重量份包含上述有机硅低聚物，上述有机硅低聚物的Tg为‑50℃以上且100℃以下、侧链的有机硅官能团当量为1000～20000g/mol、重均分子量为10000以上且300000以下。

Description

带粘合剂层的偏振膜
技术领域
本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜。
背景技术
对于液晶显示装置而言，从其图像形成方式来看，在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏振膜是必不可少的。对于偏振膜而言，通常使用的是在由聚乙烯醇类膜和碘等二色性材料形成的起偏镜的单面或两面利用聚乙烯醇类粘接剂等贴合保护膜而成的偏振膜。
在将上述偏振膜贴合于液晶单元等时，通常要使用粘合剂。另外，由于具有能够瞬时地固定偏振膜、无需进行用于使偏振膜粘固的干燥工序等优点，因此粘合剂可预先以粘合剂层的形式被设置于偏振膜的单面。即，在偏振膜的贴合中，通常使用带粘合剂层的偏振膜(专利文献1及2)。
另外，在将偏振膜、带粘合剂层的偏振膜贴合于液晶面板的玻璃基板的情况下，要求耐久性，例如，在通常作为环境促进试验进行的利用加热及加湿等的耐久试验中，要求不发生起因于粘合剂层的剥离、翘起等不良情况。
对如此地用于偏振膜的粘合剂要求高耐久性，另一方面，为了矫正由于贴合偏振片时的工序不良而产生的缺点、粘贴错误，再操作性的期望也变高。近年，由于面板的薄型化、大型化的趋势，面板的再利用期望变高，因此，再操作性是重要的项目。然而，高耐久性与再操作性处于折衷选择的关系，是非常难以兼顾的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-219765号
专利文献2：日本特开2018-169612号
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述的背景技术，强烈期望一种可以兼备处于折衷选择关系的高耐久性和再操作性的带粘合剂层的偏振膜。
解决问题的方法
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过本发明的带粘合剂层的偏振膜可以解决上述的问题，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述的实施方式。
(1)一种带粘合剂层的偏振膜，其具备：
偏振膜、和
粘合剂层，
其中，上述粘合剂层包含基础聚合物和有机硅低聚物Ps，上述基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物，并且相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，以0.1～20重量份包含上述有机硅低聚物Ps，
上述有机硅低聚物Ps的Tg为-50℃以上且100℃以下、侧链的有机硅官能团当量为1000～20000g/mol、重均分子量Mw为10000以上且300000以下。
(2)根据上述(1)所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
上述有机硅低聚物Ps包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1、和均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上且180℃以下的单体作为单体单元。
(3)根据上述(1)或(2)所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
作为上述基础聚合物的单体单元，以80重量％以上含有均聚物的玻璃化转变温度为-60℃以上且0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
(4)根据上述(3)所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
作为上述基础聚合物的单体单元，以0～20重量％进一步含有选自含羧基单体(b1)及含氮单体(b2)中的至少一种极性单体(B)。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
上述基础聚合物的重均分子量Mw为50～250万。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
上述有机硅低聚物Ps的熔融温度为0～100℃。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够赋予刚贴合后的再操作性、同时加热后粘合力上升而能够赋予耐久性的带粘合剂层的偏振膜。
附图说明
图1是是本发明的带粘合剂层的偏振膜的剖面示意图的一例。
符号说明
1 起偏镜
2、2’ 保护膜
3 偏振膜
4 粘合剂层
5 隔膜
10 带粘合剂层的偏振膜
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。本领域技术人员可以基于本说明书中记载的关于发明的实施的启示和申请时的技术常识对本说明书中特别说明的事项以外的对本发明的实施而言必要的事项进行理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识进行实施。
＜带粘合剂层的偏振膜＞
本发明的带粘合剂层的偏振膜具备偏振膜和粘合剂层。在本发明中，粘合剂层可以存在于偏振膜的一面，也可以存在于两面。
图1中示意性地示出一个实施方式的带粘合剂层的偏振膜的结构。该带粘合剂层的偏振膜10以具备偏振膜3、和设置于其一面的粘合剂层4的带粘合剂层的偏振膜的形式构成。在图1中，偏振膜3由起偏镜1和设置于起偏镜1的两面的保护膜2、2’构成，但保护膜也可以仅设置于起偏镜的一面。粘合剂层4以固定的方式、即不使粘合剂层4从该偏振膜3分离的方式设置于偏振膜3的一侧。带粘合剂层的偏振膜10是将粘合剂层4粘贴于被粘附物而使用。作为隔膜5，可以优选使用例如以通过在片状的基材(衬垫基材)的一面设置由剥离处理剂形成的剥离层而使该一面成为剥离面的方式构成的隔膜。带粘合剂层的偏振膜的结构不限定于图1中示意性地示出的实施方式。
＜起偏镜＞
起偏镜没有特别限定，可使用各种起偏镜。作为起偏镜，可列举例如使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。这些起偏镜的厚度没有特殊限制，通常为2～25μm。
用碘对聚乙烯醇类膜进行染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇类膜浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制作。也可以浸渍于根据需要任选包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。进一步地，也可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中也可以进行拉伸。
＜粘合剂层＞
在本发明中，使用的粘合剂层包含基础聚合物和有机硅低聚物Ps。
本发明中使用的构成粘合剂层的粘合剂没有特别限定，可以使用橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。可以根据所使用的粘合剂来使用各种基础聚合物。
在上述的粘合剂中，可优选使用光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝聚性及粘接性这样的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。作为显示出这样的特征的粘合剂，可优选使用丙烯酸类粘合剂。作为丙烯酸类粘合剂的基础聚合物，使用(甲基)丙烯酸类聚合物。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
