WO2023095664A1

WO2023095664A1 - 粘着剤組成物および粘着シート

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Publication number: WO2023095664A1
Application number: PCT/JP2022/042258
Authority: WO
Inventors: 賢一片岡; 由美子石井; 千尋舟木
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2021-11-25
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-06-01
Also published as: TW202338054A

Abstract

粘着シート（５）を構成する粘着剤組成物は、重量平均分子量が２５万～５０万の（メタ）アクリル系ポリマー、架橋剤、および２以上の重合性官能基を有する多官能化合物を含む。多官能化合物は、ビスフェノール構造を有する。粘着剤組成物における多官能化合物の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、２～１７重量部が好ましい。粘着シート（５）は、微細なパターン配線に対しても優れた埋め込み性を有し得る。

Description

粘着剤組成物および粘着シート

　本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。

　ディスプレイ等の光学デバイスや電子デバイスでは、部材間の貼り合わせに粘着剤が用いられている。例えば、特許文献１では、額縁状の印刷層が設けられた表面保護パネルを、画像表示パネルの視認側表面に貼り合わせる際に、アクリル系ポリマーと光硬化性成分とを含む光硬化性の粘着シートを用いることが開示されている。この粘着シートは、光硬化前は貯蔵弾性率が小さく、段差追従性を有するため、表面保護パネルの印刷層の段差近傍への気泡の発生を抑制できる。

特開２０１５－１０１９８号公報

　画像表示装置の裏面には、プリント配線基板やタッチパネル等の位置検出用の電極基板等の、パターン配線を備える基板が配置される場合がある。これらの基板を画像表示パネルの裏面に貼り合わせる際には、粘着剤により、基板上に設けられたパターン配線の凹凸を埋める必要がある。粘着剤により凹凸が埋められず、気泡が介入していると、視認不良や、電気的不良の原因となるため、パターン配線の凹凸に追従して、配線間を埋めることが可能な粘着剤が必要とされている。

　特許文献１に開示されている低貯蔵弾性率の光硬化性粘着剤は、額縁状に設けられた印刷段差を埋めることが可能であるが、配線基板等の微細な配線パターンの配線間を充填することは困難であり、貼り合わせ界面に気泡が発生する場合がある。かかる課題に鑑み、本発明は、微細な配線パターンに対しても優れた埋め込み性を有する粘着剤組成物および粘着シートの提供を目的とする。

　本発明は、粘着剤組成物、および粘着剤組成物が層状に形成された粘着シートに関する。回転式レオメータを用いたクリープ試験において、６０℃で２０００Ｐａの応力を１０分間印加したときの粘着シートのクリープ変形率は５００～１００００％が好ましい。

　粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー、架橋剤、および１分子中に２以上の重合性官能基を有する多官能化合物を含む。粘着剤のベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が２５万～５０万である。多官能化合物は、ビスフェノール構造を有する。粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する多官能化合物の含有量が２～１７重量部である。

　多官能化合物の分子量は１０００以下が好ましく、５００以下が特に好ましい。多官能化合物の重合性官能基は光重合性を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。すなわち、多官能化合物は、好ましくは多官能（メタ）アクリレートである。多官能化合物の重合性官能基が光重合性を有する場合、粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

　本発明の粘着シートは、６０℃におけるクリープ変形率が大きく、微細な配線パターン等の凹凸に対する埋め込み性に優れている。

はく離ライナー付き粘着シートの構成を示す断面図である。画像表示パネルと配線基板とが粘着シートを介して貼り合わせられた画像表示装置の構成を示す断面図である。粘着シートを介して画像表示パネルと配線基板を貼り合わせる工程について説明するための工程概念図である。

［粘着剤組成物］
　本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー、架橋剤および多官能化合物を含む硬化性の組成物である。（メタ）アクリル系ポリマーは、粘着剤組成物の主構成成分となるベースポリマーである。架橋剤は、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基やカルボキシ基等の特定の官能基と結合可能であり、（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を導入する役割を有する。

　多官能化合物は、１分子中に２以上の重合性官能基を有し、粘着剤組成物に硬化性を持たせ、硬化後の粘着剤の凝集性を高め、被着体との接着力を向上させる作用を有する。多官能化合物の重合性官能基は、光重合性でも熱重合性でもよい。多官能化合物が光重合性である場合、活性光線の照射による硬化の効率を高める観点から、粘着剤組成物（光硬化性組成物）は、光重合開始剤を含んでいることが好ましい。

