JP2007217674A - 活性エネルギー線重合性組成物、粘着剤、および粘着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】 金属の他にポリオレフィンなどの低極性被着体に対しても良好な接着性及び耐熱性を有し、かつ、製品ロット間での接着性のバラツキが少ないといった接着安定性に優れた活性エネルギー線重合性組成物、これを重合してなる粘着剤、前記粘着剤が基材上に設けられた粘着テープを提供する。
【解決手段】 アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上であることを特徴とする活性エネルギー線重合性組成物および粘着剤、粘着テープ。

Description

本発明は、活性エネルギー線重合性組成物に関し、更に詳しくは、金属の他にポリオレフィンなどの低極性被着体に対しても良好な接着性及び耐熱性を有し、かつ、製品ロット間での接着性のバラツキが少ないといった接着安定性に優れた活性エネルギー線重合性組成物、これを重合してなる粘着剤、前記粘着剤が基材上に設けられた粘着テープに関するものである。

アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーを主成分としているため、耐光性、耐侯性、耐油性などの耐久性に優れており、かかるアクリル系粘着剤を用いてなる粘着テープは、前記耐久性に加えて、粘着力、凝集力などの物性にも優れているため、幅広く使用されている。

アクリル系ポリマーの製造方法としては、溶液系の溶剤系重合、乳化重合や懸濁重合のような水系重合、媒体を使用しない塊状重合などが知られている。しかしながら溶剤系重合の粘着剤を用いたテープを製造する場合、基材に塗布または含浸した粘着剤溶液を高温で乾燥するために多くのエネルギーを必要とし、また有機溶剤による大気汚染を防止するために大規模な回収装置を必要とし、さらに、有機溶剤は引火しやすいため安全保持のために充分な安全装置を必要とすることから、近年溶剤の使用は敬遠されがちである。

水系重合の場合、乳化剤、懸濁剤等の添加が必要であり、これらの添加剤により耐久性や耐水性が低下するといった欠点があった。また、乳化剤等を使用しない系においても、分散媒である水の潜熱がかなり高いことから、水の除去には膨大なエネルギーを要するといった問題があった。さらに、これらの系では水溶性モノマーが使用できないため、モノマー種が限定され、粘着テープに要求される多種多様なニーズに対応しにくいという欠点があった。

塊状重合の場合は、実質的に水及び溶剤を使用しないので、水の除去や溶剤の除去、溶剤の回収といった問題は無いが、重合速度の制御が難しく、特に重合速度の早いアクリル酸エステルを水系重合や溶剤系重合で使用されている反応装置で重合速度を制御して重合反応させるのは困難であった。

このような中、水や溶剤を使用せずに粘着剤もしくは粘着シートを作成する方法が種々提案されている。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーに、一分子中に光による開裂点を二箇所以上有する光重合開始剤を含有させてなる光重合性液状組成物（例えば、特許文献１参照。）や、アクリル系単量体；１００重量部と、重量平均分子量が５００００以上（実際には２０万程度のものを使用。）であるアクリル系粘着性ポリマー；５〜２００重量部と、重量平均分子量が２００００以下でガラス転移温度が２０℃以上であるアクリル系粘着付与樹脂；１０〜２００重量部と、光開始剤；０．０１〜５重量部と、架橋剤とを含み、実質的に水及び溶剤を含有していないアクリル系粘着剤組成物（例えば特許文献２参照）、更に、アルキル基が平均１〜１４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート単量体を主成分とする主単量体７０〜９９重量％と、極性基含有の共重合性単量体３０〜１重量％からなる単量体混合物と、エチレン性不飽和モノカルボン酸付加ロジンを含む組成物を光重合させてなる感圧性接着剤（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。

特開平２−１６０８０２号公報 特開２００２−２４１７０９号公報 特開２００２−３７９６号公報

しかしながら、上記の特許文献１の開示技術では、反応効率の点では改善が見られるもの、光重合の際の安定性に関しては充分ではなく、製造される粘着テープの製品ロット違いにより接着性にバラツキが生じるおそれがあった。
また、特許文献２の開示技術では、イソシアネート化合物やエポシキ化合物など一般溶剤系粘着剤で使用されるような架橋剤を併用することによって反応の安定性を改善している。しかしながら，これらのような架橋剤を使用する際には、架橋反応を完結させる為にエージングと呼ばれる作業が必要であり、光重合によるエージングレス（エージング不要）といった特徴が損なわれるといった欠点があった。