＜基础聚合物＞
在本发明中，作为基础聚合物，通常使用(甲基)丙烯酸类聚合物。
(1)(甲基)丙烯酸烷基酯(A)
(甲基)丙烯酸类聚合物通常含有作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，可使用直链状或支链状的C1～C20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为C1～C20的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等，但不限定于此。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独或组合使用。
在本发明的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物可以优选含有丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中的一者或两者作为单体单元。作为可以优选地用作(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元的其它(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)等。
在本发明的一个实施方式中，作为基础聚合物的单体单元使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的均聚物的玻璃化转变温度为-80℃以上且0℃以下。(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的均聚物的玻璃化转变温度优选为-70℃～-5℃、更优选为-60℃～-10℃。
在本发明的一个实施方式中，将基础聚合物的重量作为基准，可以以80重量％以上含有作为基础聚合物的单体单元使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。将基础聚合物的重量作为基准，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)优选为85重量％以上、更优选为90重量％以上。
在本发明的优选实施方式中，作为基础聚合物的单体单元，可以以80重量％以上含有均聚物的玻璃化转变温度为-60℃以上且0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
在本发明的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物除了作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，可以根据需要进一步含有能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体(共聚性单体)。作为共聚性单体，可以适宜地使用具有极性团(例如，羧基、羟基、含氮原子环等)的单体。具有极性基团的单体可以有助于在丙烯酸类聚合物中导入交联点、提高(甲基)丙烯酸类聚合物的凝聚力。共聚性单体可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为共聚性单体的非限定性具体例，可列举：含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含有磺酸基或磷酸基的单体、含环氧基单体、含氰基单体、含异氰酸酯基单体、含酰胺基单体、具有含氮原子环的单体、具有琥珀酰亚胺骨架的单体、马来酰亚胺类、衣康酰亚胺类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、芳香族乙烯基化合物、烯烃类、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含杂环(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、含氟原子(甲基)丙烯酸酯等含卤原子(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等含硅原子(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含羧基单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、异丁烯酸等；
作为含酸酐基单体，可列举例如：马来酸酐、衣康酸酐；
作为含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等；
作为含有磺酸基或磷酸基的单体，可列举例如：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等；
作为含环氧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等；
作为含氰基单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等；
作为含异氰酸酯基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等；
作为含酰胺基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；以及N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等；
作为具有含氮原子环的单体，可列举例如：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA0003109947380000071
唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-
Figure BDA0003109947380000072
嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异
Figure BDA0003109947380000073
唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等(例如，N-乙烯基-2-己内酰胺等内酰胺类)；
作为具有琥珀酰亚胺骨架的单体，可列举例如：N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺等；
作为马来酰亚胺类，可列举例如：N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等；
作为衣康酰亚胺类，可列举例如：N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等；
作为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，可列举例如：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等；
作为乙烯基酯类，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；
作为乙烯基醚类，可列举例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚；
作为芳香族乙烯基化合物，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；
作为烯烃类，可列举例如：乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等；
