CN117957293A - 增强薄膜、器件的制造方法及增强方法 - Google Patents

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CN117957293A CN202280062332.5A CN202280062332A CN117957293A CN 117957293 A CN117957293 A CN 117957293A CN 202280062332 A CN202280062332 A CN 202280062332A CN 117957293 A CN117957293 A CN 117957293A
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Abstract

本发明的增强薄膜(10)具备薄膜基材、及固定层叠于薄膜基材的一个主表面上的粘合剂层(2)。粘合剂层由光固化性组合物形成。构成粘合剂层的光固化性组合物包含丙烯酸系基础聚合物、光固化剂、及光聚合引发剂。光固化性组合物可进一步包含重均分子量比丙烯酸系基础聚合物小的丙烯酸系低聚物。丙烯酸系基础聚合物及丙烯酸系低聚物中的至少一者包含具有脂环结构的单体单元。

Description

增强薄膜、器件的制造方法及增强方法
技术领域
本发明涉及薄膜基材与光固化性的粘合剂层固定层叠而成的增强薄膜。进而，本发明涉及表面贴合有增强薄膜的器件的制造方法、及于被粘物的表面固定层叠增强薄膜的增强方法。
背景技术
以表面保护、赋予耐冲击性等为目的，有时会在显示器等光学器件、电子器件的表面贴合粘合性薄膜。这样的粘合性薄膜通常于薄膜基材的主表面固定层叠有粘合剂层，经由该粘合剂层而贴合于器件表面。
在器件的组装、加工、运输等使用前的状态下，通过于器件或器件构成部件的表面暂时粘贴粘合性薄膜，能够抑制被粘物的损伤、破损。在专利文献1中，公开了一种于薄膜基材上具备由光固化性的粘合剂组合物形成的粘合剂层的增强薄膜。
该增强薄膜的粘合剂由于与被粘物刚贴合后为低粘合性，因此容易从被粘物剥离。因此，能够进行自被粘物的再加工，并且也能够从被粘物的无需增强的部位将增强薄膜位置选择性地剥离去除。增强薄膜的粘合剂通过光固化而与被粘物牢固地粘接，因此成为薄膜基材永久粘接于被粘物的表面的状态，可用作担负器件的表面保护等的增强材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-41113号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，使用薄膜基板的柔性显示器正被实用化，对增强薄膜要求进一步的耐冲击性。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种增强薄膜，该增强薄膜在与被粘物贴合后容易剥离，在与被粘物贴合后通过将粘合剂进行光固化而能够与被粘物牢固地粘接，且耐冲击性优异。
解决问题的技术手段
鉴于上述问题，本发明人等进行了研究，结果发现通过使用具有特定组成的光固化性粘合剂，对于被粘物的耐冲击性提升。
本发明的增强薄膜具备固定层叠于薄膜基材的一个主表面上的粘合剂层。粘合剂层由含有作为高分子量成分(聚合物)的基础聚合物、光固化剂、及光聚合引发剂的光固化性组合物形成。作为基础聚合物，使用丙烯酸系聚合物。构成粘合剂层的光固化性组合物也可以包含重均分子量比基础聚合物小的丙烯酸系低聚物作为高分子量成分。
作为高分子量成分的丙烯酸系基础聚合物及丙烯酸系低聚物中的至少一者包含具有脂环结构的单体单元。具有脂环式结构的单体单元的均聚物的玻璃化转变温度可为150℃以下。
将增强薄膜暂时粘贴于被粘物的表面后，对粘合剂层照射活性光线而使粘合剂层光固化，由此增强薄膜与被粘物的粘接力上升，获得于被粘物的表面固定层叠有增强薄膜的器件。在被粘物为聚酰亚胺薄膜的情况下，在使粘合剂层光固化之前(暂时粘贴状态)，粘合剂层与聚酰亚胺薄膜的粘接力优选为1N/25mm以下。使粘合剂层光固化后的与聚酰亚胺薄膜的粘接力优选为使粘合剂层光固化前的30倍以上。
发明的效果
本发明的增强薄膜的粘合剂层由光固化性组合物形成，在使粘合剂层光固化之前，与被粘物的粘接力小，因此容易从被粘物剥离。通过在与被粘物粘接后使粘合剂层光固化，与被粘物的粘接力上升。通过贴合增强薄膜，从而对被粘物赋予优异的耐冲击性，因此可防止由来自外部的冲击等造成的被粘物的破损。
附图说明
图1表示增强薄膜的层叠构成的剖视图。
图2表示增强薄膜的层叠构成的剖视图。
图3表示贴设有增强薄膜的器件的剖视图。
具体实施方式
图1表示增强薄膜的一个实施方式的剖视图。增强薄膜10于薄膜基材1的一个主表面上具备粘合剂层2。粘合剂层2固定层叠于薄膜基材1的一个主表面上。粘合剂层2为由光固化性组合物形成的光固化性粘合剂，通过紫外线等活性光线的照射而固化，从而与被粘物的粘接力上升。
图2是于粘合剂层2的主表面上暂时粘贴有剥离衬垫5的增强薄膜的剖视图。图3表示于器件20的表面贴设有增强薄膜10的状态的剖视图。
从粘合剂层2的表面将剥离衬垫5剥离去除，将粘合剂层2的露出面贴合于器件20的表面，由此于器件20的表面贴设增强薄膜10。该状态下，粘合剂层2为光固化前，且于器件20上暂时粘贴有增强薄膜10(粘合剂层2)的状态。通过将粘合剂层2进行光固化，器件20与粘合剂层2的界面处的粘接力上升，从而器件20与增强薄膜10固定。
“固定”是指所层叠的2层牢固地粘接，两者的界面处的剥离为不可能或困难的状态。“暂时粘贴”是指所层叠的2层间的粘接力小，两者的界面处能够容易地剥离的状态。
图2所示的增强薄膜中，薄膜基材1与粘合剂层2固定，剥离衬垫5暂时粘贴于粘合剂层2。若将薄膜基材1与剥离衬垫5进行剥离，则在粘合剂层2与剥离衬垫5的界面发生剥离，维持粘合剂层2固定于薄膜基材1上的状态。剥离后的剥离衬垫5上不残存粘合剂。
图3所示的贴设有增强薄膜10的器件在粘合剂层2的光固化前，器件20与粘合剂层2为暂时粘贴状态。从器件20剥离薄膜基材1时，在粘合剂层2与器件20的界面产生剥离，维持粘合剂层2固定于薄膜基材1上的状态。由于器件20上不残存粘合剂，因此容易进行再加工。使粘合剂层2光固化后，粘合剂层2与器件20的粘接力上升，因此难以将薄膜基材1从器件20剥离，若将两者进行剥离，则有时存在发生粘合剂层2的内聚破坏的情况。
[增强薄膜的构成]
＜薄膜基材＞
作为薄膜基材1，使用塑料薄膜。为了将薄膜基材1与粘合剂层2进行固定，优选薄膜基材1的粘合剂层2附设面未实施脱模处理。
薄膜基材的厚度例如为4～500μm左右。从通过赋予刚性、冲击缓和等来增强器件的观点出发，薄膜基材1的厚度优选为12μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为45μm以上。从使增强薄膜具有挠性而提高操作性的观点出发，薄膜基材1的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下。从兼顾机械强度及挠性的观点出发，薄膜基材1的压缩强度优选为100～3000kg/cm2，更优选为200～2900kg/cm2，进一步优选为300～2800kg/cm2，特别优选为400～2700kg/cm2。
