WO2022209830A1 - 粘着シート、補強フィルム、およびデバイスの製造方法 - Google Patents

粘着シート、補強フィルム、およびデバイスの製造方法 Download PDF

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WO2022209830A1
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賢一 片岡
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet made of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition and a reinforcing film comprising the pressure-sensitive adhesive sheet on a film substrate. Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a device with a reinforcing film, in which the reinforcing film is adhered to the surface of an adherend.
  • Adhesive films are sometimes attached to the surfaces of optical devices such as displays and electronic devices for the purpose of protecting the surfaces and imparting impact resistance.
  • Such an adhesive film usually has an adhesive layer (adhesive sheet) fixedly laminated on the main surface of the film substrate, and is attached to the device surface via the adhesive sheet.
  • Patent Literature 1 discloses a reinforcing film having a pressure-sensitive adhesive sheet made of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition on a film substrate.
  • This reinforcing film can be peeled off from the adherend because the adhesive has low adhesiveness immediately after being attached to the adherend. Therefore, reworking from the adherend is possible, and it is also possible to selectively remove the reinforcing film from a portion of the adherend that does not require reinforcement. Since the adhesive of the reinforcing film strongly adheres to the adherend by photocuring, the film base material is permanently adhered to the surface of the adherend, and can be used as a reinforcing material that protects the surface of the device. .
  • an optical sensor such as a fingerprint sensor is placed in the display area of the display.
  • an optical sensor such as a fingerprint sensor
  • a configuration having the optical sensor within the display area can be realized.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that has a high haze in the final product incorporated into a device without reducing the inspection performance in the manufacturing process of the device.
  • One aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet in which a photocurable pressure-sensitive adhesive composition is formed in layers.
  • the adhesive composition contains an acrylic base polymer and a photocuring agent, and may contain a photopolymerization initiator.
  • the acrylic base polymer contains 70% by weight or more of a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group is a chain alkyl having 6 or more carbon atoms, based on the total amount of the constituent monomer components.
  • the photocuring agent contains polyfunctional (meth)acrylates having 4 or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the content of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate in the adhesive composition is preferably 7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer.
  • the difference H 1 ⁇ H 0 between the haze H 1 of the adhesive sheet after photocuring and the haze H 0 before photocuring is preferably 1.0% or more.
  • the haze H 0 of the adhesive sheet before photocuring is preferably less than 6%, and may be 5% or less.
  • the haze H1 of the adhesive sheet after photocuring is preferably 3% or more, and may be 5% or more or 6% or more.
  • a further aspect of the present invention is a reinforcing film in which the pressure-sensitive adhesive sheet described above is fixedly laminated on one main surface of a film substrate.
  • a device with a reinforcing film can be formed by temporarily attaching the sheet of the reinforcing film to the surface of an adherend and then photocuring the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the adherend may be an organic EL panel.
  • the above adhesive sheet has a small haze before photocuring, it is possible to ensure the accuracy of optical inspection by visual inspection or imaging even when it is attached to the adherend.
  • members such as an optical sensor arranged on the back side of the adhesive sheet are less likely to be visually recognized (recognized) from the outer surface of the device.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminated structure of pressure-sensitive adhesive sheets having release films on both sides.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminated structure of reinforcing films;
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a laminated structure of a device to which a reinforcing film is attached;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a release film-attached pressure-sensitive adhesive sheet in which release films 51 and 52 are temporarily attached to both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet 2 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a reinforcing film in which an adhesive sheet 2 is fixedly laminated on one main surface of a film substrate 1 and a release film 52 is temporarily attached on the adhesive sheet 2 .
  • the adhesive sheet 2 is formed by layering a photocurable adhesive composition, and is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays to increase the adhesive strength to the adherend.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which the reinforcing film 10 is attached to the surface of the device 20.
  • FIG. The release film 51 is peeled off from the surface of the adhesive sheet 2 of the reinforcing film shown in FIG. be done.
  • the adhesive sheet 2 has not yet been photocured, and the reinforcing film 10 (adhesive sheet 2 ) is temporarily attached to the device 20 .
  • the adhesive force at the interface between the device 20 and the adhesive sheet 2 is increased, and the reinforcing film 10 is fixed to the surface of the device 20 .
  • “Fixation” is a state in which two laminated layers are firmly adhered, and it is impossible or difficult to separate them at the interface. "Temporarily adhered” means a state in which the adhesive strength between two laminated layers is small and the layers can be easily separated at the interface between them.
  • the release films 51 and 52 are temporarily attached to both sides of the adhesive sheet 2 , and the release films 51 and 52 can be easily peeled off from the surface of the adhesive sheet 2 .
  • the film substrate 1 and the adhesive sheet 2 are fixed together, and the release film 51 is temporarily attached to the adhesive sheet 2 .
  • peeling occurs at the interface between the adhesive sheet 2 and the release film 51 , and the state in which the adhesive sheet 2 adheres to the film substrate 1 is maintained. No adhesive remains on the release film 51 after peeling.
  • the device 20 and the adhesive sheet 2 are temporarily attached before the adhesive sheet 2 is photocured.
  • the adhesive sheet 2 is kept fixed on the film substrate 1 because the interface between the adhesive sheet 2 and the device 20 is peeled off.
  • the adhesive force between the adhesive sheet 2 and the device 20 increases, and the device 20 is fixed. Cohesive failure of the sheet 2 may occur.
  • the adhesive sheet 2 is made of a photocurable composition containing a base polymer and a photocurable agent. Since the pressure-sensitive adhesive sheet 2 has a low adhesive force to adherends such as devices and device parts before being photocured, it can be peeled off from the adherends. The pressure-sensitive adhesive sheet 2 has excellent adhesion reliability because its adhesive strength with an adherend is improved by photocuring.
  • the light-curing adhesive hardly progresses in a general storage environment, and is cured by exposure to actinic rays such as ultraviolet rays. Therefore, the reinforcing film in which the adhesive sheet 2 is fixedly laminated on the film substrate 1 has the advantage that the timing of curing of the adhesive sheet 2 can be arbitrarily set, and the lead time of the process can be flexibly handled. .
  • the thickness of the adhesive sheet 2 is, for example, about 1 to 300 ⁇ m. As the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet 2 increases, the adhesiveness to the adherend tends to improve. On the other hand, if the thickness of the adhesive sheet 2 is excessively large, it may have high fluidity before photocuring and may be difficult to handle. Therefore, the thickness of the adhesive sheet 2 is preferably 3-100 ⁇ m, more preferably 5-50 ⁇ m, even more preferably 6-40 ⁇ m, and particularly preferably 8-30 ⁇ m. From the viewpoint of thickness reduction, the thickness of the adhesive sheet 2 may be 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 18 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance of the adhesive sheet used for optical devices such as displays is preferably 80% or higher, more preferably 85% or higher, and even more preferably 90% or higher.
  • the haze of the adhesive sheet is preferably less than 6%, and may be 5% or less, 4% or less, or 3% or less.
  • the final product such as a display
  • the haze of the adhesive sheet is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 6% or more, and may be 7% or more, 8% or more, 9% or more, or 10% or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a low haze before photocuring, and the haze increases upon photocuring. Therefore, the accuracy of the optical inspection can be improved by performing the optical inspection before the adhesive sheet is photocured. In addition, in the final product obtained by photocuring the adhesive sheet, since the haze of the adhesive sheet is high, it is difficult for the user of the device to recognize the optical sensor or the like arranged on the back surface.
  • the amount of increase in haze of the adhesive sheet due to photocuring is preferably 1.0% or more. 1.5% or more is more preferable, and it may be 2.0% or more, 2.5% or more, 3.0% or more, 4.0% or more, or 5.0% or more.
  • the upper limit of haze increase is not particularly limited, but is generally 30% or less, and may be 20% or less or 15% or less.
  • the adhesive composition that constitutes the adhesive sheet 2 contains a base polymer and a photo-curing agent and has photo-curing properties.
  • the adhesive composition (photocurable composition) constituting the adhesive sheet 2 preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the base polymer is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition, and the main factor that determines various properties of the pressure-sensitive adhesive sheet, such as adhesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains an acrylic polymer as a base polymer, and the acrylic polymer accounts for 50% by weight or more of the pressure-sensitive adhesive composition, since it is easy to control the adhesive strength and the like.
  • the acrylic base polymer contains (meth)acrylic acid alkyl ester as the main monomer component.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester a (meth)acrylic acid C 1-22 alkyl ester in which the alkyl group has 1 to 22 carbon atoms is preferably used.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester may have a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • the acrylic base polymer preferably contains 70% by weight or more of a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group is a chain alkyl group having 6 or more carbon atoms, based on the total amount of the constituent monomer components.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet after photocuring tends to increase as the ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain alkyl of 6 or more carbon atoms (hereinafter referred to as "C6 or more alkyl (meth)acrylate") increases. be.
