KR20240065076A - 보강 필름, 디바이스의 제조 방법 및 보강 방법 - Google Patents

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KR20240065076A
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쇼고 사사키
료스케 아라이
지히로 후나키
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

보강 필름(10)은 필름 기재와, 필름 기재의 한 주면 상에 고착 적층된 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층은, 광경화성 조성물을 포함한다. 점착제층을 구성하는 광경화성 조성물은, 아크릴계 베이스 폴리머, 광경화제, 및 광중합 개시제를 포함한다. 광경화성 조성물은, 또한 아크릴계 베이스 폴리머보다 중량 평균 분자량이 작은 아크릴계 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머 및 아크릴계 올리고머 중 적어도 한쪽은, 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함한다.

Description

보강 필름, 디바이스의 제조 방법 및 보강 방법
본 발명은 필름 기재와 광경화성의 점착제층이 고착 적층된 보강 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 보강 필름이 표면에 접합된 디바이스의 제조 방법 및 피착체의 표면에 보강 필름을 고착 적층하는 보강 방법에 관한 것이다.
디스플레이 등의 광학 디바이스나 전자 디바이스의 표면에는, 표면 보호나 내충격성 부여 등을 목적으로 하여, 점착성 필름이 접착되는 경우가 있다. 이러한 점착성 필름은, 통상, 필름 기재의 주면에 점착제층이 고착 적층되어 있고, 이 점착제층을 개재시켜 디바이스 표면에 접합된다.
디바이스의 조립, 가공, 수송 등의 사용 전의 상태에 있어서, 디바이스 또는 디바이스 구성 부품의 표면에 점착성 필름을 가접착함으로써, 피착체의 흠 발생이나 파손을 억제할 수 있다. 특허문헌 1에는, 필름 기재 상에 광경화성의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는 보강 필름이 개시되어 있다.
이 보강 필름의 점착제는, 피착체와의 접합 직후에는 저점착성이기 때문에, 피착체로부터의 박리가 용이하다. 그 때문에, 피착체로부터의 리워크가 가능함과 함께, 피착체의 보강을 필요로 하지 않는 개소로부터 보강 필름을 위치 선택적으로 박리 제거하는 것도 가능하다. 보강 필름의 점착제는, 광경화에 의해 피착체와 강고하게 접착되기 때문에, 피착체의 표면에 필름 기재가 영구 접착된 상태로 되어, 디바이스의 표면 보호 등을 담당하는 보강재로서 이용 가능하다.
일본 특허 공개 제2020-41113호 공보
근년에는, 필름 기판을 사용한 플렉시블 디스플레이가 실용화되고 있고, 보강 필름에, 한층 더한 내충격성이 요구되고 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은 피착체와의 접합 직후에는 박리가 용이하고, 피착체와의 접합 후에 점착제를 광경화함으로써 피착체와 강고하게 접착 가능하고, 또한 내충격성이 우수한 보강 필름의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 감안하여 본 발명자들이 검토한 결과, 소정의 조성을 갖는 광경화성 점착제를 사용함으로써, 피착체에 대한 내충격성이 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명의 보강 필름은, 필름 기재의 한 주면 상에 고착 적층된 점착제층을 구비한다. 점착제층은, 고분자량 성분(중합체)으로서의 베이스 폴리머, 광경화제, 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 포함한다. 베이스 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머가 사용된다. 점착제층을 구성하는 광경화성 조성물은, 고분자량 성분으로서, 베이스 폴리머보다 중량 평균 분자량이 작은 아크릴계 올리고머를 포함하고 있어도 된다.
고분자량 성분으로서의 아크릴계 베이스 폴리머 및 아크릴계 올리고머 중 적어도 한쪽은, 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함한다. 지환식 구조를 갖는 모노머 유닛은, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 150℃ 이하여도 된다.
보강 필름을 피착체의 표면에 가접착한 후, 점착제층에 활성 광선을 조사하여 점착제층을 광경화함으로써, 보강 필름과 피착체의 접착력이 상승하여, 피착체의 표면에 보강 필름이 고착 적층된 디바이스가 얻어진다. 피착체가 폴리이미드 필름인 경우, 점착제층을 광경화하기 전(가접착 상태)에는, 점착제층과 폴리이미드 필름의 접착력이 1N/25mm 이하인 것이 바람직하다. 점착제층을 광경화한 후의 폴리이미드 필름과의 접착력은, 점착제층을 광경화하기 전의 30배 이상이 바람직하다.
본 발명의 보강 필름은, 점착제층이 광경화성 조성물을 포함하고, 점착제층을 광경화하기 전에는, 피착체와의 접착력이 작기 때문에, 피착체로부터의 박리가 용이하다. 피착체와의 접착 후에 점착제층을 광경화함으로써, 피착체와의 접착력이 상승한다. 보강 필름을 접합함으로써, 피착체에 대하여 우수한 내충격성이 부여되기 때문에, 외부로부터의 충격 등에 기인하는 피착체의 파손을 방지할 수 있다.
도 1은 보강 필름의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 보강 필름의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 보강 필름이 부착 설치된 디바이스를 나타내는 단면도이다.
도 1은 보강 필름의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 보강 필름(10)은, 필름 기재(1)의 한 주면 상에 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층(2)은, 필름 기재(1)의 한 주면 상에 고착 적층되어 있다. 점착제층(2)은 광경화성 조성물을 포함하는 광경화성 점착제이며, 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 경화되어, 피착체와의 접착력이 상승한다.
도 2는 점착제층(2)의 주면 상에 박리 라이너(5)가 가접착된 보강 필름의 단면도이다. 도 3은 디바이스(20)의 표면에 보강 필름(10)이 부착 설치된 상태를 나타내는 단면도이다.
점착제층(2)의 표면으로부터 박리 라이너(5)를 박리 제거하고, 점착제층(2)의 노출면을 디바이스(20)의 표면에 접합함으로써, 디바이스(20)의 표면에 보강 필름(10)이 부착 설치된다. 이 상태에서는, 점착제층(2)은 광경화 전이며, 디바이스(20) 상에 보강 필름(10)(점착제층(2))이 가접착된 상태이다. 점착제층(2)을 광경화함으로써, 디바이스(20)와 점착제층(2)의 계면에서의 접착력이 상승하여, 디바이스(20)와 보강 필름(10)이 고착된다.
「고착」이란 적층된 2개의 층이 강고하게 접착되어 있고, 양자의 계면에서의 박리가 불가능 또는 곤란한 상태이다. 「가접착」이란, 적층된 2개의 층 간의 접착력이 작아, 양자의 계면에서 용이하게 박리할 수 있는 상태이다.
도 2에 나타내는 보강 필름에서는, 필름 기재(1)와 점착제층(2)이 고착되어 있고, 박리 라이너(5)는 점착제층(2)에 가접착되어 있다. 필름 기재(1)와 박리 라이너(5)를 박리하면, 점착제층(2)과 박리 라이너(5)의 계면에서 박리가 생기고, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 박리 후의 박리 라이너(5) 상에는 점착제는 잔존하지 않는다.
도 3에 나타내는 보강 필름(10)이 부착 설치된 디바이스는, 점착제층(2)의 광경화 전에 있어서는, 디바이스(20)와 점착제층(2)이 가접착 상태이다. 디바이스(20)로부터 필름 기재(1)를 박리할 때에는, 점착제층(2)과 디바이스(20)의 계면에서 박리가 생기고, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 디바이스(20) 상에는 점착제가 잔존하지 않기 때문에, 리워크가 용이하다. 점착제층(2)을 광경화 후에는, 점착제층(2)과 디바이스(20)의 접착력이 상승하기 때문에, 디바이스(20)로부터 필름(1)을 박리하는 것은 곤란하며, 양자를 박리하면 점착제층(2)의 응집 파괴가 생기는 경우가 있다.