作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等；
作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
在使用这样的共聚性单体的情况下，其用量没有特别限定，通常设为单体成分总量的0.01重量％以上是适当的。从更好地发挥由使用共聚性单体带来的效果的观点考虑，可以将共聚性单体的用量设为单体成分总量的0.1重量％以上、也可以设为1重量％以上。另外，可以将共聚性单体的用量设为单体成分总量的50重量％以下、优选设为40重量％以下。由此，可以防止粘合剂的凝聚力变得过高，可以提高常温(25℃)下的发粘感。
在本发明的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物除作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以根据需要含有如上所述的含羟基单体(典型的是含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体)作为单体单元。作为含羟基单体，如上所述，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟基甲基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，可以适宜地使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等。作为其中优选的例子，可列举丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)。通过使用含羟基单体，可以调整粘合剂的凝聚力、极性，提高加热后粘合力。另外，含羟基单体通过提高粘合剂层的亲水性，也可以有助于抑制由湿气导致的透明性降低。在含有含羟基单体的情况下，含羟基单体的用量没有特别限制，将用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元总量作为基准，通常可以设为例如0.01重量％以上、0.1重量％以上、0.5重量％以上等。
另外，在本发明的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物除作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，根据需要，出于调整粘合剂层的凝聚力等目的，也可以含有多官能单体。作为多官能单体，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以适宜地使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。多官能单体的用量根据其分子量、官能团数等而不同，相对于用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的单体成分总量，通常设为0.01重量％～3.0重量％的范围是适当的，可以设为0.02重量％～2.0重量％、也可以设为0.03重量％～1.0重量％。
(2)极性单体(B)
在本发明的一个实施方式中，基础聚合物可以进一步含有选自含羧基单体(b1)及含氮单体(b2)中的至少一种极性单体(B)作为共聚性单体单元。
在本发明的一个实施方式中，将基础聚合物的重量作为基准，可以以0～20重量％含有上述极性单体(B)。将基础聚合物的重量作为基准，极性单体(B)优选为0.1～17.5重量％、更优选为1～15重量％。
(2-1)含羧基单体(b1)
在本发明中，基础聚合物也可以含有含羧基单体(b1)作为共聚性单体单元。作为含羧基单体(b1)，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、异丁烯酸等，但不限定于此。在本发明的优选实施方式中，含羧基单体(b1)可以是丙烯酸、甲基丙烯酸。在本发明的更优选的实施方式中，含羧基单体(b1)可以是丙烯酸(AA)。
(2-2)含氮单体(b2)
在本发明中，基础聚合物可以含有含氮单体(b2)作为共聚性单体单元。作为含氮单体(b2)，可列举例如：具有内酰胺环的乙烯基类单体(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮类单体、及具有β-内酰胺环、δ-内酰胺环及ε-内酰胺环等内酰胺环的乙烯基内酰胺类单体等)；马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙基(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基(甲基)丙烯酸酯类单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0003109947380000101
唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类等，但不限定于此。在本发明的优选实施方式中，含氮单体(b2)可以是N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。在本发明的更优选的实施方式中，含氮单体(b2)可以是N-乙烯基吡咯烷酮。
得到(甲基)丙烯酸类聚合物的方法没有特别限定，可以适宜地采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸类聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。在几个方式中，可以优选地采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适宜选择，例如可以设为20℃～170℃左右(典型的是40℃～140℃左右)。
用于聚合的引发剂可以根据聚合方法从现有已知的热聚合引发剂、光聚合引发剂等中适宜选择。聚合引发剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为热聚合引发剂，可列举例如：偶氮类聚合引发剂(例如，2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等)；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化物类聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等)；氧化还原类聚合引发剂等。热聚合引发剂的用量没有特别限制，例如，相对于用于丙烯酸类聚合物的制备的单体成分100重量份，可以设为0.01重量份～5重量份、可以优选设为0.05重量份～3重量份的范围内的量。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-醇酮类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。光聚合引发剂的用量没有特别限制，例如，相对于用于丙烯酸类聚合物的制备的单体成分100重量份，可以设为0.01重量份～5重量份、可以优选设为0.05重量份～3重量份的范围内的量。
在本发明的一个实施方式中，对于(甲基)丙烯酸类聚合物而言，可以在如上所述的单体成分中配合聚合引发剂而得到的混合物中，使用例如乙酸乙酯、甲苯等作为聚合溶剂，通过溶液聚合得到(甲基)丙烯酸类聚合物。作为溶液聚合例，在氮等不活泼气体气流下添加聚合引发剂，通常在50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件下进行反应。在本说明书中，公开的粘合剂层可以使用例如含有上述(甲基)丙烯酸类聚合物、后面叙述的有机硅低聚物Ps、其它添加剂的粘合剂组合物而形成。