作为构成薄膜基材1的塑料材料，可列举：聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等。在显示器等光学器件用的增强薄膜中，薄膜基材1优选为透明薄膜。另外，在自薄膜基材1侧照射活性光线而进行粘合剂层2的光固化的情况下，薄膜基材1优选具有对于在粘合剂层的固化中所使用的活性光线的透明性。从兼顾机械强度及透明性出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂。在从被粘物侧照射活性光线而使粘合剂层固化的情况下，被粘物具有对于活性光线的透明性即可，薄膜基材1也可对于活性光线不透明。
在薄膜基材1的表面可设置有易粘接层、易滑层、脱模层、抗静电层、硬涂层、防反射层等功能性涂层。需要说明的是，如上所述，为了将薄膜基材1与粘合剂层2进行固定，优选在薄膜基材1的粘合剂层2附设面不设置脱模层。
＜粘合剂层＞
固定层叠于薄膜基材1上的粘合剂层2由含有作为高分子量成分的基础聚合物、光固化剂及光聚合引发剂的光固化性组合物形成。构成粘合剂层的光固化性组合物也可以包含重均分子量比基础聚合物小的低聚物作为高分子量成分。
粘合剂层2在光固化前与器件、器件部件等被粘物的粘接力小，因此容易再加工。粘合剂层2通过光固化从而与被粘物的粘接力提升，因此即便在使用器件时，增强薄膜也不易从器件表面剥离，粘接可靠性优异。
在增强薄膜用于显示器等光学器件的情况下，粘合剂层2的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。粘合剂层2的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.5％以下。
(高分子量成分)
粘合剂层包含基础聚合物作为高分子量成分。基础聚合物为粘合剂组合物的主要构成成分。作为高分子量成分，除基础聚合物以外，还可以包含分子量比基础聚合物低的聚合物即低聚物。
从光学透明性及粘接性优异，且容易控制粘接性，与低聚物、光固化剂的相容性优异的方面出发，粘合剂组合物优选含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，优选粘合剂组合物的50重量％以上为丙烯酸系聚合物。
作为丙烯酸系聚合物，优选使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的单体成分的丙烯酸系聚合物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可具有支链，也可具有环状烷基(脂环式烷基)。
作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作为具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯等环上具有取代基者。另外，具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等包含脂环结构与具有不饱和键的环结构的稠环的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成基础聚合物的单体成分总量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上。
丙烯酸系基础聚合物优选含有具有可交联的官能团的单体成分作为共聚成分。通过在基础聚合物中导入交联结构，从而存在内聚力提升、粘合剂层2的粘接力提升、并且再加工时对被粘物的残胶减少的倾向。
作为具有可交联的官能团的单体，可列举：含羟基单体、含羧基单体。基础聚合物的羟基或羧基成为与下述交联剂的反应点。例如，在使用异氰酸酯系交联剂的情况下，作为基础聚合物的共聚成分优选含有含羟基单体。在使用环氧系交联剂的情况下，作为基础聚合物的共聚成分优选含有含羧基单体。
作为含羟基单体，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羟基甲基)环己基甲酯等。作为含羧基单体，可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
丙烯酸系基础聚合物中，相对于构成单体成分总量，含羟基单体与含羧基单体的合计量优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为3～20重量％。特别优选含羧基单体的含量为上述范围。
丙烯酸系基础聚合物也可含有下述单体作为构成单体成分：N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等含氮单体。
丙烯酸系基础聚合物也可包含除上述以外的单体成分。丙烯酸系基础聚合物也可包含下述单体作为单体成分：例如乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体、含环氧基的单体、乙烯基醚单体、含磺基单体、含磷酸基单体、含酸酐基单体等。
基础聚合物可以实质上不包含氮原子。基础聚合物的构成元素中的氮的比率可以为0.1摩尔％以下、0.05摩尔％以下、0.01摩尔％以下、0.005摩尔％以下、0.001摩尔％以下或0。通过使用实质上不包含氮原子的基础聚合物，存在对被粘物进行等离子体处理等表面活化处理的情况下，光固化前的粘合剂层的粘接力(初始粘接力)的上升被抑制的倾向。
通过不包含含氰基的单体、含内酰胺结构的单体、含酰胺基的单体、含吗啉环的单体等含氮原子的单体作为基础聚合物的构成单体成分，从而获得实质上不包含氮原子的基础聚合物。需要说明的是，在基础聚合物中导入有交联结构的情况下，只要交联结构导入前的聚合物实质上不包含氮原子即可，交联剂可以包含氮原子。基础聚合物实质上不包含氮原子的情况下，从提高粘合剂的聚集性的观点出发，基础聚合物优选为包含含羧基单体作为单体成分。
从使粘合剂具有优异的粘接性的观点出发，丙烯酸系基础聚合物的玻璃化转变温度优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下，进一步优选为-20℃以下。丙烯酸系基础聚合物的玻璃化转变温度可以为-25℃以下或-30℃以下。丙烯酸系基础聚合物的玻璃化转变温度通常为-100℃以上，可以为-80℃以上或-70℃以上。
玻璃化转变温度为粘弹性测定中的损耗角正切tanδ达到极大时的温度(峰值温度)。也可应用理论Tg来代替利用粘弹性测定所得的玻璃化转变温度。理论Tg根据丙烯酸系基础聚合物的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度Tgi、及各单体成分的重量分数Wi，通过下述Fox式算出。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