[보강 필름의 구성]
<필름 기재>
필름 기재(1)로서는, 플라스틱 필름이 사용된다. 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해, 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면은 이형 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
필름 기재의 두께는, 예를 들어 4 내지 500㎛ 정도이다. 강성 부여나 충격 완화 등에 의해 디바이스를 보강하는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 12㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 45㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 보강 필름에 가요성을 갖게 하여 핸들링성을 높이는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 300㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 기계 강도와 가요성을 양립시키는 관점에서, 필름 기재(1)의 압축 강도는, 100 내지 3000kg/cm2이 바람직하고, 200 내지 2900kg/cm2이 보다 바람직하고, 300 내지 2800kg/cm2이 더욱 바람직하고, 400 내지 2700kg/cm2이 특히 바람직하다.
필름 기재(1)를 구성하는 플라스틱 재료로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 디스플레이 등의 광학 디바이스용의 보강 필름에 있어서는, 필름 기재(1)는 투명 필름인 것이 바람직하다. 또한, 필름 기재(1) 측으로부터 활성 광선을 조사하여 점착제층(2)의 광경화를 행하는 경우, 필름 기재(1)는, 점착제층의 경화에 사용되는 활성 광선에 대한 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 기계 강도와 투명성을 겸비하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 적합하게 사용된다. 피착체 측으로부터 활성 광선을 조사하여 점착제층을 경화하는 경우에는, 피착체가 활성 광선에 대한 투명성을 갖고 있으면 되고, 필름 기재(1)는 활성 광선에 대하여 투명하지 않아도 된다.
필름 기재(1)의 표면에는, 접착 용이층, 미끄럼 용이층, 이형층, 대전 방지층, 하드 코트층, 반사 방지층 등의 기능성 코팅이 마련되어 있어도 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해, 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면에는 이형층이 마련되어 있지 않은 것이 바람직하다.
<점착제층>
필름 기재(1) 상에 고착 적층되는 점착제층(2)은, 고분자량 성분으로서의 베이스 폴리머, 광경화제, 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 포함한다. 점착제층을 구성하는 광경화성 조성물은, 고분자량 성분으로서, 베이스 폴리머보다 중량 평균 분자량이 작은 올리고머를 포함하고 있어도 된다.
점착제층(2)은, 광경화 전에는 디바이스나 디바이스 부품 등의 피착체와의 접착력이 작기 때문에, 리워크가 용이하다. 점착제층(2)은, 광경화에 의해 피착체와의 접착력이 향상되기 때문에, 디바이스의 사용 시에 있어서도 보강 필름이 디바이스 표면으로부터 박리되기 어려워, 접착 신뢰성이 우수하다.
보강 필름이, 디스플레이 등의 광학 디바이스에 사용되는 경우, 점착제층(2)의 전광선 투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 점착제층(2)의 헤이즈는, 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.7％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.
(고분자량 성분)
점착제층은, 고분자량 성분으로서, 베이스 폴리머를 포함한다. 베이스 폴리머는 점착제 조성물의 주 구성 성분이다. 고분자량 성분으로서, 베이스 폴리머 외에도, 베이스 폴리머보다 저분자량의 중합체인 올리고머를 포함하고 있어도 된다.
광학적 투명성 및 접착성이 우수하고, 또한 접착성의 제어가 용이하고, 올리고머나 광경화제와의 상용성이 우수하기 때문에, 점착제 조성물은, 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 점착제 조성물의 50중량% 이상이 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 주된 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 적합하게 사용된다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 알킬기가 분지를 갖고 있어도 되고, 환상 알킬기(지환식 알킬기)를 갖고 있어도 된다.
쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등을 들 수 있다.
지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헵틸, (메트)아크릴산시클로 옥틸 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르; (메트)아크릴산이소보르닐 등의 2환식의 지방족 탄화수소 환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 3환 이상의 지방족 탄화수소 환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 환 상에 치환기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 등의, 지환 구조와 불포화 결합을 갖는 환 구조의 축합환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르여도 된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여 40중량％ 이상이 바람직하고, 50중량％ 이상이 보다 바람직하고, 55중량％ 이상이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 공중합 성분으로서, 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써, 응집력이 향상되고, 점착제층(2)의 접착력이 향상됨과 함께, 리워크 시의 피착체에 대한 접착제 잔여물이 저감되는 경향이 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로서는 히드록시기 함유 모노머나, 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기는, 후술하는 가교제와의 반응점이 된다. 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우에는, 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서, 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시계 가교제를 사용하는 경우에는, 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서, 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
히드록시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (메트)아크릴산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-카로복시에틸, (메트)아크릴산카로복시펜틸, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 히드록시기 함유 모노머와 카르복시기 함유 모노머의 합계량이, 1 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 2 내지 25중량%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분으로서, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-아크릴로일모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 모노머를 함유하고 있어도 된다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 상기 이외의 모노머 성분을 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분으로서, 예를 들어 비닐에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 비닐에테르 모노머, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 산 무수물기 함유 모노머 등을 포함하고 있어도 된다.
베이스 폴리머는, 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것이어도 된다. 베이스 폴리머의 구성 원소 중의 질소의 비율은, 0.1몰％ 이하, 0.05몰％ 이하, 0.01몰％ 이하, 0.005몰％ 이하, 0.001몰％ 이하, 또는 0이어도 된다. 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 베이스 폴리머를 사용함으로써, 피착체에 플라스마 처리 등의 표면 활성화 처리를 행한 경우의, 광경화 전의 점착제층의 접착력(초기 접착력)의 상승이 억제되는 경향이 있다.
베이스 폴리머의 구성 모노머 성분으로서, 시아노기 함유 모노머, 락탐 구조 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 모르폴린 환 함유 모노머 등의 질소 원자 함유 모노머를 포함하지 않음으로써, 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 베이스 폴리머가 얻어진다. 또한, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되어 있는 경우에는, 가교 구조 도입 전의 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것이면 되고, 가교제는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다. 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 경우에는, 점착제의 응집성을 높이는 관점에서, 베이스 폴리머는 모노머 성분으로서 카르복시기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
점착제에 우수한 접착성을 갖게 하는 관점에서, 아크릴계 베이스 폴리머의 유리 전이 온도는, -10℃ 이하가 바람직하고, -15℃ 이하가 보다 바람직하고, -20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머의 유리 전이 온도는, -25℃ 이하 또는 -30℃ 이하여도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머의 유리 전이 온도는, 일반적으로-100℃ 이상이고, -80℃ 이상 또는 -70℃ 이상이어도 된다.
유리 전이 온도는, 점탄성 측정에 있어서의 손실 정접 tanδ가 극대가 되는 온도(피크 톱 온도)이다. 점탄성 측정에 의한 유리 전이 온도 대신에, 이론 Tg를 적용해도 된다. 이론 Tg는, 아크릴계 베이스 폴리머의 구성 모노머 성분의 호모폴리머 유리 전이 온도 Tgi와, 각 모노머 성분의 중량 분율 Wi로부터, 하기의 Fox의 식에 의해 산출된다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
Tg는 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 성분 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)이다. 호모폴리머의 유리 전이 온도로서는, Polymer Handbook 제3판(John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 기재된 수치를 채용할 수 있다. 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 호모폴리머 Tg는, 동적 점탄성 측정에 의한 tanδ의 피크 톱 온도를 채용하면 된다.