在本发明中，上述的基础聚合物的重均分子量Mw可以为50万～250万。在本发明的一个实施方式中，基础聚合物的重均分子量Mw优选为70万～270万、更优选可以为80万～250万。
＜有机硅低聚物Ps＞
在本发明中，粘合剂层包含有机硅低聚物Ps。有机硅低聚物Ps可以通过硅氧烷结构的低极性及运动性而作为粘合力上升延迟剂发挥功能，从而有助于初始粘合力的抑制及粘合力上升比的提高。作为有机硅低聚物Ps，可以优选使用在侧链具有硅氧烷结构的聚合物。
在本发明中，使用的有机硅低聚物Ps的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以上且100℃以下的范围。在本发明的一个实施方式中，有机硅低聚物Ps的Tg优选为-30℃以上且70℃以下、更优选可以为-20℃以上且60℃以下。有机硅低聚物Ps的Tg在上述范围内时，可以以高水平兼顾初始的低粘合性和使用时的粘合力的上升(强粘合性)。
在本发明中，使用的有机硅低聚物Ps的重均分子量Mw为10000以上且300000以下的范围。在本发明的一个实施方式中，有机硅低聚物Ps的重均分子量Mw优选为12500以上且2500000以下、更优选可以为15000以上且2000000以下。有机硅低聚物Ps的重均分子量Mw为上述范围内时，容易在适度的范围内调节粘合剂层内的相容性、移动性，容易实现以高水平兼顾初始的低粘合性和使用时的强粘合性的粘合片。
在本发明的优选实施方式中，有机硅低聚物Ps的Tg为-70℃以上且30℃以下，侧链的有机硅官能团当量为1000～20000g/mol，重均分子量Mw可以为10000以上且300000以下。
在本发明的一个实施方式中，有机硅低聚物Ps可以含有具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1、和均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上且180℃以下的单体作为单体单元。
(1)具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1
可用于本发明的有机硅低聚物Ps的具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1没有特别限定，可以使用具有聚有机硅氧烷骨架的任意的单体。作为聚有机硅氧烷骨架，可列举例如：三甲基硅氧烷(TM)、二甲基硅氧烷(DM)、聚氧乙基甲基硅氧烷(EOM)等，但不限定于此。
作为具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1，例如可使用下述通式(1)或(2)表示的化合物。更具体而言，可列举作为信越化学工业株式会社制造的单末端反应性硅油的X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012、X-22-174BX、X-22-2404等。具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[化学式1]
Figure BDA0003109947380000121
[化学式2]
Figure BDA0003109947380000131
其中，上述通式(1)、(2)中的R3为氢或甲基，R4为甲基或1价有机基团，m及n为0以上的整数。
在本发明中，使用的有机硅低聚物Ps的侧链的有机硅官能团当量为1000～20000g/mol。在本发明的一个实施方式中，有机硅低聚物Ps的侧链的有机硅官能团当量优选为1200～18000g/mol、更优选可以为1500～15000g/mol。有机硅低聚物Ps的侧链的有机硅官能团当量在上述范围内时，容易在适度的范围调节粘合剂层内的相容性(例如，与基础聚合物的相容性)、移动性，容易实现以高水平兼顾初始的低粘合性和使用时的强粘合性的粘合片。
这里，“官能团当量”是指，平均与1个官能团键合的主骨架(例如聚二甲基硅氧烷)的重量。关于标记单位g/mol，换算成官能团1mol。具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的官能团当量例如可以基于核磁共振(NMR)并根据1H-NMR(质子NMR)的波谱强度而计算。基于1H-NMR的波谱强度的具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的官能团当量(g/mol)的计算可以基于1H-NMR波谱分析的一般的结构分析方法、并根据需要参照日本专利第5951153号公报的记载而进行。
需要说明的是，在使用官能团当量不同的两种以上单体作为具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的情况下，作为单体S1的官能团当量，可使用算数平均值。即，可以通过下式计算出由官能团当量不同的n种单体(单体S11、单体S12···单体S1n)构成的单体S1的官能团当量。
单体S1的官能团当量(g/mol)＝(单体S11的官能团当量×单体S11的配合量+单体S12的官能团当量×单体S12的配合量+···+单体S1n的官能团当量×单体S1n的配合量)/(单体S11的配合量+单体S12的配合量+···+单体S1n的配合量)
相对于用于制备有机硅低聚物Ps的全部单体成分，具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的含量例如可以为5重量％以上，从可以更好地发挥作为粘合力上升延迟剂的效果的观点考虑，优选设为10重量％以上、也可以设为15重量％以上。在几个方式中，上述单体S1的含量例如可以为20重量％以上。另外，从聚合反应性、相容性的观点考虑，相对于用于制备有机硅低聚物Ps的全部单体成分，将具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的含量设为60重量％以下是适当的、也可以设为50重量％以下、也可以设为40重量％以下、也可以设为30重量％以下。具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的含量在上述范围内时，容易实现以高水平兼顾初始的低粘合性和使用时的粘合力的上升(强粘合性)的粘合片。
(2)均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上且180℃以下的单体
本发明的有机硅低聚物Ps含有能够与上述具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1共聚的(甲基)丙烯酸类单体或其它共聚性单体。作为可用于本发明的有机硅低聚物Ps的能够共聚的(甲基)丙烯酸类单体或其它共聚性单体，可使用均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上且180℃以下的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，但不限定于此。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸2-((3-羟基甲基)金刚烷-1-基)甲氧基-2-氧代乙酯(2EHAMA)、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等，但不限定于此。在本发明的一个实施方式中，可以含有选自甲基丙烯酸2-((3-羟基甲基)金刚烷-1-基)甲氧基-2-氧代乙酯(2EHAMA)、及甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)中的至少一种作为单体单元。本发明的另一个实施方式中，可以含有选自甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸环己酯中的至少一种作为单体单元。这些单体可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
