JPH0637010A - レジスト除去方法および硬化型感圧接着シ―ト類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体の製造や回路の作製などにおいて、不
用となつた物品上のレジストを簡単かつ確実に除去す
る。 【構成】 レジストパタ―ンが存在する物品上に、硬化
型感圧接着シ―ト類を貼り付けて、その接着剤を、加圧
および／または加熱によりレジストパタ―ンの凹部に一
部浸透させたうえで、硬化させ、その後接着シ―ト類と
レジスト材とを一体にはく離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体の製造や回路
の作製などにおいて、不用となつた物品上のレジストを
除去する方法と、これに用いるシ―ト状、テ―プ状など
の硬化型感圧接着シ―ト類に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体のデバイス製造において、シリコ
ンウエハ上にレジスト材を塗布し、所定のパタ―ンに露
光・現像後、回路が形成される。回路形成後、レジスト
材は除去され、つぎの回路を形成するため、再度レジス
ト材を塗布するというサイクルが行われる。また、各種
基板に回路を形成するためにも、レジストのパタ―ン形
成が通常行われる。この際不用になつたレジスト材の除
去は、アツシヤ―（灰化手段）や溶剤で行われるのが一
般的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、レジス
ト材の除去にアツシヤ―を用いると、その作業に長時間
を要したり、レジスト材中の不純物イオンがウエハに注
入されるおそれがある。また、溶剤を用いると、作業環
境に問題を生じる。

【０００４】したがつて、この発明は、不用となつた物
品上のレジストを、従来とは全く異なる方法で、簡単か
つ確実に除去することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的を達成するため、鋭意検討した結果、シ―ト状やテ
―プ状などの硬化型感圧接着シ―ト類をレジストはく離
用として特定手法で応用することにより、レジスト材中
の不純物イオンがウエハに注入されたり、作業環境を害
するといつた問題を生じることなく、レジスト材を簡単
かつ確実に除去できることを知り、この発明を完成する
に至つた。

【０００６】すなわち、この発明の第１は、レジストパ
タ―ンが存在する物品上に、硬化型感圧接着シ―ト類を
貼り付けて、その接着剤を、加圧および／または加熱に
よりレジストパタ―ンの凹部に一部浸透させたうえで、
硬化させ、その後接着シ―ト類とレジスト材とを一体に
はく離することを特徴とするレジスト除去方法に係るも
のである。

【０００７】また、この発明の第２は、上記方法に用い
る硬化型感圧接着シ―ト類として、紫外線を透過するフ
イルム基材に、アクリル酸アルキルエステルおよび／ま
たはメタクリル酸アルキルエステルを主モノマ―とした
重量平均分子量３０万〜２００万のアクリル系ポリマ―
１００重量部に、重合性炭素−炭素二重結合を１個以上
有する不揮発性低分子量体２０〜２００重量部、多官能
性化合物０〜２０重量部および光重合開始剤０．１〜１
０重量部を含ませた、初期弾性率が硬化後に５倍以上と
なる紫外線硬化型の感圧性接着剤を設けてなる硬化型感
圧接着シ―ト類に係るものである。

【０００８】

【発明の構成・作用】この発明のレジスト除去方法にお
いては、まず、レジストパタ―ンが存在する物品上に、
硬化型感圧接着シ―ト類を貼り付けて、その接着剤を、
加圧および／または加熱によりレジストパタ―ンの凹部
に一部浸透させる。これは、通常のレジストパタ―ンで
は、回路形成後の基板に凹状に付着していたり、回路形
成の段階で表面に微細な凹凸を有する状態となつている
ことが多く、これら凹部への浸透によつて、はく離操作
を容易にするためである。

【０００９】加圧，加熱の条件は、基板上におけるレジ
ストパタ―ンの付着状況や、硬化型感圧接着シ―ト類の
種類などに応じて、適宜決定でき、たとえば、指圧から
ロ―ル圧までの広い圧力条件下で、接着剤の硬化や側面
へのはみ出しが起こらない、通常５０〜２００℃の温度
を選べばよい。加圧だけか、あるいは加熱だけでもよい
が、より効果的には加熱加圧する、たとえば熱ロ―ルを
圧着する方法を採用するのが望ましい。