また、ポリオレフィンのような低極性被着体への接着に関しては、溶剤系粘着剤ではロジン系の粘着付与樹脂などが用いられているが、このような粘着付与樹脂を光重合させる系へ添加すると重合阻害を起こすことが知られている。このような中、特許文献３の開示技術では、重合阻害性の少ない重合付与樹脂が例示されているが、粘着テープの製品ロット間での重合性能の振れなどが懸念されるものであり、製品ロット違いにより接着性にバラツキが生じるおそれがあった。

そこで、本発明は、金属の他にポリオレフィンなどの低極性被着体に対しても良好な接着性及び耐熱性を有し、かつ、製品ロット間での接着性のバラツキが少ないといった接着安定性に優れた活性エネルギー線重合性組成物、これを重合してなる粘着剤、前記粘着剤が基材上に設けられた粘着テープを提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上という高分子量のポリマーを用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上であることを特徴とする活性エネルギー線重合性組成物に関するものである。

本発明では、アクリル系ポリマー（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であることが好ましく、更に、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０℃〜２０℃であることが好ましい。

また、本発明では、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のみを重合した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−９０℃〜０℃であることが好ましい。
そして、特に、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のみを重合した際のガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１０℃以上であることが好ましい。

本発明においては、アクリル系ポリマー（Ａ）が、懸濁重合により得られたドライレジ
ンであることが好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物であって、その中のアクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｄ）からなる組成物とした場合の、該組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる重合物において測定される分子量のピークトップ（Ｍｐ）が１２万以下であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、活性エネルギー線照射して重合することにより粘着剤を得ることができ、かかる粘着剤が、基材上に設けられ粘着テープとすることができる。

本発明によれば、例えば紫外線を用いて硬化させる場合、通常は紫外線ランプの種類や僅かな照射量差異が物性に大きく影響を与えることが多いが、本発明の活性エネルギー線重合性組成物では、活性エネルギー線照射条件による物性への影響の少ない活性エネルギー線重合性組成物となり、ポリオレフィンなどの低極性被着体に対しても良好な接着性及び耐熱性を有し、かつ、製品ロット間での接着性のバラツキが少ないといった接着安定性に優れた効果を有する。

本発明の活性エネルギー線重合性組成物が、活性エネルギー線照射条件による物性への影響の少なくなる理由は定かではないが、活性エネルギー線により重合する部分、即ちエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）が粘着物性における粘着力やタックを支配していると推測すれば、（Ａ）の重量平均分子量をより高く、好ましくは分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をより低くすることにより、凝集力の安定化に寄与し、結果として粘着物性の振れを少なくしていると考えられる。

また、本発明の活性エネルギー線重合性組成物が、ポリオレフィンなどの低極性被着体に対しても良好な接着性を有する理由に関しては、架橋成分である多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を除いた系、即ちアクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｄ）を特定量の照射量にて活性エネルギー線を照射して重合させた重合物の分子量が、溶剤系粘着剤における架橋剤添加前の分子量に相当することから、この分子量のピークトップ（Ｍｐ）を低くすることにより、重合で生成するポリマーが粘着剤としての機能と粘着付与樹脂としての機能を併せ持つようになる為と推測される。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、及び光開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物である。特には実質的に溶媒を含有していないものであることが好ましく、上記の構成成分が均一に相溶した活性エネルギー線重合性組成物であることが好ましい。

本発明で用いられるアクリル系ポリマー（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ２）を共重合してなる重合体である。

なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜９の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にはアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体例としては、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にはエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の１種または２種以上が用いられる。

その他の共重合性モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、等のアリル化合物類、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー、（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、等が挙げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が用いられる。

上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ２）を共重合して、アクリル系ポリマー（Ａ）が得られるが、本発明においては、アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上であることが必要で、好ましくは８５万以上、より好ましくは１００万以上、更に好ましくは１２０万以上である。一方、アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限として
は、３００万以下が好ましく、特には２５０万以下、更には２００万以下が好ましい。
アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射によって得られる粘着剤の凝集力が不足する傾向にあり、大きすぎると、均一に相溶した粘着剤組成物が得難くなる傾向にある。

また、本発明においては、アクリル系ポリマー（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であることが好ましく、特には５以下、更には４以下であることが好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、凝集力や粘着物性の活性エネルギー線照射条件による振れが大きくなる傾向にある。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値としては通常２である。