베이스 폴리머가 구성 모노머 성분으로서, 고Tg 모노머를 포함함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 광경화 전에는 리워크성이 우수하고, 광경화 후에는 높은 접착 신뢰성을 나타내는 경향이 있다. 고Tg 모노머란, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 모노머를 의미한다. 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머로서는, 시클로헥실메타크릴레이트(Tg: 83℃), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(Tg: 60℃), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg: 175℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg: 120℃), 이소보르닐메타크릴레이트(Tg: 155℃), 이소보르닐아크릴레이트(Tg: 97℃), 메틸메타크릴레이트(Tg: 105℃), 1-아다만틸메타크릴레이트(Tg: 250℃), 1-아다만틸아크릴레이트(Tg: 153℃) 등의 (메트)아크릴산에스테르; 메타크릴산(Tg: 228도), 아크릴산(Tg: 106℃) 등의 산 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머의 함유량이, 구성 모노머 성분 전량에 대하여 1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 2중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적당한 경도를 갖고 리워크성이 우수한 점착제층을 형성하기 위해서는, 베이스 폴리머의 모노머 성분으로서, 호모폴리머의 Tg가 80℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머의 함유량이, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 점착제에 적당한 유연성을 갖게 하는 관점에서, 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머의 함유량은, 구성 모노머 성분 전량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 40중량％ 이하가 보다 바람직하고, 30중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20중량％ 이하 또는 10중량％ 이하여도 된다. 마찬가지의 관점에서, 호모폴리머의 Tg가 80℃ 이상인 모노머의 함유량은, 구성 모노머 성분 전량에 대하여 30중량％ 이하가 바람직하고, 25중량％ 이하가 보다 바람직하고, 20중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하 또는 5중량％ 이하여도 된다.
상기 모노머 성분을, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 각종 공지의 방법에 의해 중합함으로써 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머가 얻어진다. 점착제의 접착력, 보유 지지력 등의 특성의 밸런스나, 비용 등의 관점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는, 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 용액 농도는 통상 20 내지 80중량% 정도이다. 용액 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 아조계, 과산화물계 등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제가 사용되고 있어도 된다. 반응 온도는 통상 50 내지 80℃ 정도, 반응 시간은 통상 1 내지 8시간 정도이다.
아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은, 10만 내지 200만이 바람직하고, 20만 내지 150만이 보다 바람직하고, 30만 내지 100만이 더욱 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 베이스 폴리머의 분자량이란, 가교 구조 도입 전의 분자량을 가리킨다.
전술한 바와 같이, 점착제 조성물은, 고분자량 성분으로서, 베이스 폴리머 외에도, 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하기 때문에, 올리고머로서는 아크릴계 올리고머가 바람직하다.
아크릴계 올리고머는, 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하고, 상기의 아크릴계 베이스 폴리머보다 중량 평균 분자량이 작은 성분이다. 아크릴계 올리고머의 중량 분자량은, 1000 내지 30000 정도이고, 2000 이상, 2500 이상 또는 3000 이상이어도 되고, 20000 이하, 15000 이하 또는 10000 이하여도 된다.
아크릴계 올리고머로서는, 주된 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 적합하게 사용된다. 아크릴계 올리고머의 구성 모노머 성분으로서는, 아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서 앞서 예시한 모노머를 들 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구성 모노머 성분에서의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여 40중량％ 이상이 바람직하고, 50중량％ 이상이 보다 바람직하고, 55중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 올리고머의 유리 전이 온도를 높이는 관점에서, 모노머 성분으로서, 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
점착제층을 광경화한 후의 보강 필름의 내충격성을 높이는 관점에서, 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 아크릴계 베이스 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다. 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 일반적으로 200℃ 이하이고, 160℃ 이하, 140℃ 이하 또는 120℃ 이하여도 된다.
아크릴계 올리고머는, 아크릴계 베이스 폴리머와 마찬가지로, 가교 가능한 관능기를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 에폭시계 가교제를 사용하는 경우, 아크릴계 올리고머가 카르복시기를 갖고 있으면, 아크릴계 올리고머의 카르복시기와 가교제의 에폭시기의 반응에 의해 가교 구조가 도입되는 경우가 있다.
아크릴계 올리고머는, 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 것이어도 된다. 올리고머의 구성 원소 중의 질소의 비율은, 0.1몰％ 이하, 0.05몰％ 이하, 0.01몰％ 이하, 0.005몰％ 이하, 0.001몰％ 이하, 또는 0이어도 된다.
아크릴계 올리고머는, 상기 모노머 성분을 각종 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다. 아크릴계 올리고머의 중합 시에는, 각종 중합 개시제를 사용해도 된다. 또한, 분자량의 조정을 목적으로 하여 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
점착제 조성물에서의 아크릴계 올리고머의 함유량은 특별히 한정되지는 않는다. 점착제층의 접착력을 적절한 범위로 조정함과 함께, 내충격성을 높이는 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 올리고머의 양은, 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 0.5 내지 15중량부가 보다 바람직하고, 1 내지 10중량부가 더욱 바람직하고, 2 내지 8중량부, 또는 3 내지 7중량부여도 된다.
점착제 조성물은, 고분자량 성분의 모노머 유닛으로서, 지환 구조를 갖는 모노머를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이, 고분자량 성분으로서 아크릴계 베이스 폴리머 및 아크릴계 올리고머를 포함하는 경우에는, 베이스 폴리머 및 올리고머 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 모노머 유닛으로서 지환 구조를 갖는 모노머를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 아크릴계 올리고머를 포함하지 않는 경우에는, 아크릴계 베이스 폴리머가, 모노머 유닛으로서 지환 구조를 갖는 모노머를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 고분자량 성분이 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함함으로써, 보강 필름의 내충격성이 향상되는 경향이 있다.
지환 구조를 갖는 모노머의 구체예로서는, 전술한 지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제의 유리 전이 온도의 과도한 상승을 억제하는 관점에서는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 지환 구조의 환의 수는 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 지환이 단환인 것이 특히 바람직하다. 지환 구조를 갖는 모노머의 호모폴리머 유리 전이 온도는, 40 내지 120℃가 바람직하고, 50 내지 105℃가 더욱 바람직하고, 55 내지 100℃여도 된다.
상기한 바와 같이 지환 구조를 갖는 모노머 유닛은, 베이스 폴리머 및 올리고머 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 점착제의 유리 전이 온도를 낮게 유지하고, 접착성과 내충격성을 양립시키는 관점에서, 아크릴계 올리고머가 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 올리고머는, 지환 구조를 갖는 모노머(지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르)의 함유량이, 구성 모노머 성분 전량에 대하여 40중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60중량％ 이상, 70중량％ 이상, 80중량％ 이상 또는 90중량％ 이상이어도 된다.
아크릴계 베이스 폴리머가 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함하는 경우, 구성 모노머 성분 전량에 대하여 30중량％ 이하가 바람직하고, 20중량％ 이하가 보다 바람직하고, 10중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5중량％ 이하여도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머의 구성 모노머 성분 전량에 대한 지환 구조를 갖는 모노머의 양은, 1중량％ 이상 또는 3중량％ 이상이어도 된다.
