JP2010106231A - 一時表面保護用粘着剤組成物、それにより得られる粘着剤、粘着シート、およびその粘着シートの使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】養生期間を大幅に短縮することができ、活性エネルギー線照射後には、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がない活性エネルギー線硬化性の一時表面保護用粘着剤組成物、それにより得られる粘着剤、粘着シート、およびその粘着シートの使用方法を提供する。
【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性の一時表面保護用粘着剤組成物であって、上記（Ｃ）の含有量が、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して６重量部以上である一時表面保護用粘着剤組成物、それにより得られる粘着剤、粘着シート、およびその粘着シートの使用方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用されるプラスチック製品や金属製品等の保護に適した適度な粘着力と剥離性に優れた一時表面保護用粘着剤組成物、それにより得られる粘着剤、粘着シート、およびその粘着シートの使用方法に関するものである。

一時表面保護用粘着シートは、剥離することを前提とするシートであって、特にステンレス板、アルミニウム板、カラー鋼板などの金属板、ガラス板、偏光フィルムなどの光学部材、プラスチック板などの樹脂板等の被着体の表面に貼り付けられ、運搬、貯蔵、加工等に際し、上記被着体の表面が汚染されたり傷がついたりするのを防止する目的で使用されるものである。

一般に、プラスチック板や金属製品などを保護するための一時表面保護用粘着剤としては、耐候性や透明性の点からアクリル系粘着剤が多く使用されている。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基などの官能基を含有する単量体を共重合させた粘着剤組成物を、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属キレート化合物などの架橋剤を用いて架橋させたものが使用される。これらのアクリル系粘着剤では、粘着後の剥離性を向上させ、さらに剥離後の被着体表面への汚染をなくすために架橋剤を多く使用して凝集力を高くするのが一般的である。

しかしながら、アクリル系粘着剤では、単に架橋度合を高くして粘着力を下げた場合、貼り付け後、経時での粘着力の増大が問題となる。この経時での粘着力の増大を抑制するためには、架橋度を下げて貼り付け初期の濡れ性を向上させる手段があるが、架橋度を下げると、粘着力が強くなり、剥離性が低下するという物性面での欠点があった。

これらの問題を改善するために、種々の検討がなされている。たとえば、溶液重合して粘着剤組成物を製造する方法において、共重合可能な官能基含有モノマーの含有量が４０重量％までのモノマー混合物を、重合率２０重量％以上にまで重合し、さらに共重合可能な官能基モノマーを２回以上に分割し重合させる製造方法等が提案されている（特許文献１参照）。一方、製造方法ではなく、ポリマーそのものの改質を目的として、アクリル系単量体と、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドと、カルボキシル基含有単量体またはその無水物と、そしてこれらと共重合可能な単量体とを、特定の配合割合で共重合させた共重合体を主成分とし、特定のゲル分率を有するアクリル系粘着剤等も提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、上記特許文献開示の技術では、粘着力の経時上昇抑制と剥離性（被着体への耐汚染性）の点でまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が望まれている。

また、上記アクリル系粘着剤はいわゆる一般的な架橋剤を使用しているため、塗布後、必要な粘着物性を得るためには、加熱（乾燥・熟成）や放置する等、架橋反応を促すための一定の養生期間が必要となる。このような養生が長時間にわたると作業性・生産性に支障が生じ、製造現場において在庫量の増大、納期の遅れなどの問題も生じる。触媒の添加により養生期間の短縮も検討されているが未だ充分ではなく、さらに添加される触媒が被着体への耐汚染性に影響を与えるため、アクリル系粘着剤を一時表面保護用として使用する場合には適当ではない。したがって、養生期間の短縮は、依然として重要な解決課題となっている。

一方、アクリル系粘着剤として、活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物からなる粘着剤も開示されている（特許文献３参照）。この粘着剤組成物によると、活性エネルギー線照射による硬化反応により養生期間の短縮を図ることができる。しかしながら、この粘着剤の用途は、強粘着用途であり、一時表面保護用として適度な粘着力（微粘着）を有するものではなく、一時表面保護用粘着剤として使用することは不可能であった。

特開平５−１３２６５７号公報 特開平８−１４３８４３号公報 特開２００７−２１７６７４号公報

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、養生期間を大幅に短縮することができ、活性エネルギー線照射後には、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がない活性エネルギー線硬化性の一時表面保護用粘着剤組成物、それにより得られる粘着剤、粘着シート、およびその粘着シートの使用方法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性の一時表面保護用粘着剤組成物であって、上記（Ｃ）の含有量が、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して６重量部以上である一時表面保護用粘着剤組成物を第１の要旨とする。

また、上記一時表面保護用粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる一時表面保護用粘着剤を第２の要旨とする。

さらに、基材と、上記一時表面保護用粘着剤からなる層を有する一時表面保護用粘着シートを第３の要旨とする。

そして、上記一時表面保護用粘着シートを被着体表面に貼り付け、被着体表面を保護した後、その粘着シートを剥離する一時表面保護用粘着シートの使用方法を第４の要旨とする。

これまでも、本発明者らは、粘着剤組成物について一連の研究を重ねており、上記特許文献３に示すような粘着剤組成物についても研究してきた。しかしながら、この特許文献３に示す粘着剤組成物により得られる粘着剤は、良好な粘着性（強粘着性）を示すものであるため、剥離を前提とする一時表面保護用途に、その技術を転用することは困難であった。そのような状況において、本発明者らは、養生期間を短縮するとともに、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がない一時表面保護用粘着剤組成物を得るため、粘着剤を構成する種々の成分材料や配合量等について様々な研究を行った。そして、一般的な架橋剤を使用しないことにより養生期間を短縮するという着想にもとづきさらに研究を進めた。その結果、強粘着性を示す粘着剤組成物とは別の視点からも検討を行ったが、上記特許文献３に示す粘着剤組成物の構成成分について、本発明に係る（Ｃ）に相当する成分の含有量を、本発明に係る（Ａ）および（Ｂ）に相当する成分の合計１００重量部に対して、従来よりも多く設定することにより、初めて上記の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。