　以下、粘着剤組成物を構成する各成分の好ましい形態について、順に説明する。

＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
　（メタ）アクリル系ポリマーは、主たるモノマー成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むポリマーである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

　（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、２５万～５０万である。なお、（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造が導入される場合、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、架橋構造導入前の重量平均分子量を指す。

　ベースポリマーとなる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５０万以下であることにより、粘着剤のクリープひずみが大きく、配線等の微細パターンの凹凸に対しても優れた埋め込み性を有する。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が２５万以上であることにより、粘着剤のシート状への成形性および形状安定性に優れ、枚葉の粘着シートを形成した際の端面からの粘着剤のはみ出しが抑制される傾向がある。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、２７万～４５万が好ましく、３０万～４０万であってもよい。

　（メタ）アクリル系ポリマーの構成モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖でもよく分枝を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられる。

　（メタ）アクリル系ポリマーの構成モノマー全量に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上、９３重量％以上または９５重量％以上であってもよい。

　（メタ）アクリル系ポリマーは、共重合成分として、架橋可能な官能基を有するモノマーを含有することが好ましい。架橋可能な官能基とは、後述の架橋剤と反応して化学結合を形成可能な官能基である。架橋可能な官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基含有モノマーや、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。

　ヒドロキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤の接着力向上への寄与が大きいことから、アクリル酸２－ヒドロキシエチルおよびアクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましい。

　カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。

　（メタ）アクリル系ポリマーの構成モノマー全量に対する、ヒドロキシ基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーの量は、０．５～１５重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましく、２～７重量％であってもよい。（メタ）アクリル系ポリマーが共重合成分としてヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの両方を含む場合は、これらの合計が上記範囲であることが好ましい。

　（メタ）アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分として、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ビニルカプロラクタム等の窒素含有モノマーを含有していてもよい。

　（メタ）アクリル系ポリマーは、上記以外のモノマー成分を含んでいてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、例えば、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー等を含んでいてもよい。

　上記モノマー成分を、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種公知の方法により重合することによりベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。粘着剤の接着力、保持力等の特性のバランスや、コスト等の観点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられる。溶液濃度は通常２０～８０重量％程度である。重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の各種公知のものを使用できる。重量平均分子量の小さいポリマーを得るために、重合反応に際して連鎖移動剤を用いてもよい。また、メチルエチルケトン、トルエン等の連鎖移動定数が大きい溶媒を用いることにより、ポリマーの重量平均分子量が小さくなる傾向がある。反応温度は通常５０～８０℃程度、反応時間は通常１～８時間程度である。

（架橋剤）
　粘着剤組成物は、上記の（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤を含む。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、（メタ）アクリル系ポリマーのヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。ヒドロキシ基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が好ましい。

　イソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、三井化学製「タケネートＤ－１０１Ｅ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー製「コロネートＨＬ」）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、三井化学製「タケネートＤ－１１０Ｎ」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、東ソー製「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物等が挙げられる。

　エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。エポキシ系架橋剤は、１分子中に３個以上または４個以上のエポキシ基を有するものであってもよい。エポキシ系架橋剤のエポキシ基はグリシジル基であってもよい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤として、ナガセケムテックス製の「デナコール」、三菱ガス化学製の「テトラッドＸ」「テトラッドＣ」等の市販品を用いてもよい。

　（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造が導入されることにより、粘着シートの形状安定性が高められ、粘着シートの端面からの粘着剤のはみ出しが抑制される傾向がある。粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマーの組成や分子量等に応じて適宜に調整すればよい。架橋剤の量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０１～０．５重量部程度であり、０．０２～０．３重量部が好ましく、０．０３～０．１重量部がより好ましい。架橋剤の量が過度に少ない場合は、粘着シートの端面からの粘着剤がはみ出しやすく、ハンドリング性に劣る傾向がある。一方、架橋剤の量が過度に多い場合は、粘着剤の流動性が低く、粘着シートのクリープひずみが小さいために、配線等の凹凸に対する埋め込み性が低下する場合がある。