고분자량 성분 전체의 구성 모노머 성분의 총량에 대한 지환 구조를 갖는 모노머 유닛의 양은, 0.3 내지 25중량％가 바람직하고, 0.5 내지 20중량%가 보다 바람직하고, 1 내지 15중량%가 더욱 바람직하고, 2 내지 10중량% 또는 2.5 내지 8중량%여도 된다. 고분자량 성분의 전체에 대한 지환 구조를 갖는 모노머 유닛의 비율이 상기 범위일 경우에, 보강 필름의 내충격성이 특히 양호해지는 경향이 있다.
(가교제)
점착제에 적당한 응집력을 갖게 하는 관점에서, 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 베이스 폴리머를 중합한 후의 용액에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 가열을 행함으로써, 가교 구조가 도입된다. 가교제는, 1분자 중에 2개 이상의 가교성 관능기를 갖는다. 가교제는 1분자 중에 3개 이상의 가교성 관능기를 갖는 것이어도 된다.
가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 베이스 폴리머 중에 도입된 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기와의 반응성이 높아, 가교 구조의 도입이 용이하기 때문에, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이소시아네이트계 가교제는, 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이어도 된다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트3량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트3량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HL」), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예를 들어, 미쓰이 가가쿠제 「타케네이트 D110N」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 사용된다. 에폭시계 가교제는, 1분자 중에 3개 이상 또는 4개 이상의 에폭시기를 갖는 것이어도 된다. 에폭시계 가교제의 에폭시기는 글리시딜기여도 된다. 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스제의 「데나콜」, 미쓰비시 가스 가가쿠제의 「테트래드 X」 「테트래드 C」 등의 시판품을 사용해도 된다.
베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 경우에도, 가교제는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 베이스 폴리머에, 이소시아네이트 가교제에 의해 가교 구조를 도입해도 된다. 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 경우에는, 에폭시계 가교제 등의 질소 원자를 포함하지 않는 가교제를 사용함으로써, 플라스마 처리 등의 표면 활성화 처리에 의한 초기 접착력의 상승이 억제되는 경향이 있다.
가교제의 사용량은, 베이스 폴리머의 조성이나 분자량 등에 따라 적절하게 조정하면 된다. 가교제의 사용량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 정도이고, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2중량부이고, 0.4 내지 1.5중량부 또는 0.5 내지 1중량부여도 된다. 베이스 폴리머에, 가교제에 의한 가교 구조를 도입하여 점착제에 적당한 경도를 갖게 함으로써, 광경화 전의 점착제의 피착체에 대한 접착력이 작아져, 박리 시의 피착체에 대한 접착제 잔여물이 억제되는 경향이 있다.
(광경화제)
점착제층(2)을 구성하는 점착제 조성물은, 베이스 폴리머 외에도 광경화제를 함유한다. 광경화성의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층(2)은, 피착체와의 접합 후에 광경화를 행하면, 피착체와의 접착력이 향상된다.
광경화제는, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기로서는, 광 라디칼 반응에 의한 중합성을 갖는 것이 바람직하고, 광경화제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 광경화제는, 베이스 폴리머와의 상용성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 베이스 폴리머와의 적당한 상용성을 나타내기 때문에, 광경화제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 광경화제가 베이스 폴리머와 상용되어, 조성물 중에서 균일하게 분산됨으로써, 피착체와의 접촉 면적을 확보 가능하고, 또한 투명성이 높은 점착제층(2)을 형성할 수 있다. 또한, 베이스 폴리머와 광경화제가 적당한 상용성을 나타냄으로써, 광경화 후의 점착제층(2) 내에 광경화제에 의한 가교 구조가 균일하게 도입되기 쉽고, 피착체와의 접착력이 적절하게 상승하는 경향이 있다.
아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 높기 때문에, 광경화제로서 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A프로필렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 알칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 부타디엔(메트)아크릴레이트, 이소프렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제를 저저항화하는 관점에서, 광경화제는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리에테르쇄를 갖는 화합물이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 광경화제는, 2종 이상을 병용해도 된다.
베이스 폴리머와의 상용성의 관점에서, 광경화제의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 더욱 바람직하고, 400 이하가 특히 바람직하다. 베이스 폴리머와의 상용성과 광경화 후의 접착력 향상을 양립시키는 관점에서, 광경화제의 관능기 당량(g/eq)은 500 이하가 바람직하고, 400 이하가 보다 바람직하고, 300 이하가 더욱 바람직하고, 200 이하가 특히 바람직하다. 한편, 광경화제의 관능기 당량이 과도하게 작으면, 광경화 후의 점착제층의 가교점 밀도가 높아져, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화제의 관능기 당량은 80 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 130 이상이 더욱 바람직하다.
점착제 조성물에서의 광경화제의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 3 내지 100중량부가 바람직하다. 광경화제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 광경화 후의 점착제층과 피착체의 접착성을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 광경화제의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부가 보다 바람직하고, 20 내지 70중량부가 더욱 바람직하고, 30 내지 65중량부가 특히 바람직하고, 35 내지 60중량부 또는 40 내지 55중량부여도 된다.
광경화제의 양이 많을수록, 광경화 후의 점착제층에서의 고탄성 성분(하드 세그먼트)의 비율이 높아져, 내충격성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 광경화제로서 폴리에테르쇄를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 광경화제의 양이 많을수록 점착제의 저항이 작아지는 경향이 있다. 한편, 광경화제의 양이 과도하게 많은 경우에는, 광경화 후의 점착제의 점성이 상실되어, 접착성의 저하나 내충격성의 저하의 원인이 될 수 있다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종을 발생시켜, 광경화제의 경화 반응을 촉진한다. 광중합 개시제로서는, 광경화제의 종류 등에 따라, 광 양이온 개시제(광 산 발생제), 광 라디칼 개시제, 광 음이온 개시제(광 염기 발생제) 등이 사용된다. 광경화제로서 다관능 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물이 사용되는 경우에는, 중합 개시제로서 광 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 개시제는, 활성 광선의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 광 라디칼 개시제로부터 광경화제로의 라디칼 이동에 의해, 광경화제의 라디칼 중합 반응을 촉진한다. 광 라디칼 개시제(광 라디칼 발생제)로서는, 파장 450nm보다 단파장의 가시광 또는 자외선의 조사에 의해 라디칼을 생성하는 것이 바람직하고, 히드록시케톤류, 벤질디메틸케탈류, 아미노케톤류, 아실포스핀옥시드류, 벤조페논류, 트리클로로메틸기 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 광 라디칼 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
점착제층(2)에서의 광중합 개시제의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 0.02 내지 3중량부가 보다 바람직하고, 0.03 내지 2중량부가 더욱 바람직하다. 점착제층(2)에서의 광중합 개시제의 함유량은, 광경화제 100중량부에 대하여 0.02 내지 20중량부가 바람직하고, 0.05 내지 10중량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 7중량부가 더욱 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
상기 예시의 각 성분 외에, 점착제층은, 실란 커플링제, 점착성 부여제, 가교 촉진제, 가교 지연제, 가소제, 연화제, 산화 방지제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
가교 촉진제로서는, 유기 금속 착체(킬레이트), 금속과 알콕시기의 화합물 및 금속과 아실옥시기의 화합물 등의 유기 금속 화합물; 그리고 제3급 아민 등을 들 수 있다. 상온의 용액 상태에서의 가교 반응의 진행을 억제하여 점착제 조성물의 포트 라이프를 확보하는 관점에서, 유기 금속 화합물이 바람직하다. 또한, 점착제층의 두께 방향 전체에 걸쳐 균일한 가교 구조를 도입하기 쉽기 때문에, 가교 촉진제로서는 상온에서 액체인 유기 금속 화합물이 바람직하다. 유기 금속 화합물의 금속으로서는, 철, 주석, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 티탄, 납, 코발트, 아연 등을 들 수 있다.