ここで本発明において、『一時表面保護用』とは、必ずしも一回限りというものではなく、複数回繰り返し貼って、剥がすことも含むものである。

以上のように、本発明の一時表面保護用粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性の一時表面保護用粘着剤組成物であって、上記（Ｃ）の含有量が、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して６重量部以上である。そのため、本発明の一時表面保護用粘着剤組成物は、いわゆる一般的な架橋剤を有しないことから、養生期間を大幅に短縮することができ、活性エネルギー線照射後には、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がないものとなる。

また、上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０万以上であると、得られる粘着剤の粘着後の剥離性により優れるようになる。

さらに、イオン性化合物（Ｅ）を用いると、上記効果に加えて帯電防止性能を付与することができる。

さらに、上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜２０℃の範囲内であると、得られる粘着剤の密着性がより高まるようになり、適度な粘着力を一層発揮するようになる。

そして、上記一時表面保護用粘着剤組成物が、溶剤を含まないものであると、粘着剤の製造において乾燥工程の短縮が可能となるだけでなく地球環境にも配慮したものとなる。

また、本発明の一時表面保護用粘着剤が、上記一時表面保護用粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射して得られるものであると、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がないものとなり、一時表面保護用粘着剤として実用性の高いものとなる。

さらに、一時表面保護用粘着剤のゲル分率が８０〜１００％であると、粘着後の剥離性に一層優れるようになる。

そして、基材と、上記粘着剤からなる層を有する粘着シートは、上記粘着剤と同様、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がないものとなり、一時表面保護用粘着シートとして実用性の高いものとなる。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の一時表面保護用粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる。まず、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分材料について説明する。

《アクリル系樹脂（Ａ）》
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ２）を共重合してなる重合体である。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーがあげられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルについては、アルキル基の炭素数が、通常１〜１２、特には１〜８、更には２〜８であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等があげられる。また、（メタ）アクリル酸フェニルエステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。

その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、更に好ましくは帯電防止性能が優れる点でｎ−ブチル（メタ）アクリレートが用いられる。

上記その他の共重合性モノマー（ａ２）としては、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、オキシアルキレン基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等の官能基含有モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーがあげられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が用いられる。好ましくは、アクリロニトリルや、水酸基含有モノマー、特には２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーがあげられる。

また、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性の水酸基含有モノマーを用いてもよい。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等があげられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。

なお、上記カルボキシル基含有モノマーを用いる場合には、共重合させポリマー化した後に、カルボキシル基含有モノマー由来のカルボキシル基を中和剤により中和して、部分中和物、または完全中和物とすることが好ましい。

上記中和剤としては、アンモニア、アルカリ性を示すアンモニウム塩およびモノエチルアミン、モノエタノールアミン等の一級アミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の二級アミン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等の三級アミン；ジアミン、ポリエチレンイミン等の１分子中に複数の窒素原子を有するアミノ化合物；ピリジン等の環式アミノ化合物等のアミン化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等があげられる。
これら中和剤の中でも、中和後の帯電防止能の点からアルカリ金属の水酸化物が好ましく、特にはアクリル系樹脂との相溶性から水酸化カリウムを使用することが好ましい。

上記オキアルキレン基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステルや、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートのアクリル酸エステル等があげられる。

上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等があげられる。

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等があげられる。

上記窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等があげられる。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等があげられる。

上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等があげられる。

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等があげられる。

このようにして、本発明に係るアクリル系樹脂（Ａ）は、上記の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ２）を共重合して得られる。アクリル系樹脂（Ａ）を構成する具体的な共重合成分割合としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が、共重合成分全体に対して７５〜１００重量％、特には８０〜９３重量％、更には８５〜９０重量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が少なすぎると分子量があがらず粘度が低くなる傾向がある。

得られる上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上であることが好ましく、特に好ましくは８５万以上、更に好ましくは１００万以上、殊に好ましくは１２０万以上である。アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射によって得られる粘着剤の凝集力が不足する傾向がみられるからである。

一方、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、３００万以下が好ましく、特には２５０万以下、更には２００万以下が好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、均一に相溶した粘着剤組成物が得難くなる傾向がみられるからである。

また、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であることが好ましく、特には５以下、更には４以下であることが好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、凝集力や粘着物性の活性エネルギー線照射条件による振れが大きくなる傾向がみられるからである。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値としては通常２である。なお、上記Ｍｎとは、数平均分子量のことをいう。

上記のアクリル系樹脂（Ａ）は、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など当業者周知の方法によって製造することができる。中でも、懸濁重合は、重合度の大きいポリマーを得ることができ、また生成ポリマーの単離も容易であるため、前記条件を満たすアクリル系樹脂（Ａ）の製造方法として好ましく用いられる。そして、アクリル系樹脂（Ａ）としては、懸濁重合により得られたドライレジンであることが好ましい。

上記重合に際し、必要に応じて、ポリビニルアルコール等の分散安定剤や、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加することができる。

なお、一般に、粘着剤組成物に用いられるアクリル系樹脂は、その製造時に有機溶剤を使用する溶剤系重合により製造されることが多い。このような溶剤系重合のアクリル系樹脂を粘着剤組成物に用いる場合、粘着剤溶液を高温で乾燥することを要するため、多くのエネルギーが必要となったり、また、有機溶剤は引火しやすいだけでなく大気汚染も引き起こすため、溶剤の大規模な回収装置や安全装置を必要としたりする。しかしながら、上記懸濁重合により得られたドライレジンのアクリル系樹脂（Ａ）を用いると、このような有機溶剤を含有せずに粘着剤組成物を製造することができる。