上記のアクリル系ポリマー（Ａ）の製造方法に関しては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など当業者周知の方法によって製造することが出来る。中でも、懸濁重合は、重合度の大きいポリマーが得られ、また生成ポリマーの単離が容易であるので、前記条件を満たすアクリル系ポリマー（Ａ）の製造方法として好ましい。
即ち、アクリル系ポリマー（Ａ）としては、懸濁重合により得られたドライレジンであることが好ましい。

また本発明においては、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−６０〜２０℃以下であることが好ましく、特には−６０〜０℃、更には−５５〜−１０℃以下であることが好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、凝集力が劣る傾向となり、高すぎると、粘着剤の脆質化を招く傾向にある。

尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０、０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものである。またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。

本発明で用いられるエチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、アクリル系粘着剤に用いられるアクリル系共重合体を構成するモノマーとして用いられているものであり、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｂ２）が挙げられ、これを混合してなるモノマー混合物として用いられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）としては、特にはアルキル基の炭素数が２〜２０、好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体例として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にはｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）の１種または２種以上が用いられる。

その他の共重合性モノマー（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、等のアリル化合物類、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー、（ｂ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、等が挙げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が用いられる。

特に接着力が求められる用途では、アクリル系ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計１００重量部中に、その他の共重合性モノマー（ｂ２）としてはカルボキシル基含有不飽和モノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸を１〜２０重量部含むことが望ましい。

本発明においては、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のみを共重合した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−９０〜０℃であることが好ましく、特には−８０〜−１０℃、更には−７０〜−２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、凝集力が劣る傾向となり、高すぎると、タックが低くなる傾向にある。

尚、上記のガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。

アクリル系ポリマ−（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）との配合比率としては、特に限定されないが、アクリル系ポリマー（Ａ）：エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が５：９５〜５０：５０（重量比）、特には７：９３〜４５：５５（重量比）、更には１０：９０〜４０：６０（重量比）であることが好ましい。アクリル系ポリマ−（Ａ）の配合比率が少なすぎると粘度が低すぎて塗工する際の支障となり、多すぎると逆に塗工粘度が高く塗工する際の支障となる傾向がある。但し、上記にとらわれず粘度や塗工適性を考慮して配合量を決めればよい。

また、本発明では、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のみを重合した際のガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１０℃以上、特には２０℃以上、更には３０℃以上であることが粘着物性の振れが少なくなる点で好ましい。かかるガラス転移温度（Ｔｇ）の差が少なすぎると接着性のばらつきが大きくなる傾向がある。

本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリル系モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル系モノマー、が挙げられる。また上記以外にも、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系等のアクリレート化合物を使用することも可能である。

また、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、アクリル系ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜５重量部、特には０．０１〜５重量部、更には０．１〜３重量部であることが好ましく、少なすぎると凝集力が不足する傾向にあり、多すぎると接着力が低くなりすぎる傾向にある。

本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤や水素引抜型の光重合開始剤が用いられる。

分子内自己開裂型の光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。

また、水素引抜型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが好適である。
これら光重合開始剤（Ｄ）は１種又は２種以上併用して用いられる。

更に、必要に応じて、光重合開始剤（Ｄ）の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、特に限定されないが、アクリル系ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特には０．５〜１５重量部、更には１．０〜１０重量部であることが好ましく、少なすぎると紫外線等の活性エネルギー線照射による重合にばらつきができやすくなる傾向にあり、多すぎてもそれ以上の効果が得られず無駄である。

さらに、本発明においては、ポリオレフィンなどの低極性被着体に対しても良好な接着性を期待する場合は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物の中の架橋成分である多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を除いた系、即ちアクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｄ）からなる組成物とした場合の、該組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる重合物において測定される分子量のピークトップ（Ｍｐ）が１２万以下であることが好ましい。かかる分子量のピークトップ（Ｍｐ）が１２万を超える場合は、オレフィンなどの低極性被着体に対する接着性が劣る傾向にある。

かくして、上記アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる本発明の活性エネルギー線重合性組成物が得られるが、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲内で架橋剤を配合することも可能である。

かかる架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系、金属キレート系、メラミン系、アジリジン系等、一般的に使用される架橋剤を挙げることができる。

また、本発明では本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン
樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。