가교 지연제로서는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산옥틸, 아세토아세트산올레일, 아세토아세트산라우릴, 아세토아세트산스테아릴 등의 β-케토에스테르; 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤; tert-부틸알코올 등의 알코올류를 들 수 있다.
[보강 필름의 제작]
필름 기재(1) 상에 광경화성의 점착제층(2)을 적층함으로써, 보강 필름이 얻어진다. 점착제층(2)은, 필름 기재(1) 상에 직접 형성해도 되고, 다른 기재 상에서 시트상으로 형성된 점착제층을 필름 기재(1) 상에 전사해도 된다.
상기의 점착제 조성물을, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코팅 등에 의해, 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거함으로써 점착제층이 형성된다. 건조 방법으로서는, 적절히, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 또한 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 보다 바람직하게는 5초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 10초 내지 10분이다.
점착제층(2)의 두께는, 예를 들어 1 내지 300㎛ 정도이다. 점착제층(2)의 두께가 클수록 피착체와의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 점착제층(2)의 두께가 과도하게 큰 경우에는, 광경화 전의 유동성이 높아, 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 점착제층(2)의 두께는 5 내지 100㎛가 바람직하고, 8 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 40㎛가 더욱 바람직하다.
점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에는, 용매의 건조와 동시, 또는 용매의 건조 후에, 가열 또는 에이징에 의해 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 가열 온도나 가열 시간은, 사용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되며, 통상 20℃ 내지 160℃의 범위에서, 1분 내지 7일 정도의 가열에 의해 가교가 행해진다. 용매를 건조 제거하기 위한 가열이, 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 된다.
가교제에 의해 폴리머에 가교 구조를 도입한 후에도, 광경화제는 미반응된 상태를 유지하고 있다. 그 때문에, 고분자량 성분과 광경화제를 포함하는 광경화성의 점착제층(2)이 형성된다. 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)을 형성하는 경우에는, 점착제층(2)의 보호 등을 목적으로 하여, 점착제층(2) 상에 박리 라이너(5)를 부설하는 것이 바람직하다. 점착제층(2) 상에 박리 라이너(5)를 부설한 후에 가교를 행해도 된다.
다른 기재 상에 점착제층(2)을 형성하는 경우에는, 용매를 건조한 후에, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)을 전사함으로써 보강 필름이 얻어진다. 점착제층의 형성에 사용한 기재를, 그대로 박리 라이너(5)로 해도 된다.
박리 라이너(5)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 박리 라이너의 두께는, 통상 3 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 박리 라이너(5)의 점착제층(2)과의 접촉면에는, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 혹은 지방산 아미드계 등의 이형제, 또는 실리카 분말 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 라이너(5)의 표면이 이형 처리되어 있음으로써, 점착제층(2)과 박리 라이너(5)의 계면에서 박리가 생기고, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 박리 라이너(5)는, 이형 처리면 및 비처리면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 대전 방지 처리가 실시되어 있어도 된다. 박리 라이너(5)에 대전 방지 처리가 실시되어 있음으로써, 점착제층으로부터 박리 라이너를 박리했을 때의 대전을 억제할 수 있다.
[보강 필름의 특성 및 보강 필름의 사용]
본 발명의 보강 필름은, 디바이스 또는 디바이스 구성 부품에 접합하여 사용된다. 보강 필름(10)은, 점착제층(2)이 필름 기재(1)와 고착되어 있고, 피착체와의 접합 후 광경화 전에는, 피착체에 대한 접착력이 작다. 그 때문에, 광경화 전에는 피착체로부터의 보강 필름의 박리가 용이하다.
보강 필름이 접합되는 피착체는 특별히 한정되지는 않고, 각종 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 그 구성 부품 등을 들 수 있다. 보강 필름은 피착체의 전체면에 접합되어도 되고, 보강을 필요로 하는 부분(보강 대상 영역)에만 선택적으로 접합되어도 된다. 또한, 보강을 필요로 하는 부분(보강 대상 영역)과 보강을 필요로 하지 않는 영역(비보강 대상 영역)의 전체에 보강 필름을 접합한 후, 비보강 대상 영역에 접합된 보강 필름을 절단 제거해도 된다. 점착제가 광경화 전이면, 보강 필름은 피착체 표면에 가접착된 상태이기 때문에, 피착체의 표면으로부터 보강 필름을 용이하게 박리 제거할 수 있다. 보강 대상 영역과 비보강 대상 영역에 보강 필름을 접합하고, 보강 대상 영역에 선택적으로 광을 조사하여 점착제를 광경화한 후, 점착제가 미경화된 비보강 대상 영역의 보강 필름을 선택적으로 박리 제거해도 된다.
보강 필름을 접합함으로써, 적당한 강성이 부여되기 때문에, 핸들링성 향상이나 파손 방지 효과가 기대된다. 디바이스의 제조 공정에 있어서, 재공품에 보강 필름이 접합되는 경우에는, 제품 크기로 절단되기 전의 대판(大判)의 재공품에 보강 필름을 접합해도 된다. 롤 투 롤 프로세스에 의해 제조되는 디바이스의 머더 롤에, 보강 필름을 롤 투 롤로 접합해도 된다.
피착체로부터의 박리를 용이하게 하고, 보강 필름을 박리한 후의 피착체에 대한 접착제 잔여물을 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력(초기 접착력)은 1N/25mm 이하가 바람직하고, 0.5N/25mm 이하가 보다 바람직하고, 0.3N/25mm 이하가 더욱 바람직하고, 0.1N/25mm 이하 또는 0.05N/25mm 이하여도 된다. 보관이나 핸들링 시의 보강 필름의 박리를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은, 0.005N/25mm 이상이 바람직하고, 0.01N/25mm 이상이 보다 바람직하다. 접착력은, 폴리이미드 필름을 피착체로 하여, 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180°의 필 시험에 의해 구해진다. 특별히 정함이 없는 한, 접착력은 25℃에서의 측정값이다. 광경화 전의 점착제층과 피착체의 접착력은, 접합 후, 25℃에서 30분 정치한 시료를 사용하여 측정한다.
보강 필름을 접합하기 전에, 청정화 등을 목적으로 하여, 디바이스 표면의 폴리이미드 필름 등의 피착체에 활성화 처리를 행해도 된다. 표면이 활성화 처리된 피착체는, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 활성기를 많이 포함하고 있고, 점착제의 베이스 폴리머의 극성 관능기와의 분자 간 상호 작용에 의해, 접착력이 상승하기 쉽다. 특히, 피착체가 폴리이미드일 경우에는, 활성화 처리에 의해, 아미드산, 말단의 아미노기나 카르복시기(또는 카르복실산 무수물기) 등이 활성화되어, 베이스 폴리머의 극성 관능기와의 상호 작용이 강하기 때문에, 활성화 처리에 의해 초기 접착력이 대폭으로 상승하는 경우가 있다.
초기 접착력이 과도하게 커지면, 리워크 등의 박리 작업이 곤란해지는 경우가 있다. 전술한 바와 같이, 베이스 폴리머가 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 표면이 활성화 처리된 피착체에 대한 초기 접착력의 과도한 상승을 억제할 수 있다. 표면 활성화 처리를 행한 피착체와 광경화 전의 점착제층의 접착력은, 표면 활성화 처리를 행하지 않은 피착체와 광경화 전의 점착제층의 접착력의 2.5배 이하가 바람직하고, 2배 이하가 보다 바람직하고, 1.5배 이하가 더욱 바람직하다.