また本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０〜２０℃の範囲内であることが好ましく、特には−６０〜０℃、更には−５５〜−１０℃の範囲内であることが好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、凝集力に劣る傾向がみられ、逆に、高すぎると、粘着剤の脆質化を招く傾向がみられるからである。

なお、本発明において重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量をいい、具体的には、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０、０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものである。数平均分子量においても同様に、上記測定装置を用いて測定されるものである。

また、本発明においてガラス転移温度とは、Ｆｏｘの式より算出されるものである。

《エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）》
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）〔以下「単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」と略すことがある〕は、上記（Ａ）とともに、一時表面保護用樹脂組成物を構成するモノマーとして用いられているものである。単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｂ２）からなる常温（２５℃±１０℃）で液状または固体状のモノマーである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）としては、通常アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられ、具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート等があげられる。中でも、好ましくはアルキル基の炭素数が２〜２０、特に好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられる。中でも、特にｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）の１種または２種以上が用いられる。

その他の共重合性モノマー（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のアリル化合物類；Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー；（ｂ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、等があげられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。

このようにして、本発明に係る単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｂ２）からなる。具体的な配合割合としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）の配合量が、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体に対して７５〜１００重量％、特には８０〜９３重量％、更には８５〜９０重量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）が少なすぎると分子量があがらず粘度が低くなる傾向がある。

特に適度な粘着性が求められる用途では、アクリル系樹脂（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部（以下、「部」と略す）中に、その他の共重合性モノマー（ｂ２）が、１〜２０部、特には３〜１０部含有することが好ましい。そして、その他の共重合性モノマー（ｂ２）としては、カルボキシル基含有不飽和モノマーが好ましく、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、ケイ皮酸であり、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

さらに、上記単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）において、粘着剤に対して帯電防止性能が要求される用途では、オキシアルキレン鎖含有モノマー（ｂ３）を用いたり、水酸基含有モノマー（ｂ４）を多量に用いることにより帯電防止性能を付与することができる。

上記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ｂ３）としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるオキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーがあげられる。

上記一般式（１）中のＸはアルキレン基であり、中でも、炭素数１〜１０、特には２〜８のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましい。また、ｎが２以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダムあるいはブロック状に共重合したものでもよい。

上記一般式（１）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１００、特に好ましくは５〜５０である。ｎの値が少なすぎると帯電防止能が不充分になる傾向があり、多すぎると耐久性が充分でなくなる傾向がある。

上記一般式（１）中のＡは（メタ）アクリロイル基またはアルケニル基であり、アルケニル基としては、通常、炭素数２〜６のもの、例えば、ビニル基やアリル基が用いられる。これらの中でも、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基が好ましく、特にはメタクリロイル基、アクリロイル基が好ましい。

上記一般式（１）中のＢは水素原子、アルキル基、フェニル基またはアシル基であり、アルキル基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものが用いられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。

上記オキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーの具体例としては、
［Ａ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートやエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。

［Ａ：アルケニル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル、等があげられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記の中でも、ポリエチレングリコール誘導体が、特にはポリエチレングリコールのアルコキシ化物、更にはメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが好ましく、また、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、さらには６〜３０であることが帯電防止能と耐久性のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数ｎが小さすぎると帯電防止能が劣る傾向があり、大きすぎると耐久性が悪化する傾向がある。さらには、硬化性に優れる点で、Ａは（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

また、上記一般式（１）で示されるオキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーの重量平均分子量としては、通常１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜２０００が好ましい。上記重量平均分子量が小さすぎると帯電防止能に劣る傾向があり、大きすぎると結晶性が高くなり、取り扱いにくくなる傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、前述の方法と同様にして測定される。

上記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ｂ３）の含有量としては、アクリル系樹（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００部に対して、上記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ｂ３）が、通常５〜４０部、好ましくは１０〜３５部、特に好ましくは１５〜３０部であればよく、含有量が多すぎると相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると帯電防止性能が劣る傾向がある。

上記水酸基含有モノマー（ｂ４）としては、前記その他の共重合性モノマー（ｂ２）中で例示した水酸基含有モノマーと同様のものを用いることができ、また上記水酸基含有モノマー（ｂ４）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００部に対して、上記水酸基含有モノマー（ｂ４）が、通常５〜５０部、好ましくは１０〜４０部、特に好ましくは１５〜３０部であればよく、含有量が多すぎると相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると帯電防止性能が劣る傾向がある。

上記水酸基含有モノマー（ｂ４）の中でも、水酸基の自由度が大きい点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、特にはアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、さらには２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。

なお、本発明で使用する水酸基含有モノマー（ｂ４）としては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が多いと粘着剤重合中に増粘及びゲル化する原因となるため、ジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５重量％以下のものを用いることも好ましい。

上記水酸基含有モノマー（ｂ４）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００部に対して、上記水酸基含有モノマー（ｂ４）が、通常５〜５０部、好ましくは１０〜４０部、特に好ましくは１５〜３０部であればよく、含有量が多すぎると相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると帯電防止性能の向上が得がたい傾向がある。

本発明においては、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）のみを共重合した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−９０〜０℃の範囲内であるものを用いることが好ましく、特には−８０〜−１０℃、更には−７０〜−２０℃の範囲内であるものを用いることが好ましい。このガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、凝集力に劣る傾向がみられ、逆に、高すぎると、充分な粘着力が得られない傾向がみられるからである。