Tg为聚合物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi为构成链段的单体成分i的重量分数(重量基准的共聚比率)，Tgi为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。作为均聚物的玻璃化转变温度，可采用Polymer Handbook第3版(John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的数值。上述文献中未记载的单体的均聚物的Tg采用根据动态粘弹性测定所得的tanδ的峰值温度即可。
通过使基础聚合物包含高Tg单体作为构成单体成分，存在粘合剂的内聚力提升、光固化前的再加工性优异、光固化后显示高粘接可靠性的倾向。高Tg单体是指均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高的单体。作为均聚物的Tg为40℃以上的单体，可列举：甲基丙烯酸环己酯(Tg：83℃)、甲基丙烯酸四氢糠酯(Tg：60℃)、甲基丙烯酸双环戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸双环戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：155℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：97℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：250℃)、丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：153℃)等(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸(Tg：228℃)、丙烯酸(Tg：106℃)等酸单体等。
丙烯酸系基础聚合物中，均聚物的Tg为40℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。为了形成具有适度的硬度且再加工性优异的粘合剂层，作为基础聚合物的单体成分，优选为包含均聚物的Tg为80℃以上的单体成分，更优选为包含均聚物的Tg为100℃以上的单体成分。丙烯酸系基础聚合物中，均聚物的Tg为100℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为2重量％以上。另一方面，从使粘合剂具有适度的柔软性的观点出发，均聚物的Tg为40℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，可以为20重量％以下或10重量％以下。从同样的观点出发，均聚物的Tg为80℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为20重量％以下，可以为15重量％以下、10重量％以下或5重量％以下。
通过利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知的方法使上述单体成分聚合，从而获得作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物。从粘合剂的粘接力、保持力等特性的平衡、成本等观点出发，优选为溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂，可以使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常为20～80重量％左右。作为用于溶液聚合的聚合引发剂，可使用偶氮系、过氧化物系等各种公知的聚合引发剂。为了调整分子量，可使用链转移剂。反应温度通常为50～80℃左右，反应时间通常为1～8小时左右。
丙烯酸系基础聚合物的重均分子量优选为10万～200万，更优选为20万～150万，进一步优选为30万～100万。需要说明的是，在基础聚合物中导入交联结构的情况下，基础聚合物的分子量是指交联结构导入前的分子量。
如上所述，粘合剂组合物除了包含基础聚合物以外，还可以包含低聚物作为高分子量成分。从与丙烯酸系基础聚合物的相容性优异的方面出发，作为低聚物，优选为丙烯酸系低聚物。
丙烯酸系低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分，且为重均分子量比上述丙烯酸系基础聚合物小的成分。丙烯酸系低聚物的重量分子量为1000～30000左右，可为2000以上、2500以上或3000以上，也可以为20000以下、15000以下或10000以下。
作为丙烯酸系低聚物，优选使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的单体成分的丙烯酸系低聚物。作为丙烯酸系低聚物的构成单体成分，可列举作为构成丙烯酸系基础聚合物的单体成分例示于前文的单体。丙烯酸系低聚物的构成单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成基础聚合物的单体成分总量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上。从提高低聚物的玻璃化转变温度的观点出发，作为单体成分，优选为包含均聚物的Tg为40℃以上的单体。
从提高使粘合剂层光固化后的增强薄膜的耐冲击性的观点出发，丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度优选高于丙烯酸系基础聚合物的玻璃化转变温度。丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度通常为200℃以下，可以为160℃以下、140℃以下或120℃以下。
与丙烯酸系基础聚合物同样地，丙烯酸系低聚物可以包含可交联的官能团。例如，在使用环氧系交联剂的情况下，如果丙烯酸系低聚物具有羧基，则存在通过丙烯酸系低聚物的羧基与交联剂的环氧基的反应而导入交联结构的情况。
丙烯酸系低聚物可以实质上不包含氮原子。低聚物的构成元素中的氮的比率可以为0.1摩尔％以下、0.05摩尔％以下、0.01摩尔％以下、0.005摩尔％以下、0.001摩尔％以下或0。
丙烯酸系低聚物通过利用各种聚合方法使上述单体成分聚合而获得。在丙烯酸系低聚物的聚合时，可使用各种聚合引发剂。另外，也可以为了调整分子量使用链转移剂。
粘合剂组合物中的丙烯酸系低聚物的含量没有特别限定。从将粘合剂层的粘接力调整至适当的范围、并且提高耐冲击性的观点出发，低聚物的量相对于基础聚合物100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～15重量份，进一步优选为1～10重量份，可以为2～8重量份或3～7重量份。
粘合剂组合物优选为含有1种以上具有脂环结构的单体作为高分子量成分的单体单元。在粘合剂组合物包含丙烯酸系基础聚合物及丙烯酸系低聚物作为高分子量成分的情况下，优选基础聚合物及低聚物中的任一者或两者含有1种以上具有脂环结构的单体作为单体单元。粘合剂组合物不包含丙烯酸系低聚物的情况下，优选丙烯酸系基础聚合物含有1种以上具有脂环结构的单体作为单体单元。通过高分子量成分包含具有脂环结构的单体单元，存在增强薄膜的耐冲击性提升的倾向。
