CN111548752B - 增强薄膜及其制造方法、装置的制造方法、以及增强方法 - Google Patents

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Abstract

提供增强薄膜及其制造方法、装置的制造方法、以及增强方法。增强薄膜(10)具备薄膜基材和固着层叠在薄膜基材的一个主表面上的粘合剂层(2)。粘合剂层包含光固化性组合物。构成粘合剂层的光固化性组合物包含具有交联结构的基础聚合物、光固化剂、以及光聚合引发剂。具有交联结构的基础聚合物通过包含基础聚合物、交联剂和交联促进剂的组合物的交联反应而形成。

Description

增强薄膜及其制造方法、装置的制造方法、以及增强方法
技术领域
本发明涉及薄膜基材和光固化性的粘合剂层固着层叠而成的增强薄膜及其制造方法。进而，本发明涉及在表面粘贴有增强薄膜的装置的制造方法、以及在被粘物的表面固着层叠增强薄膜的增强方法。
背景技术
在显示器等光学装置、电子装置的表面，存在出于表面保护、赋予耐冲击性等目的而粘贴粘合性薄膜的情况。这种粘合性薄膜通常在薄膜基材的主表面固着层叠有粘合剂层，借助该粘合剂层粘贴在装置表面。
在装置的组装、加工、运输等使用前的状态下，可通过在装置或装置构成构件的表面临时固定粘合性薄膜来抑制被粘物的损伤、破损。如此以暂时保护表面为目的而临时固定的粘合性薄膜可容易地从被粘物剥离且不会产生对被粘物的残胶。
在专利文献1中公开了一种粘合性薄膜，其除了装置的组装、加工、运输等以外，在装置的使用时也在粘贴于装置表面的状态下使用。这种粘合性薄膜在表面保护的基础上，还具备通过分散对装置的冲击、对柔性装置赋予刚性等而对装置进行增强的功能。
在将粘合性薄膜粘贴于被粘物时，存在产生气泡的混入、粘贴位置的偏移等粘贴不良的情况。在产生粘贴不良的情况下，会进行将粘合性薄膜从被粘物剥离并粘贴另一粘合性薄膜的操作(再加工)。用作工程材料的粘合性薄膜以从被粘物的剥离为前提进行设计，因此容易再加工。另一方面，以永久粘接为前提的增强薄膜通常未设想从装置剥离，而是牢固地粘接在装置的表面，因此难以再加工。
专利文献2中公开了一种粘合性薄膜，其具备以刚与被粘物粘贴后为低粘合性且粘接力会经时上升的方式设计的粘合剂层。用光和/或热进行触发而使粘接力上升的粘合剂可任意设定与被粘物的粘贴后的固化所带来的粘接力上升的时机。此外，刚粘贴后(粘接力上升处理前)由于粘接力小，因此容易从被粘物剥离，能够作为具有再加工性的增强薄膜而利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-132977号公报
专利文献2：国际公开第2015/163115号
发明内容
发明要解决的问题
在向装置等被粘物的表面粘贴增强薄膜前，出于被粘物表面的清洁等目的，有时进行等离子体处理、电晕处理等表面活化处理。在表面活化处理后的被粘物的表面粘贴增强薄膜时，与在未进行表面活化处理的被粘物上粘贴增强薄膜的情况相比，粘接力大幅上升，增强薄膜从被粘物的剥离(再加工)有时变得困难。
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供即使在被粘物表面利用等离子体等进行了活化处理的情况下对被粘物的初始粘接力也低、再加工性优异的增强薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了研究，结果发现，通过使用交联促进剂在基础聚合物中导入交联结构，从而由被粘物的表面活化处理的有无所造成的初始粘接力的差异小，对进行了表面活化处理的被粘物也具有优异的再加工性。
本发明的增强薄膜具备固着层叠在薄膜基材的一个主表面上的粘合剂层。粘合剂层包含含有具有交联结构的基础聚合物、光固化剂、以及光聚合引发剂的光固化性组合物。例如，将包含基础聚合物、交联剂、交联促进剂、光固化剂和光聚合引发剂的组合物在薄膜基材上涂布为层状，通过基础聚合物与交联剂的反应而在基础聚合物中导入交联结构，从而得到在薄膜基材上固着层叠有粘合剂层的增强薄膜。也可以将在其它基材上形成的粘合剂层转印到薄膜基材上。
作为粘合剂层的基础聚合物，例如使用丙烯酸类聚合物。通过包含基础聚合物、交联剂和交联促进剂的组合物的交联反应，在基础聚合物中导入交联结构。例如通过使基础聚合物含有含羟基单体和/或含羧基单体作为单体单元，多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物等交联剂与这些官能团键合，从而导入交联结构。作为交联促进剂，优选使用有机金属化合物。通过使粘合剂组合物包含使用交联促进剂而导入有交联结构的基础聚合物，从而即使在被粘物表面利用等离子体处理等进行了活化处理的情况下也存在抑制对被粘物的初始粘接力的上升的倾向。
粘合剂层(光固化性组合物)的凝胶率可以为60％以上。
粘合剂层的光固化剂例如为多官能(甲基)丙烯酸酯。光固化剂的官能团当量优选为100～500g/eq左右。
将增强薄膜临时固定于被粘物的表面后，对粘合剂层照射活性光线而使粘合剂层光固化，从而增强薄膜与被粘物的粘接力上升，得到在被粘物的表面固着层叠有增强薄膜的装置。被粘物为聚酰亚胺薄膜的情况下，在使粘合剂层光固化前(临时固定状态)，粘合剂层与聚酰亚胺薄膜的粘接力优选为1N/25mm以下。在被粘物上临时固定增强薄膜前，可以对被粘物进行等离子体处理等表面活化处理。
发明的效果
本发明的增强薄膜的粘合剂层包含光固化性组合物，通过在与被粘物粘接后使粘合剂层光固化，从而与被粘物的粘接力上升。在使粘合剂层光固化前，对于利用等离子体处理等进行了活化处理的被粘物，粘接力也小，因此再加工容易，光固化后表现出高的粘接力。
附图说明
图1为示出增强薄膜的层叠结构的截面图。
图2为示出增强薄膜的层叠结构的截面图。
图3为示出粘贴设置有增强薄膜的装置的截面图。
附图标记说明
1 薄膜基材
2 粘合剂层
10 增强薄膜
5 隔离膜
20 被粘物
具体实施方式
图1为表示增强薄膜的一个实施方式的截面图。增强薄膜10在薄膜基材1的一个主表面上具备粘合剂层2。粘合剂层2固着层叠在基材薄膜1的一个主表面上。粘合剂层2为包含光固化性组合物的光固化性粘合剂，通过紫外线等活性光线的照射进行固化，从而与被粘物的粘接力提高。
图2为在粘合剂层2的主表面上临时固定有隔离膜5的增强薄膜的截面图。图3为表示在装置20的表面粘贴设置有增强薄膜10的状态的截面图。
从粘合剂层2的表面将隔离膜5剥离去除，将粘合剂层2的露出面粘贴在装置20的表面，从而在装置20的表面粘贴设置增强薄膜10。该状态是粘合剂层2光固化前且在装置20上临时固定有增强薄膜10(粘合剂层2)的状态。通过使粘合剂层2光固化，装置20与粘合剂层2的界面处的粘接力上升，装置20与增强薄膜10固着。
所谓“固着”是指层叠的2个层牢固地粘接、两者的界面处无法剥离或难以剥离的状态。所谓“临时固定”是指层叠的2个层间的粘接力小、可在两者的界面容易地剥离的状态。