相对于用于制备有机硅低聚物Ps的全部单体成分，上述(甲基)丙烯酸烷基酯及上述具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的用量例如可以为10重量％以上且95重量％以下、也可以为20重量％以上且95重量％以下、也可以为30重量％以上且90重量％以下、也可以为40重量％以上且90重量％以下、也可以为50重量％以上且85重量％以下。
作为可以与单体S1一起作为构成有机硅低聚物Ps的单体单元而包含的单体的其它例，可列举上述作为可用于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的单体而示例出的含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含环氧基单体、含氰基单体、含异氰酸酯基单体、含酰胺基单体、具有含氮原子环的单体、具有琥珀酰亚胺骨架的单体、马来酰亚胺类、衣康酰亚胺类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯烃类、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含杂环(甲基)丙烯酸酯、含卤原子(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
作为可以与单体S1一起作为构成有机硅低聚物Ps的单体单元而包含的单体的另一些实例，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等氧化烯二(甲基)丙烯酸酯；具有聚氧化烯骨架的单体、例如聚乙二醇、聚丙二醇等在聚氧化烯链的一个末端具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性官能团且在另一个末端具有醚结构(烷基醚、芳基醚、芳基烷基醚等)的聚合性聚氧化烯醚；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多价(甲基)丙烯酸酯：偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等卤代乙烯基化合物；2-乙烯基-2-
Figure BDA0003109947380000151
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003109947380000152
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0003109947380000153
唑啉等含
Figure BDA0003109947380000154
唑啉基单体；(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物等含羟基乙烯基单体；氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基单体；2-氯乙基乙烯基醚、单氯乙酸乙烯基酯等反应性含卤乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷这样的含有机硅乙烯基单体；以及在对乙烯基进行聚合而成的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类等。这些单体可以单独一种、或者可以进行组合并与单体S1进行共聚。
在用于有机硅低聚物Ps的制备的单体成分含有单体S1及(甲基)丙烯酸类单体的方式中，单体S1与(甲基)丙烯酸类单体在上述单体成分整体中所占的合计量例如可以为50重量％以上、也可以为70重量％以上、也可以为85重量％以上、也可以为90重量％以上、也可以为95重量％以上、也可以为实质上100重量％。
对于上述单体成分中所含的(甲基)丙烯酸类单体的组成，例如，可以以基于该(甲基)丙烯酸类单体的组成的玻璃化转变温度Tm1高于0℃的方式进行设定。这里，基于(甲基)丙烯酸类单体的组成的玻璃化转变温度Tm1是指，仅基于用于有机硅低聚物Ps的制备的单体成分中的(甲基)丙烯酸类单体的的组成通过Fox式求出的Tg。可以仅将用于有机硅低聚物Ps的制备的单体成分中的(甲基)丙烯酸类单体作为对象，应用上述的Fox式，并根据各(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度、和各(甲基)丙烯酸类单体在该(甲基)丙烯酸类单体的合计量中所占的重量分率计算出Tm1。采用玻璃化转变温度Tm1高于0℃的有机硅低聚物Ps时，容易抑制初始粘合力。另外，通过使用玻璃化转变温度Tm1高于0℃的有机硅低聚物Ps，容易得到粘合力上升比大的粘合片。
在几个方式中，Tm1可以为-20℃以上、也可以为-10℃以上、也可以为0℃以上、也可以为10℃以上。Tm1变高时，基本上会存在可更好地抑制贴附初始的粘合力的倾向。另外，Tm1例如可以为90℃以下、也可以为80℃以下、也可以为70℃以下或70℃小于。Tm1变低时，存在由加热导致的粘合力上升变得容易的倾向。这里公开的技术可以使用Tm1在例如-20℃～90℃、或-10℃～80℃、或者0℃～70℃的范围内的有机硅低聚物Ps而优选地实施。
有机硅低聚物Ps可以通过例如使上述的单体通过溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等已知的方法进行聚合而制作。
为了调整有机硅低聚物Ps的分子量，可以使用链转移剂。作为使用的链转移剂的实例，可列举：辛基硫醇、月桂基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-硫代甘油等具有巯基的化合物；巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯等巯基乙酸酯类；α-甲基苯乙烯二聚体；等等。
作为链转移剂的用量，没有特别限制，相对于单体100重量份，通常含有链转移剂0.05重量份～20重量份、优选含有0.1重量份～15重量份、进一步优选含有0.2重量份～10重量份。通过如上所述地调整链转移剂的添加量，可以得到适宜分子量的有机硅低聚物Ps。需要说明的是，链转移剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
在本发明的一个实施方式中，相对于上述的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，可以以0.1～20重量份包含有机硅低聚物Ps。在本发明的实施方式中，相对于上述的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选以0.25～10重量份含有有机硅低聚物Ps、更优选以0.5～5重量份含有有机硅低聚物Ps。粘合剂层中所含的有机硅低聚物Ps的含量为上述的范围内时，可以抑制初始粘合力，可以得到更高的加热后粘合力。
需要说明的是，通过将如上所述的有机硅低聚物Ps配合于粘合剂层，可以作为粘合力上升延迟剂良好地发挥功能。这里公开的粘合片可以优选以构成粘合剂层的粘合剂含有基础聚合物及粘合力上升延迟剂、且该粘合力上升延迟剂含有有机硅低聚物Ps的方式实施。这里，认为有机硅低聚物Ps作为粘合力上升延迟剂发挥功能的理由如下所述：在对被粘附物贴附前至贴附初始的粘合片中，由于存在于粘合剂层的表面的有机硅低聚物Ps，初始粘合力得以抑制，通过贴附后的经时、加热等，粘合剂流动，由此，粘合剂层表面的有机硅低聚物Ps的存在量减少，有机硅低聚物Ps与粘合剂相容，粘合力上升。因此，作为这里公开的技术中的上述粘合力上升延迟剂，可以代替有机硅低聚物Ps、或者与有机硅低聚物Ps组合而使用能够发挥同种功能的其它材料。作为这样的材料的非限定性实例，可列举分子内具有聚氧化烯结构的聚合物(以下也称为“聚合物Po”)。聚合物Po例如可以是含有来自具有聚氧化烯骨架的单体的单体单元的聚合物。作为具体例，可以将如上所述的具有聚氧化烯骨架的单体中的任一种的均聚物、两种以上的共聚物、具有聚氧化烯骨架的单体中的一种或两种以上与其它单体(例如(甲基)丙烯酸类单体)的共聚物等作为聚合物Po。具有聚氧化烯骨架的单体的用量没有特别限定，例如，也可以将上述的有机硅低聚物Ps中的单体S1的用量应用于聚合物Po中的具有聚氧化烯骨架的单体的用量。另外，粘合剂层中的聚合物Po的用量没有特别限定，例如也可以将有机硅低聚物Ps相对于上述的基础聚合物的用量应用于聚合物Po相对于基础聚合物的用量。或者可以将相对于上述的基础聚合物的有机硅低聚物Ps的用量中的一部分(例如，有机硅低聚物Ps的全部用量中的5重量％～95重量％左右、或15重量％～85重量％左右、或30重量％～70重量％左右)置换成聚合物Po。