　架橋構造の形成を促進するために架橋触媒を用いてもよい。例えば、イソシアネート系架橋剤の架橋触媒としては、例えば、有機金属化合物が用いられる。有機金属化合物の金属としては、鉄、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン、鉛、コバルト、亜鉛等が挙げられ、特にアセチルアセトン鉄（III）等の鉄系架橋触媒が好ましい。架橋触媒の使用量は、一般には、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．１重量部以下である。

（多官能化合物）
　粘着剤組成物が１分子中に複数の重合性官能基を有する多官能化合物を有することにより、粘着剤組成物は硬化性を有する。さらに、多官能化合物がビスフェノール構造を有することにより、硬化前の粘着剤のクリープひずみが大きくなる傾向があり、配線等の微細パターンの凹凸に対しても優れた埋め込み性を有する。

　ビスフェノール構造としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。多官能化合物の入手容易性等の観点から、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。

　多官能化合物の重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ヒドロシリル基、シラノール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。多官能化合物は、好ましくは１分子中に、フェノール構造と、複数の光重合性官能基を有する化合物である。光重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が好ましく、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。

　ビスフェノールの両末端のヒドロキシ基と、重合性官能基を有する化合物との反応により、ビスフェノール構造を有する多官能化合物が得られる。例えば、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により、両末端にエポキシ基を有する多官能化合物（ビスフェノールジグリシジルエーテル）が得られる。さらに、ビスフェノールジグリシジルエーテルのエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシ基との反応により、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物（ビスフェノールエポキシ（メタ）アクリレート）が得られる。

　ビスフェノール構造を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物としては、上記のビスフェノールエポキシ（メタ）アクリレートの他に、ビスフェノール構造と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイド、またはポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物、具体的には、ビスフェノールＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　多官能化合物の分子量が過度に大きい場合は、（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性が低く、接着性が低下する場合がある。また、多官能化合物の分子量が小さいほど、粘着シートのクリープ変形率が大きくなる傾向がある。そのため、多官能化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下であってもよい。ビスフェノール構造を有する多官能化合物の分子量は、一般的には３０８以上であり、３３０以上が好ましく、３５０以上、３８０以上、または３９６以上であってもよい。

　多官能化合物として、市販品を用いてもよい。ビスフェノール構造を有し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物の市販品としては、共栄社化学製の「エポキシエステル」シリーズ（３００２Ｍ，３００２Ａ，３０００ＭＫ，３０００Ａ）および「ライトアクリレート　ＢＰ」シリーズ（ＢＰ－４ＥＬ，ＢＰ－４ＰＡ）、大阪有機化学工業製の「ビスコート」シリーズ（＃５４０）、第一工業製薬製の「ニューフロンティア　ＢＰＥ」シリーズ（ＢＰＥ－４，ＢＰＥ－１０）、新中村化学工業製の「ＮＫエステル　ＢＰＥ」シリーズ（ＢＰＥ－８０Ｎ，ＢＰＥ－１００，ＢＰＥ－２００）および「ＮＫオリゴ」シリーズ（ＥＡ－１０２０ＬＣ３）、東亞合成製の「アロニックス　Ｍ」シリーズ（Ｍ－２０８，Ｍ－２１１Ｂ）、ダイセル・オルネクス製の「エべクリル」シリーズ（６００，３７００，３７０３）等が挙げられる。

　粘着剤組成物における多官能化合物の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、２重量部以上が好ましく、２．５重量部以上、３重量部以上、３．５重量部以上または４重量部以上であってもよい。多官能化合物の量が多いほど、硬化前の粘着シートのクリープ変形率が大きくなる傾向があり、配線等の微細パターンの凹凸に対しても優れた埋め込み性を有する。一方、多官能化合物の含有量が過度に多い場合は、粘着剤の形状安定性が低いため、粘着シートの端面からの粘着剤がはみ出しやすく、ハンドリング性に劣る傾向がある。そのため、粘着剤組成物における多官能化合物の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１７重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１２重量部以下、１０重量部以下または８重量部以下であってもよい。

（光重合開始剤）
　多官能化合物の重合性官能基が光重合性である場合、粘着剤組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線の照射により活性種を発生し、多官能化合物の硬化反応（重合反応）を促進する。光重合開始剤としては、多官能化合物の種類等に応じて、光カチオン開始剤（光酸発生剤）、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤（光塩基発生剤）等が用いられる。多官能化合物の重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である場合は、光ラジカル開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル開始剤としては、波長４５０ｎｍよりも短波長の可視光または紫外線により開裂してラジカルを発生する光ラジカル発生剤が好ましく、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