アクリル系樹脂（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）との配合比率としては、アクリル系樹脂（Ａ）：単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が５：９５〜５０：５０（重量比）、特には７：９３〜４５：５５（重量比）、更には１０：９０〜４０：６０（重量比）であることが好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）の配合比率が少なすぎると、粘度が低すぎて塗工する際の支障となる傾向がみられ、逆に、多すぎると粘度が高く塗工する際の支障となる傾向がみられるからである。但し、上記にとらわれず粘度や塗工適性を考慮して配合量を決めればよい。

また、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）のみを重合した際のガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１０℃以上、特には２０℃以上、更には３０℃以上であることが粘着物性の振れが少なくなる点で好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が少なすぎると粘着性のばらつきが大きくなる傾向がみられるからである。

《エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）》
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）〔以下「多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）」と略すことがある〕としては、上記（Ａ）および（Ｂ）とともに、一時表面保護用粘着剤組成物を構成するモノマーとして用いられているものであり、先に述べた（Ｂ）と同様、液状または固体状のモノマーである。

上記多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリル系モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル系モノマー、等があげられる。また上記以外にも、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物等の多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することも可能である。中でも、３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、特にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００部に対して６部以上であり、この点に本発明の最大の特徴がある。そして、好ましくは７〜３０部、特に好ましくは８〜２０部、更に好ましくは１０〜１５部である。本発明においては、（Ｃ）成分を従来よりも多く用いることによって、活性エネルギー線照射後には、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がないという効果が初めて発揮されるのであり、（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、凝集力が不足する。なお、含有量が多すぎると粘着力が低くなりすぎる傾向がある。

《光重合開始剤（Ｄ）》
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、光等の活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤や水素引抜型の光重合開始剤が用いられる。

分子内自己開裂型の光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等があげられ、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。

また、水素引抜型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等があげられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが好適である。これら光重合開始剤（Ｄ）は１種又は２種以上併用して用いられる。

さらに、上述の光重合開始剤以外に、トリアジン系光重合開始剤を用いることにより、硬化後に良好な粘着物性を得るために必要な積算光量を少なくすることが可能となる。

上記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、下記の一般式（ａ）で表される２，４，６−三置換−ｓ−トリアジンがあげられる。

上記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等があげられる。また、上記置換アルキル基としては、ハロゲン原子により置換された炭素数１〜１０のアルキル基、具体的には、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β−トリクロロエチル基等があげられる。

そして、上記アリール基および置換アリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のもの、具体的には、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基、ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等があげられる。

また、上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものがあげられる。さらに、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のものがあげられる。

そして、上記モノハロゲン置換メチル基、ジハロゲン置換メチル基またはトリハロゲン置換メチル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基があげられる。なかでも、塩素原子が置換したトリクロロメチル基が好適である。

このような一般式（ａ）で表される２，４，６−三置換−ｓ−トリアジンは、例えば、Journal of American Chemical Society 第７２巻第３２５７〜３５２８頁（１９５０年）、Journal of American Chemical Society 第７４巻第５６３３〜５６３６頁（１９５２年）、Juatus Lieblgs Annalen der Chemie 第５７７巻第７７〜９５頁（１９５２年）に記載された方法に従い合成することができる。

上記一般式（ａ）で表される２，４，６−三置換−ｓ−トリアジンとしては、具体的には、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−トリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｎ−プロピル−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等の脂肪族系置換基のみを有する２，４，６−三置換−ｓ−トリアジン系光重合開始剤、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルチオフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２’，４’−ジクロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシナフチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ピペロニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等の芳香族系置換基を有する２，４，６−三置換−ｓ−トリアジン系光重合開始剤、
等をあげることができる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

なかでも、上記トリアジン系光重合開始剤として、芳香族系置換基を有する２，４，６−三置換−ｓ−トリアジン系光重合開始剤を用いることが好ましく、更には塗膜の黄変が少ない、相溶性がよいという点から、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジンを用いることが特に好ましい。

更に必要に応じて、光重合開始剤（Ｄ）の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、アクリル系樹脂（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００部に対して０．１〜２０部、特には０．５〜１５部、更には１．０〜１０部であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が少なすぎると、紫外線等の活性エネルギー線照射による重合にばらつきができやすくなる傾向がみられ、逆に、多すぎてもそれ以上の効果が得られず無駄となるからである。

また、光重合開始剤（Ｄ）として上記トリアジン系光重合開始剤を単独で用いる場合は、アクリル系樹脂（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量計１００部に対してトリアジン系光重合開始剤を０．０１〜０．５部含有させることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４５部、さらに好ましくは０．１〜０．４部、特に好ましくは０．１５〜０．３５部である。

さらに、本発明の粘着剤組成物には、帯電防止性能の付与を目的として、上記（Ａ）〜（Ｄ）とともに、イオン性化合物（Ｅ）を配合することができる。

《イオン性化合物（Ｅ）》
上記イオン性化合物（Ｅ）としては、イオン性を有する化合物であればよく、例えば、有機酸または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アルキルアラニン化合物、ポリビニルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオン化合物等があげられる。これらの中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩が好ましく用いられ、特に好ましくはアルカリ金属塩が好ましく用いられる。

上記アルカリ金属塩としては、例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺から選ばれるカチオンとＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。これらの中でもイオン伝導性に優れ静電気防止機能に優れる点で、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃなどのリチウム塩が好ましく用いられる。

上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩およびこれらのハロゲン化物があげられる。

上記四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、（ポリ）オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。

これらのイオン性化合物（Ｅ）は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

さらに、上記イオン性化合物（Ｅ）として、イオン液体を用いることができる。本願発明におけるイオン液体とは、０〜１５０℃の範囲の一定温度において液体を保持するカチオン成分およびアニオン成分からなるイオン性物質のことを表す。