在本发明的一个实施方式中，有机硅低聚物Ps的熔融温度可以为-20～120℃。在本发明的另一个实施方式中，有机硅低聚物Ps的熔融温度可以为-10～90℃、0～80℃。
＜其它成分＞
(交联剂)
出于凝聚力的调整等目的，本说明书中公开的粘合剂层中可以使用交联剂。交联剂可以使用通常使用的交联剂，可列举例如：环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、有机硅类交联剂、
Figure BDA0003109947380000181
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。可以特别适宜地使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、金属螯合物类交联剂。交联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
具体而言，作为异氰酸酯类交联剂的例子，可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加合物。或者也可以使用1分子中具有至少1个以上异氰酸酯基和1个以上不饱和键的化合物、具体为(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等作为异氰酸酯类交联剂。这些异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为环氧类交联剂，可列举双酚A、环氧氯丙烷型的环氧类树脂、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺及1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些环氧类交联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为金属螯合物化合物，可列举作为金属成分的铝、铁、锡、钛、镍等、作为螯合物成分的乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些成分可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
相对于基础聚合物100重量份，可以将交联剂的用量设为例如0.01重量份以上、优选设为0.05重量份以上。通过增大交联剂的用量，存在可得到更高凝聚力的倾向。在几个方式中，相对于基础聚合物100重量份，交联剂的用量可以为0.1重量份以上、也可以为0.5重量份以上、也可以为1重量份以上。另一方面，从避免由过度的凝聚力提高导致的粘性降低的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份，通常将交联剂的用量设为15重量份以下是适当的，也可以设为10重量份以下，也可以设为5重量份以下。在含有有机硅低聚物Ps或其它粘合力上升延迟剂的组成的粘合剂中，从利用粘合剂的流动性而更好地发挥粘合力上升延迟剂的使用效果的观点考虑，不使交联剂的用量过多也变得有利。
本说明书中公开的技术可以优选以至少使用异氰酸酯类交联剂作为交联剂的方式实施。从加热后凝聚力高、且容易实现粘合力上升比大的粘合片的观点考虑，在几个方式中，相对于基础聚合物100重量份，优选将异氰酸酯类交联剂的用量设为例如5重量份以下、也可以设为3重量份以下、也可以设为1重量份以下、也可以设为0.7重量份以下、也可以设为0.5重量份以下。
为了使上述的任意交联反应更有效地进行，也可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，可以优选使用例如锡类催化剂(特别是二月桂酸二辛基锡)。交联催化剂的用量没有特别限制，相对于基础聚合物100重量份，例如可以设为大致0.0001重量份～1重量份。
(硅烷偶联剂)
可以使本说明书中公开的粘合剂层进一步含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂，可以提高耐久性。作为硅烷偶联剂，可使用具有任意适当的官能团的硅烷偶联剂。具体而言，作为官能团，可列举例如：乙烯基、环氧基、氨基、巯基、(甲基)丙烯酰氧基、乙酰乙酰基、异氰酸酯基、苯乙烯基、多硫化物基等。具体可列举例如：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等含多硫化物基硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂可以适宜地使用例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，另外也可以混合两种以上使用。相对于基础聚合物100重量份，上述硅烷偶联剂的总含量优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.02～1重量份，更进一步优选为0.05～0.6重量份。
此外，在不明显妨碍本发明效果的范围内，根据需要，这里公开的技术中的粘合剂层也可以含有增粘剂、流平剂、增塑剂、软化剂、着色剂(染料、颜料等)、填充剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、防腐剂等可以用于粘合剂的公知的添加剂。
(粘合剂层的形成)
作为形成粘合剂层的方法，可利用如下的方法制作：例如，将上述粘合剂组合物涂布于经过了剥离处理的隔膜等，在干燥除去聚合溶剂等而形成粘合剂层之后，转印至偏振膜的方法；或者在偏振膜上涂布上述粘合剂组合物，干燥除去聚合溶剂等而在偏振膜上形成粘合剂层方法等。需要说明的是，在涂布粘合剂时，也可以适当地新加入聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
作为经过了剥离处理的隔膜，可优选使用有机硅剥离衬。在将本发明的粘接剂组合物涂布于这样的衬垫上并使其干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可根据目的而适当地采用适宜的方法。优选采用对上述涂布膜进行加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃、进一步优选为50℃～180℃、特别优选为70℃～170℃。通过使加热温度在上述的范围，可以获得具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可适当地采用适宜的时间。上述干燥时间优选为5秒钟～20分钟、进一步优选为5秒钟～10分钟、特别优选为10秒钟～5分钟。
另外，可以在偏振膜的表面形成增粘层、或者在实施了电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。另外，也可以对粘合剂层的表面进行易粘接处理。
作为粘合剂层的形成方法，可利用各种方法。具体可列举例如：辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为1～100μm左右、优选为2～50μm、更优选为2～40μm、进一步优选为5～35μm。