  • the amount of C6 or higher alkyl (meth)acrylate is more preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, 93% by weight or more, or It may be 95% by weight or more.
  • the upper limit of the amount of C6 or higher alkyl (meth)acrylate is not particularly limited. As will be described later, in order to introduce cross-linking points into the acrylic base polymer, it is preferable to use a hydroxy group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer. It is preferably 99.5% by weight or less, more preferably 99% by weight or less, and may be 98% by weight or less, or 97% by weight or less, relative to the total amount of the constituent monomer components.
  • the chain alkyl group of the C6 or higher alkyl (meth)acrylate may be linear or branched.
  • Specific examples of C6 or higher alkyl (meth)acrylates include hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, ( meth)tetradecyl acrylate, isotetradecyl(meth)acrylate, pentadecyl(meth)acrylate, cetyl(meth
  • the number of carbon atoms in the chain alkyl group in the C6 or higher alkyl (meth)acrylate is preferably 9 or less.
  • Specific examples of low Tg C6 or higher alkyl (meth)acrylates include 2-ethylhexyl acrylate (Tg: -70°C), n-hexyl acrylate (Tg: -65°C), n-octyl acrylate (Tg: ⁇ 65° C.), isononyl acrylate (Tg: ⁇ 60° C.), n-nonyl acrylate (Tg: ⁇ 58° C.), isooctyl acrylate (Tg: ⁇ 58° C.), and the like.
  • the chain alkyl group in the C6 or higher alkyl (meth)acrylate may have a branch. If the number of carbon atoms in the alkyl group is large or if the alkyl group has a branched structure, the molecular volume is large. Domains are likely to be formed, and the increase in haze is considered to be remarkable.
  • the constituent monomer components of the acrylic base polymer may contain two or more C6 or higher alkyl (meth)acrylates, such as C 6-9 alkyl (meth)acrylate and C 10-22 alkyl (meth)acrylate. It may contain an ester.
  • Constituent monomer components of the acrylic base polymer include, in addition to C6 or higher alkyl (meth)acrylates, alkyl (meth)acrylate esters having alkyl groups of 5 or less carbon atoms, and alkyl (meth)acrylates having cyclic alkyl groups. It may contain an ester.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 5 or less carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, Examples include s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, and neopentyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters having an alicyclic alkyl group include cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, and cyclooctyl (meth)acrylate.
  • (meth) acrylic acid cycloalkyl ester (meth) acrylic acid ester having a bicyclic aliphatic hydrocarbon ring such as isobornyl (meth) acrylate; dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxy Tricyclics such as ethyl (meth)acrylate, tricyclopentanyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate (Meth)acrylic acid esters having the above aliphatic hydrocarbon ring can be mentioned.
  • the acrylic base polymer preferably contains a monomer component having a crosslinkable functional group as a copolymerization component in addition to the (meth)acrylic acid alkyl ester described above.
  • Monomers having crosslinkable functional groups include hydroxy group-containing monomers and carboxy group-containing monomers.
  • the acrylic base polymer may contain both a hydroxy group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer as copolymerization components, or may contain only one of them.
  • hydroxy group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl (meth)acrylate and the like.
  • Carboxy group-containing monomers include (meth)acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like.
  • the total amount of the hydroxyl group-containing monomer and the carboxy group-containing monomer relative to the total amount of the constituent monomer components is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. It may be 1.5 to 10% by weight.
  • the acrylic base polymer contains N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine, and N-acryloylmorpholine as monomer components. , N-vinylcarboxylic acid amides, and N-vinylcaprolactam.
  • the acrylic base polymer may contain monomer components other than the above.
  • the acrylic base polymer contains monomer components such as vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, epoxy group-containing monomers, vinyl ether monomers, sulfo group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, and acid anhydride group-containing monomers. You can
  • An acrylic polymer as a base polymer can be obtained by polymerizing the above monomer components by various known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization.
  • a solution polymerization method is preferable from the viewpoint of the balance of properties such as the adhesive strength and holding power of the pressure-sensitive adhesive and the cost.
  • Ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone and the like are used as solvents for solution polymerization.
  • the solution concentration is usually about 20 to 80% by weight.
  • As the polymerization initiator various known ones such as azo type and peroxide type can be used.
  • a chain transfer agent may be used to control molecular weight.
  • the reaction temperature is generally about 50-80° C., and the reaction time is generally about 1-8 hours.
  • the weight average molecular weight of the acrylic base polymer is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000, and even more preferably 300,000 to 1,000,000.
  • the molecular weight of the base polymer refers to the molecular weight before the introduction of the crosslinked structure.
  • crosslinking agent A cross-linked structure is introduced into the acrylic base polymer from the viewpoint of giving the pressure-sensitive adhesive an appropriate cohesive force to develop adhesive strength and ensuring the peelability of the pressure-sensitive adhesive sheet from the adherend before photocuring. is preferred.
  • a cross-linked structure is introduced by adding a cross-linking agent to the solution after polymerization of the acrylic base polymer, and heating if necessary.
  • cross-linking agents include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents.
  • cross-linking agents react with functional groups such as hydroxy groups and carboxy groups introduced into the acrylic base polymer to form a cross-linked structure.
  • Isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are preferred because they are highly reactive with the hydroxy groups and carboxy groups of the acrylic base polymer and facilitate the introduction of a cross-linked structure.
  • a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule is used as the isocyanate-based cross-linking agent.
  • polyisocyanate-based cross-linking agents include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Aromatic isocyanates such as diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (for example, “Coronate L” manufactured by Tosoh), trimethylolpropane/hexane Methylene diisocyanate trimer adduct (e.g., Tosoh Corporation "Coronate HL”),
  • a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is used as the epoxy-based cross-linking agent.
  • the epoxy-based cross-linking agent may have 3 or more or 4 or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group of the epoxy-based cross-linking agent may be a glycidyl group.
  • epoxy-based cross-linking agents examples include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta erythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipate diglycidy
  • the amount of cross-linking agent used may be adjusted as appropriate according to the composition, molecular weight, etc. of the acrylic base polymer.
  • the amount of the cross-linking agent used is about 0.03 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.08 to 0.8 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic base polymer. parts, and may be 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • a cross-linking catalyst may be used to promote the formation of a cross-linked structure.
  • Cross-linking catalysts include organometallic compounds such as organometallic complexes (chelates), compounds of metals and alkoxy groups, and compounds of metals and acyloxy groups; and tertiary amines.
  • organometallic compounds such as organometallic complexes (chelates), compounds of metals and alkoxy groups, and compounds of metals and acyloxy groups; and tertiary amines.
  • an organometallic compound is preferable from the viewpoint of suppressing the progress of the crosslinking reaction in a solution state at room temperature and securing the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Metals of the organometallic compounds include iron, tin, aluminum, zirconium, zinc, titanium, lead, cobalt, and the like.
  • the amount of the cross-linking catalyst used is generally 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acrylic base polymer.
  • the adhesive composition that constitutes the adhesive sheet 2 contains a photo-curing agent in addition to the acrylic base polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 made of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition has improved adhesive strength to an adherend when photocuring is performed after lamination with an adherend.
  • a polyfunctional (meth)acrylate having 4 or more (meth)acryloyl groups in one molecule is used as the photocuring agent.
  • Polyfunctional (meth)acrylates are typically esters of polyols and (meth)acrylic acid.
  • the molecular weight of the photocuring agent is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, and may be 800 or less or 600 or less.
  • the functional group equivalent weight of the photocuring agent is preferably 60 to 200. , 70-150 is more preferred, and may be 75-130 or 80-120.
  • tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylates include tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane hexa(meth) Acrylates, pentathritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentathritol tetra(meth)acrylate, propoxylated pentathritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate etc.
  • Polyfunctional (meth)acrylates may be used in combination of two or more.
  • the polyfunctional (meth)acrylate exhibits moderate compatibility with the acrylic base polymer and has a small refractive index difference with the acrylic base polymer, so that the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet before photocuring can be reduced.
  • a tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate as a photocuring agent, the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet after photocuring tends to increase. There is a tendency that the amount of haze increase H 1 ⁇ H 0 of the pressure-sensitive adhesive sheet due to .
  • the amount of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate in the adhesive composition is preferably 7 parts by weight or more, more preferably 8 parts by weight or more, and 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer. More preferably, it may be 13 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more.
  • the amount of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate in the adhesive composition is not particularly limited, but if the amount of the photocuring agent is excessively large, the haze of the adhesive sheet before photocuring may increase. Moreover, when the amount of the photocuring agent is excessively large, the adhesive strength and flexibility of the adhesive sheet after photocuring may be insufficient.
  • the amount of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate in the adhesive composition is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer.
  • the following is more preferable, and may be 25 parts by weight or less.
  • the adhesive composition may contain, as a photocuring agent, a trifunctional or less (meth)acrylate or other photocurable monomers or oligomers in addition to a tetrafunctional or more polyfunctional (meth)acrylate.