作为具有脂环结构的单体的具体例，可列举上述具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从抑制粘合剂的玻璃化转变温度的过度上升的观点出发，均聚物的玻璃化转变温度优选为150℃以下，脂环结构的环数优选为3以下，更优选为2以下，特别优选脂环为单环。具有脂环结构的单体的均聚物的玻璃化转变温度优选为40～120℃，更优选为50～105℃，也可以为55～100℃。
如上所述，具有脂环结构的单体单元可包含于基础聚合物及低聚物中的任一者中，从使粘合剂的玻璃化转变温度保持得较低、且兼顾粘接性及耐冲击性的观点出发，优选丙烯酸系低聚物包含具有脂环结构的单体单元。丙烯酸系低聚物中，具有脂环结构的单体(具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)的含量相对于构成单体成分总量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在丙烯酸系基础聚合物包含具有脂环结构的单体单元的情况下，相对于构成单体成分总量，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，可以为5重量％以下。具有脂环结构的单体的量相对于丙烯酸系基础聚合物的构成单体成分总量可以为1重量％以上或3重量％以上。
具有脂环结构的单体单元的量相对于高分子量成分整体的构成单体成分的总量优选为0.3～25重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～15重量％，可以为2～10重量％或2.5～8重量％。在具有脂环结构的单体单元相对于高分子量成分整体的比率为上述范围的情况下，存在增强薄膜的耐冲击性变得特别良好的倾向。
(交联剂)
从使粘合剂具有适度的内聚力的观点出发，优选为在基础聚合物中导入交联结构。例如通过在使基础聚合物聚合后的溶液中添加交联剂，并视需要进行加热，从而导入交联结构。交联剂在1分子中具有2个以上的交联性官能团。交联剂可以在1分子中具有3个以上的交联性官能团。
作为交联剂，可列举：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些交联剂与被导入至基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应而形成交联结构。从与基础聚合物的羟基、羧基的反应性高而容易导入交联结构的方面出发，优选为异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，使用1分子中具有2个以上异氰酸基的多异氰酸酯。异氰酸酯系交联剂可以在1分子中具有3个以上异氰酸基。作为异氰酸酯系交联剂，例如可列举：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(例如Tosoh制造的“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(例如Tosoh制造的“Coronate HL”)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如三井化学制造的“Takenate D110N”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(例如Tosoh制造的“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。
作为环氧系交联剂，使用1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧系交联剂可以在1分子中具有3个以上或4个以上的环氧基。环氧系交联剂的环氧基可以为缩水甘油基。作为环氧系交联剂，例如可列举：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂，可使用NagaseChemteX制造的“Denacol”、三菱瓦斯化学制造的“Tetrad X”、“Tetrad C”等市售品。
即便在基础聚合物实质上不包含氮原子的情况下，交联剂也可以包含氮原子。例如，可以通过异氰酸酯交联剂而在实质上不包含氮原子的基础聚合物中导入交联结构。在基础聚合物实质上不包含氮原子的情况下，通过使用环氧系交联剂等不包含氮原子的交联剂，从而存在由等离子体处理等表面活化处理导致的初始粘接力的上升得到抑制的倾向。
交联剂的使用量根据基础聚合物的组成、分子量等适当调整即可。交联剂的使用量相对于基础聚合物100重量份为0.01～10重量份左右，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3重量份，进一步优选为0.3～2重量份，可以为0.4～1.5重量份或0.5～1重量份。通过利用交联剂在基础聚合物中导入交联结构并使粘合剂具有适度的硬度，从而存在光固化前的粘合剂对于被粘物的粘接力变小，剥离时对被粘物的残胶得到抑制的倾向。
(光固化剂)
构成粘合剂层2的粘合剂组合物中，除含有基础聚合物以外，还含有光固化剂。由光固化性粘合剂组合物形成的粘合剂层2如果在与被粘物贴合后进行光固化，则与被粘物的粘接力提升。
光固化剂在1分子中具有2个以上的聚合性官能团。作为聚合性官能团，优选具有基于光自由基反应的聚合性，作为光固化剂，优选为1分子中具有2个以上烯属不饱和键的化合物。另外，光固化剂优选为显示与基础聚合物的相容性的化合物。从显示与基础聚合物的适度的相容性的方面出发，光固化剂优选常温下为液体。通过光固化剂与基础聚合物相容，在组合物中均匀地分散，能够确保与被粘物的接触面积，并且能够形成透明性高的粘合剂层2。另外，通过基础聚合物与光固化剂显示适度的相容性，容易在光固化后的粘合剂层2内均匀地导入基于光固化剂的交联结构，存在与被粘物的粘接力适当上升的倾向。
从与丙烯酸系基础聚合物的相容性高的方面出发，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为光固化剂。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。
从使粘合剂低电阻化的观点出发，光固化剂优选为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有聚醚链的化合物，特别优选为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。光固化剂可组合使用2种以上。
从与基础聚合物的相容性的观点出发，光固化剂的分子量优选为1500以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下，特别优选为400以下。从兼顾与基础聚合物的相容性及光固化后的粘接力提升的观点出发，光固化剂的官能团当量(g/eq)优选为500以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下，特别优选为200以下。另一方面，若光固化剂的官能团当量过小，则存在光固化后的粘合剂层的交联点密度变高，粘接性降低的情况。因此，光固化剂的官能团当量优选为80以上，更优选为100以上，进一步优选为130以上。