上記カチオン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的なイオン液体で使用されるカチオンが用いられる。かかるカチオン類としては、例えば、ヘテロ環式化合物のカチオン類、特には１〜５個のヘテロ原子を含む１〜５員環のヘテロ環式化合物のカチオン類、殊にはヘテロ原子として窒素原子を含む１〜５個のヘテロ原子を含む１〜５員環のヘテロ環式化合物のカチオン類等があげられ、中でもイミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が好ましい。また、鎖状の第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオンを用いることも好ましい。これらの中でも、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、特にはイミダゾリウムカチオンを用いることが、粘度が低い点で好ましい。

一方、上記アニオン成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂ Ｃｌ₇ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＮｂＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、Ｆ（ＨＦ）ｎ^-、（ＣＮ）₂ Ｎ^-、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^-、（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^-、Ｃ₃ Ｆ₇ ＣＯＯ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＣＯ）Ｎ^-等の一般的なイオン液体で使用されるアニオンを用いることが可能である。

また、本発明に用いられるイオン液体としては、重合性不飽和基を含有するイオン液体も用いることもでき、例えば、１−（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）−３−オクチルイミダゾリウムブロミドや１−（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）−３−オクチルイミダゾリウムクロリド等の（メタ）アクリロイロキシエチル−３−アルキルイミダゾリウムのハロゲン塩等の（メタ）アクリル系イミダゾリウムカチオン系化合物や、１−ブチル−３−ビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１Ｂ３ＶＩＢＦ４）、１−ブチル−３−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド（１Ｂ３ＶＩＴＦＳＩ）等のビニルイミダゾリウムカチオン系化合物と、アニオン成分のハロゲンイオンからなるイオン液体があげられる。これら重合性不飽和基を有するイオン液体を用いる場合には、活性エネルギー線照射により重合に関与することとなり、ブリードアウトすることもなく好ましい。

上記イオン性化合物（Ｅ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）と単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００部に対して、０．０１〜５部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３部、特に好ましくは０．１〜１．５部である。上記イオン性化合物（Ｅ）の含有量が少なすぎると、帯電防止性能の付与効果が得られ難くなる傾向がみられ、イオン性化合物（Ｅ）の含有量が多すぎると粘着物性が低下したり、糊残りを起こす傾向がある。

また、本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂に一般的な架橋剤を用いて架橋する従来の方法に代えて、活性エネルギー線を照射して架橋させるものであるが、基材との密着性を高めるために、従来に比べ少量、つまりエージング時間の延長にならない量範囲で架橋剤を配合してもよいが、通常、架橋剤を用いないで使用することが好ましい。

上記架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系、金属キレート系、メラミン系、アジリジン系等の一般的に使用される架橋剤をあげることができる。

また、本発明では本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。

上記成分材料を用いることにより、本発明の一時表面保護用粘着剤組成物である活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。

《一時表面保護用粘着剤組成物、粘着剤および粘着シートの製法》
本発明の一時表面保護用粘着剤組成物、すなわち、活性エネルギー線硬化性組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、さらに必要に応じ配合されるイオン性化合物（Ｅ）等他の成分を混合することにより得られる。

上記活性エネルギー線硬化性組成物は、通常、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中に、上記アクリル系樹脂（Ａ）、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、さらに必要に応じ配合されるイオン性化合物（Ｅ）等の他の成分が、溶解もしくは均一に分散した状態となることが好ましい。この活性エネルギー線硬化性組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、さらに必要に応じ配合されるイオン性化合物（Ｅ）他の成分を、常温（２５℃±１０℃）または場合によっては常温〜６０℃の温度範囲に加温し混合することにより調製することができる。より好ましくは、光重合開始剤（Ｄ）を除く各成分を、予め常温もしくは加温状態で予備混合（０．５〜３０時間）した後に、光重合開始剤（Ｄ）を混合することにより、上記活性エネルギー線硬化性組成物を調製することである。

また、上記活性エネルギー線硬化性組成物は、粘性を有する液状組成物である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、そのまま基材に塗工することができる。場合によっては、有機溶剤によって希釈しても良いが、有機溶剤を含有していないことが、粘着剤製造の作業性および地球環境対応性の点から好ましい。懸濁重合等により得られたドライレジンのアクリル系樹脂（Ａ）を用いれば、有機溶剤を含有せずに上記活性エネルギー線硬化性組成物を製造することができる。

さらに、上記活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線が照射されることにより、活性エネルギー線照射重合体となり、一時表面保護用粘着剤としての粘着性能を有するものとなる。

活性エネルギー線を照射するに当たっては、活性エネルギー線として、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。

紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ等を用いることができる。

本発明において、活性エネルギー線の照射量としては、５００ｍＪ／ｃｍ²以上であることが好ましく、更には１０００ｍＪ／ｃｍ²以上、特には１５００ｍＪ／ｃｍ²以上であることが好ましい。かかる照射量が少なすぎると活性エネルギー線照射による架橋にばらつきが生じやすくなる傾向がある。なお、照射量の上限は通常１００００ｍJ／ｃｍ²である。照射量が多すぎると装置及びコストの関係で好ましくない。
また、上記光重合開始剤（Ｄ）としてトリアジン系光重合開始剤を用いた場合には、活性エネルギー線の照射量は通常１０００ｍＪ／ｃｍ²以下（更には８００ｍＪ／ｃｍ²以下）で充分な架橋が達成されるため好ましい。

活性エネルギー線の照射により架橋された後の活性エネルギー線照射重合体である一時表面保護用粘着剤は、ゲル分率が８０〜１００重量％であることが好ましく、特には８５〜１００重量％、更には９０〜１００重量％であることが好ましい。ゲル分率が小さすぎると、凝集力が不足することに起因する粘着剤の剥離性が低下する傾向が見られるからである。

なお、上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法で算出される。すなわち、後述の如く得られる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。この際、基材の重量は差し引いておく。