　粘着剤に透明性が求められる場合、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）は、４００ｎｍよりも長波長の光（可視光）に対する感度が小さいことが好ましく、例えば、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０^２［ｍＬｇ^－１ｃｍ^－１］以下である光重合開始剤が好ましく用いられる。また、可視光の感度が小さい光重合開始剤を用いれば、保管環境での外光に起因する光重合開始剤の開裂が生じ難いため、粘着剤組成物および粘着シートの保管安定性を向上できる。

　粘着剤組成物における光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．００１～５重量部が好ましく、０．０１～３重量部がより好ましく、０．０３～１重量部がさらに好ましい。

（その他の添加剤）
　粘着剤組成物は、上記の各成分に加えて、シランカップリング剤、オリゴマー、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で含有していてもよい。

［粘着シート］
　上記の粘着剤組成物を基材上に層状に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、粘着剤が層状に形成された粘着シートが得られる。粘着シートの形成に用いられる基材としては、任意の適切な基材が用いられる。基材として、粘着シートとの接触面に離型層を備える剥離ライナーを用いてもよい。

　はく離ライナーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。はく離ライナーの厚みは、通常３～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度である。はく離ライナーの粘着シートとの接触面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、もしくは脂肪酸アミド系等の離型剤による剥離層が設けられている。

　基材上への粘着剤組成物の塗布方法としては、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等が挙げられる。

　溶媒の乾燥方法としては、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃～２００℃、より好ましくは５０℃～１８０℃、さらに好ましくは７０℃～１７０℃である。乾燥時間は、好ましくは５秒～２０分、より好ましくは５秒～１５分、さらに好ましくは１０秒～１０分である。

　溶媒の乾燥と同時、または溶媒の乾燥後に、加熱またはエージングにより架橋反応を進行させ、（メタ）アクリル系ポリマーに架橋剤による架橋構造を導入することが好ましい。加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤の種類によって適宜設定され、通常、２０℃～１６０℃の範囲で、１分から７日程度の加熱により架橋が行われる。溶媒を乾燥除去するための加熱が、架橋のための加熱を兼ねていてもよい。

　架橋剤により（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を導入後も、多官能化合物は未反応の状態を維持している。そのため、粘着シートは、架橋剤による架橋構造が導入された（メタ）アクリル系ポリマーおよび多官能化合物を含み、硬化性を有している。

　粘着シート５の表面にはく離ライナー１，２を貼り合わせることにより、図１に示すように、両面にはく離ライナーが仮着されたはく離ライナー付き粘着シート５０が得られる。粘着シートの形成に用いた基材を、そのまま、はく離ライナーとしてもよい。

　粘着シートの厚みは、例えば、１～３００μｍ程度である。粘着シートの厚みが大きいほど、被着体の段差や凹凸に対する粘着剤の埋め込み性が向上する傾向がある。一方、粘着剤シートの厚みが過度に大きい場合は、ハンドリングが困難となる場合がある。そのため、粘着シートの厚みは１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。

　回転式レオメータを用いたクリープ試験において、６０℃で２０００Ｐａの応力を１０分間印加したときの粘着シートのクリープ変形率（以下、単に「クリープ変形率」と記載）は、５００～１００００％が好ましい。クリープ変形率が大きいほど、粘性成分が大きく、被着体の段差や凹凸に対する粘着剤の埋め込み性が向上する傾向がある。

　粘着剤等の粘弾性体に一定の応力が作用しているとき、時間とともにひずみ（変形率）が増加する現象（クリープ）が生じる。一定応力を印加した際の粘弾性体のひずみは、応力の印加とともに瞬間的に生じる弾性成分、時間の増加関数として表され長時間後に一定値に達する粘弾性成分、および時間に比例して増加する粘性成分を含む。応力を除いた後、ひずみの粘性成分は回復せずに残留する。クリープ変形率が５００％以上である粘着シートは、粘性成分が大きく、被着体の段差や凹凸の形状に追従して変形した状態が保持されるため、配線等の微細パターンの凹凸に対しても優れた埋め込み性を有する。