【００１０】硬化型感圧接着シ―ト類は、基材上に硬化
型の感圧性接着剤を設けてなるもので、上記の接着剤に
は、感圧接着性を有すると共に、熱または活性エネルギ
―線で硬化する種々の接着剤が包含されるが、通常は、
感圧接着性ポリマ―に重合性不飽和化合物を含ませて、
これにベンゾイルパ―オキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの熱重合開始剤を加えて熱硬化型とする
か、またはベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テル、ジ
ベンジルなどの光重合開始剤を加えて光硬化型としたも
のが、好ましく用いられる。

【００１１】硬化作業性の点や回路基板などに熱的な悪
影響を与えないという観点からは、紫外線硬化型の感圧
性接着剤を用いたものが、より好ましい。このような接
着シ―ト類の代表的なものとして、基材に紫外線を透過
するものを用い、感圧接着性ポリマ―として特にアクリ
ル系ポリマ―を用いてなる、以下述べるような硬化型感
圧接着シ―ト類を、挙げることができる。

【００１２】すなわち、この接着シ―ト類は、紫外線を
透過するフイルム基材に、アクリル酸アルキルエステル
および／またはメタクリル酸アルキルエステルを主モノ
マ―とした重量平均分子量３０万〜２００万のアクリル
系ポリマ―１００重量部に、重合性炭素−炭素二重結合
を１個以上有する不揮発性低分子量体２０〜２００重量
部、多官能性化合物０〜２０重量部および光重合開始剤
０．１〜１０重量部を含ませた、初期弾性率が硬化後に
５倍以上となる紫外線硬化型の感圧性接着剤を設けてな
る、シ―ト状やテ―プ状の硬化型感圧接着シ―ト類であ
る。

【００１３】感圧接着性ポリマ―として用いるアクリル
系ポリマ―は、上記の主モノマ―、つまりアクリル酸ま
たはメタクリル酸と炭素数が通常１２以下のアルコ―ル
とのエステルのほか、必要によりカルボキシル基ないし
水酸基を有するモノマ―や、その他の改質用モノマ―を
用いて、これらを常法により溶液重合、乳化重合、懸濁
重合、塊状重合などの方法で重合させることにより、得
られる。

【００１４】上記のカルボキシル基含有モノマ―として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などが、水酸基含有モノマ―としては、ヒドロキシエ
チルアクリレ―ト、ヒドロキシプロピルアクリレ―トな
どが、それぞれ用いられる。これらのカルボキシル基な
いし水酸基含有のモノマ―の使用量は、全モノマ―中通
常２０重量％以下の割合とされているのがよい。

【００１５】また、上記その他の改質用モノマ―として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレ
―トなどが用いられる。これらの改質用モノマ―の使用
量は、前記の主モノマ―との合計量中通常５０重量％以
下の割合とされているのがよい。

【００１６】このようなモノマ―にて構成されるアクリ
ル系ポリマ―は、重量平均分子量が３０万〜２００万の
範囲に調整される。３０万未満では、これに不揮発性低
分子量体を配合したとき低粘度となり、保存中に流れる
などの不都合を生じやすい。また、２００万を超える
と、取り扱い上の問題を生じやすい。

【００１７】なお、このアクリル系ポリマ―は、レジス
トはく離時の作業性を勘案して、ガラス転移点が２５０
°Ｋ以下とされているのが望ましい。これより高くなる
と、硬化後に硬くなりすぎて、はく離が重くなる傾向が
みられる。

【００１８】また、アクリル系ポリマ―の合成にあた
り、共重合モノマ―として重合性炭素−炭素二重結合を
２個以上有するものを用いるか、あるいは合成後のアク
リル系ポリマ―に重合性炭素−炭素二重結合を有する化
合物を官能基間の反応で化学結合させるなどして、アク
リル系ポリマ―の分子内に重合性炭素−炭素二重結合を
導入しておくことにより、このポリマ―自体も紫外線の
照射による重合硬化反応に関与させるようにしてもよ
い。