粘合剂组合物中的光固化剂的含量相对于基础聚合物100重量份优选为3～100重量份。通过使光固化剂的配混量为上述范围，能够将光固化后的粘合剂层与被粘物的粘接性调整至适当的范围。光固化剂的含量相对于基础聚合物100重量份更优选为10～80重量份，进一步优选为20～70重量份，特别优选为30～65重量份，可以为35～60重量份或40～55重量份。
存在光固化剂的量越多，则光固化后的粘合剂层中的高弹性成分(硬链段)的比率越高，存在耐冲击性提升的倾向。另外，在使用具有聚醚链的化合物作为光固化剂的情况下，存在光固化剂的量越多则粘合剂的电阻越小的倾向。另一方面，在光固化剂的量过多的情况下，光固化后的粘合剂的粘性损失，有可能成为粘接性降低、耐冲击性降低的原因。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂通过活性光线的照射而产生活性种，促进光固化剂的固化反应。作为光聚合引发剂，根据光固化剂的种类等，使用光阳离子引发剂(光产酸剂)、光自由基引发剂、光阴离子引发剂(光产碱剂)等。在使用多官能丙烯酸酯等烯属不饱和化合物作为光固化剂的情况下，优选使用光自由基引发剂作为聚合引发剂。
光自由基引发剂通过活性光线的照射而生成自由基，通过从光自由基引发剂向光固化剂的自由基移动，促进光固化剂的自由基聚合反应。作为光自由基引发剂(光自由基产生剂)，优选为通过照射波长小于450nm的短波长的可见光或紫外线而生成自由基的光自由基引发剂，可列举：羟基酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、含三氯甲基的三嗪衍生物等。光自由基引发剂可单独使用，可以混合2种以上使用。
粘合剂层2中的光聚合引发剂的含量相对于基础聚合物100重量份优选为0.01～5重量份，更优选为0.02～3重量份，进一步优选为0.03～2重量份。粘合剂层2中的光聚合引发剂的含量相对于光固化剂100重量份，优选为0.02～20重量份，更优选为0.05～10重量份，进一步优选为0.1～7重量份。
(其他添加剂)
除上述例示的各成分以外，粘合剂层可以于不损害本发明的特性的范围内含有硅烷偶联剂、增粘剂、交联促进剂、交联延迟剂、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、抗劣化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗静电剂等添加剂。
作为交联促进剂，可列举：有机金属络合物(螯合物)、金属与烷氧基的化合物、及金属与酰氧基的化合物等有机金属化合物；以及叔胺等。从抑制常温的溶液状态下的交联反应的进行而确保粘合剂组合物的适用期的观点出发，优选为有机金属化合物。另外，从在粘合剂层的厚度方向整体容易地导入均匀的交联结构的方面出发，作为交联促进剂，优选为常温下为液体的有机金属化合物。作为有机金属化合物的金属，可列举：铁、锡、铝、锆、锌、钛、铅、钴、锌等。
作为交联延迟剂，可列举：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酯；乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等β-二酮；叔丁醇等醇类。
[增强薄膜的制作]
通过于薄膜基材1上层叠光固化性的粘合剂层2，从而获得增强薄膜。粘合剂层2可直接形成于薄膜基材1上，也可以将在其他基材上形成为片状的粘合剂层转印至薄膜基材1上。
通过辊涂布、辊舐涂布、凹版涂布、逆转式涂布、辊刷涂布、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布、模涂等将上述粘合剂组合物涂布于基材上，根据需要将溶剂干燥去除，由此形成粘合剂层。作为干燥方法，可适宜地采用适当的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～180℃，进一步优选为70℃～170℃。干燥时间优选为5秒～20分钟，更优选为5秒～15分钟，进一步优选为10秒～10分钟。
粘合剂层2的厚度例如为1～300μm左右。存在粘合剂层2的厚度越大，则与被粘物的粘接性越提升的倾向。另一方面，在粘合剂层2的厚度过大的情况下，存在光固化前的流动性较高，操作变得困难的情况。因此，粘合剂层2的厚度优选为5～100μm，更优选为8～50μm，进一步优选为10～40μm。
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下，优选为在与溶剂的干燥同时或溶剂的干燥后，通过加热或熟化而进行交联。加热温度、加热时间根据使用的交联剂的种类适当设定，通常通过于20℃～160℃的范围内加热1分钟至7天左右而进行交联。用于将溶剂干燥去除的加热可以兼作用以交联的加热。
通过交联剂于聚合物中导入交联结构后，光固化剂也维持未反应的状态。因此，形成包含高分子量成分及光固化剂的光固化性的粘合剂层2。在薄膜基材1上形成粘合剂层2的情况下，以粘合剂层2的保护等为目的，优选在粘合剂层2上附设剥离衬垫5。可以在粘合剂层2上附设剥离衬垫5后进行交联。
在其他基材上形成粘合剂层2的情况下，在溶剂进行干燥后，将粘合剂层2转印至薄膜基材1上，由此获得增强薄膜。可以将粘合剂层的形成中使用的基材直接作为剥离衬垫5。
作为剥离衬垫5，优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜。剥离衬垫的厚度通常为3～200μm，优选为10～100μm左右。在剥离衬垫5的与粘合剂层2的接触面优选实施利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系等脱模剂、或氧化硅粉等进行的脱模处理。通过对剥离衬垫5的表面进行脱模处理，在粘合剂层2与剥离衬垫5的界面产生剥离，维持粘合剂层2固定于薄膜基材1上的状态。可以对剥离衬垫5的脱模处理面及非处理面中的任一者或两者实施抗静电处理。通过对剥离衬垫5实施抗静电处理，可抑制自粘合剂层将剥离衬垫剥离时的带电。
[增强薄膜的特性及增强薄膜的使用]
本发明的增强薄膜贴合于器件或器件构成部件来使用。增强薄膜10的粘合剂层2与薄膜基材1固定，在与被粘物贴合后且光固化前，对被粘物的粘接力小。因此，光固化前增强薄膜容易从被粘物剥离。
增强薄膜所贴合的被粘物并无特别限定，可列举各种电子器件、光学器件及其构成部件等。增强薄膜可贴合于被粘物的整面，可以选择性地仅贴合于需要增强的部分(增强对象区域)。另外，也可以将增强薄膜贴合于需要增强的部分(增强对象区域)及无需增强的区域(非增强对象区域)的整体后，切断去除贴合于非增强对象区域的增强薄膜。若粘合剂为光固化前，则增强薄膜为暂时粘贴于被粘物表面的状态，因此能够容易地从被粘物的表面剥离去除增强薄膜。也可以将增强薄膜贴合于增强对象区域及非增强对象区域，对增强对象区域选择性地照射光而使粘合剂光固化后，选择性地剥离去除粘合剂未固化的非增强对象区域的增强薄膜。