　段差や凹凸に対する粘着剤の埋め込み性の観点からは、クリープ変形率は大きいほど好ましい。一方、クリープ変形率が過度に大きい粘着シートは、端面から粘着剤がはみ出しやすい等、ハンドリング性に問題があるため、クリープ変形率は１００００％以下が好ましい。粘着シートのクリープ変形率は、８００～９０００％がより好ましく、１０００～８０００％、１２００～７５００％、または１５００～７０００％であってもよい。

　上記の様に、粘着剤組成物を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が所定範囲であり、かつ硬化性の多官能化合物がビスフェノール構造を有することにより、粘着シートのクリープ変形率を適切な範囲に調整できる。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が小さく、多官能化合物の含有量が多いほど、粘着シートのクリープ変形率が大きくなる傾向がある。また、架橋剤の量が多いほど、粘着シートのクリープ変形率は小さくなる傾向がある。

　一般に、ベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が小さいほど、粘着剤および粘着シートが柔らかくなる傾向があるが、ベースポリマーの分子量が小さいのみでは、クリープ変形率は十分に大きくならず、微細パターンの凹凸に対する埋め込み性を持たせることは困難である。また、多官能化合物等のモノマー成分を添加すれば、硬化前の粘着シートに含まれる未硬化成分（液状成分）の量が大きくなる傾向があるが、ビスフェノール構造を有さない多官能化合物を添加しても、クリープ変形率には大きな変化はみられず、ビスフェノール構造を有する多官能化合物を用いた場合に、特異的に、粘着シートのクリープ変形率が大きくなる傾向がある。その理由は定かではないが、一因として、ビスフェノール構造を有する多官能化合物が、ベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーに対して可塑剤的に作用すること等が、クリープ変形率の上昇に寄与していること推定される。

　粘着シートの２５℃における貯蔵弾性率は、５．０×１０^３～５．０×１０^５Ｐａが好ましく、７．０×１０^３～３．０×１０^５Ｐａ、または１．０×１０^４～１．０×１０^５Ｐａであってもよい。粘着シートの６０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０^３～１．０×１０^５Ｐａが好ましく、３．０×１０^３～７．０×１０^４Ｐａ、または５．０×１０^３～５．０×１０^４Ｐａであってもよい。２５℃および６０℃における貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、粘着シートは、ハンドリング性および被着体に対する投錨力に優れる。

　額縁状の印刷層が形成された表面保護パネルを画像表示装置の表面に配置する際には、粘着シートの貯蔵弾性率が小さいほど、印刷段差への埋め込み性に優れる傾向がある。一方、貯蔵弾性率を小さくするのみでは、配線基板等の微細な配線パターンの配線間への粘着剤の埋め込み性を十分に高めることはできず、上記の様に、クリープ変形率が、段差や凹凸に対する粘着剤の埋め込み性を評価する指標となる。

［粘着シートの使用形態］
　本発明の粘着シートは、各種の電子デバイス、光学デバイス等における部材間の貼り合わせに好適に用いられる。被着体の種類は特に限定されず、各種の樹脂材料、ガラス、金属等が挙げられる。本発明の粘着シートは、配線等の微細パターンの凹凸に対しても優れた埋め込み性を有するため、配線基板等の貼り合わせに好適に使用できる。

　図２は、画像表示パネル２０の裏面（画像表示面と反対側の面）に、粘着シート５を介して配線基板１０が貼り合わせられた画像表示装置１００の構成を示す断面図である。画像表示パネル２０は、有機ＥＬパネルや液晶パネル等である。自発光型であり、画像表示パネルの裏面へのバックライト等の照明の配置を必要としないことから、有機ＥＬパネルが好ましい。画像表示パネル２０は、マイクロＬＥＤパネル等であってもよい。

　有機ＥＬパネルは、トップエミッション型およびボトムエミッション型のいずれでもよい。トップエミッション型の有機ＥＬパネルは、基板上に、アノード（金属電極）、有機発光層およびカソード（透明電極）を順に備え、カソード側から光を取り出す構成を有している。ボトムエミッション型の有機ＥＬパネルは、透明基板上に、カソード、有機発光層およびアノードを順に備え、透明基板側から光を取り出す構成である。

　画像表示パネル２０が樹脂基板を用いている場合は、ハンドリング性向上や破損防止等の目的で、裏面に補強フィルム（不図示）が貼り合わせられていてもよい。また、画像表示パネル２０の画像表示面には、補強フィルムや表面保護板が貼り合わせられていてもよい。