图2所示的增强薄膜中，薄膜基材1与粘合剂层2固着，隔离膜5临时固定于粘合剂层2。若将薄膜基材1与隔离膜5剥离，则会在粘合剂层2与隔离膜5的界面处发生剥离，维持在薄膜基材1上固着有粘合剂层2的状态。在剥离后的隔离膜5上不会残留粘合剂。
图3所示的粘贴设置有增强薄膜10的装置在粘合剂层2的光固化前，装置20与粘合剂层2为临时固定状态。若对薄膜基材1与装置20进行剥离，则会在粘合剂层2与装置20的界面处发生剥离，维持在薄膜基材1上固着有粘合剂层2的状态。由于在装置20上不会残留粘合剂，故而容易再加工。在使粘合剂层2光固化后，由于粘合剂层2与装置20的粘接力上升，故而难以从装置20剥离薄膜1，若将两者剥离，则存在产生粘合剂层2的内聚破坏的情况。
[增强薄膜的构成]
＜薄膜基材＞
使用塑料薄膜作为薄膜基材1。为了使薄膜基材1与粘合剂层2固着，优选薄膜基材1的附设粘合剂层2的面未实施过脱模处理。
薄膜基材的厚度例如为4～500μm左右。从通过赋予刚性或缓和冲击等对装置进行增强的观点出发，薄膜基材1的厚度优选为12μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为45μm以上。从对增强薄膜赋予挠性而提高操作性的观点出发，薄膜基材1的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下。从兼顾机械强度和挠性的观点出发，薄膜基材1的压缩强度优选为100～3000kg/cm2，更优选为200～2900kg/cm2，进一步优选为300～2800kg/cm2，特别优选为400～2700kg/cm2。
作为构成薄膜基材1的塑料材料，可列举出聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等。在显示器等光学装置用的增强薄膜中，薄膜基材1优选为透明薄膜。此外，在从薄膜基材1侧照射活性光线进行粘合剂层2的光固化的情况下，薄膜基材1优选具有针对粘合剂层的固化所使用的活性光线的透明性。从兼备机械强度和透明性的观点出发，可适宜地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。在从被粘物侧照射活性光线而使粘合剂层固化的情况下，被粘物具有对活性光线的透明性即可，薄膜基材1对活性光线可不透明。
在薄膜基材1的表面可以设置易粘接层、易滑层、脱模层、抗静电层、硬涂层、防反射层等功能性涂层。需要说明的是，如上所述，为了使薄膜基材1与粘合剂层2固着，在薄膜基材1的附设粘合剂层2的面优选未设置脱模层。
＜粘合剂层＞
在薄膜基材11上固着层叠的粘合剂层2包含含有基础聚合物、光固化剂以及光聚合引发剂的光固化性组合物。粘合剂层2由于光固化前与装置或装置构件等被粘物的粘接力小，因此容易再加工。粘合剂层2由于与被粘物的粘接力通过光固化而提升，因此即使在装置的使用时，增强薄膜也不易从装置表面剥离，粘接可靠性优异。
在增强薄膜用于显示器等光学装置时，粘合剂层2的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。粘合剂层2的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.5％以下。
(基础聚合物)
基础聚合物为粘合剂组合物的主要构成成分。基础聚合物的种类没有特别限定，适当选择丙烯酸类聚合物、有机硅系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、橡胶系聚合物等即可。尤其从光学透明性以及粘接性优异、且粘接性的控制容易的方面出发，粘合剂组合物优选含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，优选粘合剂组合物的50重量％以上为丙烯酸类聚合物。
作为丙烯酸类聚合物，可适宜地使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体成分者。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可适宜地使用烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可为直链也可具有支链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成基础聚合物的单体成分总量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上。
丙烯酸类基础聚合物含有具有可交联的官能团的单体成分作为共聚成分。通过在基础聚合物中导入交联结构，存在内聚力提高、粘合剂层2的粘接力提高、并且再加工时对被粘物的残胶减少的倾向。
作为具有可交联的官能团的单体，可列举含羟基单体、含羧基单体。基础聚合物的羟基、羧基成为与后述交联剂的反应点。例如，使用异氰酸酯系交联剂的情况下，优选含有含羟基单体作为基础聚合物的共聚成分。使用环氧系交联剂的情况下，优选含有含羧基单体作为基础聚合物的共聚成分。
作为含羟基单体，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羟甲基)环己基甲酯等。作为含羧基单体，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
关于丙烯酸类基础聚合物，含羟基单体与含羧基单体的合计量相对于构成单体成分总量优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为3～20重量％。
丙烯酸类基础聚合物中，作为构成单体成分，可以含有N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等含氮单体。
丙烯酸类基础聚合物也可包含除上述以外的单体成分。丙烯酸类基础聚合物例如也可包含乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体、含环氧基单体、乙烯醚单体、含磺基单体、含磷酸基单体、含酸酐基单体等作为单体成分。
导入交联结构前的基础聚合物可以实质上不含氮原子。基础聚合物的构成元素中的氮的比例可以为0.1摩尔％以下、0.05摩尔％以下、0.01摩尔％以下、0.005摩尔％以下、0.001摩尔％以下、或0。通过使用实质上不含氮原子的基础聚合物，存在抑制对被粘物进行了表面活化处理时的、光固化前的粘合剂层的粘接力(初始粘接力)的上升的倾向。
通过不使用含氰基单体、含内酰胺结构单体、含酰胺基单体、含吗啉环单体等含氮原子单体作为基础聚合物的构成单体成分，从而可得到实质上不含氮原子的基础聚合物。基础聚合物实质上不含氮原子的情况下，从提高粘合剂的内聚性的观点出发，也优选基础聚合物包含含羧基单体作为单体成分。