  • a photocuring agent a trifunctional or less (meth)acrylate or other photocurable monomers or oligomers in addition to a tetrafunctional or more polyfunctional (meth)acrylate.
  • the total amount of the photocuring agent total of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate and other photocuring agents
  • the content of the photocuring agent other than the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer. It may be 3 parts by weight or less, or 1 part by weight or less.
  • the adhesive composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator generates active species upon exposure to actinic rays and accelerates the curing reaction of the photocuring agent.
  • a polyfunctional (meth)acrylate is used as the photocuring agent, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is preferably a photoradical generator that is cleaved by visible light or ultraviolet light having a wavelength shorter than 450 nm to generate radicals, such as hydroxyketones, benzyldimethylketals, aminoketones, and acylphosphine oxide. benzophenones, trichloromethyl group-containing triazine derivatives, and the like.
  • a photoinitiator may be used individually and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the content of the photopolymerization initiator in the adhesive composition is about 0.001 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, or 0.03 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic base polymer. may be a part.
  • the adhesive composition may contain an oligomer in addition to the acrylic base polymer.
  • the adhesive composition may contain an acrylic oligomer in addition to the acrylic base polymer.
  • the oligomer those having a weight average molecular weight of about 1000 to 30000 are used.
  • the acrylic oligomer contains a (meth)acrylic acid alkyl ester as a main constituent monomer component. From the viewpoint of increasing the adhesive strength of the adhesive sheet 2 after photocuring, the glass transition temperature of the acrylic oligomer is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher.
  • the oligomer may contain crosslinkable functional groups similar to the acrylic base polymer.
  • the content of the oligomer in the adhesive composition is not particularly limited.
  • the amount of oligomer relative to 100 parts by weight of the acrylic base polymer is 0.1 to 20 parts by weight from the viewpoint of adjusting the adhesive force to an appropriate range. parts, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, even more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes a silane coupling agent, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, an anti-degradation agent, a filler, a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a surfactant.
  • Additives such as agents and antistatic agents may be contained within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • the above pressure-sensitive adhesive composition is coated by roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, die coating, etc. , to form a pressure-sensitive adhesive sheet by coating on a substrate and removing the solvent by drying if necessary.
  • a drying method an appropriate method can be adopted as appropriate.
  • the heat drying temperature is preferably 40°C to 200°C, more preferably 50°C to 180°C, still more preferably 70°C to 170°C.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, even more preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent
  • the heating temperature and heating time are appropriately set according to the type of cross-linking agent used, and generally cross-linking is carried out by heating in the range of 20° C. to 160° C. for about 1 minute to 7 days.
  • the heating for removing the solvent by drying may also serve as the heating for cross-linking.
  • the gel fraction of the adhesive sheet 2 before photocuring (that is, the gel fraction of the photocurable composition constituting the adhesive sheet) is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, 35% or more, and 40%. or more, or 45% or more.
  • the gel fraction of the adhesive sheet 2 before photocuring is preferably 80% or less, and may be 75% or less or 70% or less.
  • the gel fraction can be determined as an insoluble content in a solvent such as ethyl acetate. It is obtained as a fraction (unit: % by weight).
  • the gel fraction of a polymer is equal to the degree of cross-linking; the more cross-linked moieties in the polymer, the higher the gel fraction.
  • the base material used to form the adhesive sheet is not particularly limited. For example, after applying the adhesive composition on the release film 51, removing the solvent and performing crosslinking as necessary, by attaching the release film 52, as shown in FIG. A pressure-sensitive adhesive sheet to which the film is temporarily attached is obtained. Crosslinking may be performed after the release film 52 is attached on the adhesive sheet 2 .
  • Plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films are preferably used as the release films 51 and 52 .
  • the thickness of the release film is usually 3 to 200 ⁇ m, preferably about 10 to 100 ⁇ m.
  • the contact surfaces of the release films 51 and 52 with the adhesive sheet 2 are subjected to a release treatment using a release agent such as silicone, fluorine, long-chain alkyl, or fatty acid amide, or silica powder. preferably.
  • the release films 51 and 52 may be subjected to antistatic treatment on either or both of the release-treated surface and the non-treated surface. By subjecting the release film to an antistatic treatment, it is possible to suppress charging when the release film is peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet described above is used for bonding various members.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 is used for laminating a flexible plastic film substrate to the surface of various devices or their constituent members. Appropriate rigidity is imparted by laminating a flexible plastic film on the surface of a device or its constituent members, so effects such as improved handleability and damage prevention are expected for members with a small thickness.
  • the adhesive sheet 2 may be photocured.
  • a flexible plastic film is used as the film substrate 1 of the reinforcing film 10 .
  • the surface of the film substrate 1 on which the adhesive sheet 2 is attached is not subjected to release treatment.
  • the thickness of the film substrate 1 is, for example, about 4 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the film substrate 1 is preferably 12 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and may be 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, or 45 ⁇ m or more, from the viewpoint of reinforcing the device by imparting rigidity, absorbing impact, or the like.
  • the thickness of the film substrate 1 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, from the viewpoint of imparting flexibility to the reinforcing film and improving handling properties.
  • Plastic materials constituting the film substrate 1 include polyester-based resins, polyolefin-based resins, cyclic polyolefin-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyarylate-based resins, and aramid-based resins. etc.
  • the film substrate 1 is preferably a transparent film.
  • the adhesive sheet 2 is photocured by irradiating actinic rays from the film substrate 1 side, the film substrate 1 preferably has transparency to the actinic rays used for curing the adhesive.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, transparent polyimide, transparent aramid, and polyetheretherketone are preferably used because they have both mechanical strength and transparency.
  • the adherend need only be transparent to the actinic ray, and the film substrate 1 need not be transparent to the actinic ray.
  • the surface of the film substrate 1 may be provided with functional coatings such as an easy adhesion layer, an easy slip layer, a release layer, an antistatic layer, a hard coat layer, and an antireflection layer.
  • functional coatings such as an easy adhesion layer, an easy slip layer, a release layer, an antistatic layer, a hard coat layer, and an antireflection layer.
  • the surface of the film substrate 1 on which the adhesive sheet 2 is attached is not provided with a release layer.
  • a reinforcing film is obtained by laminating a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet 2 on a film substrate 1 .
  • the adhesive sheet 2 may be directly formed on the film substrate 1 or may be transferred onto the film substrate 1 by transferring the adhesive sheet formed on the release film.
  • an adhesive sheet 2 is fixedly laminated on a film substrate 1, and a reinforcing film is obtained in which a release film is temporarily attached on the adhesive sheet 2. As shown in FIG.
  • the reinforcing film of the present invention described above is used by laminating it to a device or a device component.
  • the adherend to which the reinforcing film is attached is not particularly limited, and includes various electronic devices, optical devices and their constituent parts.
  • the adherend to which the reinforcing film is attached is an organic EL panel.
  • the organic EL panel may be either top emission type or bottom emission type.
  • a top-emission type organic EL panel has an anode (metal electrode), an organic light-emitting layer and a cathode (transparent electrode) arranged in this order on a substrate, and has a structure in which light is extracted from the cathode side.
  • a bottom-emission type organic EL panel has a structure in which a cathode, an organic light-emitting layer and an anode are provided in this order on a transparent substrate, and light is extracted from the transparent substrate side. Thinning and flexibility can be achieved by using a flexible heat-resistant film such as a polyimide film as the substrate of the organic EL panel.
  • the reinforcing film may be attached to the entire surface of the adherend, or may be selectively attached only to the portion requiring reinforcement (reinforcement target area). In addition, after the reinforcing film is attached to the entire area requiring reinforcement (reinforcement target area) and the area not requiring reinforcement (non-reinforcement target area), the reinforcing film attached to the non-reinforcement target area is cut. may be removed. If the adhesive is not photocured, the reinforcing film is temporarily attached to the surface of the adherend, so the reinforcing film can be peeled off from the surface of the adherend. A reinforcing film is attached to the area to be reinforced and the area not to be reinforced, and the area to be reinforced is selectively irradiated with light to cure the adhesive. It may be selectively peeled off.
  • a reinforcing film is attached to the flexible substrate on the back side of the organic EL panel (the side opposite to the light extraction side).
  • a reinforcing film may be attached to the light extraction surface of the organic EL panel.
  • the reinforcing film may be attached to a substrate other than the substrate of the organic EL panel.
  • the reinforcing film may be attached to a sealing material that seals the organic light-emitting layer and the electrodes.
  • the reinforcing film may be attached to the large-sized in-process product before being cut into the product size.
  • the reinforcing film may be roll-to-roll laminated to the mother roll of the device manufactured by the roll-to-roll process.
  • the surface of the adherend may be subjected to activation treatment for the purpose of cleaning or the like. Examples of surface activation treatment include plasma treatment, corona treatment, glow discharge treatment, and the like.
  • the adhesive force between the adhesive sheet 2 and the adherend before photocuring is about 0.005 to 1 N/25 mm. preferable.