在上述粘合剂层露出的情况下，可以利用经过了剥离处理的片(隔膜)保护粘合剂层直到实际使用为止。
作为隔膜的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔性材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等，但从表面平滑性优异的方面出发，优选使用塑料膜。
作为该塑料膜，只要是能够保护上述粘合剂层的膜则没有特殊限定，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5～200μm、优选为5～100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述隔膜进行脱模及防污处理、或者对上述隔膜进行涂布型、混入型、蒸镀型等的抗静电处理。特别是，可以通过对上述隔膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高对于上述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是，制作上述的带粘合剂层的偏振膜时使用的经过了剥离处理的片可以直接用作带粘合剂层的偏振膜的隔膜，在工序方面可以简化。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不受以下所示的实施例的限制。需要说明的是，各例中的份及％均为重量基准。以下，没有特别规定的室温放置条件全部为23℃、65％RH。
需要说明的是，使用GPC装置(东曹株式会社制、HLC-8220GPC)在下述的条件下进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出下述的各聚合物的重均分子量Mw。
·样品浓度：0.2wt％(四氢呋喃(THF)溶液)
·样品注入量：10μl
·洗脱液：THF
·流速：0.6ml/min
·测定温度：40℃
＜起偏镜的制作＞
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％的厚度75μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的温水中60秒钟，使其溶胀。接着浸渍于碘/碘化钾(重量比＝0.5/8)的浓度0.3％的水溶液中，边拉伸至3.5倍边对膜进行染色。然后，在65℃的硼酸酯水溶液中以使总拉伸倍率达到6倍的方式进行了拉伸。拉伸后，在40℃的烘箱中进行3分钟的干燥，得到了PVA类起偏镜(SP值32.8、厚度23μm)。水分率为14重量％。
＜透明保护膜的制作＞
对厚度40μm、透湿度60g/m2/24h的丙烯酸类树脂膜(SP值22.2)的易粘接处理面实施电晕处理后使用。
＜活性能量射线＞
作为活性能量射线，使用了如下装置：
·紫外线照射装置(封入镓的金属卤化物灯)：Fusion UV Systems,Inc公司制Light HAMMER10
·阀：V阀
·峰值照度：1600mW/cm2
·累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)。需要说明的是，紫外线的照度使用Solatell公司制Sola-Check系统进行测定。
＜活性能量射线固化型粘接剂的制备＞
将作为自由基聚合性化合物(A)的N-羟乙基丙烯酰胺(SP值29.6，均聚物的Tg为123℃，兴人株式会社制)38.3份、作为自由基聚合性化合物(B)的三丙二醇二丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-220，SP值19.0，均聚物的Tg为69℃，东亚合成株式会社制)19.1份、作为自由基聚合性化合物(C)的丙烯酰吗啉(SP值22.9，均聚物的Tg为150℃，兴人株式会社制)38.3份、及光聚合引发剂(商品名：KAYACURE DETX-S，二乙基噻吨酮，日本化药株式会社制)1.4份混合，在50℃下搅拌1小时，得到了活性能量射线固化型粘接剂。
＜偏振膜A的制作＞
在上述丙烯酸类树脂膜上形成了厚度0.5μm的氨基甲酸酯类易粘接剂层后，使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹印辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速度)在该易粘接剂层上涂敷上述活性能量射线固化型粘接剂，使得粘接剂层的厚度达到0.5μm。接着，使用辊机，通过上述粘接剂将上述丙烯酸类树脂膜作为可视侧及面板侧的透明保护膜而贴合于上述起偏镜的两面。然后，使用IR加热器从贴合后的丙烯酸类树脂膜的两侧加热至50℃，对两面照射上述紫外线，使活性能量射线固化型粘接剂固化。进一步在70℃下进行3分钟的热风干燥，得到了在起偏镜的两面具有透明保护膜的偏振膜(表1)。贴合以线速度25m/min进行。
[表1]
Figure BDA0003109947380000231
＜粘合剂的制备＞
(聚合物溶液A的制备)
将丙烯酸丁酯100份、丙烯酸5份、丙烯酸2-羟基乙酯0.075份及2,2’-偶氮二异丁腈0.3份与乙酸乙酯一起加入至具备冷凝器、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，制备了溶液。接着，一边在该溶液中吹入氮气一边进行搅拌，在60℃下反应4小时，得到了含有重均分子量Mw为220万的丙烯酸类聚合物的溶液。进一步在该含有丙烯酸类聚合物的溶液中添加乙酸乙酯，得到了将固体成分浓度调整为30％的丙烯酸类聚合物溶液A。
相对于上述丙烯酸类聚合物溶液A的固体成分100份，依次配合作为交联剂的0.6份的以具有异氰酸酯基的化合物为主成分的交联剂(日本聚氨酯株式会社制，商品名“Coronate L”)、和作为硅烷偶联剂的0.075份的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-403”)，制备了粘合剂聚合物溶液A。
(聚合物溶液B的制备)
将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)94份、丙烯酸6份及2,2’-偶氮二异丁腈0.3份与乙酸乙酯一起加入至具备冷凝器、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，制备了溶液。接着，一边在该溶液中吹入氮气一边进行搅拌，在60℃下反应4小时，得到了含有重均分子量Mw为220万的丙烯酸类聚合物的溶液。进一步在含有该丙烯酸类聚合物的溶液中添加乙酸乙酯，得到了将固体成分浓度调整为30％的丙烯酸类聚合物溶液(B)。
相对于上述丙烯酸类聚合物溶液(B)的固体成分100份，依次配合作为交联剂的0.6份的以具有异氰酸酯基的化合物为主成分的交联剂(日本聚氨酯株式会社制，商品名“Coronate L”)、和作为硅烷偶联剂的0.075份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-403”)，制备了粘合剂聚合物溶液B。
将丙烯酸类聚合物溶液(A)(聚合物A)及丙烯酸类聚合物溶液(B)(聚合物B)的组成示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0003109947380000241