【００１９】上記のアクリル系ポリマ―に配合する重合
性不飽和化合物は、既述のとおり、重合性炭素−炭素二
重結合を１個以上有する不揮発性低分子量体であり、こ
のものは、アクリル系ポリマ―との相溶性にすぐれて接
着剤全体の流動化に寄与し、レジストパタ―ンの凹部へ
の流動浸透に好結果を与えると共に、紫外線の照射によ
り重合して接着剤全体を硬化させるものである。また、
これらの機能のほか、レジスト材との親和性にすぐれ、
さらにテ―プやシ―ト状態での保存時に側面に流れ出な
いものであることが望まれる。

【００２０】このような不揮発性低分子量体としては、
たとえば、フエノキシポリエチレングリコ―ル（メタ）
アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―
ト、ポリエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、
ポリプロピレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ト
リメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ジペ
ンタエリスリト―ルヘキサ（メタ）アクリレ―ト、ウレ
タン（メタ）アクリレ―ト、エポキシ（メタ）アクリレ
―ト、オリゴエステル（メタ）アクリレ―トなどが挙げ
られ、これらの中から、用いるアクリル系ポリマ―の種
類、対象とされるレジスト材に応じて、その一種または
二種以上を選択使用する。

【００２１】この不揮発性低分子量体の使用量として
は、アクリル系ポリマ―１００重量部に対して、２０〜
２００重量部とするのがよい。２０重量部未満となる
と、レジストのはく離効果が十分でなく、また２００重
量部を超えると、保存時にテ―プやシ―トから接着剤が
流れだすため、好ましくない。

【００２２】多官能性化合物は、たとえば、カルボキシ
ル基ないし水酸基含有モノマ―を共重合させたアクリル
系ポリマ―に配合し、シ―ト状などへの成形段階で上記
官能基との反応によりポリマ―を架橋させて、接着剤の
凝集力を高め、これによりウエハなどの物品に貼り付け
る際の作業性などを良くするためのものであり、具体的
には、ポリイソシアネ―ト化合物、ポリエポキシ化合
物、各種金属塩、キレ―ト化合物などが用いられる。

【００２３】この多官能性化合物の使用量は、アクリル
系ポリマ―１００重量部に対し２０重量部以下とし、こ
の範囲内で上記ポリマ―の分子量が低ければ多く、高け
れば少なくなるように、適宜選択すればよい。多官能性
化合物が多すぎると、接着力が低下するため、好ましく
ない。

【００２４】なお、多官能性化合物と同じ使用目的で微
粉シリカなどの充てん剤を含ませるようにしてもよく、
その他、粘着付与樹脂、着色剤、老化防止剤などの公知
の各種添加剤を必要により含ませることができる。これ
らの添加剤は、一般の接着剤に採用される通常の使用量
でよい。

【００２５】光重合開始剤は、既述したような、ベンゾ
イン、ベンゾインエチルエ―テル、ジベンジルなどの光
照射によりラジカルを発生するものであればよく、従来
公知のものをすべて使用できる。使用量は、アクリル系
ポリマ―１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の
範囲とすればよい。

【００２６】このような成分からなる紫外線硬化型の感
圧性接着剤は、初期弾性率、つまり硬化前の弾性率が通
常０．５〜５０ｇ／mm² 程度であつて、かつこれが硬化
後に５倍以上となる、特にこの硬化後の弾性率が３〜４
００ｇ／mm² 程度となるように調整されているのがよ
い。このように調整すると、硬化前の感圧接着特性と硬
化後のレジストはく離性とに共に好結果が得られる。

【００２７】なお、弾性率の調整は、アクリル系ポリマ
―の種類、これに添加する前記の不揮発性低分子量体や
その他の配合成分の使用量、多官能性化合物による架橋
の度合、硬化条件などを適宜選択することにより、容易
に行える。また、上記の弾性率は、断面積５mm² の接着
剤を、標線距離１０mmとして、２３℃±２℃の温度下
で、５０mm／分の引張速度で引張試験を行い、応力−歪
み曲線を得、初期の傾きから求める方法で、測定され
る。