ここで、このような粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、活性エネルギー線の照射量や照射強度を調整すること、光重合開始剤を自己開裂型と水素引抜型の種類の異なる２種の光重合開始剤を使い分けること、光重合開始剤の２種併用については、各種類の割合を調整すること、また、光重合開始剤の量を調整することにより達成される。

なお、活性エネルギー線の照射量や照射強度、光重合開始剤の組成比、添加量は、それぞれの相互作用によりゲル分率は変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。

本発明では、上述の通り、活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、活性エネルギー線を照射することにより、一時表面保護用粘着剤としての粘着性能を有するものであるが、具体的には、例えば、この活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布または含浸した後、活性エネルギー線を照射して、基材上に粘着剤層が形成された粘着シートが作製され、この粘着シートは被着体に貼合されるのである。

なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」と区別するものではなく、フィルムをも含めた意味として記載するものである。

上記基材の材料としては、シートを形成する材料であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等の単層体または複層体があげられる。

これらの中で、価格面を考慮するとポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のシートが好適に用いられる。

また、基材に対する粘着剤層の投錨性を上げるために、基材の表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易粘着性を改良する処理を施しても良いし、帯電防止のために帯電防止層が設けられても良い。

上記基材の厚さは特に限定されないが、一般には５００μｍ以下、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ程度の厚さを例示することができる。

また、基材上に形成される上記粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、一般には１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ程度の厚さである。粘着剤層の厚みが厚すぎると、剥離する際に一時表面保護用粘着シートの粘着剤が被着体表面に糊残りする傾向がみられ、また、薄すぎると、一時表面保護用粘着シートの被着体に対する粘着力が低下し、剥がれが生じるなど、表面保護用粘着シートとしての機能をはたしにくくなる傾向がみられるからである。

本発明の一時表面保護用粘着剤を用いた粘着シートの初期粘着力は、通常０．０５〜１．０（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましく、特には０．０６〜０．７（Ｎ／２５ｍｍ）、更には０．０７〜０．５（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましい。

上記の初期粘着力は、つぎのようにして算出される。まず、得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、これを、被着体としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製する。この試験片を、同雰囲気下で、３０分放置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を、初期粘着力する。

また、本発明の一時表面保護用粘着剤を用いた粘着シートの経時粘着力は、通常０．０５〜１．０（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましく、特には０．０６〜０．７（Ｎ／２５ｍｍ）、更には０．０７〜０．５（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましい。

上記の経時粘着力は、つぎのようにして算出される。上記初期粘着力と同様の方法により作製した試験片を、７０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、５日間放置する。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を、経時粘着力とする。

本発明の一時表面保護用粘着剤を用いた粘着シートの高速剥離粘着力は、通常、初期粘着力の７倍以下であることが好ましく、特には５倍以下、更には４倍以下であることが好ましい。また、高速剥離粘着力は、通常０．０５〜３．０（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましく、特には０．０６〜１．０（Ｎ／２５ｍｍ）、更には０．０７〜０．５（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましい。粘着力が大きすぎると、保護目的終了後に剥離する際の支障となる傾向がみられるからである。

上記の高速剥離粘着力は、つぎのようにして算出される。上記初期粘着力と同様の方法により作製した試験片を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、３０分放置した。その後、同雰囲気下で、剥離速度３０ｍ／分の高速により、１８０度剥離試験を行い、測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を、高速剥離粘着力とする。

本発明の一時表面保護用粘着剤を用いた粘着シートを被着体に貼り合わせるまで、その粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着シートの表面にセパレーターを積層することができる。上記セパレーターとしては、基材で例示した合成樹脂シート、紙、布、不織布等を離型処理したものを使用することができる。

本発明の一時表面保護用粘着剤を用いた粘着シートは、前記のように、活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布または含浸し、活性エネルギー線を照射することによって得られる。上記活性エネルギー線硬化性組成物が溶液状である場合には、溶液状の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に直接塗工する直接塗工法や、溶液状の活性エネルギー線硬化性組成物をセパレーターに塗工したのち基材と貼り合わせる転写塗工法などにより、基材に積層される。

直接塗工法においては、基材に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、必要に応じて加熱乾燥した後にセパレーターを貼り合わせる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行われる。

一方、転写塗工法においては、活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後に基材を貼り合わせる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。

本発明の一時表面保護用粘着剤を用いた粘着シートは、被着体の表面に貼り付けた後、該被着体や粘着シートが高温にさらされても、本発明の一時表面保護粘着剤を被着体から剥離することが可能である。

本発明の一時表面保護用粘着剤が利用できる被着体の種類には特に制限はないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート又は板があげられる。

以上のように、本発明の一時表面保護用粘着剤は、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用され、一時表面保護用粘着剤として好適に使用することができる。

そして、上記一時表面保護用粘着剤を用いた粘着シートは、被着体表面に貼り付けられることにより、一時的に被着体の表面を保護することができ、保護目的が終了した後に、その粘着シートを被着体から剥離することになる。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔製造例１〕アクリル系樹脂の調製
撹拌機を備えたガラス製の４ッ口丸底フラスコに水３００部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール０．７部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、ｎ−ブチルアクリレート８７．８部、アクリロニトリル７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部からなる単量体混合物と、重合開始剤としてＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を一括投入し、懸濁液を作成した。

この懸濁液を、撹拌継続下に反応系内を６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、塊状のアクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６、ガラス転移温度は−４７℃であった。

上記製造例１により得られたアクリル系樹脂を用い、下記実施例および比較例に従って、各活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを製造した。