光固化前的粘合剂的粘接特性容易受到基础聚合物的构成成分以及分子量的影响。存在基础聚合物的分子量越大，粘合剂变得越硬的倾向。丙烯酸类基础聚合物的重均分子量优选为10万～500万，更优选为30万～300万，进一步优选为50万～200万。需要说明的是，在基础聚合物中导入交联结构的情况下，基础聚合物的分子量是指导入交联结构前的分子量。
基础聚合物包含高Tg单体作为构成单体成分，从而存在粘合剂的内聚力提高，光固化前再加工性优异，光固化后表现出高的粘接性的倾向。高Tg单体是指，均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高的单体。作为均聚物的Tg为40℃以上的单体，可列举出甲基丙烯酸环己酯(Tg：66℃)、甲基丙烯酸四氢糠酯(Tg：60℃)、甲基丙烯酸双环戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸双环戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：173℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：97℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：250℃)、丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：153℃)等(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰吗啉(Tg：145℃)、二甲基丙烯酰胺(Tg：119℃)、二乙基丙烯酰胺(Tg：81℃)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(Tg：134℃)、异丙基丙烯酰胺(Tg：134℃)、羟乙基丙烯酰胺(Tg：98℃)等含酰胺基的乙烯基单体；甲基丙烯酸(Tg：228℃)、丙烯酸(Tg：106℃)等酸单体；N-乙烯基吡咯烷酮(Tg：54℃)等。
关于丙烯酸类基础聚合物，均聚物的Tg为40℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。为了形成具有适度的硬度且再加工性优异的粘合剂层，作为基础聚合物的单体成分，优选包含均聚物的Tg为80℃以上的单体成分，更优选包含均聚物的Tg为100℃以上的单体成分。关于丙烯酸类基础聚合物，均聚物的Tg为100℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为2重量％以上。另一方面，从对粘合剂赋予适度的柔软性的观点出发，均聚物的Tg为40℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，可以为20重量％以下或10重量％以下。从同样的观点出发，均聚物的Tg为80℃以上的单体的含量相对于构成单体成分总量优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为20重量％以下，可以为15重量％以下、10重量％以下或5重量％以下。
通过将上述单体成分利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知的方法进行聚合可获得作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物。从粘合剂的粘接力、保持力等特性的平衡、成本等观点出发，优选为溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂，可以使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常为20～80重量％左右。作为溶液聚合中使用的聚合引发剂，可以使用偶氮系、过氧化物系等各种公知的物质。为了对分子量进行调整，可以使用链转移剂。反应温度通常为50～80℃左右，反应时间通常为1～8小时左右。
(低聚物)
粘合剂组合物除了基础聚合物之外还可以包含低聚物。例如，粘合剂组合物可以除了丙烯酸类基础聚合物之外还包含丙烯酸类低聚物。作为低聚物，可以使用重均分子量为1000～30000左右的物质。丙烯酸类低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。从提高光固化后的粘合剂层2的粘接力的观点出发，丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上。低聚物可以与基础聚合物同样地包含可交联的官能团。
粘合剂组合物中的低聚物的含量没有特别限定。粘合剂组合物除了丙烯酸类基础聚合物之外还含有丙烯酸类低聚物的情况下，从将粘接力调整为适当的范围的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，低聚物的量优选为0.1～20重量份，更优选为0.3～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。
(交联剂)
通过在基础聚合物中导入交联结构，从而能够对粘合剂赋予适度的内聚力。例如，通过在将基础聚合物进行聚合后的溶液中添加交联剂并视需要进行加热而导入交联结构。交联剂在1分子中具有2个以上交联性官能团。交联剂也可以在1分子中具有3个以上交联性官能团。
作为交联剂，可列举出：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。这些交联剂与导入至基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应而形成交联结构。从与基础聚合物的羟基、羧基的反应性高、交联结构的导入容易的观点出发，优选异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。
作为异氰酸酯类交联剂，使用1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。异氰酸酯系交联剂也可以在1分子中具有3个以上异氰酸酯基。作为异氰酸酯系交联剂，例如可列举出：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(例如，东曹制“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(例如，东曹制“Coronate HL”)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如，三井化学制“Takenate D110N”、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(例如，东曹制“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。