  • the adhesive strength is determined by a peel test using a polyimide film as an adherend at a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180°. Adhesion is measured at 25° C. unless otherwise specified.
  • the haze of the adhesive sheet 2 before photocuring is preferably less than 6%, and may be 5% or less, 4% or less, or 3% or less. Since the haze of the adhesive sheet 2 before photocuring is small, optical inspection of an adherend such as an organic EL panel by visual observation or imaging from the film substrate 1 side even after bonding the reinforcing film to the adherend. inspection accuracy can be maintained.
  • the adhesive sheet 2 is irradiated with actinic rays to remove the adhesive.
  • Actinic rays include ultraviolet rays, visible light, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and the like. Ultraviolet rays are preferable as actinic rays because they can suppress the curing of the adhesive in a storage state and are easy to cure.
  • the irradiation intensity and irradiation time of actinic rays may be appropriately set according to the composition, thickness, etc. of the adhesive. Irradiation of the adhesive sheet 2 with actinic rays may be performed from either the film substrate 1 side or the adherend side, or may be performed from both sides.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet 2 to the adherend increases with the photocuring.
  • the adhesive force between the adhesive sheet 2 and the adherend after photocuring is preferably 2 N/25 mm or more, more preferably 2.5 N/25 mm or more.
  • the adhesive strength between the adhesive sheet 2 and the adherend after photocuring is preferably at least 5 times the adhesive strength between the adhesive sheet 2 and the adherend before photocuring.
  • the haze of the adhesive sheet 2 increases due to photocuring.
  • the haze of the adhesive sheet 2 after photocuring is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 6% or more, and even if it is 7% or more, 8% or more, 9% or more, or 10% or more. good.
  • the haze increase H 1 -H 0 of the adhesive sheet due to photocuring is preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more, 2.0% or more, 2.5% or more, and 3.0%. Above, it may be 4.0% or more, or 5.0% or more, and may be 30% or less, 20% or less, or 15% or less.
  • the adherend is provided with appropriate rigidity and the stress is relieved and dispersed. and improve yield.
  • the reinforcing film can be peeled off from the adherend before the adhesive is photocured, reworking is possible in the event of lamination or bonding failure, and selective reinforcement is possible from areas other than the area to be reinforced. Processing such as removing the film is also possible.
  • the adhesive sheet has a low haze before photocuring, it is possible to ensure the accuracy of inspection by visual observation or imaging even when the reinforcing film is attached.
  • the reinforcing film When the device is used after completion, the reinforcing film is attached even if an external force is unexpectedly applied due to dropping the device, placing a heavy object on the device, or hitting the device with a flying object. Thus, damage to the device can be prevented.
  • the reinforcing film after the photo-curing of the pressure-sensitive adhesive is firmly adhered to the device, the reinforcing film is difficult to peel off even in long-term use, and the reliability is excellent.
  • the adhesive sheet since the adhesive sheet has a high haze due to photocuring, it is difficult to see the optical sensor, etc., placed on the back of the reinforcing film from the outer surface of the device. It can be used suitably also for a device.
  • Example 1 ⁇ Preparation of adhesive composition> 96.2 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 3.8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) were added as monomers to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube. 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator and 156 parts by weight of ethyl acetate as a solvent were added, nitrogen gas was flowed, and nitrogen substitution was performed for about 1 hour while stirring. Thereafter, the mixture was heated to 60° C. and reacted for 7 hours to obtain a solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 600,000.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Nasem ferric iron 0.02 parts by weight, dipentaerythritol polyacrylate as a photocuring agent (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; "NK Ester A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 10 Parts by weight, and 0.1 parts by weight of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one ("Omnirad 651" manufactured by IGM Resins) as a photopolymerization initiator are added and uniformly mixed to form an adhesive composition. got stuff
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (heavy release film) having a thickness of 75 ⁇ m that had been subjected to a release treatment with silicone so that the thickness after drying would be 20 ⁇ m.
  • the release-treated surface of a polyethylene terephthalate film (light release film) having a thickness of 50 ⁇ m and whose surface was subjected to silicone release treatment was attached to the adhesive-coated surface.
  • an aging treatment was performed for 4 days in an atmosphere of 25° C. to promote cross-linking, and a pressure-sensitive adhesive sheet having release films temporarily adhered to both sides was obtained.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 7 A pressure-sensitive adhesive composition was prepared and a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the acrylic polymer monomer and the type and amount of the photocuring agent were changed as shown in Table 1. .
  • Example 8 Comparative Examples 8 and 9
  • Table 1 the monomer composition of the acrylic polymer and the type and amount of the photocuring agent were changed.
  • isocyanate-based cross-linking agent a tetrafunctional epoxy compound N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (a tetrafunctional epoxy compound, Mitsubishi Gas Chemical ("Tetrad C") was added, and no cross-linking catalyst was added.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared and a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except for these changes.