〔実施例１〕
製造例１により得られたアクリル系樹脂（Ａ）１４．６部、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３９．４部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）３９．４部、アクリル酸（ＡＡｃ）６．６部、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を撹拌機のついた容器に入れ、２４時間撹拌混合し溶解した。この溶液に光重合開始剤（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：「ダロキュア１１７３」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１部を混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に２５μｍの厚さになるように塗工した。さらに離型処理されたＰＥＴ基材を用い、離型処理面が上記塗工面に接するようにして塗工面を被膜した。その後、照射強度が２００ｍＷ／ｃｍ²となるように調整した高圧水銀ランプより、積算光量が２４００ｍＪ／ｃｍ²になるように紫外線を照射して光重合し、粘着シートを得た。

〔実施例２〕
実施例１の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔実施例３〕
実施例１の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を、７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔実施例４〕
実施例１の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔実施例５〕
実施例１の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を、６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔実施例６〕
製造例１により得られたアクリル系樹脂（Ａ）１０．０部、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）８３．４部、アクリル酸（ＡＡｃ）６．６部、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）７部を撹拌機のついた容器に入れ、２４時間撹拌混合し溶解した。この溶液に光重合開始剤（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：「ダロキュア１１７３」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１部を混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に２５μｍの厚さになるように塗工した。さらに離型処理されたＰＥＴ基材を用い、離型処理面が上記塗工面に接するようにして塗工面を被膜した。その後、照射強度が２００ｍＷ／ｃｍ²となるように調整した高圧水銀ランプより、積算光量が２４００ｍＪ／ｃｍ²になるように紫外線を照射して光重合し、粘着シートを得た。

〔実施例７〕
実施例６において、紫外線照射の積算光量を８００ｍＪ／ｃｍ²とした。それ以外は実施例６と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および粘着シートを得た。

〔実施例８〕
実施例７の、光重合開始剤（Ｃ）である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：「ダロキュア１１７３」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えて２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、トリアジンＡ）を０．３部用いた以外は、実施例７と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および粘着シートを製造した。

〔比較例１〕
実施例１の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を、３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔比較例２〕
実施例１の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を、０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔比較例３〕
実施例１の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔比較例４〕
実施例１の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

実施例および比較例で用いた、上記各成分材料の配合割合について、下記の表１に示す。

上記の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、下記の方法により、粘着特性の評価を行うとともに、その粘着剤層のゲル分率を測定し、その結果を併せて後記の表２に示す。

＜粘着シートの評価試験＞
（１）初期粘着力
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、これを、被着体としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を、同雰囲気下で、３０分放置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。初期粘着力の評価は、下記の基準により行った。なお、評価◎および○を、一時表面保護用の粘着力の合格レベルとする。
◎・・・０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以下の微粘着力。
○・・・０．５（Ｎ／２５ｍｍ）を超え、１（Ｎ／２５ｍｍ）以下の微粘着力。
△・・・１（Ｎ／２５ｍｍ）を超え、３（Ｎ／２５ｍｍ）以下の粘着力。
×・・・３（Ｎ／２５ｍｍ）を超える粘着力。

（２）経時粘着力
上記初期粘着力測定で作製した試験片と同様の方法により試験片を作製し、この試験片を、７０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、５日間放置した。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、経時粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。経時粘着力の評価は、下記の基準により行った。なお、評価◎および○を、一時表面保護用の粘着力の合格レベルとする。
◎・・・０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以下の微粘着力。
○・・・０．５（Ｎ／２５ｍｍ）を超え、１（Ｎ／２５ｍｍ）以下の微粘着力。
△・・・１（Ｎ／２５ｍｍ）を超え、３（Ｎ／２５ｍｍ）以下の粘着力。
×・・・３（Ｎ／２５ｍｍ）を超える粘着力。
−・・・初期粘着力が３（Ｎ／２５ｍｍ）を超える粘着力を有するため、測定を行わなかった。

（３）高速剥離粘着力
上記初期粘着力測定で作製した試験片と同様の方法により試験片を作製し、この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、３０分放置した。その後、同雰囲気下で、剥離速度３０ｍ／分の高速により、１８０度剥離試験を行い、高速剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。高速剥離粘着力の評価は、下記の基準により行った。なお、評価○を、一時表面保護用の粘着力の合格レベルとする。
○・・・高速剥離粘着力が、初期粘着力の７倍以下。
△・・・高速剥離粘着力が、初期粘着力の７倍を超え、１０倍未満。
×・・・高速剥離粘着力が、初期粘着力の１０倍以上。
−・・・初期粘着力が３（Ｎ／２５ｍｍ）を超える粘着力を有するため、測定を行わなかった。

（４）初期ゲル分率
得られた粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した後、この粘着シートの粘着剤層側を、６０×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）の長手方向の中央部を避けてメッシュシートに貼り合わせ、ついで、メッシュシートを中央部から折り返して粘着シートを包み込み、試験片を作製した。その試験片を、トルエン１８０ｇの入った密封容器中に、２３℃×２４時間浸漬し、メッシュシート中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量％をゲル分率とする。この際、基材の重量は差し引いておく。

上記の結果から、全ての実施例において、初期粘着力および経時粘着力ともに、微粘着力を示し、一時表面保護用の粘着力として良好な結果が得られた。また、高速剥離粘着力においても、初期粘着力の２倍程度の粘着力の増加にとどまり、良好な高速剥離粘着力を示す結果となった。したがって、全ての実施例において、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少ないことが分かる。そして、上記結果をさらに詳しくみると、初期粘着力と経時粘着力の差がさほどなく、ゲル分率は初期段階で約９０重量％に達している。このことは、初期粘着力で充分に粘着剤の物性が安定していることを示し、養生期間がほとんど必要のないことが分かる。そして、初期粘着力、経時粘着力および高速剥離粘着力の剥離試験後の各被着体表面を観察したところ、全ての実施例において、粘着剤層の被着体への汚染は確認されなかった。さらに、光重合開始剤（Ｄ）としてトリアジン系光重合開始剤を用いた実施例８においては、少ない積算光量となる紫外線照射であっても初期粘着力および経時粘着力ともに、微粘着力を示し、一時表面保護用の粘着力として良好な結果が得られた。