　配線基板１０は、基板１１の表面にパターン配線１２を備える。画像表示パネル２０と配線基板１０が、上記の粘着シートを介して貼り合わせられていることにより、配線１２の間の凹部（配線１２が形成されていない部分）にも粘着剤が埋め込まれるため、貼り合わせ界面への気泡の介入による視認不良や電気的不良を防止できる。

　配線基板１０と画像表示パネル２０とを粘着シート５を介して貼り合わせる際の貼り合わせ順序は特に限定されず、配線基板１０への粘着シート５の貼り合せを先に行ってもよく、画像表示パネル２０への粘着シート５の貼り合わせを先に行ってもよい。また、両者の貼り合せを同時に行ってもよい。

　いずれの場合も、配線基板１０に粘着シート５を貼り合わせ、粘着シート５が硬化前の状態で配線基板１０の配線パターンの形状に粘着剤を追従させ、凹部に粘着剤を埋め込んだ後に、粘着シート５を光硬化することが好ましい。粘着シート５を配線基板１０に貼り合わせた後、粘着シート５を硬化する前に加熱を行い、粘着剤の流動性を高めることにより、凹部への粘着剤の埋め込み性が向上する。加熱温度は、例えば５０～１００℃程度である。

　一実施形態では、図３Ａ～Ｄに示す様に、配線基板１０に粘着シート５を貼り合わせ、配線間の凹部に粘着剤を埋め込んだ後に粘着シート５を硬化し、その後に画像表示パネル２０を貼り合わせる。

　まず、図１のはく離ライナー付き粘着シート５０の一方の面のはく離ライナー２を、粘着シート５から剥離除去して、粘着シート５の一方の面を露出させる（図３Ａ）。粘着シート５の露出面を、配線基板１０の配線１２形成面に貼り合わせる（図３Ｂ）。

　この状態で、５０～１００℃程度に加熱すると、粘着剤が配線パターンの凹凸形状に追従するように変形する。粘着剤の変形を促進する為に、上下から加圧を行うことが好ましい。粘着シートは加熱状態でのクリープ変形率が大きいため、圧力を開放後もその形状が保持される。貼り合わせ界面に滞留している気泡の除去等を目的として、加圧、減圧等を実施してもよい。また、減圧・加熱下で気泡の混入を抑制しながら貼り合わせを行い、その後オートクレーブ処理等により、加熱しながら加圧を実施してもよい。

　粘着シート５を配線パターンの形状に追従するように変形させた後に、粘着シート５を硬化する。粘着シートの硬化方法は、粘着剤の組成等に応じて適宜選択すればよい。加熱や活性光線の照射により、多官能化合物の重合反応が進行し、粘着シートが硬化される。粘着シート５を配線パターンの形状に追従させた状態で硬化することにより、当該形状が強固に保持されるとともに、接着力が向上するため、貼り合わせ界面での剥がれ等に起因する気泡の混入が抑制される。

　粘着シート５を構成する粘着剤組成物が光硬化性を有している場合、粘着シートの硬化方法としては光硬化が好ましい。図３Ｂに示す様に、粘着シート５の一方の面にはく離ライナー１が仮着された状態であれば、はく離ライナー１側から紫外線等の活性光線を照射することにより、粘着シート５を均一に光硬化可能である。また、粘着シート５の表面に剥離ライナー１が仮着されていることにより、酸素等による硬化阻害を防止できる。

　粘着シート５を硬化した後、はく離ライナー１を剥離除去し（図３Ｃ）、粘着シート５の露出面を、画像表示パネル２０に貼り合わせることにより（図３Ｄ）、画像表示パネル２０と配線基板１０とが粘着シート５を介して積層一体化された画像表示装置１００が形成される。画像表示パネル２０の裏面に補強フィルムが貼り合わせられている場合は、画像表示パネルの裏面に配置された補強フィルムに粘着シート５を貼り合わせればよい。

　前述のように、光硬化後の粘着シート５は、多官能化合物が硬化していることにより粘着剤の凝集力が向上しているため、画像表示パネル２０の基板や、その裏面に配置された補強フィルム等の被着体に対して、高い接着力を示す。硬化後の粘着シート５のポリエステルフィルムに対する接着力は、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、１Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、または１．８Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。接着力は、温度６０℃の環境下で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°のピール試験により求められる。