【００２８】このような紫外線硬化型の感圧性接着剤
を、紫外線を透過するフイルム基材上に、乾燥後の厚さ
が約１０〜１８０μｍとなるように塗着することによ
り、フイルム状やテ―プ状の硬化型感圧接着シ―ト類が
得られる。上記のフイルム基材としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ―トなど
からなる、厚さが通常約１２〜１００μｍ程度の紫外線
を透過する樹脂フイルムが、好ましく用いられる。

【００２９】この発明のレジスト除去方法において、レ
ジストパタ―ンが存在する物品上に、既述のとおり、硬
化型感圧接着シ―ト類を貼り付け、その接着剤をレジス
トパタ―ンの凹部に一部浸透させたのちは、所定の硬化
処理に供される。この処理は、接着シ―ト類に応じて熱
硬化または紫外線硬化が選ばれるが、ウエハなどの物品
に与える熱的影響を考慮すると、前記した紫外線硬化型
の感圧性接着剤を用いた接着シ―ト類を使用して、紫外
線の照射による硬化処理を行うのが望ましく、この場合
の照射量は３００〜３，０００mj／cm² 程度とするのが
よい。

【００３０】この硬化処理により、上記接着剤はレジス
ト材と一体化した状態で硬化して、その弾性率が前記の
如く著しく増大し、これに伴つてレジスト材とウエハな
どの物品との接着力が大きく低下する。そのうえ、上記
接着剤はレジストパタ―ンの凹部に食い込み状に浸透し
て硬化するため、この硬化後に接着シ―ト類をはく離す
ることにより、物品上のレジスト材は、上記接着シ―ト
類と一体となつて、簡単かつ完全にはく離除去される。

【００３１】このようにレジスト材をはく離除去する方
法によると、アツシヤ―を用いる従来方法のような作業
の長時間化や、レジスト材中の不純物イオンがウエハに
注入されるといつた心配が全くなく、また溶剤を用いる
従来方法におけるような作業環境の悪化といつた心配も
特にない。

【００３２】

【発明の効果】以上のように、この発明においては、ウ
エハなどの物品上のレジストに、硬化型感圧接着シ―ト
類を貼り付け、その接着剤を、加圧および／または加熱
によりレジストパタ―ンの凹部に一部浸透させたうえ
で、硬化させ、この硬化後に接着シ―ト類とレジスト材
とを一体にはく離処理するものであるため、レジスト材
中の不純物イオンがウエハに注入されたり、作業環境を
害するといつた問題を一切生じることなく、簡単かつ確
実にレジストの除去目的を達成できる。

【００３３】

【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。なお以下、部とあるのは重量部を意
味する。

【００３４】実施例１ アクリル酸２−エチルヘキシル７５部、アクリル酸メチ
ル２０部およびアクリル酸５部からなるモノマ―混合物
を、酢酸エチル１５０部およびアゾビスイソブチロニト
リル０．１部を用いて、窒素気流下６０℃にて１２時
間、溶液重合を行い、重量平均分子量が６５万、ガラス
転移点が２２９°Ｋのアクリル系ポリマ―の溶液を得
た。

【００３５】このアクリル系ポリマ―の溶液２５０部
に、トリエチレングリコ―ルジアクリレ―ト１００部、
ベンジルジメチルケタ―ル３部およびジフエニルメタン
ジイソシアネ―ト３部を均一に混合し、紫外線硬化型の
感圧性接着剤溶液とした。

【００３６】つぎに、この紫外線硬化型の感圧性接着剤
溶液を、厚さが５０μｍのポリエステルフイルム上に、
乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１５０℃
で１０分乾燥して、レジスト除去用の硬化型感圧接着テ
―プを作製した。

【００３７】比較例１ 実施例１のアクリル系ポリマ―の溶液２５０部に、ジフ
エニルメタンジイソシアネ―ト３部を均一に混合して、
感圧性接着剤溶液を調製したのち、この溶液を実施例１
と同様にポリエステルフイルム上に塗布して、レジスト
除去用の接着テ―プを作製した。