作为环氧类交联剂，可使用1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧系交联剂也可以在1分子中具有3个以上或4个以上环氧基。环氧类交联剂的环氧基可为缩水甘油基。作为环氧类交联剂，例如可列举出：N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚等。作为环氧类交联剂，也可使用NagaseChemteX Corporation制造的“DENACOL”、Mitsubishi Gas Chemical Company制造的“Tetrad X”、“Tetrad C”等市售品。
即使在基础聚合物实质上不含氮原子的情况下，交联剂也可以包含氮原子。例如可以在实质上不含氮原子的基础聚合物中利用异氰酸酯交联剂而导入交联结构。基础聚合物实质上不含氮原子的情况下，通过使用环氧系交联剂等不含氮原子的交联剂，存在由等离子体处理等表面活化处理的有无造成的初始粘接力的差变得更小的倾向。
交联剂的用量根据基础聚合物的组成、分子量等适当地调整即可。交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份为0.01～10重量份左右，优选为0.1～7重量份，更优选为0.2～6重量份，进一步优选为0.3～5重量份。此外，相对于100重量份基础聚合物的交联剂的用量(重量份)除以交联剂的官能团当量(g/eq)所得的值优选为0.00015～0.11，更优选为0.001～0.077，进一步优选为0.003～0.055，特别优选为0.0045～0.044。通过使交联剂的用量大于以永久粘接为目的的常规丙烯酸类的光学用透明粘合剂并对粘合剂赋予适度的硬度，从而存在再加工时对被粘物的残胶减少，再加工性提高的倾向。
(交联促进剂)
粘合剂组合物除了交联剂之外还包含交联促进剂。通过使用交联促进剂，能够使交联反应(交联结构向基础聚合物中的导入)高效进行。此外，通过使用交联促进剂在基础聚合物中导入交联结构，从而存在增强薄膜的粘合剂层对表面进行了活化处理的被粘物也表现出低的初始粘接力的倾向。
作为交联促进剂，可列举出有机金属络合物(螯合物)、金属与烷氧基的化合物、以及金属与酰氧基的化合物等有机金属化合物；以及叔胺等。尤其从抑制常温的溶液状态下的交联反应进行而确保粘合剂组合物的适用期的观点出发，优选有机金属化合物。此外，从遍及粘合剂层的厚度方向整体而容易导入均匀的交联结构的方面出发，作为交联促进剂，优选在常温下为液体的有机金属化合物。
作为有机金属化合物的金属，可列举出铁、锡、铝、锆、锌、钛、铅、钴、锌等。
作为铁系交联促进剂，可列举出三(乙酰丙酮)合铁、三(2,4-己二酮)合铁、三(2,4-庚二酮)合铁、三(3,5-庚二酮)合铁、三(5-甲基-2,4-己二酮)合铁、三(2,4-辛二酮)合铁、三(6-甲基-2,4-庚二酮)合铁、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)合铁、三(2,4-壬二酮)合铁、三(4,6-壬二酮)合铁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)合铁、三(6,8-十三烷二酮)合铁、三(1-苯基-1,3-丁二酮)合铁、三(六氟乙酰丙酮)合铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁等。
作为锡系交联促进剂，可列举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基甲氧基锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙氧基锡、三丁基乙氧基锡、二辛基氧化锡、二辛基二月桂酸锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡、2-乙基己酸锡等。
作为铝系交联促进剂，可列举出单仲丁酸二异丙酸铝、仲丁酸铝、异丙酸铝、乙酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三乙酰丙酮铝等。
作为锆系交联促进剂，可列举出四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、环烷酸锆、丙氧基锆、丁氧基锆等。
作为锌系交联促进剂，可列举出环烷酸锌、2-乙基己酸锌等。
作为钛系交联促进剂，可列举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四辛酯、丁氧基三氯化钛、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛铵盐螯合物、三乙醇胺钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、异硬脂酸钛、二乙醇胺钛、氨基乙基氨基乙醇钛等。
作为铅系交联促进剂，可列举出油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等。
作为钴系交联促进剂，可列举出2-乙基己酸钴、苯甲酸钴等。
交联促进剂的用量根据交联剂的种类以及用量、以及交联促进剂的种类而适当调整即可。交联促进剂的用量通常相对于基础聚合物100重量份为0.001～2重量份左右。
对环氧系交联剂使用交联促进剂的情况下，交联促进剂的用量相对于基础聚合物100重量份优选为0.01～2.0重量份。环氧系交联剂中，作为交联促进剂优选使用非锡系有机金属。对异氰酸酯系交联剂使用交联促进剂的情况下，交联促进剂的用量优选为0.001～0.1重量份。
粘合剂组合物可以除了交联促进剂还包含交联延迟剂。通过添加交联延迟剂，能够抑制常温的溶液状态下的交联反应进行，延长粘合剂组合物的适用期。作为交联延迟剂，可列举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙硬脂酯等β-酮酯；乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等β-二酮；叔丁醇等醇类。其中，优选β-二酮，特别优选乙酰丙酮。交联延迟剂的用量相对于粘合剂组合物总量100重量份为0.1～30重量份左右，优选为25重量份以下，更优选为20重量份以下。
(光固化剂)
构成粘合剂层2的粘合剂组合物除了基础聚合物之外还含有光固化剂。包含光固化性的粘合剂组合物的粘合剂层2在与被粘物粘贴后进行光固化时，与被粘物的粘接力提高。