  • Table 1 shows the composition of the acrylic polymer, the type and amount of photocuring agent added, and the haze of the adhesive sheet before and after photocuring of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples.
  • the polymer composition is the weight ratio of the constituent monomers
  • the amount of the photocuring agent is the amount added to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer. Details of the monomers and photocuring agents are as follows.
  • Example 8 From the comparison between Example 8 and Comparative Examples 8 and 9, it can be seen that even when acrylic acid, which is a carboxyl group-containing monomer, is used as the copolymerization monomer component of the acrylic polymer and an epoxy-based cross-linking agent is used, the main constituent of the base polymer is It can be seen that the use of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with a large number of carbon atoms as a monomer component causes a large increase in haze due to photocuring.
  • acrylic acid which is a carboxyl group-containing monomer

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Abstract

粘着シート（２）は、アクリル系ベースポリマー、および光硬化剤として１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む粘着剤組成物が、層状に形成されたものである。アクリル系ベースポリマーは、アルキル基が炭素数６以上の鎖状アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、構成モノマー成分全量に対して７０重量％以上含む。粘着剤組成物における４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、７重量部以上が好ましい。

Description

粘着シート、補強フィルム、およびデバイスの製造方法
　本発明は、光硬化性粘着剤組成物からなる粘着シート、およびフィルム基材上に当該粘着シートを備える補強フィルムに関する。さらに、本発明は補強フィルムを被着体の表面に貼り合わせる補強フィルム付きデバイスの製造方法に関する。
　ディスプレイ等の光学デバイスや電子デバイスの表面には、表面保護や耐衝撃性付与等を目的として、粘着性フィルムが貼着される場合がある。このような粘着性フィルムは、通常、フィルム基材の主面に粘着剤層（粘着シート）が固着積層されており、この粘着シートを介してデバイス表面に貼り合わせられる。
　デバイスの組み立て、加工、輸送等の使用前の状態において、デバイスまたはデバイス構成部品の表面に粘着性フィルムを仮着することにより、被着体の傷つきや破損を抑制できる。特許文献１には、フィルム基材上に光硬化性の粘着剤組成物からなる粘着シートを備える補強フィルムが開示されている。
　この補強フィルムは、被着体との貼り合わせ直後は粘着剤が低粘着性であるため、被着体から剥離可能である。そのため、被着体からのリワークが可能であるとともに、被着体の補強を必要としない箇所から補強フィルムを位置選択的に剥離除去することも可能である。補強フィルムの粘着剤は、光硬化により被着体と強固に接着するため、被着体の表面にフィルム基材が永久接着した状態となり、デバイスの表面保護等を担う補強材として利用可能である。
特開２０２０－４１１１３号公報
　近年、ディスプレイのベゼルレス化が進んでおり、ディスプレイの表示領域に指紋センサ等の光学センサを配置した構成が提案されている。例えば、表示素子としての有機ＥＬパネルの背面に光学センサを配置することにより、表示領域内に光学センサを有する構成を実現できる。
　この構成では、明所で画面を視認した際に、画像表示パネルの背面に配置された光学センサ等の部材が視認（識別）されることが指摘されている。画像表示パネルの背面（画像表示パネルと光学センサとの間）に高ヘイズの粘着シートを配置することにより、ディスプレイ表面からの光学センサの視認性（識別性）を低減できる。一方で、デバイスの製造工程における目視や検査装置による光学検査の便宜を考慮すると、粘着シートは低ヘイズであることが好ましい。
　上記に鑑み、本発明は、デバイスの製造工程での検査性を低下させることなく、デバイスに組み込まれた最終製品においては高ヘイズである粘着シートの提供を目的とする。
　本発明の一態様は、光硬化性の粘着剤組成物が層状に形成された粘着シートである。粘着剤組成物は、アクリル系ベースポリマーおよび光硬化剤を含み、さらに光重合開始剤を含んでいてもよい。
　アクリル系ベースポリマーは、アルキル基が炭素数６以上の鎖状アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、構成モノマー成分全量に対して７０重量％以上含む。光硬化剤は、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む。
　粘着剤組成物における４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、７重量部以上が好ましい。
　粘着シートの光硬化後のヘイズＨ１と光硬化前のヘイズＨ０の差Ｈ１－Ｈ０は、１．０％以上が好ましい。粘着シートの光硬化前のヘイズＨ０は、６％未満が好ましく、５％以下であってもよい。粘着シートの光硬化後のヘイズＨ１は、３％以上が好ましく、５％以上または６％以上であってもよい。
　本発明のさらなる態様は、フィルム基材の一主面上に、上記の粘着シートが固着積層された補強フィルムである。この補強フィルムのシートを被着体の表面に仮着した後、粘着シートを光硬化することにより、補強フィルム付きデバイスを形成できる。被着体は有機ＥＬパネルであってもよい。
　上記の粘着シートは、光硬化前はヘイズが小さいため、被着体に貼り合わせた状態でも、目視や撮像による光学検査の精度を確保できる。また、粘着シートは光硬化後のヘイズが大きいため、粘着シートよりも背面に配置された光学センサ等の部材がデバイスの外表面から視認（認識）され難い。
両面に離型フィルムを備える粘着シートの積層構成を示す断面図である。 補強フィルムの積層構成を示す断面図である。 補強フィルムが貼り合わせられたデバイスの積層構成例を示す断面図である。
　図１は、粘着シート２の両面に離型フィルム５１，５２が仮着された離型フィルム付き粘着シートを示す断面図である。図２は、フィルム基材１の一方の主面上に粘着シート２が固着積層され、粘着シート２上に離型フィルム５２が仮着された補強フィルムの断面図である。粘着シート２は、光硬化性粘着剤組成物が層状に形成されたものであり、紫外線等の活性光線の照射により硬化して、被着体との接着強度が上昇する。
　図３は、デバイス２０の表面に補強フィルム１０が貼設された状態を示す断面図である。図２に示す補強フィルムの粘着シート２の表面から離型フィルム５１を剥離除去し、粘着シート２の露出面をデバイス２０の表面に貼り合わせることにより、デバイス２０の表面に補強フィルム１０が貼設される。この状態では、粘着シート２は光硬化前であり、デバイス２０上に補強フィルム１０（粘着シート２）が仮着された状態である。粘着シート２を光硬化することにより、デバイス２０と粘着シート２との界面での接着力が上昇し、デバイス２０の表面に補強フィルム１０が固着した状態となる。
　「固着」とは積層された２つの層が強固に接着しており、両者の界面での剥離が不可能または困難な状態である。「仮着」とは、積層された２つの層間の接着力が小さく、両者の界面で容易に剥離できる状態である。
　図１に示す粘着シートでは、粘着シート２の両面に離型フィルム５１，５２が仮着された状態であり、離型フィルム５１，５２は、粘着シート２の表面から容易に剥離可能である。図２に示す補強フィルムでは、フィルム基材１と粘着シート２とが固着しており、離型フィルム５１は粘着シート２に仮着されている。フィルム基材１と離型フィルム５１を剥離すると、粘着シート２と離型フィルム５１との界面で剥離が生じ、フィルム基材１上に粘着シート２が固着した状態が維持される。剥離後の離型フィルム５１上には粘着剤は残存しない。
　図３に示す補強フィルム付きデバイスは、粘着シート２の光硬化前においては、デバイス２０と粘着シート２とが仮着状態である。フィルム基材１とデバイス２０を剥離すると、粘着シート２とデバイス２０との界面で剥離するため、フィルム基材１上に粘着シート２が固着した状態が維持される。粘着シート２を光硬化後は、粘着シート２とデバイス２０との接着力が上昇し、固着状態となるため、デバイス２０からフィルム基材１を剥離することは困難であり、両者を剥離すると粘着シート２の凝集破壊が生じる場合がある。
［粘着シート］
　粘着シート２は、ベースポリマーおよび光硬化剤を含む光硬化性組成物からなる。粘着シート２は、光硬化前はデバイスやデバイス部品等の被着体との接着力が小さいため、被着体から剥離可能である。粘着シート２は、光硬化により被着体との接着力が向上するため、接着信頼性に優れる。
　光硬化性の粘着剤は一般的な保管環境では硬化はほとんど進行せず、紫外線等の活性光線の照射により硬化する。そのため、フィルム基材１上に粘着シート２が固着積層された補強フィルムは、粘着シート２の硬化のタイミングを任意に設定可能であり、工程のリードタイム等に柔軟に対応できるとの利点を有する。
　粘着シート２の厚みは、例えば、１～３００μｍ程度である。粘着シート２の厚みが大きいほど被着体との接着性が向上する傾向がある。一方、粘着シート２の厚みが過度に大きい場合は、光硬化前の流動性が高く、ハンドリングが困難となる場合がある。そのため、粘着シート２の厚みは３～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましく、６～４０μｍがさらに好ましく、８～３０μｍが特に好ましい。薄型化の観点から、粘着シート２の厚みは、２５μｍ以下、２０μｍ以下または１８μｍ以下であってもよい。
　ディスプレイ等の光学デバイスに用いられる粘着シートの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　粘着シートのヘイズが高い場合は、デバイスの製造工程における目視や撮像による光学検査の際に、粘着シートでの光散乱が検査の妨げとなり、検査精度が低下する場合がある。そのため、検査精度を確保する観点において、粘着シートのヘイズは、６％未満が好ましく、５％以下、４％以下または３％以下であってもよい。一方、最終製品であるディスプレイ等において、粘着シートのヘイズが高いことにより、粘着シートよりも背面に配置された光学センサ等の部材が使用者に視認（認識）されることを抑制できる。当該観点において、粘着シートのヘイズは３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましく、７％以上、８％以上、９％以上または１０％以上であってもよい。
　本発明の粘着シートは、光硬化前は低ヘイズであり、光硬化によりヘイズが上昇する。そのため、粘着シートを光硬化する前に光学検査を実施することにより、光学検査の精度が高められる。また、粘着シートを光硬した最終製品では、粘着シートのヘイズが高いため、背面に配置された光学センサ等がデバイスの使用者から認識され難い。
　光硬化による粘着シートのヘイズの上昇量、すなわち、光硬化後の粘着シートのＨ１と光硬化前の粘着シートのヘイズＨ０の差Ｈ１－Ｈ０は、１．０％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、４．０％以上または５．０％以上であってもよい。ヘイズ上昇量の上限は特に限定されないが、一般には３０％以下であり、２０％以下または１５％以下であってもよい。
＜粘着剤組成物＞
　粘着シート２を構成する粘着剤組成物は、ベースポリマーおよび光硬化剤を含み、光硬化性を有する。後述のように、粘着剤組成物が所定のベースポリマーと光硬化剤を含むことにより、光硬化によるヘイズ上昇が大きい粘着シートが得られる。光硬化の効率を高める観点から、粘着シート２を構成する粘着剤組成物（光硬化性組成物）は、光重合開始剤を含んでいることが好ましい。
（ベースポリマー）
　ベースポリマーは粘着剤組成物の主構成成分であり、粘着シートの接着力等の諸特性を決定する主要素である。接着力等の制御が容易であることから、粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有するものが好ましく、粘着剤組成物の５０重量％以上がアクリル系ポリマーであることが好ましい。