本発明で得られる活性エネルギー線重合性組成物は、水、水性溶媒あるいは有機溶媒を実質的に含有しておらず、アクリル系ポリマー（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、さらに必要に応じ添加される他の成分は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）中に溶解もしくは均一に分散した状態となる。この活性エネルギー線重合性組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、さらに必要に応じ添加される他の成分を、常温または場合によっては６０℃まで加温して混合することにより調製することができる。

得られた活性エネルギー線重合性組成物は、活性エネルギー線により重合されるものであり、基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層として後、離型シートを貼合することや、逆に離型シート貼合後、活性エネルギー線照射を行い、粘着剤層とすることも出来る。また、離型シート上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層とした後、基材もしくは離型シートを貼合することや、逆に基材もしくは離型シート貼合後、活性エネルギー線照射を行い、粘着剤層とすることも出来る。
また、基材シートとして不織布やフォーム基材などを用いて、両面テープなどの用途に使用することも可能である。

活性エネルギー線照射後に貼合する場合は、活性エネルギー線照射時の酸素による重合阻害要因を排除するため、不活性ガス雰囲気下において活性エネルギー線を照射することがより好ましいが、酸素による重合阻害要因を考慮して照射条件を調整し物性のバランスをとることも可能である。

上記において、活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ等を用いることができる。

本発明において、活性エネルギー線の照射量としては、５００ｍＪ／ｃｍ²以上である
ことが好ましく、更には１０００ｍＪ／ｃｍ²以上、特には１５００ｍＪ／ｃｍ²以上であることが好ましい。かかる照射量が少なすぎると活性エネルギー線照射による重合にばらつきができやすくなる傾向がある。なお、照射量の上限は通常１００００ｍＪ／ｃｍ²である。照射量が多すぎると装置及びコストの関係で実用的ではない。

また、得られる粘着剤層の厚みは、用途に応じて要求が異なるため一概に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、更には１０〜１５０μｍが好ましい。粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくく、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がある。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔製造例１〕アクリル系ポリマ−（Ａ−１）の調製
撹拌機を備えたガラス製の４ッ口丸底フラスコに水３００部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール０．７部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、ｎ−ブチルアクリレート８７．8部、アクリロニトリル７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部からなる単量体混合物と重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を一括投入し、懸濁液を作成した。

この懸濁液を、撹拌継続下に反応系内を６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、アクリル系ポリマー（Ａ−１）を得た。得られたアクリル系ポリマ−（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６であった。

〔製造例２〕アクリル系ポリマ−（Ａ−２）の調製
製造例１において、ポリビニルアルコール２．３部、ｎ−ブチルアクリレート８３．３部、アクリロニトリル６．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を用いたこと以外は同様にして、アクリル系ポリマ−（Ａ−２）を得た。得られたアクリル系ポリマ−（Ａ−２）の重量平均分子量は７５万、分散度は３．２であった。

〔製造例３〕アクリル系ポリマ−（Ａ′−１）の調製
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート８８部、アクリロニトリル７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０６部を加え、酢酸エチル還流温度で２時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に５時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分３５％のアクリル系樹脂を得た。このアクリル系樹脂を乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、アクリル系ポリマ−（Ａ′−１）を得た。得られたアクリル系ポリマ−（Ａ′−１）の重量平均分子量は４０万、分散度は６．２であった。

〔実施例１〕
アクリル系ポリマー（Ａ−１）１５部、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３９．２部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）３９．２部、アクリル酸（ＡＡｃ）６．６部、多官能アクリレート系化合物（Ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．３部を攪拌機のついた容器に入れ、２４時間攪拌混合し溶解した。この溶液の粘度は７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。この溶液に光重合開始剤（Ｄ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：「ダロキュア１１７３」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１部を混合して、活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ−１）を得た。

上記で得られた活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ−１）を、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に２５μｍの厚さになるように塗布した。さらに離型処理されたＰＥＴ基材を用い、離型処理面が該塗工面に接するようにして塗工面を被膜した。しかる後、照射強度が２００ｍＷ／ｃｍ²となるように調整した高圧水銀ランプより、積算光量が２４００ｍＪ／ｃｍ²になるように紫外線を照射して光重合し、粘着テープを得た。

実施例１において、多官能アクリレート（Ｃ）を用いなかった以外は同様にして、粘着テープを得た。得られた粘着テープ上の粘着樹脂をＧＰＣを用いて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２５万、分散度４．４、ピークトップ（Ｍｐ）７．８万であった。