光固化剂在1分子中具有2个以上聚合性官能团。作为聚合性官能团，优选具有基于光自由基反应的聚合性，作为光固化剂，优选在1分子中具有2个以上烯属不饱和键的化合物。此外，光固化剂优选为表现出与基础聚合物的相容性的化合物。从表现出与基础聚合物的适度的相容性的方面出发，光固化剂优选在常温下为液体。通过使光固化剂与基础聚合物相容且在组合物中均匀地分散，能够确保与被粘物的接触面积，且能够形成透明性高的粘合剂层2。此外，通过基础聚合物与光固化剂表现出适度的相容性，从而存在容易在光固化后的粘合剂层2内均匀导入利用光固化剂形成的交联结构，与被粘物的粘接力适当上升的倾向。
基础聚合物与光固化剂的相容性主要受化合物的结构的影响。化合物的结构与相容性例如可通过Hansen溶解度参数进行评价，且存在如下倾向：基础聚合物与光固化剂的溶解度参数的差越小，相容性变得越高。
从与丙烯酸类基础聚合物的相容性高的观点出发，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为光固化剂。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性优异的方面出发，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。光固化剂可以组合使用2种以上。
基础聚合物与光固化剂的相容性也受化合物的分子量影响。存在如下倾向：光固化性化合物的分子量越小，与基础聚合物的相容性变得越高。从与基础聚合物的相容性的观点出发，光固化剂的分子量优选为1500以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下，特别优选为400以下。
从与基础聚合物的相容性高、且提高光固化后的粘接力的观点出发，光固化剂的官能团当量(g/eq)优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下、特别优选为200以下。另一方面，光固化剂的官能团当量过小时，光固化后的粘合剂层的交联点密度变高，有时粘接性降低。因此，光固化剂的官能团当量优选为80以上，更优选为100以上，进一步优选为130以上。
在丙烯酸类基础聚合物与多官能丙烯酸酯光固化剂的组合中，在光固化剂的官能团当量小的情况下，基础聚合物与光固化剂的相互作用强，初始粘接力上升，有时导致再加工性的降低。从使光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力保持为适当的范围的观点出发，也优选光固化剂的官能团当量为上述范围内。
粘合剂组合物中的光固化剂的含量相对于基础聚合物100重量份优选为10～50重量份。通过将光固化剂的配混量设为上述范围，从而能够将光固化后的粘合剂层与被粘物的粘接性调整至适当的范围。光固化剂的含量相对于基础聚合物100重量份更优选为15～45重量份，进一步优选为20～40重量份。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂通过活性光线的照射产生活性种，促进光固化剂的固化反应。作为光聚合引发剂，可根据光固化剂的种类等而使用光阳离子引发剂(光产酸剂)、光自由基引发剂、光阴离子引发剂(光产碱剂)等。在使用多官能丙烯酸酯等烯属不饱和化合物作为光固化剂的情况下，优选使用光自由基引发剂作为聚合引发剂。
光自由基引发剂通过活性光线的照射而生成自由基，通过自由基从光自由基引发剂向光固化剂的移动，从而促进光固化剂的自由基聚合反应。作为光自由基引发剂(光自由基产生剂)，优选利用比波长450nm短波长的可见光或紫外线的照射而生成自由基的光自由基产生剂，可列举出：羟基酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、含有三氯甲基的三嗪衍生物等。光自由基引发剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。
对粘合剂层2要求透明性的情况下，优选光聚合引发剂对波长比400nm长的光(可见光)的灵敏度小，例如，优选使用波长405nm下的吸光系数为1×102[mLg-1cm-1]以下的光聚合引发剂。
粘合剂层2中的光聚合引发剂的含量相对于基础聚合物100重量份优选为0.01～5重量份，更优选为0.02～3重量份，进一步优选为0.03～2重量份。粘合剂层2中的光聚合引发剂的含量相对于光固化剂100重量份优选为0.02～10重量份，更优选为0.05～7重量份，进一步优选为0.1～5重量份。
(其它添加剂)
除了上述例示的各成分之外，粘合剂层可以在不损害本发明的特性的范围内含有硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、抗劣化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗静电剂等添加剂。
[增强薄膜的制作]
通过在薄膜基材1上层叠光固化性的粘合剂层2，可获得增强薄膜。粘合剂层2可在薄膜基材1上直接形成，也可将在其它基材上形成为片状的粘合剂层转印至薄膜基材1上。
将上述粘合剂组合物利用辊式涂布、辊舔涂布、凹版涂布、反向涂布、辊式刷涂、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇板涂布、模涂等涂布在基材上，并视需要将溶剂干燥去除，由此形成粘合剂层。作为干燥方法，可适宜地采用适当的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～180℃，进一步优选为70℃～170℃。干燥时间优选为5秒～20分钟，更优选为5秒～15分钟，进一步优选为10秒～10分钟。
粘合剂层2的厚度例如为1～300μm左右。存在如下倾向：粘合剂层2的厚度越大，与被粘物的粘接性越会提升。另一方面，在粘合剂层2的厚度过大的情况下，存在光固化前的流动性高、操作变得困难的情况。因此，粘合剂层2的厚度优选为5～100μm，更优选为8～50μm，进一步优选为10～40μm，特别优选为13～30μm。
优选与溶剂的干燥同时、或在溶剂的干燥后通过加热或熟化使交联进行。加热温度、加热时间根据使用的交联剂、交联促进剂的种类适当地设定，通常在20℃～160℃的范围通过1分钟至7天左右的加热进行交联。用于将溶剂干燥去除的加热也可兼作用于交联的加热。
通过在基础聚合物中导入交联结构，从而凝胶率上升。凝胶率越高，粘合剂变得越硬，在因再加工等而从被粘物剥离增强薄膜时，存在抑制对被粘物的残胶的倾向。光固化前的粘合剂层2的凝胶率优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为65％以上。粘合剂层2的光固化前的凝胶率可以为70％以上或75％以上。
粘合剂含有未反应的光固化剂，因此光固化前的粘合剂层2的凝胶率通常为90％以下。光固化前的粘合剂层2的凝胶率过大时，对被粘物的锚固力降低，有时初始粘接力变得不充分。因此，光固化前的粘合剂层2的凝胶率优选为85％以下，更优选为80％以下。