　アクリル系ベースポリマーは、主たるモノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１～２２である（メタ）アクリル酸Ｃ１－２２アルキルエステルが好適に用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が分枝を有していてもよく、環状アルキル基を有していてもよい。
　アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分全量に対して、アルキル基が炭素数６以上の鎖状アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、７０重量％以上含むことが好ましい。炭素数６以上の鎖状アルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下「Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレート」と記載）の比率が高いほど、光硬化後の粘着シートのヘイズが高くなる傾向がある。Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレートの量は、構成モノマー成分全量に対して、７５重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、８５重量％以上、９０重量％以上、９３重量％以上または９５重量％以上であってもよい。
　Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレートの量の上限は特に限定されない。後述のように、アクリル系ベースポリマーに架橋点を導入するためには、ヒドロキシ基含有モノマーやカルボキシ基含有モノマーを用いることが好ましく、Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレートの量は、アクリル系ベースポリマーの構成モノマー成分全量に対して、９９．５重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましく、９８重量％以下、または９７重量％以下であってもよい。
　Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレートの鎖状アルキル基は、直鎖でもよく分枝を有していてもよい。Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル等が挙げられる。
　アクリル系ベースポリマーのガラス転移温度を低くして粘着シートに適度の柔軟性を持たせる観点から、Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレートにおける鎖状アルキル基の炭素数は９以下が好ましい。低ＴｇのＣ６以上アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、アクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ：－７０℃）、アクリル酸ｎ－ヘキシル（Ｔｇ：－６５℃）、アクリル酸ｎ－オクチル（Ｔｇ：－６５℃）、アクリル酸イソノニル（Ｔｇ：－６０℃）、アクリル酸ｎ－ノニル（Ｔｇ：－５８℃）、アクリル酸イソオクチル（Ｔｇ：－５８℃）等が挙げられる。
　前述のように、Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレートにおける鎖状アルキル基は分枝を有していてもよい。アルキル基の炭素数が大きい場合や、アルキル基が分枝構造を有している場合、分子体積が大きいために、官能基数の大きい光硬化剤により粘着剤を光硬化した際に、体積の大きいドメインが形成されやすく、ヘイズ上昇が顕著になると考えられる。
　アクリル系ベースポリマーの構成モノマー成分は、２種以上のＣ６以上アルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸Ｃ６－９アルキルエステルと（メタ）アクリル酸Ｃ１０－２２アルキルエステルを含んでいてもよい。
　アクリル系ベースポリマーの構成モノマー成分は、Ｃ６以上アルキル（メタ）アクリレートに加えて、炭素数５以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいてもよい。
　炭素数５以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル等が挙げられる。
　脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　アクリル系ベースポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、共重合成分として、架橋可能な官能基を有するモノマー成分を含有することが好ましい。架橋可能な官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基含有モノマーや、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。アクリル系ベースポリマーは、共重合成分として、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの両方を有していてもよく、いずれか一方のみを有していてもよい。アクリル系ベースポリマーに架橋構造が導入されることにより、凝集力が向上し、光硬化前の粘着シート２の被着体からの剥離性が向上する傾向がある。
　ヒドロキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分全量に対するヒドロキシ基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーの合計量が、０．５～２０重量％であることが好ましく、１～１５重量％であることがより好ましく、１．５～１０重量％であってもよい。
　アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分として、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ビニルカプロラクタム等の窒素含有モノマーを含有していてもよい。
　アクリル系ベースポリマーは、上記以外のモノマー成分を含んでいてもよい。アクリル系ベースポリマーは、モノマー成分として、例えば、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー等を含んでいてもよい。
　上記モノマー成分を、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種公知の方法により重合することによりベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーが得られる。粘着剤の接着力、保持力等の特性のバランスや、コスト等の観点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられる。溶液濃度は通常２０～８０重量％程度である。重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の各種公知のものを使用できる。分子量を調整するために、連鎖移動剤が用いられていてもよい。反応温度は通常５０～８０℃程度、反応時間は通常１～８時間程度である。
　アクリル系ベースポリマーの重量平均分子量は、１０万～２００万が好ましく、２０万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万がさらに好ましい。なお、アクリル系ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、ベースポリマーの分子量とは、架橋構造導入前の分子量を指す。
（架橋剤）
　粘着剤に適度の凝集力を持たせ、接着力を発現させるとともに、光硬化前の粘着シートの被着体からの剥離性を確保する観点から、アクリル系ベースポリマーには架橋構造が導入されることが好ましい。例えば、アクリル系ベースポリマーを重合後の溶液に架橋剤を添加し、必要に応じて加熱を行うことにより、架橋構造が導入される。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、アクリル系ベースポリマー中に導入されたヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。アクリル系ベースポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー製「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー製「コロネートＨＬ」）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、三井化学製「タケネートＤ１１０Ｎ」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、東ソー製「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物等が挙げられる。
　エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。エポキシ系架橋剤は、１分子中に３個以上または４個以上のエポキシ基を有するものであってもよい。エポキシ系架橋剤のエポキシ基はグリシジル基であってもよい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤として、ナガセケムテックス製の「デナコール」、三菱ガス化学製の「テトラッドＸ」「テトラッドＣ」等の市販品を用いてもよい。
　架橋剤の使用量は、アクリル系ベースポリマーの組成や分子量等に応じて適宜に調整すればよい。架橋剤の使用量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、０．０３～２重量部程度であり、好ましくは０.０５～１重量部、より好ましくは０．０８～０．８重量部であり、０．１～０．５重量部であってもよい。
　架橋構造の形成を促進するために架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、有機金属錯体（キレート）、金属とアルコキシ基との化合物、および金属とアシルオキシ基との化合物等の有機金属化合物；ならびに第三級アミン等が挙げられる。特に、常温の溶液状態での架橋反応の進行を抑制して粘着剤組成物のポットライフを確保する観点から、有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の金属としては、鉄、錫、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン、鉛、コバルト、等が挙げられる。架橋触媒の使用量は、一般には、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して０．５重量部以下である。
（光硬化剤）
　粘着シート２を構成する粘着剤組成物は、アクリル系ベースポリマーに加えて光硬化剤を含有する。光硬化性の粘着剤組成物からなる粘着シート２は、被着体との貼り合わせ後に光硬化を行うと、被着体との接着力が向上する。
　光硬化剤としては、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが用いられる。多官能（メタ）アクリレートは、代表的には、ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。アクリル系ベースポリマーとの相溶性の観点から、光硬化剤の分子量は２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下または６００以下であってもよい。光硬化後の粘着剤に適度の凝集性を持たせて接着性を高める観点から、光硬化剤の官能基当量（すなわち、（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量）は、６０～２００が好ましく、７０～１５０がより好ましく、７５～１３０または８０～１２０であってもよい。
　４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートは２種以上を併用してもよい。
　多官能（メタ）アクリレートは、アクリル系ベースポリマーとの適度の相溶性を示すとともに、アクリル系ベースポリマーとの屈折率差が小さいため、光硬化前の粘着シートのヘイズを小さくできる。また、光硬化剤として４官能以上の多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、光硬化後の粘着シートのヘイズが上昇する傾向があり、多官能（メタ）アクリレートの量が多いほど、光硬化による粘着シートのヘイズの上昇量Ｈ１－Ｈ０が大きくなる傾向がある。
　粘着剤組成物における４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、７重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、１３重量部以上または１５重量部以上であってもよい。粘着剤組成物における４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの量は特に限定されないが、光硬化剤の量が過度に大きい場合は、光硬化前の粘着シートのヘイズが上昇する場合がある。また、光硬化剤の量が過度に大きい場合は、光硬化後の粘着シートの接着力や柔軟性が不足する場合がある。そのため、粘着剤組成物における４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、２５重量部以下であってもよい。