〔実施例２〕
実施例１において、活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ−１）を用いて、積算光量が１６００ｍＪ／ｃｍ²になるように紫外線を照射した以外は同様にして、粘着テープを得た。

〔実施例３〕
実施例１において、活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ−１）を用いて、高圧水銀ランプの代わりに照射強度が１０００ｍＷ／ｃｍ²となるように調整した無電極放電ランプを用いて、積算光量が２４００ｍＪ／ｃｍ²になるように紫外線を照射したこと以外は同様にして、粘着テープを得た。

〔実施例４〕
実施例１において、アクリル系ポリマ−（Ａ−１）の代わりにアクリル系ポリマ−（Ａ−２）を用いたこと以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ−２）を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ−２）を用いて実施例１と同様にして粘着テープを得た。

実施例４において、多官能アクリレート（Ｃ）を用いなかった以外は同様にして、粘着テープを得た。得られた粘着テープ上の粘着樹脂をＧＰＣを用いて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、分散度３．８、ピークトップ（Ｍｐ）７．２万であった。

〔比較例１〕
実施例１において、アクリル系ポリマ−（Ａ−１）の代わりに、アクリル系ポリマ−（Ａ′−１）を用いたこと以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ′−１）を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ′−１）を用いて実施例１と同様にして粘着テープを得た。

比較例１において、多官能アクリレート（Ｃ）を用いなかった以外は同様にして、粘着テープを得た。得られた粘着テープ上の粘着樹脂をＧＰＣを用いて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１８万、分散度６．５、ピークトップ（Ｍｐ）６．５万であった。

得られた粘着テープについて、下記の粘着特性の評価を行った。

＜粘着テープの評価試験＞
（１）接着力試験
得られた粘着テープをＪＩＳ Ｚ−０２７３に準じ接着力を測定した。被着体としては、ＳＵＳ３０４板及びポリプロピレン（ＰＰ）を使用した。

（２）保持力試験
得られた粘着テープをＪＩＳ Ｚ−０２７３に準じ、ＳＵＳ３０４を被着体とし、貼付面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付けた後、（ア）４０℃で２０分間放置してから１ｋｇの荷重をかけて測定し、下記の通り評価した。また、同様にして、（イ）８０℃で２０分間放置したものについても１ｋｇの荷重をかけて測定し、同様に評価した。
○・・・２４時間放置後でも落下しなかった
△・・・２４時間放置後のズレが１ｍｍ以内
×・・・２４時間放置後のズレが１ｍｍ以上又は落下

（３）接着安定性
上記実施例及び比較例の方法で粘着テープを３回作成し、得られた３水準の粘着テープについて、それぞれ接着力を測定し、その平均値に対して、３水準の粘着テープすべてが誤差１０％以内の接着力を有する場合は○、１水準が誤差１０％以内である場合は△、２水準以上が誤差１０％以内である場合は×として評価した。

なお、表１にアクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量及び分散度を、表２に活性エネルギー線重合性組成物（Ｆ）の組成を、表３に実施例および比較例の照射装置、照射条件、および多官能アクリルモノマー（Ｃ）を用いなかった場合の粘着樹脂の重量平均分子量、分散度、ピークトップの測定値を、表４に実施例および比較例の評価結果を示した。

Claims (10)

1. アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上であることを特徴とする活性エネルギー線重合性組成物。
2. アクリル系ポリマー（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線重合性組成物。
3. アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０℃〜２０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線重合性組成物。
4. エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のみを重合した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−９０℃〜０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線重合性組成物。
5. アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のみを重合した際のガラス転移温度（Ｔｇ）との差が１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線重合性組成物。
6. アクリル系ポリマー（Ａ）が、懸濁重合により得られたドライレジンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線重合性組成物。
7. アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物であって、その中のアクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｄ）からなる組成物とした場合の、該組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる重合物において測定される分子量のピークトップ（Ｍｐ）が１２万以下であることを特徴する活性エネルギー線重合性組成物。
8. アクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線重合性組成物であって、その中のアクリル系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｄ）からなる組成物とした場合の、該組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる重合物において測定される分子量のピークトップ（Ｍｐ）が１２万以下であることを特徴する請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線重合性組成物。
9. 請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線重合性組成物を活性エネルギー線照射して重合してなることを特徴とする粘着剤。
10. 請求項９記載の粘着剤が、基材上に設けられたことを特徴とする粘着テープ。