凝胶率可以以对乙酸乙酯等溶剂的不溶成分的形式而求出，具体而言，以将粘合剂层在乙酸乙酯中于23℃下浸渍7天之后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位：重量％)的形式求出。一般而言，聚合物的凝胶率与交联度相等，聚合物中的交联的部分越多，凝胶率变得越大。因此，存在交联剂的用量(交联性官能团的含量)越多，凝胶率变得越大的倾向。此外，通过使用交联促进剂，交联剂的未反应官能团的量减少，因此存在凝胶率变大的倾向。光固化前的粘合剂层2中，光固化剂为未反应的状态，因此光固化剂的量越多，凝胶率变得越小。
通过交联剂在聚合物中导入交联结构后，光固化剂也维持未反应的状态。因此，会形成包含基础聚合物和光固化剂的光固化性的粘合剂层2。在薄膜基材1上形成粘合剂层2的情况下，优选以粘合剂层2的保护等为目的在粘合剂层2上附设隔离膜5。也可在粘合剂层2上附设隔离膜5后进行交联。
在其它基材上形成粘合剂层2的情况下，通过在使溶剂干燥后将粘合剂层2转印至薄膜基材1上而获得增强薄膜。也可将在粘合剂层的形成中使用的基材直接作为隔离膜5。
作为隔离膜5，可优选地使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜。隔离膜的厚度通常为3～200μm，优选为10～100μm左右。优选在隔离膜5的与粘合剂层2的接触面实施基于有机硅类、氟类、长链烷基类、或者脂肪酸酰胺类等脱模剂、或二氧化硅粉等的脱模处理。通过对隔离膜5的表面进行脱模处理，在将薄膜基材1与隔离膜5剥离时，会在粘合剂层2与隔离膜5的界面处发生剥离，维持在薄膜基材1上固着有粘合剂层2的状态。
[增强薄膜的使用]
本发明的增强薄膜粘贴在装置或装置构成构件上而使用。对增强薄膜所要粘贴的被粘物并无特别限定，可列举出各种电子装置、光学装置及其构成构件等。增强薄膜可粘贴在被粘物的整个面，也可选择性地仅粘贴在需要增强的部分。此外，也可将增强薄膜粘贴在被粘物的整个面后，将无需增强的部位的增强薄膜切断，并将增强薄膜剥离去除。若在使粘合剂光固化前，则增强薄膜为临时固定在被粘物表面的状态，因此能够从被粘物的表面容易地将增强薄膜剥离去除。
由于通过粘贴增强薄膜可赋予适度的刚性，因此可期待操作性提升、防止破损效果。在装置的制造工序中，在对半成品粘贴增强薄膜时，可对切割成制品尺寸前的大的半成品粘贴增强薄膜。也可将增强薄膜通过卷对卷粘贴在利用卷对卷工艺而制造的装置的母辊上。
＜光固化前的粘合剂层的特性＞
增强薄膜10的粘合剂层2与薄膜基材1固着，在与被粘物粘贴后且光固化前，对被粘物的粘接力小。因此，光固化前，从被粘物剥离增强薄膜是容易的，再加工性优异。此外，光固化前，将增强薄膜切断并将被粘物表面的一部分区域的增强薄膜去除等加工也可容易地进行。
(粘接力)
从使其容易从被粘物剥离、防止剥离增强薄膜后对被粘物的残胶的观点出发，光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力(初始粘接力)优选为1.5N/25mm以下，更优选为1N/25mm以下、进一步优选为0.7N/25mm以下，特别优选为0.5N/25mm以下。光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力可以为0.4N/25mm以下、0.3N/25mm以下或0.2N/25mm以下。从防止在保管、操作时的增强薄膜的剥离的观点出发，光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为0.005N/25mm以上，更优选为0.01N/25mm以上，进一步优选为0.02N/25mm以上，特别优选为0.03N/25mm以上。
增强薄膜在使粘合剂层光固化前的状态下，对聚酰亚胺薄膜的粘接力优选为上述范围内。在柔性显示面板、柔性印刷电路板(FPC)、将显示面板与电路板一体化而成的装置等中，使用挠性的基板材料，从耐热性、尺寸稳定性的观点出发，一般使用聚酰亚胺薄膜。粘合剂层对作为基板的聚酰亚胺薄膜具有上述粘接力的增强薄膜在粘合剂的光固化前容易剥离，光固化后粘接可靠性优异。
粘贴增强薄膜前，可以以清洁等为目的，对装置表面的聚酰亚胺薄膜等被粘物进行活化处理。作为表面活化处理，可列举出等离子体处理、电晕处理、辉光放电处理等。特别是从能在大气压下处理，活化效果高的方面出发，优选大气压等离子体处理。
对被粘物进行表面活化处理时，与未进行表面活化处理的情况相比，存在光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力变高的倾向。光固化前的粘合剂层与被粘物的粘接力过度大时，有时再加工变得困难。因此，进行了表面活化处理的被粘物与光固化前的粘合剂层的粘接力优选为2N/25mm以下，更优选为1.5N/25mm以下，进一步优选为1N/25mm以下。进行了表面活化处理的被粘物与光固化前的粘合剂层的粘接力可以为0.7N/25mm以下或0.5N/25mm以下。进行了表面活化处理的被粘物与光固化前的粘合剂层的粘接力优选为未进行表面活化处理的被粘物与光固化前的粘合剂层的粘接力的4倍以下，更优选为3倍以下。进行了表面活化处理的被粘物与光固化前的粘合剂层的粘接力可以为未进行表面活化处理的被粘物与光固化前的粘合剂层的粘接力的2倍以下、1.7倍以下或1.5倍以下。
表面进行了活化处理的被粘物包含大量的羟基、羰基、羧基等活性基团，通过与基础聚合物的极性官能团的分子间相互作用，粘接力容易上升。特别是基础聚合物包含氮原子的情况下，可以认为，氮原子的不成对电子与经活化处理的被粘物的活性基团的相互作用强，因此粘接力容易上升。特别是被粘物为聚酰亚胺的情况下，通过活化处理而使酰胺酸、末端的氨基、羧基(或羧酸酐基)等活化，与基础聚合物的极性官能团的相互作用强，这也参与到初始粘接力的上升。
通过使用有机金属等交联促进剂，存在被粘物的表面活化处理所造成的初始粘接力的上升被抑制的倾向，特别是交联剂的1分子中所含的交联性官能团的数量多、官能团密度高的情况下该倾向大。使用交联促进剂时，交联性官能团被活化，反应性变高。因此，未反应的官能团减少，利用1个交联剂进行交联的聚合物链的数量多，容易形成高密度的交联结构，可认为这贡献于抑制初始粘接力的上升。
例如可以认为，在交联密度低的情况下，粘合剂层的主体部分中，在聚合物链的空隙中容易存在光固化剂(多官能单体)，而在交联密度高的情况下，聚合物链的空隙少(小)，因此在主体部分中难以存在光固化剂，在光固化前的粘合剂层中光固化剂容易偏布于界面附近。因此可以认为，在对被粘物进行了表面活化处理的情况下，也由于粘接界面处的被粘物与基础聚合物的相互作用小，因此可抑制初始粘接力的上升。
此外，通过使用交联促进剂，提高交联度(凝胶率)，因此未反应(未交联)的羟基、羧基减少。交联结构部分容易埋设于聚合物的内部，与交联剂反应的羟基、羧基的氧原子在表面上的露出少，可认为这有助于抑制初始粘接力上升。可以认为，特别是利用1个交联剂进行交联的聚合物链的数量多的情况下，交联结构部分在表面上的露出少，因此基础聚合物的极性基团与被粘物的活性基团的相互作用小，抑制初始粘接力的上升。