(有机硅低聚物A的制备)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四颈烧瓶中投入乙酸乙酯100份、MMA 40份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)20份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)20份、官能团当量为900g/mol的含有聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：X-22-174ASX、信越化学工业株式会社制)8.7份、官能团当量为4600g/mol的含有聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：KF-2012、信越化学工业株式会社制)11.3份及作为链转移剂的巯基乙酸甲酯0.2份。然后，以70℃在氮气气氛中搅拌1小时后，投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份，以70℃反应2小时后，投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份，接着以80℃反应3小时。这样一来，得到了有机硅低聚物的溶液。该有机硅低聚物的重均分子量Mw为18000。
(其它有机硅低聚物B～F的制备)
对于有机硅低聚物B～F，将单体组成及质量份变更成表3中记载的构成成分，除此以外，与有机硅低聚物A同样地进行了制作。
[表3]
Figure BDA0003109947380000242
Figure BDA0003109947380000251
(粘合剂溶液的制备)
在上述制备的粘合剂聚合物溶液A中配合1份有机硅低聚物A，制备了实施例1中使用的丙烯酸类粘合剂溶液。同样地，使用下述表4中记载的粘合剂聚合物溶液和有机硅低聚物，制备了实施例2～19中使用的丙烯酸类粘合剂溶液。
(带粘合剂层的偏振膜的制作)
[实施例1]～[实施例19]
接着，将上述丙烯酸类粘合剂溶液均匀地涂敷于用有机硅类剥离剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜)的表面，在155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟，在隔膜的表面形成了厚度20μm的粘合剂层。将形成了粘合剂层的隔膜转移至上述偏振膜的一面，制作了带粘合剂层的偏振膜。
[比较例1]
在比较例1中使用了有机硅低聚物A，除此以外，与实施例1同样地制作了带粘合剂层的偏振膜。
[比较例2]～[比较例5]
在比较例2～5中使用含醚基聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名“改性硅油KF-353”)来代替有机硅低聚物A，并将配合量如表4所示地进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制作了带粘合剂层的偏振膜。
[参考例1]
在参考例1中使用其它再操作性提高剂(KENEKA株式会社制、商品名“SAT10”)来代替有机硅低聚物A，并将配合量如表4所示地进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制作了带粘合剂层的偏振膜。
对上述实施例1～19、比较例1～5、及参考例1中得到的带粘合剂层的偏振膜进行了下述评价，将结果示于表4。
＜耐久性的评价＞
将带粘合剂层的偏振膜(37英寸)的隔膜剥离，使用层压机将其粘贴于厚度0.7mm的无碱玻璃(康宁公司制，EG-XG)。接着，在50℃、0.5MPa的条件下进行15分钟的高压釜处理，使上述偏振膜完全密合于无碱玻璃。接着，将其分别投入80℃的加热烘箱(加热)条件下，按照下述基准对500小时后的偏振片的剥离的有无进行了评价。
A：完全未确认到剥离。
B：确认到用肉眼观察不能确认的程度的发泡。
C：确认到用肉眼观察不能确认到的程度的剥离。
D：确认到用肉眼观察能够确认到的小的发泡或剥离。
E：确认到明显的发泡或剥离。
＜粘合力的评价＞
(1)初始粘合力的测定
在23℃、50％RH的标准环境中，将制作的带粘合剂层的偏振膜裁切成纵120mm×横25mm，作为样品。使2kg的辊往复1次而将该样品压接于厚度0.7mm的无碱玻璃板(康宁公司制、EG-XG)后，测定了该样品的粘合力。通过使用拉伸试验机(Autograph SHIMAZU AG-11OKN)测定将该样品以剥离角度90°、剥离速度300mm/min剥离时的粘合力(N/25mm、测定长度80mm)而求出了粘合力。测定以1次/0.5秒的间隔取样200次，将其平均值作为测定值。被测样品数以3个被测样品进行，将它们的平均值作为初始粘合力示于表4的“2kg辊”一栏。然后，根据粘合力的水平并基于下述基准对再操作性进行了判断。
A：4N/25mm以下、并且再操作成功90％。
B：超过4N/25mm且5N/25mm以下、并且再操作成功80％以上。
C：超过5N/25mm且6N/25mm以下、并且再操作成功70％以上。
D：超过6N/25mm且7N/25mm以下、并且再操作成功60％以上。
E：超过7N/25mm、并且再操作失败多于40％。
(2)加热后粘合力的测定
将制作的带粘合剂层的偏振膜裁切成纵120mm×横25mm，作为样品。使用层压机将该样品粘贴于厚度0.7mm的无碱玻璃板(康宁公司制、EG-XG)，接着在50℃、5atm的条件下进行15分钟的高压釜处理，使其完全密合后，测定了该样品的粘合力。利用拉伸试验机(Autograph SHIMAZU AG-1 1OKN)对于该样品测定以剥离角度90°、剥离速度300mm/min剥离时的粘合力(N/25mm、测定长80mm)，从而求出了粘合力。测定以1次/0.5秒的间隔取样200次，将其平均值作为测定值。被测样品数以3个被测样品进行。在表4中，“60℃×2h”及“60℃×24h”表示在60℃下分别放置了2小时及24小时后的粘合力。
Figure BDA0003109947380000281
如上所述，根据本发明，可以提供兼具高耐久性和再操作性的带粘合剂层的偏振膜。

Claims (6)

1.一种带粘合剂层的偏振膜，其具备：
偏振膜、和
粘合剂层，
其中，所述粘合剂层包含基础聚合物和有机硅低聚物Ps，所述基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物，并且相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，以0.1～20重量份包含所述有机硅低聚物Ps，
所述有机硅低聚物Ps的Tg为-50℃以上且100℃以下、侧链的有机硅官能团当量为1000～20000g/mol、重均分子量Mw为10000以上且300000以下。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述有机硅低聚物Ps包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体S1、和均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上且180℃以下的单体作为单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
作为所述基础聚合物的单体单元，以80重量％以上含有均聚物的玻璃化转变温度为-80℃以上且0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
4.根据权利要求3所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
作为所述基础聚合物的单体单元，以0～20重量％进一步含有选自含羧基单体(b1)及含氮单体(b2)中的至少一种极性单体(B)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述基础聚合物的重均分子量Mw为50～250万。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜，其中，
所述有机硅低聚物Ps的熔融温度为-20～120℃。
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