광경화 전의 점착제층(2)의 표면 저항은, 1×1012Ω 이하가 바람직하고, 5×1011Ω 이하가 보다 바람직하다. 광경화 전의 점착제층이 저저항임으로써, 피착체로부터 보강 필름을 박리했을 때의 정전기 등에 의한 피착체에 대한 전기적인 대미지를 억제할 수 있다. 점착제층(2)은, 광경화 후에 있어서도, 표면 저항이 1×1012Ω 이하인 것이 바람직하고, 5×1011Ω 이하인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는, 광경화 전후에서 점착제층의 표면 저항은 거의 변화하지 않는다. 전술한 바와 같이, 광경화제로서 폴리에테르쇄를 갖는 화합물을 사용함으로써, 점착제층이 저저항화되는 경향이 있다.
피착체에 보강 필름을 접합한 후, 점착제층(2)에 활성 광선을 조사함으로써, 점착제층을 광경화시킨다. 활성 광선으로서는, 자외선, 가시광, 적외선, X선, α선, β선 및 γ선 등을 들 수 있다. 보관 상태에서의 점착제층의 경화를 억제 가능하고, 또한 경화가 용이하기 때문에, 활성 광선으로서는 자외선이 바람직하다. 활성 광선의 조사 강도나 조사 시간은, 점착제층의 조성이나 두께 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 점착제층(2)에 대한 활성 광선의 조사는, 필름 기재(1) 측 및 피착체 측의 어느 면으로부터 실시해도 되고, 양쪽 면으로부터 활성 광선의 조사를 행해도 된다.
광경화에 수반하여, 점착제층의 피착체에 대한 접착력이 상승한다. 디바이스의 실용 시의 접착 신뢰성의 관점에서, 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은, 2N/25mm 이상이 바람직하고, 3N/25mm 이상이 보다 바람직하고, 5N/25mm 이상이 더욱 바람직하다. 점착제층을 광경화한 후의 보강 필름과 피착체의 접착력은, 6N/25mm 이상, 8N/25mm 이상, 10N/25mm 이상, 13N/25mm 이상 또는 15N/25mm 이상이어도 된다. 보강 필름은, 광경화 후의 점착제층이, 폴리이미드 필름에 대하여 상기 범위의 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력의 30배 이상이 바람직하고, 60배 이상이 보다 바람직하고, 100배 이상이 더욱 바람직하고, 150배 이상이 특히 바람직하고, 180배 이상 또는 200배 이상이어도 된다.
완성 후의 디바이스의 사용에 있어서, 디바이스의 낙하, 디바이스 상으로의 중량물의 적재, 디바이스에의 비래물의 충돌 등에 의해, 갑자기 외력이 부하된 경우에도, 보강 필름이 접합되어 있음으로써, 디바이스의 파손을 방지할 수 있다. 상기한 바와 같이, 점착제 조성물의 고분자량 성분이 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함함으로써, 내충격성이 향상되는 경향이 있다.
보강 필름의 내충격성은, 압입 에너지에 의해 평가할 수 있다. 보강 필름(10)의 필름 기재(1) 측으로부터 압자를 압입했을 때, 점착제층(2)에 접합된 피착체(20)에 소정의 하중이 부여될 때까지에 요하는 에너지가 압입 에너지이며, 압입 에너지가 클수록 내충격성이 우수하다. 피착체에 20N의 하중을 부하할 때의 압입 에너지는, 280μJ 이상이 바람직하고, 300μJ 이상이 보다 바람직하고, 320μJ 이상이 더욱 바람직하고, 330μJ 이상이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이, 보강 필름을 접합함으로써, 피착체에 적당한 강성이 부여됨과 함께, 응력이 완화·분산되기 때문에, 제조 공정에 있어서 생길 수 있는 다양한 문제를 억제하여, 생산 효율을 향상시키고, 수율을 개선할 수 있다. 보강 필름은, 점착제층을 광경화하기 전에는, 피착체로부터의 박리가 용이하기 때문에, 적층이나 접합 불량이 생긴 경우에도 리워크가 용이하다. 또한, 보강 대상 영역 이외로부터 선택적으로 보강 필름을 제거하는 등의 가공도 용이하다. 점착제층을 광경화한 후에는, 피착체에 대하여 높은 접착력을 나타내고, 보강 필름이 디바이스 표면으로부터 박리되기 어려워, 접착 신뢰성이 우수함과 함께, 높은 내충격성이 부여되기 때문에, 외부로부터의 충격에 의한 디바이스의 파손을 방지할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[베이스 폴리머 및 올리고머의 조제]
<베이스 폴리머 A>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 모노머로서, 부틸아크릴레이트(BA) 94중량부 및 아크릴산(AA) 6중량부, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부, 그리고 용매로서 아세트산에틸 233중량부를 투입하고, 질소 가스를 흐르게 하고, 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 행하였다. 그 후, 60℃로 가열하여, 7시간 반응시켜, 아크릴계 폴리머 A의 용액을 얻었다.
<베이스 폴리머 B>
모노머로서, 아크릴산-2-에틸헥실(2EHA) 65중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 15중량부, 아크릴산-2-히드록시에틸(HEA) 12중량부 및 메타크릴산메틸(MMA) 8중량부를 사용한 것 이외에는, 상기의 베이스 폴리머 A의 조제와 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 아크릴계 폴리머 B의 용액을 얻었다.
<베이스 폴리머 C 내지 F>
모노머로서, 표 1에 나타내는 비율로, 부틸아크릴레이트(BA) 및 아크릴산(AA) 외에도, 메타크릴산시클로헥실(CHMA)을 사용하고, 용매(아세트산에틸)의 양을 256중량부로 변경한 것 이외에는, 상기의 베이스 폴리머 A의 조제와 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 아크릴계 폴리머 C 내지 F의 용액을 얻었다.
<올리고머 P>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 모노머로서, 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 96중량부 및 아크릴산(AA) 4중량부, 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올 3중량부, 열중합 개시제로서 AIBN 0.2중량부, 그리고 용매로서 톨루엔 103중량부를 투입하고, 질소 가스를 흐르게 하고, 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 행하였다. 그 후, 70℃로 가열하여, 3시간 반응시키고, 또한 75℃에서 2시간 반응시켜, 아크릴계 올리고머 P의 용액을 얻었다.
<올리고머 Q>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 모노머로서, 메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA) 62중량부 및 메타크릴산메틸(MMA) 38중량부, 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3.5중량부, 열중합 개시제로서 AIBN 0.2중량부, 그리고 용매로서 톨루엔 100중량부를 투입하고, 질소 가스를 흐르게 하고, 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 행하였다. 그 후, 70℃로 가열하여, 2시간 반응시키고, 또한 80℃에서 4시간 반응, 90℃에서 1시간 반응시켜, 아크릴계 올리고머 Q의 용액을 얻었다.
<올리고머 R>
모노머로서, 아크릴산-2-에틸헥실(2EHA) 25중량부, 메타크릴산메틸(MMA) 70중량부 및 메타크릴산(MAA) 5중량부를 사용한 것 이외에는, 상기의 올리고머 Q의 조제와 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 아크릴계 올리고머 R의 용액을 얻었다.
베이스 폴리머 및 올리고머의 유리 전이 온도는, 모노머 조성으로부터 Fox식에 기초하여 산출하였다. 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 GPC(도소제 「HLC-8220GPC」)를 사용하여 하기의 조건에 의해 측정하였다.