(储能模量)
粘合剂层2在光固化前的25℃下的剪切储能模量G’i优选为1×104～1.2×105Pa。剪切储能模量(以下简称为“储能模量”)依据JIS K7244-1“塑料-动态机械特性的试验方法”中记载的方法，读取在频率1Hz的条件下、以-50～150℃的范围以升温速度5℃/分钟测定时的规定温度下的值，从而求出。
对于如粘合剂那样表现出粘弹性的物质，储能模量G’用作表示硬度的程度的指标。粘合剂层的储能模量与内聚力具有高度的相关性，存在粘合剂的内聚力越高，对被粘物的锚固力变得越大的倾向。若光固化前的粘合剂层2的储能模量为1×104Pa以上，则粘合剂具有充分的硬度和内聚力，因此在从被粘物剥离增强薄膜时不易发生对被粘物的残胶。此外，粘合剂层2的储能模量大的情况下，能够抑制粘合剂自增强薄膜的端面溢出。若光固化前的粘合剂层2的储能模量为1.2×105Pa以下，则在粘合剂层2与被粘物的界面处的剥离容易，进行再加工的情况下也不易发生粘合剂层的内聚破坏、对被粘物表面的残胶。
从提高增强薄膜的再加工性，抑制再加工时对被粘物的残胶的观点出发，粘合剂层2的光固化前的25℃下的储能模量G’i更优选为3×104～1×105Pa，进一步优选为4×104～9.5×104Pa。
＜粘合剂层的光固化＞
在被粘物上粘贴增强薄膜后，对粘合剂层2照射活性光线而使粘合剂层光固化。作为活性光线，可列举出紫外线、可见光、红外线、X射线、α射线、β射线、及γ射线等。从能够抑制保管状态下的粘合剂层的固化、且容易固化的观点出发，作为活性光线，优选为紫外线。活性光线的照射强度、照射时间根据粘合剂层的组成、厚度等适当设定即可。对粘合剂层2的活性光线的照射可从薄膜基材1侧及被粘物侧的任一面实施，也可从两面进行活性光线的照射。
＜光固化后的粘合剂层的特性＞
(粘接力)
从装置的实用时的粘接可靠性的观点出发，光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为2N/25mm以上，更优选为3N/25mm以上，进一步优选为5N/25mm以上。使粘合剂层光固化后的增强薄膜与被粘物的粘接力可以为6N/25mm以上、8N/25mm以上、10N/25mm以上、12N/25mm以上、或13N/25mm以上。增强薄膜优选的是，光固化后的粘合剂层对聚酰亚胺薄膜具有上述范围的粘接力。光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力的5倍以上，更优选为8倍以上，进一步优选为10倍以上。光固化后的粘合剂层与被粘物的粘接力可以为光固化前的粘合剂层与被粘物的粘接力的20倍以上、30倍以上、40倍以上、或50倍以上。
如前所述，包含使用交联剂和交联促进剂而导入有交联结构的基础聚合物的粘合剂存在由被粘物的表面活化处理造成的初始粘接力的上升受到抑制的倾向。另一方面，将被粘物进行了表面活化处理的情况下，与未进行被粘物的表面活化处理的情况相比，存在光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力变大的倾向。即，使用具备具有规定组成的粘合剂层的增强薄膜的情况下，通过对被粘物实施等离子体处理等表面活化处理，从而抑制初始粘接力的上升，确保再加工性，并且在光固化后实现高的粘接力，可得到增强薄膜的粘接可靠性优异的装置。特别是使用有机金属交联促进剂的情况下，存在将被粘物进行了表面活化处理时的初始粘接力的上升抑制、以及光固化后的粘接力上升变得更明显的倾向。
(储能模量)
粘合剂层2在光固化后的25℃下的储能模量G’f优选为1.0×105Pa以上。若光固化后的粘合剂层2的储能模量为1.0×105Pa以上，则伴随内聚力的增大而与被粘物的粘接力提高，可得到高的粘接可靠性。另一方面，储能模量过度大的情况下，粘合剂难以润湿扩展，与被粘物的接触面积变小。此外，粘合剂的应力分散性降低，因此剥离力容易在粘接界面传播，存在与被粘物的粘接力降低的倾向。因此，粘合剂层2的光固化后的25℃下的储能模量G’f优选为2×106Pa以下。从提高使粘合剂层光固化后的增强薄膜的粘接可靠性的观点出发，G’f更优选为1.1×105～1.2×106Pa，进一步优选为1.2×105～1×106Pa。
粘合剂层2的光固化前后的25℃下的储能模量之比G’f/G’i优选为2以上。若G’f为G’i的2倍以上，则由光固化造成的G’的增加大，能兼顾光固化前的再加工性与光固化后的粘接可靠性。G’f/G’i更优选为4以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上。G’f/G’i的上限没有特别限定，但G’f/G’i过度大时，容易导致因光固化前的G’小而造成的初始粘接不良、或因光固化后的G’过度大而造成的粘接可靠性的降低。因此，G’f/G’i优选为100以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，特别优选为25以下。
附设增强薄膜后的被粘物有时进行以提高多个层叠部件的层叠界面的亲合性等为目的的高压釜处理、用于电路部件接合的热压接等加热处理。在这种加热处理时，优选增强薄膜与被粘物之间的粘合剂不从端面流动。
从抑制高温加热时的粘合剂的溢出的观点出发，光固化后的粘合剂层2的100℃下的储能模量优选为5×104Pa以上，更优选为8×104Pa以上，进一步优选为1×105Pa以上。从防止加热时的粘合剂的溢出、以及防止加热时的粘接力降低的观点出发，光固化后的粘合剂层2的100℃下的储能模量优选为50℃下的储能模量的60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上。
通过粘贴增强薄膜，可对作为被粘物的半成品赋予适度的刚性，并且使应力得到缓和/分散，因此能够抑制有可能在制造工序中产生的各种不良情况，使生产效率提升，改善成品率。此外，对于增强薄膜而言，即使在被粘物进行了表面活化处理的情况下，在使粘合剂层光固化前也容易从被粘物剥离，因此在产生层叠、粘贴不良的情况下也容易再加工。使粘合剂层光固化后，对被粘物表现出高的粘接力，增强薄膜不易从装置表面剥离，粘接可靠性优异。
实施例
以下举出实施例进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
[比较例1]
＜基础聚合物的聚合＞
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入管的反应容器中投入作为单体的丙烯酸丁酯(BA)95重量份以及丙烯酸(AA)5重量份、作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份、以及作为溶剂的醋酸乙酯233重量份，流入氮气，一边搅拌一边进行约1小时氮气置换。然后，加热至60℃，使其反应7小时，得到重均分子量60万的丙烯酸类聚合物的溶液。
＜粘合剂组合物的制备＞