通过贴合增强薄膜，从而赋予适度的刚性，因此期待操作性提升、防破损效果。在器件的制造工序中，在增强薄膜贴合于半成品的情况下，可以将增强薄膜贴合于切断成制品尺寸之前的大幅面的半成品。也可将增强薄膜通过卷对卷粘贴在利用卷对卷工艺而制造的装置的母卷上。
出于容易从被粘物剥离、防止剥离增强薄膜后对被粘物的残胶的观点出发，光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力(初始粘接力)优选为1N/25mm以下，更优选为0.5N/25mm以下，进一步优选为0.3N/25mm以下，可以为0.1N/25mm以下或0.05N/25mm以下。从防止保管、操作时的增强薄膜的剥离的观点出发，光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为0.005N/25mm以上，更优选为0.01N/25mm以上。粘接力通过将聚酰亚胺薄膜作为被粘物、拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的剥离试验求出。只要没有特别说明，粘接力为25℃下的测定值。光固化前的粘合剂层与被粘物的粘接力使用贴合后于25℃下静置30分钟而得的试样进行测定。
可以在贴合增强薄膜之前，以洁净化等为目的，对器件表面的聚酰亚胺薄膜等被粘物进行活化处理。表面进行了活化处理的被粘物包含较多羟基、羰基、羧基等活性基，通过与粘合剂的基础聚合物的极性官能团的分子间相互作用，从而使粘接力易上升。尤其在被粘物为聚酰亚胺的情况下，通过活化处理而使酰氨酸、末端的氨基、羧基(或羧酸酐基)等活化，与基础聚合物的极性官能团的相互作用强，因此存在通过活化处理而使初始粘接力大幅上升的情况。
若初始粘接力变得过大，则存在再加工等剥离作业变得困难的情况。如上所述，通过基础聚合物实质上不包含氮原子，可抑制对于表面进行了活化处理的被粘物的初始粘接力的过度上升。进行了表面活化处理的被粘物与光固化前的粘合剂层的粘接力优选为未进行表面活化处理的被粘物与光固化前的粘合剂层的粘接力的2.5倍以下，更优选为2倍以下，进一步优选为1.5倍以下。
光固化前的粘合剂层2的表面电阻优选为1×1012Ω以下，更优选为5×1011Ω以下。通过光固化前的粘合剂层为低电阻，能够抑制从被粘物剥离增强薄膜时由静电等导致的对被粘物的电损伤。粘合剂层2即便在光固化后，表面电阻也优选为1×1012Ω以下，更优选为5×1011Ω以下。通常，在光固化前后粘合剂层的表面电阻几乎不变化。如上所述，通过使用具有聚醚链的化合物作为光固化剂，从而存在粘合剂层低电阻化的倾向。
将增强薄膜贴合于被粘物后，对粘合剂层2照射活性光线，由此使粘合剂层光固化。作为活性光线，可列举：紫外线、可见光、红外线、X射线、α射线、β射线、及γ射线等。从能够抑制保管状态下的粘合剂层的固化、且容易固化的方面出发，作为活性光线，优选为紫外线。活性光线的照射强度、照射时间根据粘合剂层的组成、厚度等适当设定即可。对粘合剂层2的活性光线的照射可自薄膜基材1侧及被粘物侧中的任一面实施，也可以自两面进行活性光线的照射。
随着光固化，粘合剂层对于被粘物的粘接力上升。从器件实用时的粘接可靠性的观点出发，光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为2N/25mm以上，更优选为3N/25mm以上，进一步优选为5N/25mm以上。使粘合剂层光固化后的增强薄膜与被粘物的粘接力可以为6N/25mm以上、8N/25mm以上、10N/25mm以上、13N/25mm以上或15N/25mm以上。增强薄膜优选光固化后的粘合剂层对于聚酰亚胺薄膜具有上述范围的粘接力。光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力的30倍以上，更优选为60倍以上，进一步优选为100倍以上，特别优选为150倍以上，可以为180倍以上或200倍以上。
在完成后的器件的使用中，即便因器件的掉落、器件上的重货的载置、飞来物向器件的碰撞等而意外地负载了外力的情况下，也可以通过贴合增强薄膜而防止器件的破损。如上所述，通过粘合剂组合物的高分子量成分包含具有脂环结构的单体单元，存在耐冲击性提升的倾向。
增强薄膜的耐冲击性可通过压入能量进行评价。自增强薄膜10的薄膜基材1侧压入压头时，对贴合于粘合剂层2的被粘物20赋予特定载荷为止所需的能量为压入能量，压入能量越大，则耐冲击性越优异。使被粘物负荷20N载荷时的压入能量优选为280μJ以上，更优选为300μJ以上，进一步优选为320μJ以上，特别优选为330μJ以上。
如上所述，通过贴合增强薄膜，而对被粘物赋予适度的刚性，并且使应力得到缓和、分散，因此可抑制于制造工序中可能产生的各种异常，提升生产效率，改善成品率。增强薄膜在使粘合剂层光固化之前容易从被粘物剥离，因此即便在产生层叠、贴合不良的情况下，也容易再加工。另外，从增强对象区域以外选择性地去除增强薄膜等加工也容易。使粘合剂层光固化后，对被粘物显示高粘接力，增强薄膜难以自器件表面剥离，粘接可靠性优异，并且赋予高耐冲击性，因此能够防止由来自外部的冲击导致的器件的破损。
实施例
以下列举实施例进一步进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
[基础聚合物及低聚物的制备]
＜基础聚合物A＞
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入管的反应容器中，投入作为单体的丙烯酸丁酯(BA)94重量份及丙烯酸(AA)6重量份、作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份、以及作为溶剂的乙酸乙酯233重量份，通入氮气，边搅拌边进行约1小时氮气置换。然后，加热至60℃，反应7小时，获得丙烯酸系聚合物A的溶液。
＜基础聚合物B＞
作为单体，使用丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)65重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)15重量份、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)12重量份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)8重量份，除此以外，以与上述基础聚合物A的制备同样的方式进行聚合，获得丙烯酸系聚合物B的溶液。
＜基础聚合物C～F＞
作为单体，以表1所示的比率，除了使用丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸(AA)以外还使用甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，将溶剂(乙酸乙酯)的量变更为256重量份，除此以外，以与上述基础聚合物A的制备同样的方式进行聚合，获得丙烯酸系聚合物C～F的溶液。
＜低聚物P＞