　配線基板の配線としては、プリント配線基板の回路、タッチパネルの位置検出電極、ワイヤレス充電用コイル、電磁誘導（ＥＭＲ）方式および静電容量（ＡＥＳ）方式のデジタイザのアンテナコイル等が挙げられる。配線１２の導線の幅は１μｍ～１ｍｍ程度、配線１２の厚み（高さ）は１０ｎｍ～１００μｍ程度であり、隣接する配線の間隔は１μｍ～１０ｍｍ程度である。上記の様に、本発明の粘着シートは加熱状態でのクリープ変形率が大きいため、配線の厚みが大きく、配線間の間隔が小さい場合でも、配線間を粘着剤で充填可能であり、気泡の介入による視認不良、電気的不良、検出不良等を抑制できる。

　以下に実施例および比較例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［アクリル系ポリマーの重合］
＜ポリマーＡ＞
　温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、ブチルアクリレート（ＢＡ）：１００重量部および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）：４重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル（ＥＡＣ）：６３重量部およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）：９４重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約３０分窒素置換を行った。その後、６０℃に加熱し、４時間反応させ、さらに７０℃に加熱して２時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万のアクリル系ポリマーＡの溶液を得た。

＜ポリマーＢ～Ｆ＞
　モノマーの種類および溶媒の比率を、表１に示す様に変更したこと以外は、ポリマーＡの重合と同様にして、アクリル系ポリマーＢ～Ｆの溶液を得た。

　ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ（東ソー製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）を用い下記の条件により測定した。
　　サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
　　サンプル注入量：１０μＬ
　　溶離液：ＴＨＦ
　　流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　　測定温度：４０℃
　　サンプルカラム： TSKguardcolumn SuperHZ-H（１本）＋TSKgel SuperHZM-H（２本）
　　参照カラム： TSKgel SuperH-RC（１本）
　　検出器：ＲＩ

　ポリマーＡ～Ｆの重合時のモノマーおよび溶媒の仕込み比率（重量部）ならびにＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗを、表１に示す。

［実施例１］
＜粘着剤組成物の調製＞
　上記のアクリル系ポリマー溶液Ａ（ポリマーの固形分：１００重量部）に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー製「コロネートＨＸ」）：０．０７５重量部、架橋触媒として鉄アセチルアセトナート（日本化学産業製「ナーセム第二鉄」）：０．０１重量部、多官能化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学製「エポキシエステル３０００Ａ」）：５重量部、および光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ製「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」）：０．５重量部を添加し、均一に混合して粘着剤組成物を得た。

＜粘着シートの作製＞
　厚み７５μｍのはく離ライナー（片面がシリコーン離型処理された厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面に、上記の粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した。室温で２分、および１３０℃で３分間の乾燥により溶媒を除去後、粘着剤の塗布面に、別のはく離ライナーの離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃の雰囲気で１日間のエージング処理を行い、架橋を進行させ、両面にはく離ライナーが仮着された粘着シートを得た。

［実施例２～９および比較例１～１０］
　粘着剤組成物の調製において、アクリル系ポリマーの種類、ならびに多官能化合物の種類および配合量を、表２に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。なお、比較例５では、光重合開始剤および多官能化合物を添加しなかった。

［粘着シートの評価］
＜クリープ変形率＞
　粘着シートを複数積層して、厚さ約１．０ｍｍの測定用試料を作製し、回転式レオメータ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹＨＲ－２」）を用いて、以下の条件により、せん断応力（クリープ）測定を行い、応力を印加後１０分後のピークせん断歪み（クリープ変形率）を読み取った。
(測定条件)
　　変形モード：クリープ
　　試験温度：６０℃
　　試験時間：１０分
　　試験荷重：０．１Ｎ
　　せん断応力：２ｋｐａ
　　形状：パラレルプレート　８．０ｍｍφ

＜貯蔵弾性率＞
　粘着シートを複数積層して、厚さ約１．０ｍｍの測定用試料を作製し、回転式レオメータ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹＨＲ－２」）を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行い、－２０℃、０℃、２５℃、６０℃、１００℃および１５０℃における貯蔵弾性率を読み取った。
（測定条件）
　　変形モード：ねじり
　　測定周波数：１Ｈｚ
　　昇温速度：５℃／分
　　測定温度：－３０～１５０℃
　　形状：パラレルプレート　８．０ｍｍφ