　粘着剤組成物は、光硬化剤として、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートに加えて、３官能以下の（メタ）アクリレートや、その他の光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。粘着剤組成物が、光硬化剤として４官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含む場合、光硬化剤の全量（４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとその他の光硬化剤の合計）が、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下または２５重量部以下であってもよい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレート以外の光硬化剤の含有量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下、３重量部以下、１重量部以下であってもよい。
（光重合開始剤）
　粘着剤組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線の照射により活性種を発生し、光硬化剤の硬化反応を促進する。光硬化剤として多官能（メタ）アクリレートが用いられる場合は、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、波長４５０ｎｍよりも短波長の可視光または紫外線により開裂してラジカルを発生する光ラジカル発生剤が好ましく、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　粘着剤組成物における光重合開始剤の含有量は、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、０．００１～５重量部程度であり、０．０１～３重量部または０．０３～１重量部であってもよい。
（オリゴマー）
　粘着剤組成物は、アクリル系ベースポリマーに加えてオリゴマーを含んでいてもよい。例えば、粘着剤組成物は、アクリル系ベースポリマーに加えてアクリル系オリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーとしては、重量平均分子量が１０００～３００００程度のものが用いられる。アクリル系オリゴマーは、主たる構成モノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。光硬化後の粘着シート２の接着力を高める観点から、アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。オリゴマーは、アクリル系ベースポリマーと同様に架橋可能な官能基を含んでいてもよい。
　粘着剤組成物におけるオリゴマーの含有量は特に限定されない。粘着剤組成物がアクリル系ベースポリマーに加えてアクリル系オリゴマーを含有する場合、接着力を適切な範囲に調整する観点から、アクリル系ベースポリマー１００重量部に対するオリゴマーの量は０．１～２０重量部が好ましく、０．３～１０重量部がより好ましく、０．５～５重量部がさらに好ましい。
（その他の添加剤）
　上記例示の各成分の他、粘着剤組成物は、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で含有していてもよい。
＜粘着シートの形成＞
　上記の粘着剤組成物を、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等により、基材上に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより粘着シートが形成される。乾燥方法としては、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃～２００℃、より好ましくは５０℃～１８０℃、さらに好ましくは７０℃～１７０℃である。乾燥時間は、好ましくは５秒～２０分、より好ましくは５秒～１５分、さらに好ましくは１０秒～１０分である。
　粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合は、溶媒の乾燥と同時、または溶媒の乾燥後に、加熱またはエージングにより架橋を進行させることが好ましい。加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤の種類によって適宜設定され、通常、２０℃～１６０℃の範囲で、１分から７日程度の加熱により架橋が行われる。溶媒を乾燥除去するための加熱が、架橋のための加熱を兼ねていてもよい。
　アクリル系ベースポリマーに架橋構造が導入されることにより、ゲル分率が上昇し、粘着シート２の貯蔵弾性率が上昇する傾向がある。光硬化前の粘着剤のゲル分率が高いほど、粘着剤が硬く、リワーク等による被着体からの補強フィルムの剥離時に、被着体への糊残りが抑制される傾向がある。光硬化前の粘着シート２のゲル分率（すなわち、粘着シートを構成する光硬化性組成物のゲル分率）は、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３５％以上、４０％以上または４５％以上であってもよい。一方、ゲル分率が過度に大きい場合は、接着力や柔軟性が低下する場合がある。そのため、光硬化前の粘着シート２のゲル分率は、８０％以下が好ましく、７５％以下または７０％以下であってもよい。
　ゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができ、具体的には、粘着シートを酢酸エチル中に２３℃で７日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の試料に対する重量分率（単位：重量％）として求められる。一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。
　粘着シートの形成に用いられる基材は特に限定されない。例えば、離型フィルム５１上に粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶媒除去および架橋を実施した後に、離型フィルム５２を付設することにより、図１に示すように、両面に離型フィルムが仮着された粘着シートが得られる。粘着シート２上に離型フィルム５２を付設後に架橋を行ってもよい。
　離型フィルム５１，５２としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。離型フィルムの厚みは、通常３～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度である。離型フィルム５１，５２の粘着シート２との接触面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、もしくは脂肪酸アミド系等の離型剤、またはシリカ粉等による離型処理が施されていることが好ましい。離型フィルム５１，５２は、離型処理面および非処理面のいずれか一方または両方に帯電防止処理が施されていてもよい。離型フィルムに帯電防止処理が施されていることにより、粘着シートから離型フィルムを剥離した際の帯電を抑制できる。
［補強フィルム］
　上記の粘着シートは、各種部材の貼り合わせに用いられる。一実施形態において、粘着シート２は、各種のデバイスまたはその構成部材の表面への可撓性プラスチックフィルム基材の貼り合わせに用いられる。デバイスまたはその構成部材の表面に可撓性プラスチックフィルムを貼り合わせることにより、適度な剛性が付与されるため、厚みが小さい部材に対して、ハンドリング性向上や破損防止等の効果が期待される。
　粘着シート２を介して、デバイスまたはその構成部材にフィルム基材１を貼り合わせる場合、図２に示す様に、フィルム基材１上に粘着シートが固着積層された補強フィルム１０を作製し、補強フィルム１０の粘着シート２を、デバイスまたはその構成部材に貼り合わせた後、粘着シート２を光硬化してもよい。
＜フィルム基材＞
　補強フィルム１０のフィルム基材１としては、可撓性のプラスチックフィルムが用いられる。フィルム基材１と粘着シート２とを固着するために、フィルム基材１の粘着シート２付設面は離型処理が施されていないことが好ましい。
　フィルム基材１の厚みは、例えば４～５００μｍ程度である。剛性付与や衝撃緩和等によりデバイスを補強する観点から、フィルム基材１の厚みは１２μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上、４０μｍ以上または４５μｍ以上であってもよい。補強フィルムに可撓性を持たせハンドリング性を高める観点から、フィルム基材１の厚みは３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
　フィルム基材１を構成するプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート系樹脂、アラミド系樹脂等が挙げられる。ディスプレイ等の光学デバイス用の補強フィルムにおいては、フィルム基材１は透明フィルムであることが好ましい。また、フィルム基材１側から活性光線を照射して粘着シート２の光硬化を行う場合は、フィルム基材１は、粘着剤の硬化に用いられる活性光線に対する透明性を有することが好ましい。機械強度と透明性とを兼ね備えることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、透明ポリイミド、透明アラミド、ポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。被着体側から活性光線を照射する場合は、被着体が活性光線に対する透明性を有していればよく、フィルム基材１は活性光線に対して透明でなくてもよい。
　フィルム基材１の表面には、易接着層、易滑層、離型層、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層等の機能性コーティングが設けられていてもよい。なお、フィルム基材１と粘着シート２とを固着するために、フィルム基材１の粘着シート２付設面には離型層が設けられていないことが好ましい。
＜補強フィルムの作製＞
　フィルム基材１上に光硬化性の粘着シート２を積層することにより、補強フィルムが得られる。粘着シート２は、フィルム基材１上に直接形成してもよく、離型フィルム上に形成された粘着シートをフィルム基材１上に転写してもよい。例えば、図１に示す離型フィルム付き粘着シートから、粘着シート２の一方の面に仮着された離型フィルム５２を剥離し、粘着シート２の露出面にフィルム基材１を貼り合わせることにより、図２に示すように、フィルム基材１上に粘着シート２が固着積層され、粘着シート２上に離型フィルムが仮着された補強フィルムが得られる。
［補強フィルム付きデバイス］
　上記の本発明の補強フィルムは、デバイスまたはデバイス構成部品に貼り合わせて用いられる。補強フィルムが貼り合わせられる被着体は特に限定されず、各種の電子デバイス、光学デバイスおよびその構成部品等が挙げられる。
　一実施形態において、補強フィルムを貼り合わせる被着体は、有機ＥＬパネルである。有機ＥＬパネルは、トップエミッション型およびボトムエミッション型のいずれでもよい。トップエミッション型の有機ＥＬパネルは、基板上に、アノード（金属電極）、有機発光層およびカソード（透明電極）を順に備え、カソード側から光を取り出す構成を有している。ボトムエミッション型の有機ＥＬパネルは、透明基板上に、カソード、有機発光層およびアノードを順に備え、透明基板側から光を取り出す構成である。有機ＥＬパネルの基板として、ポリイミドフィルム等の可撓性の耐熱フィルムを用いることにより、薄型化およびフレキシブル化を実現できる。
　補強フィルムは被着体の全面に貼り合わせられてもよく、補強を必要とする部分（補強対象領域）にのみ選択的に貼り合わせられてもよい。また、補強を必要とする部分（補強対象領域）と補強を必要としない領域（非補強対象領域）の全体に補強フィルムを貼り合わせた後、非補強対象領域に貼り合わせられた補強フィルムを切断除去してもよい。粘着剤が光硬化前であれば、補強フィルムは被着体表面に仮着された状態であるため、被着体の表面から補強フィルムを剥離除去できる。補強対象領域と非補強対象領域に補強フィルムを貼り合わせ、補強対象領域に選択的に光を照射して粘着剤を光硬化した後、粘着剤が未硬化である非補強対象領域の補強フィルムを選択的に剥離除去してもよい。
　補強フィルムを貼り合わせることにより、適度な剛性が付与されるため、可撓性基板を用いた有機ＥＬパネル等の厚みが小さい部材に対して、ハンドリング性向上や破損防止等の効果が期待される。例えば、有機ＥＬパネルの背面（光取り出し側と反対側の面）の可撓性基板に、補強フィルムが貼り合わせられる。有機ＥＬパネルの光取り出し面に補強フィルムを貼り合わせてもよい。補強フィルムは、有機ＥＬパネルの基板以外に貼り合わせてもよく、例えば、有機発光層および電極を封止する封止材に補強フィルムを貼り合わせてもよい。
　デバイスの製造工程において、仕掛品に補強フィルムが貼り合わせられる場合は、製品サイズに切断される前の大判の仕掛品に補強フィルムを貼り合わせてもよい。ロールトゥーロールプロセスにより製造されるデバイスのマザーロールに、補強フィルムをロールトゥーロールで貼り合わせてもよい。補強フィルムを貼り合わせる前に、清浄化等を目的として、被着体の表面の活性化処理を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理等が挙げられる。
　被着体から剥離が可能であり、かつ保管やハンドリングの際の剥離を防止する観点から、光硬化前の粘着シート２と被着体との接着力は、０．００５～１Ｎ／２５ｍｍ程度が好ましい。接着力は、ポリイミドフィルムを被着体として、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°のピール試験により求められる。特に断りがない限り、接着力は２５℃での測定値である。