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入管的反应容器中，投入作为单体的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)96重量份及丙烯酸(AA)4重量份、作为链转移剂的2-巯基乙醇3重量份、作为热聚合引发剂的AIBN0.2重量份、以及作为溶剂的甲苯103重量份，通入氮气，边搅拌边进行约1小时氮气置换。然后，加热至70℃，反应3小时，进一步在75℃下反应2小时，得到丙烯酸系低聚物P的溶液。
＜低聚物Q＞
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入管的反应容器中，投入作为单体的甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)62重量份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)38重量份、作为链转移剂的硫代乙醇酸甲酯3.5重量份、作为热聚合引发剂的AIBN0.2重量份、以及作为溶剂的甲苯100重量份，通入氮气，边搅拌边进行约1小时氮气置换。然后，加热至70℃，反应2小时，进一步在80℃下反应4小时，在90℃下反应1小时，得到丙烯酸系低聚物Q的溶液。
＜低聚物R＞
作为单体，使用丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)25重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)70重量份及甲基丙烯酸(MAA)5重量份，除此以外，以与上述低聚物Q的制备同样的方式进行聚合，得到丙烯酸系低聚物R的溶液。
基础聚合物及低聚物的玻璃化转变温度根据单体组成基于Fox式算出。重均分子量(聚苯乙烯换算)使用GPC(Tosoh制造的“HLC-8220GPC”)并通过下述条件进行测定。
样品浓度：0.2重量％(四氢呋喃溶液)
样品注入量：10μL
洗脱液：THF
流速：0.6ml/min
测定温度：40℃
样品柱：TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱：TSKgel SuperH-RC(1根)
将丙烯酸系聚合物A、B、C、D、E、F及丙烯酸系低聚物P、Q、R的单体比率、重均分子量(Mw)、以及玻璃化转变温度(Tg)一览地示于表1中。
[表1]
[增强薄膜的制作]
＜粘合剂组合物的制备＞
在丙烯酸系聚合物溶液中添加低聚物、交联剂、光固化剂(多官能丙烯酸酯)及光聚合引发剂，均匀混合，制备表2及表3所示的试样1～51的粘合剂组合物。作为光聚合引发剂，添加相对于丙烯酸系聚合物的固体成分100重量份为0.1重量份的IGM Resins制造的“Omnirad 651”。低聚物、交联剂及光固化剂以成为表2及表3所示的组成的方式进行添加。表2及表3中的添加量为相对于基础聚合物100重量份的添加量(固体成分的重量份)。交联剂及光固化剂的详情如下所述。
(交联剂)
T-C：三菱瓦斯化学制造的“Tetrad C”(4官能环氧系化合物)
D110N：三井化学制造的“Takenate D-110N”(3官能异氰酸酯系化合物)
(光固化剂)
A200：新中村化学工业制造的“NK Ester A200”(聚乙二醇#200(n＝4)二丙烯酸酯；分子量308，官能团当量154g/eq)
A600：新中村化学工业制造的“NK Ester A600”(聚乙二醇#600(n＝14)二丙烯酸酯；分子量708，官能团当量354g/eq)
＜粘合剂溶液的涂布及交联＞
在未进行表面处理的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材(Toray制造的“Lumirror S10”)上，以使干燥后的厚度成为15μm的方式，使用喷注辊(fountain roll)涂布上述粘合剂组合物。在130℃下干燥1分钟而去除溶剂后，将剥离衬垫(表面经有机硅脱模处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的脱模处理面贴合于粘合剂的涂布面。然后，在25℃的氛围下进行4天熟化处理，进行交联，在薄膜基材A上固定层叠粘合片，获得在其上暂时粘贴有剥离衬垫的增强薄膜。
[评价]
＜粘合剂层的表面电阻＞
将剥离衬垫从增强薄膜剥离，使粘合剂层(光固化前)露出，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，使探针(TREK制造的“Model 152P-2P”)与粘合剂层的表面接触，使用电阻率计(TREK制造的“Model 152-1”)，在施加电压10V、电压施加时间10秒的条件下测定表面电阻。
＜压入能量＞
使用Daipla Wintes制造的表面-界面物性分析装置(SAICASDN-20型)，依照下述(1)(2)的步骤进行温度压入试验(测定温度：25℃，压入速度：5μm/分钟)，而测定对被粘物负荷20N载荷时的压入能量。
(1)压入深度的确定
使用波长365nm的LED光源，从增强薄膜的薄膜基材侧照射累积光量4000mJ/cm2的紫外线而使粘合剂层光固化。从光固化后的粘合剂层的表面将剥离衬垫剥离去除，贴附于不锈钢制的平压头。在增强薄膜的薄膜基材侧的面压入球形压头(半径0.5mm)，求出于平压头检测出20N载荷时的压入深度H。
(2)压入能量的测定
从增强薄膜的粘合剂层的表面将剥离衬垫剥离去除，将粘合剂层贴合于载玻片后，从薄膜基材侧照射累积光量4000mJ/cm2的紫外线而使粘合剂层光固化。在增强薄膜的薄膜基材侧的面将球形压头压入至上述(1)中所求得的深度H，根据试验中压头的载荷F(x)，基于下述式算出压入能量W。
载荷F(x)是压入深度x(x为0～H)下的负载。压入能量W是对增强薄膜的粘合剂层侧的面、即贴合有增强薄膜的被粘物负载至20N载荷为止的能量，W越大，则耐冲击性越优异。
[对于聚酰亚胺薄膜的粘接力的测定]
＜光固化前的粘接力＞
(与未实施等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的粘接力)
将厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产制造的“Upilex S”)经由双面胶带(日东电工制造的“No.531”)贴附于玻璃板，得到测定用聚酰亚胺薄膜基板。从切成宽度25mm×长度100mm的增强薄膜的表面将剥离衬垫剥离去除，并使用手压辊贴合于测定用聚酰亚胺薄膜基板。
将该试样在25℃下静置30分钟后，用卡盘保持增强薄膜的薄膜基材的端部，以拉伸速度300mm/分钟进行180°剥离试验，测定剥离强度(增强薄膜的粘接力)。
(与实施了等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的粘接力)
一边将测定用聚酰亚胺薄膜基板以3m/分钟的输送速度进行输送，一边使用常压式等离子体处理机，在电极电压160V的条件下对聚酰亚胺薄膜的表面实施等离子体处理。使用手压辊将增强薄膜贴合于等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜，与上述同样地，通过180°剥离试验测定粘接力。