샘플 농도: 0.2중량％(테트라히드로푸란 용액)
샘플 주입량: 10μL
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
샘플 칼럼: TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
참조 칼럼: TSKgel SuperH-RC(1개)
아크릴계 폴리머 A, B, C, D, E, F 및 아크릴계 올리고머 P, Q, R의 모노머 비율, 중량 평균 분자량(Mw), 그리고 유리 전이 온도(Tg)를 표 1에 일람으로 나타낸다.
[표 1]
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[보강 필름의 제작]
<점착제 조성물의 조제>
아크릴계 폴리머 용액에, 올리고머, 가교제, 광경화제(다관능 아크릴레이트) 및 광중합 개시제를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 표 2 및 표 3에 나타내는 시료 1 내지 51의 점착제 조성물을 조제하였다. 광중합 개시제로서는, IGM Resins제 「Omnirad 651」을 아크릴계 폴리머의 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 첨가하였다. 올리고머, 가교제 및 광경화제는, 표 2 및 표 3에 나타내는 조성이 되도록 첨가하였다. 표 2 및 표 3에서의 첨가량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 첨가량(고형분의 중량부)이다. 가교제 및 광경화제의 상세는 하기와 같다.
(가교제)
T-C: 미쓰비시 가스 가가쿠제 「테트래드 C」(4관능 에폭시계 화합물)
D110N: 미쓰이 가가쿠제 「타케네이트 D-110N」(3관능 이소시아네이트계 화합물)
(광경화제)
A200: 신나카무라 가가쿠 고교제 「NK 에스테르 A200」(폴리에틸렌글리콜 #200(n=4) 디아크릴레이트; 분자량(308), 관능기 당량 154g/eq)
A600: 신나카무라 가가쿠 고교제 「NK 에스테르 A600」(폴리에틸렌글리콜 #600(n=14) 디아크릴레이트; 분자량(708), 관능기 당량 354g/eq)
<점착제 용액의 도포 및 가교>
표면 처리가 되어 있지 않은 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재(도레이제 「루미러 S10」) 상에, 상기의 점착제 조성물을, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록, 파운틴 롤을 사용하여 도포하였다. 130℃에서 1분간 건조시켜 용매를 제거한 후, 점착제의 도포면에, 박리 라이너(표면이 실리콘 이형 처리된 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 이형 처리면을 접합하였다. 그 후, 25℃의 분위기에서 4일간의 에이징 처리를 행하고, 가교를 진행시켜, 필름 기재 A 상에 점착 시트가 고착 적층되고, 그 위에 박리 라이너가 가접착된 보강 필름을 얻었다.
[평가]
<점착제층의 표면 저항>
보강 필름으로부터 박리 라이너를 박리하여 점착제층(광경화 전)을 노출시키고, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에서, 점착제층의 표면에, 프로브(TREK제 「Model 152P-2P」)를 접촉시키고, 저항률계(TREK제 「Model 152-1」)를 사용하여, 인가 전압 10V, 전압 인가 시간 10초의 조건에서, 표면 저항을 측정하였다.
<압입 에너지>
다이플라 윈테스제의 표면·계면 물성 해석 장치(SAICAS DN-20형)를 사용하여, 하기 (1) (2)의 수순에 따라, 온도 압입 시험(측정 온도: 25℃, 압입 속도: 5㎛/분)을 행하고, 피착체에 20N의 하중을 부하할 때의 압입 에너지를 측정하였다.
(1) 압입 깊이의 결정
파장 365nm의 LED 광원을 사용하여, 보강 필름의 필름 기재 측으로부터, 적산 광량 4000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 점착제층을 광경화하였다. 광경화 후의 점착제층의 표면으로부터 박리 라이너를 박리 제거하고, 스테인리스제의 플랫 압자에 첩부하였다. 보강 필름의 필름 기재 측의 면에, 구형 압자(반경 0.5mm)를 압입하고, 플랫 압자에서 20N의 하중이 검출되었을 때의 압입 깊이 H를 구하였다.
(2) 압입 에너지의 측정
보강 필름의 점착제층의 표면으로부터 박리 라이너를 박리 제거하고, 점착제층을 슬라이드 글래스에 접합한 후, 필름 기재 측으로부터, 적산 광량 4000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 점착제층을 광경화하였다. 보강 필름의 필름 기재 측의 면에, 구형 압자를, 상기 (1)에서 구한 깊이 H까지 압입하고, 시험 중의 압자 하중 F(x)로부터, 하기 식에 기초하여 압입 에너지 W를 산출하였다.
하중 F(x)는 압입 깊이 x(x는 0 내지 H)에서의 하중이다. 압입 에너지 W는, 보강 필름의 점착제층 측의 면, 즉 보강 필름이 접합된 피착체에, 20N의 하중이 부하될 때까지의 에너지이며, W가 클수록 내충격성이 우수하다.
[폴리이미드 필름에 대한 접착력의 측정]
<광경화 전의 접착력>
(플라스마 처리 없는 폴리이미드 필름과의 접착력)
두께 25㎛의 폴리이미드 필름(우베코산제 「유필렉스 S」)을 양면 접착 테이프(닛토 덴코제 「No. 531」)를 개재시켜 유리판에 첩부하여, 측정용 폴리이미드 필름 기판을 얻었다. 폭 25mm×길이 100mm로 잘라낸 보강 필름의 표면으로부터 박리 라이너를 박리 제거하고, 측정용 폴리이미드 필름 기판에 핸드 롤러를 사용하여 접합하였다.
이 시료를 25℃에서 30분 정치한 후, 보강 필름의 필름 기재의 단부를 척으로 보유 지지하여, 인장 속도 300mm/분으로, 180° 필 시험을 행하여, 필 강도(보강 필름의 접착력)를 측정하였다.
(플라스마 처리 있는 폴리이미드 필름과의 접착력)
측정용 폴리이미드 필름 기판을, 반송 속도 3m/분으로 반송하면서, 상압식 플라스마 처리기를 사용하여, 전극 전압 160V의 조건에서 폴리이미드 필름의 표면에 플라스마 처리를 실시하였다. 플라스마 처리 후의 폴리이미드 필름에, 핸드 롤러를 사용하여 보강 필름을 접합하고, 상기와 마찬가지로, 180° 필 시험에 의해 접착력을 측정하였다.
얻어진 결과로부터, 플라스마 처리 없는 경우의 접착력에 대한 플라스마 처리 있는 경우의 접착력의 비(플라스마 처리에 의한 접착력의 증가율)를 산출하였다.
<광경화 후의 접착력>
측정용 폴리이미드 필름 기판(플라스마 처리 없음)에 보강 필름을 접합한 후, 보강 필름 측(필름 기재 측)으로부터, 파장 365nm의 LED 광원을 사용하여 적산 광량 4000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 점착제층을 광경화하였다. 이 시험 샘플을 사용하여, 상기와 마찬가지로, 180° 필 시험에 의해 접착력을 측정하였다.
얻어진 결과로부터, 광경화 후와 광경화 전의 접착력의 비(광경화에 수반되는 점착력의 증가율)를 산출하였다.
각각의 보강 필름의 점착제의 조성(베이스 폴리머의 종류, 올리고머의 종류 및 첨가량, 가교제의 종류 및 첨가량, 광경화제의 종류 및 첨가량) 및 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 점착제가 광경화성을 갖고 있지 않은 시료 43에 대해서는, 광경화 후의 접착력의 측정은 행하지 않고, 압입 에너지에 대해서는 광경화하지 않은 시료를 사용하여 측정을 행하였다.