　実施例および比較例の粘着剤の組成、および粘着シートの物性（クリープ変形率および貯蔵弾性率）を、表２に示す。表２における架橋剤、光重合開始剤および多官能化合物の量は、アクリル系ポリマーの固形分１００重量部に対する添加量である。多官能化合物の詳細は下記の通りである。

　３０００Ａ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（共栄社化学製「エポキシエステル　３０００Ａ」、分子量４８４）
　３０００ＭＫ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート（共栄社化学製「エポキシエステル　３０００ＭＫ」、分子量５１２）
　３００２Ａ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学製「エポキシエステル　３００２Ａ」、分子量６００）
　Ｍ３５０：トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート（東亞合成製「アロニックス　Ｍ－３５０」、分子量：３８７）
　ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業製「ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ」、分子量２９６）
　ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業製「ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭＴ」、分子量３５２）
　ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業製「ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ」、分子量５７８）

　重量平均分子量が３５万のアクリル系ポリマーＡを用い、多官能化合物を含まない（硬化性を有さない）比較例５の粘着シートは、クリープ変形率が３２１％であった。光重合開始剤およびビスフェノール構造を有さない多官能アクリレートを添加した粘着剤組成物を用いた比較例１～４では、クリープ率が２５７～３２０％であり、比較例５と明確な差はみられなかった。

　一方、多官能化合物としてビスフェノール構造を有するジアクリレート化合物を用いた実施例１～３では、貯蔵弾性率は比較例１～５と明確な差がみられなかったが、クリープ変形率が大幅に増大していた。実施例１，４～６、および比較例６，７の結果から、ビスフェノール構造を有するジアクリレート化合物の添加量が多いほど、クリープ変形率が大きくなる傾向があることが分かる。これらの結果から、ビスフェノール構造を有する多官能化合物が、クリープ変形率の増大に寄与していることが分かる。

　実施例１と、ポリマーＡに代えて２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を主たるモノマー成分とするポリマーＥを用いた実施例８を対比すると、実施例８は、実施例１に比べてクリープ変形率が大きく、貯蔵弾性率が小さくなる傾向がみられたが、クリープ変形率および貯蔵弾性率ともに、両者の間に大きな差はなかった。実施例２と実施例９との対比においても同様の傾向がみられた。

　実施例１，７および比較例８の結果から、ポリマーの重量平均分子量が小さいほど、クリープ率が大きくなる傾向があることが分かる。なお、重量平均分子量が２０万のポリマーＤを用いた比較例９では、粘着シートが極めて柔らかく、ハンドリングが困難であった。２ＥＨＡを主たるモノマー成分とする重量平均分子量２０万のポリマーＦを用いた比較例１０も同様であった。比較例９，１０では、測定用試料を作製できなかったため、クリープ変形率および貯蔵弾性率の測定を実施しなかった。

　以上の結果から、粘着剤組成物を構成するベースポリマーの分子量、ならびに多官能化合物の種類および量を調整することにより、クリープ率を所定範囲とすることが可能であり、配線パターン等の凹凸に対する埋め込み性に優れるとともに、ハンドリング性が良好な粘着シートを得られることが分かる。

　　５　　　　粘着シート
　　１，２　　はく離ライナー
　　１０　　　配線基板
　　１１　　　基板
　　１２　　　パターン配線
　　２０　　　画像表示パネル

Claims

　重量平均分子量が２５万～５０万の（メタ）アクリル系ポリマー、架橋剤、および２以上の重合性官能基を有する多官能化合物を含み、
　前記多官能化合物がビスフェノール構造を有し、
　前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する前記多官能化合物の含有量が２～１７重量部である、
　粘着剤組成物。
　前記多官能化合物の分子量が１０００以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
　前記多官能化合物が多官能（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
　前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する前記架橋剤の含有量が０．０１～０．５重量部である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
　さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
　請求項１または２に記載の粘着剤組成物が層状に形成された粘着シート。
　回転式レオメータを用いたクリープ試験において、６０℃で２０００Ｐａの応力を１０分間印加したときのクリープ変形率が５００～１００００％である、請求項６に記載の粘着シート。