　前述のように、光硬化前の粘着シート２のヘイズは、６％未満が好ましく、５％以下、４％以下または３％以下であってもよい。光硬化前の粘着シート２のヘイズが小さいことにより、被着体に補強フィルムを貼り合わせた後でも、フィルム基材１側からの目視や撮像等による有機ＥＬパネル等の被着体の光学検査の妨げとならず、検査精度を維持できる。
　被着体に補強フィルムを貼り合わせ、必要に応じて、光学検査や、非補強対象領域からの補強フィルムの除去を行った後、粘着シート２に活性光線を照射することにより、粘着剤を光硬化させる。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。保管状態における粘着剤の硬化を抑制可能であり、かつ硬化が容易であることから、活性光線としては紫外線が好ましい。活性光線の照射強度や照射時間は、粘着剤の組成や厚み等に応じて適宜設定すればよい。粘着シート２への活性光線の照射は、フィルム基材１側および被着体側のいずれの面から実施してもよく、両方の面から活性光線の照射を行ってもよい。
　光硬化に伴って、粘着シート２の被着体に対する接着力が上昇する。光硬化後の粘着シート２と被着体との接着力は、２Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、２．５Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。光硬化後の粘着シート２と被着体との接着力は、光硬化前の粘着シート２と被着体との接着力の５倍以上が好ましい。
　前述のように、粘着シート２は、光硬化によりヘイズが上昇する。光硬化後の粘着シート２のヘイズは、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましく、７％以上、８％以上、９％以上または１０％以上であってもよい。光硬化による粘着シートのヘイズの上昇量Ｈ１－Ｈ０は、１．０％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、４．０％以上または５．０％以上であってもよく、３０％以下、２０％以下または１５％以下であってもよい。
　上記のように、補強フィルムを貼り合わせることにより、被着体に適度な剛性が付与されるとともに、応力が緩和・分散されるため、製造工程において生じ得る種々の不具合を抑制し、生産効率を向上し、歩留まりを改善できる。また、補強フィルムは、粘着剤を光硬化する前は、被着体から剥離可能であるため、積層や貼り合わせ不良が生じた場合のリワークが可能であり、補強対象領域以外から選択的に補強フィルムを除去する等の加工も可能である。さらに、光硬化前は、粘着シートが低ヘイズであるため、補強フィルムを貼り合わせた状態でも、目視や撮像による検査の精度を確保できる。
　完成後のデバイスの使用において、デバイスの落下、デバイス上への重量物の載置、デバイスへの飛来物の衝突等により、不意に外力が負荷された場合でも、補強フィルムが貼り合わせられていることにより、デバイスの破損を防止できる。また、粘着剤を光硬化後の補強フィルムはデバイスに強固に接着しているため、長期使用においても補強フィルムが剥がれ難く、信頼性に優れている。また、光硬化により粘着シートが高ヘイズ化するため、補強フィルムの背面に配置された光学センサ等がデバイスの外表面から視認され難く、ディスプレイの表示領域に指紋センサ等の光学センサを備える画像表示デバイスにも好適に使用できる。
　以下に粘着シートに関する実施例および比較例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜粘着剤組成物の調製＞
　温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９６．２重量部およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）３．８重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル１５６重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換を行った。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）６０万のアクリル系ポリマーの溶液を得た。
　上記のアクリル系ポリマー溶液（ポリマー１００重量部）に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー製「コロネートＨＸ）０．１重量部、架橋触媒として鉄アセチルアセトナート（日本化学産業製「ナーセム第二鉄」）０．０２重量部、光硬化剤としてジペンタエリスリトールポリアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物；新中村化学工業製「ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ」）１０重量部、および光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ製「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」）０．１重量部を添加し、均一に混合して粘着剤組成物を得た。
＜粘着シートの作製＞
　シリコーン離型処理された厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（重剥離フィルム）上に、上記の粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した。１３０℃で１分間乾燥して溶媒を除去後、粘着剤の塗布面に、表面がシリコーン離型処理された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（軽剥離フィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃の雰囲気で４日間のエージング処理を行い、架橋を進行させ、両面に離型フィルムが仮着された粘着シートを得た。
［実施例２～７、比較例１～７］
　アクリル系ポリマーのモノマーの組成、光硬化剤の種類および添加量を表１に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。
［実施例８、比較例８，９］
　アクリル系ポリマーのモノマーの組成、光硬化剤の種類および添加量を表１に示す様に変更した。また、イソシアネート系の架橋剤に代えて、架橋剤として、４官能のエポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン（４官能のエポキシ化合物、三菱ガス化学製「テトラッドＣ」）０．１重量部を添加し、架橋触媒を添加しなかった。これらの変更以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。
［評価］
＜光硬化前のヘイズ＞
　実施例および比較例の粘着シートの一方の面の離型フィルム（軽剥離フィルム）を剥離し、粘着シートをガラス板に貼り合わせた後、他方の離型フィルム（重剥離フィルム）を剥離して、ヘイズ測定用試料を準備した。ヘイズメーター（日本電色工業製「ＮＤＨ－５０００」）を用いて、粘着シート側の面から光を照射して、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて光硬化前の粘着シートのヘイズＨ０を測定した。
＜光硬化後のヘイズ＞
　実施例および比較例の粘着シートから軽剥離フィルムを剥離し、粘着シートをガラス板に貼り合わせた後、重剥離フィルム側の面から、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源により、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して粘着剤組成物を光硬化した。その後、重剥離フィルムを剥離し、粘着シート側の面から光を照射して、光硬化前の粘着シートのヘイズＨ１を測定した。
　実施例および比較例の粘着剤組成物のアクリル系ポリマーの組成、光硬化剤の種類および添加量、ならびに粘着シートの光硬化前後のヘイズを表１に示す。表１において、ポリマー組成は構成モノマーの重量比であり、光硬化剤の量はアクリル系ポリマーの固形分１００重量部に対する添加量である。モノマーおよび光硬化剤の詳細は下記の通りである。
＜モノマー＞
　　２ＥＨＡ　　２－エチルヘキシルアクリレート
　　ＢＡ　　　　ブチルアクリレート
　　２ＨＥＡ　　２－ヒドロキシエチルアクリレート
　　４ＨＢＡ　　４－ヒドロキシブチルアクリレート
　　ＡＡ　　　　アクリル酸
＜光硬化剤＞
　　ＤＰＨ　　　ジペンタエリスリトールポリアクリレート（屈折率：１．４８９、粘度：７５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
　　ＴＭＭＴ　　ペンタエリスリトールテトラアクリレート（屈折率：１．４８０、粘度：２１５ｍＰａ・ｓ（４０℃））
　　ＨＤＮ　　　１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（屈折率：１．４５６、粘度：６ｍＰａ・ｓ（２５℃））
　　ＤＣＰ　　　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（屈折率：１．５０３、粘度：１３５ｍＰａ・ｓ（２５℃））
　　ＴＭＰＴ　　トリメチロールプロパントリアクリレート（屈折率：１．４７４、粘度：１０５ｍＰａ・ｓ（２５℃））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　光硬化剤として４官能以上の多官能アクリレートを用いた実施例１～８では、粘着シートの光硬化によるヘイズ上昇量Ｈ１―Ｈ０が１％以上であったのに対して、２官能アクリレートを用いた比較例１，２および３官能アクリレートを用いた比較例３では、Ｈ１―Ｈ０が１％未満であった。４官能以上のアクリレートの使用量が少ない比較例４～６においても、Ｈ１―Ｈ０は１％未満であった。実施例１と実施例２の対比、および実施例３と実施例４の対比から、粘着剤組成物における４官能以上の多官能アクリレートの含有量が多いほど、光硬化による粘着シートのヘイズ上昇が大きいことが分かる。
　実施例２、実施例７および比較例７の対比から、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分における２ＥＨＡ（Ｃ８アルキルアクリレート）の比率が高いほど、光硬化によるヘイズ上昇が大きい傾向がみられた。実施例５と実施例６との対比においても同様の傾向がみられた。実施例８と比較例８，９との対比から、アクリル系ポリマーの共重合モノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーであるアクリル酸を用い、エポキシ系架橋剤を用いた場合も、ベースポリマーを構成する主モノマー成分として炭素数の大きいアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることにより、光硬化によるヘイズ上昇が大きいことが分かる。
　　１　　　　　フィルム基材
　　２　　　　　粘着シート
　　５１，５２　離型フィルム
　　１０　　　　補強フィルム
　　２０　　　　被着体（有機ＥＬパネル）
　　１００　　　補強フィルム付きデバイス

 

Claims (8)

  1. 　アクリル系ベースポリマーおよび光硬化剤を含む光硬化性粘着剤組成物が層状に形成された粘着シートであって、
    　前記粘着剤組成物において、
    　　前記アクリル系ベースポリマーは、構成モノマー成分全量に対する、アルキル基が炭素数６以上の鎖状アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量が７０重量％以上であり、
    　　前記光硬化剤は、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含み、
    　　前記アクリル系ベースポリマー１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレートを７重量部以上含有し、
    　光硬化後のヘイズＨ１と光硬化前のヘイズＨ０の差Ｈ１－Ｈ０が、１．０％以上である、粘着シート。
  2. 　前記粘着剤組成物が、さらに光重合開始剤を含む、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記アクリル系ベースポリマーが、構成モノマー成分として、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される１以上を含有し、前記アクリル系ベースポリマーに架橋構造が導入されている、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　光硬化前のヘイズＨ０が５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。
  5. 　光硬化後のヘイズＨ１が６％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着シート。
  6. 　フィルム基材の一主面上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着シートが固着積層された、補強フィルム。
  7. 　表面に補強フィルムが貼り合わせられたデバイスの製造方法であって、
    　請求項６に記載の補強フィルムの前記粘着シートを被着体の表面に仮着した後、
    　前記粘着シートを光硬化する、デバイスの製造方法。
  8. 　前記被着体が、有機ＥＬパネルである、請求項７に記載のデバイスの製造方法。

     
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