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
지환 구조를 갖는 모노머 유닛(지환식 모노머 유닛)을 포함하지 않는 베이스 폴리머 A 또는 B를 사용한 예에 대하여, 점착제가 올리고머를 포함하지 않는 시료 43 내지 48, 및 지환식 모노머 유닛을 포함하지 않는 올리고머 R을 사용한 시료 49 내지 51에서는, 압입 에너지가 280μJ 미만이었다. 지환식 모노머 유닛을 포함하는 올리고머 P, Q를 사용한 시료 1 내지 34는, 어느 것이나 모두 압입 에너지가 280μJ 이상이며, 내충격성이 우수하였다.
시료 1, 2, 4, 7, 12의 대비로부터, 광경화제의 양이 클수록, 점착제층의 표면 저항이 작고, 또한 압입 에너지가 커지는(내충격성이 우수한) 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 후술하는 시료 35 내지 42에 있어서도, 마찬가지의 경향이 보였다.
시료 10 내지 16의 대비로부터, 올리고머의 양이 베이스 폴리머에 대하여 6중량부까지의 범위에서는, 올리고머의 양의 증가에 수반하여 압입 에너지가 커지는 경향이 있지만, 올리고머의 양이 더욱 증가하면, 압입 에너지가 작아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
유리 전이 온도가 높은 올리고머 Q를 사용한 시료 23 내지 29에 있어서도, 광경화제 및 올리고머의 사용량의 증가에 수반하여 압입 에너지가 커지는 경향이 보였다. 한편, 이들 시료에서는, 올리고머 P를 사용한 경우에 비하여, 광경화에 의한 접착력의 상승률이 낮아져 있었다.
폴리머 B와 올리고머 P를 사용한 시료 30 내지 34도, 압입 에너지가 크고, 우수한 내충격성을 나타내었다. 한편, 이들 시료에서는, 플라스마 처리한 폴리이미드 필름에 대한 초기 접착력이 커져 있었다.
지환식 모노머 유닛을 포함하는 베이스 폴리머 C, D, E 또는 F를 사용한 시료 35 내지 42는, 올리고머를 포함하고 있지 않지만, 시료 1 내지 34와 마찬가지로, 압입 에너지가 280μJ 이상이며, 내충격성이 우수하였다.
이들 결과로부터, 고분자량 성분이 지환식 모노머 유닛을 포함함으로써 내충격성을 향상시킬 수 있음과 함께, 점착제의 조성을 조정함으로써, 원하는 접착 특성이나 표면 저항을 갖는 보강 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
시료 35, 37, 39, 41의 대비 및 시료 36, 38, 40, 42의 대비로부터, 베이스 폴리머에서의 지환식 모노머 유닛의 양이 증가하면, 압입 에너지가 작아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 이들 결과 및 상술한 시료 10 내지 16의 대비 결과로부터, 고분자량 성분(베이스 폴리머 및/또는 올리고머)이 지환식 모노머 유닛을 포함함으로써, 압입 에너지가 커져 내충격성이 향상되지만, 고분자량 성분 전체에 대한 지환식 모노머 유닛의 양이 과도하게 큰 경우에는, 내충격성의 향상 효과가 작아지는 경향이 있다고 할 수 있다.
시료 4와 시료 35는, 고분자량 성분 전체(베이스 폴리머 및 올리고머)의 구성 모노머 성분의 총량에 대한 지환식 모노머 유닛(CHMA)의 비율이 대략 동일하고(시료 4는 4.6중량％, 시료 35는 4.8중량％), 가교제 및 광경화제의 종류 및 배합량이 동일하지만, 지환식 모노머 유닛을 포함하는 아크릴계 올리고머를 포함하는 시료 4 쪽이, 압입 에너지가 크고, 내충격성이 우수하였다. 시료 12와 시료 36의 대비에 있어서도 마찬가지의 경향이 보였다. 이들 결과로부터, 점착제 조성물이 아크릴계 베이스 폴리머 및 아크릴계 올리고머를 포함하고, 아크릴계 올리고머가 지환식 모노머 유닛을 함유하는 경우에, 보강 필름의 내충격성이 특히 양호하다는 것을 알 수 있다.
1: 필름 기재
2: 점착제층
10: 보강 필름
5: 박리 라이너
20: 피착체

Claims (13)

  1. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 한 주면 상에 고착 적층된 점착제층을 구비하고,
    상기 점착제층은, 아크릴계 베이스 폴리머, 광경화제, 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 포함하고,
    상기 광경화성 조성물은,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머보다 중량 평균 분자량이 작은 아크릴계 올리고머를 포함하고, 상기 아크릴계 올리고머가 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함하고, 또는
    상기 아크릴계 베이스 폴리머가 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함하는,
    보강 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은, 상기 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 지환 구조를 갖는 모노머 유닛을 포함하는 상기 아크릴계 올리고머를, 0.1 내지 20중량부 함유하는, 보강 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지환 구조를 갖는 모노머 유닛은, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 150℃ 이하인, 보강 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은, 상기 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 광경화제를 3 내지 100중량부 함유하는, 보강 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광경화제가 다관능 (메트)아크릴레이트인, 보강 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광경화제가 폴리에테르쇄를 갖는 화합물인, 보강 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층의 표면 저항이 1×1012Ω 이하인, 보강 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 구성 원소 중의 질소의 비율이 0.1몰％ 이하인, 보강 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층을 광경화하기 전의 폴리이미드 필름과의 접착력이 1N/25mm 이하인, 보강 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층을 광경화하기 전에 있어서, 플라스마 처리가 실시된 폴리이미드 필름에 대한 접착력이, 플라스마 처리가 실시되어 있지 않은 폴리이미드 필름에 대한 접착력의 2.5배 이하인, 보강 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층을 광경화한 후의 폴리이미드 필름과의 접착력이, 상기 점착제층을 광경화하기 전의 폴리이미드 필름과의 접착력의 30배 이상인, 보강 필름.
  12. 표면에 보강 필름이 접합된 디바이스의 제조 방법이며,
    제1항 또는 제2항에 기재된 보강 필름의 상기 점착제층을 피착체의 표면에 가접착한 후,
    상기 점착제층에 활성 광선을 조사하여, 상기 점착제층을 광경화함으로써, 상기 보강 필름과 상기 피착체의 접착력을 상승시키는, 디바이스의 제조 방법.
  13. 피착체의 표면에 보강 필름을 접합하는 보강 방법이며,
    피착체의 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 보강 필름의 상기 점착제층을 가접착하고,
    상기 점착제층에 활성 광선을 조사하여, 상기 점착제층을 광경화함으로써, 상기 보강 필름과 상기 피착체의 접착력을 상승시키는, 보강 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10245533A (ja) * 1997-03-06 1998-09-14 Sekisui Chem Co Ltd 硬化型粘接着シート
JP3730787B2 (ja) * 2000-02-14 2006-01-05 積水化学工業株式会社 光硬化性組成物、光硬化性組成物の製造方法、光硬化型粘接着シート、光硬化型粘接着シートの製造方法及び接合方法
JP6203380B2 (ja) * 2013-07-19 2017-09-27 エルジー・ケム・リミテッド 封止組成物
JP6623653B2 (ja) * 2015-10-01 2019-12-25 東亞合成株式会社 絶縁性に優れる活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物
JP7348727B2 (ja) * 2019-02-12 2023-09-21 日東電工株式会社 補強フィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020041113A (ja) 2017-09-28 2020-03-19 日東電工株式会社 補強フィルム

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