これに対し、本発明が規定する多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量から大きく外れる比較例２，４は、すでに初期段階で高い粘着力を示す結果となり、明らかに一時表面保護用途に用いることができないことが分かる。また、本発明が規定する多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量に若干届かない比較例１，３は、良好な初期粘着性の結果を示すものの、高速剥離粘着性に著しく劣る結果となった。保護目的終了後においては、高速剥離することが一時表面保護用途の実情であることから、このような高速剥離性に著しく劣る粘着シートも、一時表面保護用途に用いることができないことが分かる。

《帯電防止性能の付与》
〔実施例９〕
前記実施例４の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７部を、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）７部に変更するとともに、さらに配合成分材料として、イオン性化合物（Ｅ）である、三光化学工業社製のサンコノールＰＥＴＡ−３０Ｒ〔ペンタエリスリトールトリアクリレート／Ｌｉ塩化合物＝Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｏ₇／Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ＝７０／３０（ｗｔ％）〕を１部配合した。それ以外は実施例４と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔実施例１０〕
前記実施例４の、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）であるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）７部を、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）７部に変更するとともに、さらに配合成分材料として、イオン性化合物（Ｅ）である、三光化学工業社製のサンコノールＰＥＴＡ−２０Ｔ〔ペンタエリスリトールトリアクリレート／Ｌｉ塩化合物＝Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｏ₇／ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ＝８０／２０（ｗｔ％）〕を１部配合した。それ以外は実施例４と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

〔実施例１１〕
前記製造例１により得られたアクリル系樹脂（Ａ）１０部、単官能エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）４３．４部、アクリル酸（ＡＡｃ）６．６部、下記の構造式（２）で表されるポリエチレングリコール誘導体（日油社製、ＡＭＥ−４００）４０部、多官能エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）７部を撹拌機のついた容器に入れ、２４時間撹拌混合し溶解した。この溶液に光重合開始剤（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：「ダロキュア１１７３」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１部を混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

〔実施例１２〕
前記実施例８の配合成分材料に加えて、イオン性化合物（Ｅ）として、三光化学工業社製のサンコノールＰＥＴＡ−３０Ｒ〔ペンタエリスリトールトリアクリレート／Ｌｉ塩化合物＝Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｏ₇／Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ＝７０／３０（ｗｔ％）〕を２部配合した。それ以外は実施例８と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物および粘着シートを得た。

上記実施例９〜１２における各配合成分材料および配合割合を下記の表３に示す。

上記実施例で得られた粘着シートについて、前記と同様の方法に従い粘着特性の評価を行うとともに、その粘着剤層のゲル分率を前記と同様にして測定した。さらに、各粘着シートにおける表面抵抗率を下記の方法に従って測定した。その結果を併せて後記の表４に示す。

［表面抵抗値］
離型処理されたＰＥＴが引き剥がされた粘着シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件に３時間放置し、調湿後、ハイレスターＵＰ（三菱化学社製）を用いて表面抵抗値を測定した。この測定値が小さいほど帯電防止性能が高いことを意味する。

上記結果から、実施例９〜１２において、先の実施例と同様、初期粘着力および経時粘着力ともに、微粘着力を示し、一時表面保護用の粘着力として良好な結果が得られた。また、実施例９，１０に関しては高速剥離粘着力においても、初期粘着力の１．２〜１．５倍程度の範囲の粘着力の増加にとどまり、良好な高速剥離粘着力を示す結果となった。したがって、実施例９〜１２において、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少ないことがわかる。しかも、ゲル分率は初期段階で少なくとも約９０重量％に達している。このことは、初期粘着力で充分に粘着剤の物性が安定していることを示し、養生期間がほとんど必要のないことが分かる。そして、初期粘着力、経時粘着力および高速剥離粘着力の剥離試験後の各被着体表面を観察したところ、全ての実施例において、粘着剤層の被着体への汚染は確認されなかった。さらに、上記実施例９〜１２は、このような優れた粘着特性に加えて、いずれも表面抵抗率が小さく帯電防止性能にも優れたものであることがわかる。また、光重合開始剤（Ｄ）としてトリアジン系光重合開始剤を用いた実施例１２においては、先の実施例８と同様、少ない積算光量となる紫外線照射であっても初期粘着力および経時粘着力ともに、微粘着力を示し、一時表面保護用の粘着力として良好な結果が得られた。

本発明は、養生期間を大幅に短縮することができ、活性エネルギー線照射後には、適度な粘着力を有し、かつ粘着力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がない一時表面保護用粘着剤組成物、それにより得られる粘着剤、粘着シート、およびその粘着シートの使用方法を提供するものであり、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される一時表面保護用粘着剤に非常に有用である。

Claims (9)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性の一時表面保護用粘着剤組成物であって、上記（Ｃ）の含有量が、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して６重量部以上であることを特徴とする一時表面保護用粘着剤組成物。
2. 上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５０万以上である請求項１記載の一時表面保護用粘着剤組成物。
3. 上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０〜２０℃の範囲内である請求項１または２に記載の一時表面保護用粘着剤組成物。
4. 溶剤を含有しない請求項１〜３のいずれか一項に記載の一時表面保護用粘着剤組成物。
5. 更に、イオン性化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の一時表面保護用粘着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の一時表面保護用粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする一時表面保護用粘着剤。
7. ゲル分率が８０〜１００％である請求項６に記載の一時表面保護用粘着剤。
8. 基材と、請求項６または７に記載の一時表面保護用粘着剤からなる層を有することを特徴とする一時表面保護用粘着シート。
9. 請求項８記載の一時表面保護用粘着シートを被着体表面に貼り付け、被着体表面を保護した後、その粘着シートを剥離することを特徴とする一時表面保護用粘着シートの使用方法。