根据得到的结果，算出实施了等离子体处理的情况下的粘接力相对于未实施等离子体处理的情况下的粘接力之比(由等离子体处理所引起的粘接力的增加率)。
＜光固化后的粘接力＞
将增强薄膜贴合于测定用聚酰亚胺薄膜基板(未实施等离子体处理)后，从增强薄膜侧(薄膜基材侧)，使用波长365nm的LED光源照射累积光量4000mJ/cm2的紫外线而使粘合剂层光固化。使用该试验样品，与上述同样地，通过180°剥离试验测定粘接力。
根据所获得的结果，算出光固化后与光固化前的粘接力之比(伴随光固化的粘接力的增加率)。
将各增强薄膜的粘合剂的组成(基础聚合物的种类、低聚物的种类及添加量、交联剂的种类及添加量、光固化剂的种类及添加量)、及评价结果示于表2及表3中。需要说明的是，对于粘合剂不具有光固化性的试样43，不进行光固化后的粘接力的测定，对于压入能量，使用未光固化的试样进行测定。
[表2]
[表3]
关于使用了不包含具有脂环结构的单体单元(脂环式单体单元)的基础聚合物A或B的例子，在粘合剂不包含低聚物的试样43～48、及使用不包含脂环式单体单元的低聚物R的试样49～51中，压入能量小于280μJ。使用包含脂环式单体单元的低聚物P、Q的试样1～34的压入能量均为280μJ以上，耐冲击性优异。
根据试样1、2、4、7、12的对比可知，存在光固化剂的量越大，则粘合剂层的表面电阻变得越小、且压入能量变得越大(耐冲击性优异)的倾向。在下述试样35～42中也观察到同样的倾向。
根据试样10～16的对比可知，在低聚物的量相对于基础聚合物为6重量份以下的范围时，存在随着低聚物的量的增加而压入能量变大的倾向，但若低聚物的量进一步增加，则存在压入能量变小的倾向。
在使用了玻璃化转变温度高的低聚物Q的试样23～29中，也观察到存在随着光固化剂及低聚物的使用量的增加而压入能量变大的倾向。另一方面，在这些试样中，与使用低聚物P的情况相比，由光固化引起的粘接力的上升率变低。
使用聚合物B及低聚物P的试样30～34的压入能量也大，显示出优异的耐冲击性。另一方面，在这些试样中，对于实施了等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的初始粘接力变大。
使用包含脂环式单体单元的基础聚合物C、D、E或F的试样35～42虽不包含低聚物，但与试样1～34同样地，压入能量为280μJ以上，耐冲击性优异。
根据这些结果可知，通过高分子量成分包含脂环式单体单元，可提升耐冲击性，并且通过调整粘合剂的组成，能够获得具有所需的粘接特性、表面电阻的增强薄膜。
根据试样35、37、39、41的对比及试样36、38、40、42的对比可知，当基础聚合物中的脂环式单体单元的量增加时，存在压入能量变小的倾向。根据这些结果及上述试样10～16的对比结果可以认为，通过高分子量成分(基础聚合物和/或低聚物)包含脂环式单体单元，从而使压入能量变大，耐冲击性提升，但在相对于高分子量成分整体的脂环式单体单元的量过大的情况下，存在耐冲击性的提升效果变小的倾向。
试样4与试样35的脂环式单体单元(CHMA)相对于高分子量成分整体(基础聚合物及低聚物)的构成单体成分的总量的比率大致相同(试样4为4.6重量％，试样35为4.8重量％)，交联剂及光固化剂的种类及配混量相同，但包含含有脂环式单体单元的丙烯酸系低聚物的试样4的压入能量大，耐冲击性优异。在试样12与试样36的对比中也观察到同样的倾向。根据这些结果可知，在粘合剂组合物包含丙烯酸系基础聚合物及丙烯酸系低聚物、且丙烯酸系低聚物含有脂环式单体单元的情况下，增强薄膜的耐冲击性特别良好。
符号说明
1：薄膜基材
2：粘合剂层
10：增强薄膜
5：剥离衬垫
20：被粘物

Claims (13)

1.一种增强薄膜，其具备薄膜基材、及固定层叠于所述薄膜基材的一个主表面上的粘合剂层，
所述粘合剂层由含有丙烯酸系基础聚合物、光固化剂、及光聚合引发剂的光固化性组合物形成，
所述光固化性组合物包含重均分子量比所述丙烯酸系基础聚合物小的丙烯酸系低聚物、且所述丙烯酸系低聚物包含具有脂环结构的单体单元，或者，
所述丙烯酸系基础聚合物包含具有脂环结构的单体单元。
2.根据权利要求1所述的增强薄膜，其中，所述光固化性组合物相对于所述丙烯酸系基础聚合物100重量份含有0.1～20重量份的包含具有脂环结构的单体单元的所述丙烯酸系低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述具有脂环结构的单体单元的均聚物的玻璃化转变温度为150℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光固化性组合物相对于所述基础聚合物100重量份含有3～100重量份的所述光固化剂。
5.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光固化剂为多官能(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光固化剂为具有聚醚链的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述粘合剂层的表面电阻为1×1012Ω以下。
8.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述丙烯酸系基础聚合物的构成元素中的氮的比率为0.1摩尔％以下。
9.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其在将所述粘合剂层光固化前的与聚酰亚胺薄膜的粘接力为1N/25mm以下。
10.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其在将所述粘合剂层光固化前对于实施了等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的粘接力为对于未实施等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的粘接力的2.5倍以下。
11.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其在将所述粘合剂层光固化后的与聚酰亚胺薄膜的粘接力为在将所述粘合剂层光固化前的与聚酰亚胺薄膜的粘接力的30倍以上。
12.一种器件的制造方法，其为在表面贴合有增强薄膜的器件的制造方法，其中，
将权利要求1或2所述的增强薄膜的所述粘合剂层暂时粘接于被粘物的表面后，
通过对所述粘合剂层照射活性光线而将所述粘合剂层光固化，从而使所述增强薄膜与所述被粘物的粘接力上升。
13.一种增强方法，其为将增强薄膜贴合于被粘物的表面的增强方法，其中，
将权利要求1或2所述的增强薄膜的所述粘合剂层暂时粘接于被粘物的表面，
通过对所述粘合剂层照射活性光线而将所述粘合剂层光固化，从而使所述增强薄膜与所述被粘物的粘接力上升。
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