【００３８】実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、アクリル酸ブチ
ル３０部、酢酸ビニル５部およびアクリル酸５部よりな
るモノマ―混合物を、実施例１と同様の方法で重合し
て、重量平均分子量が６２万、ガラス転移点が２０７°
Ｋのアクリル系ポリマ―の溶液を得た。

【００３９】このアクリル系ポリマ―の溶液に、さら
に、２−イソシアネ―トエチルメタクリレ―ト０．２部
およびジブチル錫ジラウレ―ト０．００２部を加えて、
５０℃で３時間反応させることにより、アクリル系ポリ
マ―の分子内に重合性炭素−炭素二重結合を導入した。

【００４０】このように変性したアクリル系ポリマ―の
溶液２５０部に、オリゴエステルアクリレ―ト（東亜合
成化学工業株式会社製の商品名アロニツクスＭ−５３０
０）１００部、ベンジルジメチルケタ―ル５部およびト
リレンジイソシアネ―ト３部を均一に混合して、紫外線
硬化型の感圧性接着剤溶液を得、この溶液を実施例１と
同様にポリエステルフイルム上に塗布して、レジスト除
去用の硬化型感圧接着テ―プを作製した。

【００４１】上記の実施例１，２の硬化型感圧接着テ―
プにつき、感圧性接着剤の初期弾性率と、高圧水銀ラン
プを用いて紫外線を１，０００mj／cm² の照射量で照射
し硬化させたのちの上記弾性率とを調べた。その結果
を、つぎの表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例３ 実施例１の硬化型感圧接着テ―プを、シリコンウエハの
表面にノボラツクとキノンジアジドからなるレジストを
塗布し露光・現像したパタ―ン上に、貼り付け、１００
℃の加熱ロ―ルで加熱圧着して、接着剤の一部をレジス
トパタ―ンの凹部に浸透させたのち、高圧水銀ランプを
用いて、紫外線を１，０００mj／cm² の照射量で照射し
て、感圧性接着剤を硬化させた。

【００４４】この硬化後、接着テ―プをはく離したとこ
ろ、上記のレジストは接着テ―プと一体にはく離除去さ
れた。シリコンウエハの表面を蛍光顕微鏡で観察した
が、レジスト材の存在は全く認められなかつた。

【００４５】実施例４ 実施例２の硬化型感圧接着テ―プを用い、実施例３と同
様にしてレジストのはく離除去処理を行つたところ、実
施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００４６】比較例２ 比較例１の接着テ―プを用い、実施例３と同様にしてレ
ジストのはく離処理を行つてみたところ、接着テ―プだ
けがはく離され、レジストはシリコンウエハの表面にほ
とんど残つていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＬＥ 6770−4Ｊ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｃ 6921−4Ｅ (72)発明者 市川 浩樹 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 相澤 馨 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 森内 昇 東京都青梅市今井2326番地 株式会社日立 製作所デバイス開発センタ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レジストパタ―ンが存在する物品上に、
   硬化型感圧接着シ―ト類を貼り付けて、その接着剤を、
   加圧および／または加熱によりレジストパタ―ンの凹部
   に一部浸透させたうえで、硬化させ、その後接着シ―ト
   類とレジスト材とを一体にはく離することを特徴とする
   レジスト除去方法。
2. 【請求項２】 紫外線を透過するフイルム基材に、アク
   リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
   ルキルエステルを主モノマ―とした重量平均分子量３０
   万〜２００万のアクリル系ポリマ―１００重量部に、重
   合性炭素−炭素二重結合を１個以上有する不揮発性低分
   子量体２０〜２００重量部、多官能性化合物０〜２０重
   量部および光重合開始剤０．１〜１０重量部を含ませ
   た、初期弾性率が硬化後に５倍以上となる紫外線硬化型
   の感圧性接着剤を設けてなる、請求項１に記載のレジス
   ト除去方法に用いる硬化型感圧接着シ―ト類。