在丙烯酸类聚合物的溶液中添加作为交联剂的4官能环氧系化合物(MitsubishiGas Chemical Company制造的“Tetrad C”)0.5重量份、作为多官能丙烯酸类单体的新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTER A200”(聚乙二醇#200(n＝4)二丙烯酸酯；分子量308、官能团当量154g/eq)30重量份、以及光聚合引发剂(BASF公司制造的“Irgacure651”)0.1重量份，制备粘合剂组合物。
＜粘合剂组合物的涂布以及交联＞
在未经表面处理的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽制“LumirrorS10”)上，以干燥后的厚度成为25μm的方式使用供料辊涂布上述粘合剂组合物。在130℃下干燥1分钟将溶剂去除，然后，在粘合剂的涂布面粘贴隔离膜(表面进行了有机硅脱模处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的脱模处理面。然后，在25℃的环境下进行4天的熟化处理，使交联进行，从而获得在薄膜基材上固着层叠有光固化性粘合片、且在其上临时固定有隔离膜的增强薄膜。
[实施例1～5]
在粘合剂组合物的制备中，在丙烯酸类聚合物的溶液中除了交联剂、多官能丙烯酸类单体、以及光聚合引发剂之外，还添加表1所示的种类以及量的有机金属交联促进剂。除了添加有机金属交联促进剂之外，与比较例1同样操作，制作增强薄膜。
[实施例6]
实施例6中，在粘合剂组合物的制备中，在丙烯酸类聚合物的溶液中除了交联剂、有机金属交联促进剂、多官能丙烯酸类单体、以及光聚合引发剂之外，还添加含羧基的丙烯酸类低聚物(东亚合成株式会社制造的“ARUFON UC-3000”；重均分子量：1万、玻璃化转变温度：65℃、酸值：74mgKOH/g)1重量份。除此之外，与实施例4同样操作，制作增强薄膜。
[对聚酰亚胺薄膜的粘接力的测定]
＜光固化前的粘接力＞
借助双面胶带(日东电工制“No.531”)将厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(DU PONT-TORAY制“Kapton 50EN”)贴附在玻璃板上，获得测定用聚酰亚胺薄膜基板。从切取为宽度25mm×长度100mm的增强薄膜的表面将隔离膜剥离去除，并使用手压辊使其粘贴于测定用聚酰亚胺薄膜基板，制作粘接力测定用试样(无等离子体处理)。
一边将测定用聚酰亚胺基板以输送速度3m/分钟输送，一边使用常压式等离子体处理机，在电极电压160V的条件下对聚酰亚胺薄膜的表面实施等离子体处理。在等离子体处理后的测定用聚酰亚胺薄膜基板上，使用手压辊粘贴增强薄膜，制作粘接力测定用试样(有等离子体处理)。
使用这些试验样品，将增强薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的端部用卡盘保持，以拉伸速度300mm/分钟进行增强薄膜的180°剥离试验，测定剥离强度。由得到的结果算出有等离子体处理时的粘接力相对于无等离子体处理时的粘接力之比(由等离子体处理造成的粘接力的增加率)。
＜光固化后的粘接力＞
在聚酰亚胺薄膜基板(有等离子体处理、以及无等离子体处理)上粘贴增强薄膜后，自增强薄膜侧(PET薄膜侧)使用波长365nm的LED光源照射累积光量4000mJ/cm2的紫外线而使粘合剂层光固化。使用该试验样品，与上述同样地通过180°剥离试验测定粘接力。
将比较例1以及实施例1～6的增强薄膜的粘合剂的组成(低聚物、多官能单体、光聚合引发剂、交联剂以及交联促进剂的种类、以及相对于基础聚合物100重量份的添加量)、对聚酰亚胺薄膜的粘接力以及由等离子体处理造成的粘接力的增加率(“有等离子体处理”的粘接力相对于“无等离子体处理”的粘接力之比)、以及光固化后的粘接力示于表1。
表1和表2中，“UC3000”为东亚合成株式会社制造的“ARUFON UC-3000”，“A200”为新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTER A200”，“APG700”为新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTER APG700”，“Irg651”为BASF公司制造的“Irgacure651”，“Irg184”为BASF公司制造的“Irgacure184”。表1和表2中的交联促进剂的详情如下所述。
Fe：三(乙酰丙酮)合铁(日本化学产业株式会社制造的“FerricAcetylacetonate”)
Zr：四乙酰丙酮锆(东京化成工业株式会社制造)
Ti：二异丙氧基双乙酰丙酮钛(东京化成工业株式会社制造)
Al：三乙酰丙酮铝(东京化成工业株式会社制造)
Sn：二辛基月桂酸锡(Tokyo Fine Chemical CO.,LTD.制造的“EMBILIZER OL-1”)
【表1】
Figure BDA0002382202040000271
比较例1以及实施例1～6中的任一者中，对未进行等离子体处理的聚酰亚胺薄膜基板的初始粘接力均为0.2N/25mm以下，均能从聚酰亚胺薄膜容易地剥离。此外，进行粘合剂的光固化时，粘接力上升，牢固地粘接于聚酰亚胺薄膜基板。
未添加交联促进剂的比较例1中，对等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜基板的初始粘接力超过0.2N/25mm，上升至对未进行等离子体处理的聚酰亚胺薄膜基板的初始粘接力的1.4倍。
添加有交联促进剂的实施例1～5中，与比较例1相比，对等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜基板的初始粘接力低，抑制了由等离子体处理造成的初始粘接力的上升。除了丙烯酸类基础聚合物之外还添加有丙烯酸类低聚物的实施例6中，也与使用了相同的铁系交联促进剂的实施例4同样地，抑制了由等离子体处理导致的初始粘接力的上升。
着眼于使粘合剂光固化后的粘接力时，任一实施例中，通过在等离子体处理后的聚酰亚胺基板上粘贴增强薄膜并进行光固化，从而与未进行等离子体处理的情况相比，粘接力均上升，表现出与比较例1同等以上的高粘接力。
由以上的结果可知，通过使用交联剂和交联促进剂在基础聚合物中导入交联结构，从而对进行了等离子体处理等活化处理的被粘物的初始粘接力低，再加工性优异，并且使粘合剂光固化后能实现比未使用交联促进剂的情况更高的粘接力，粘接可靠性优异。
[比较例2]
＜基础聚合物的聚合＞
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入管的反应容器中投入作为单体的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9重量份、丙烯酸羟基乙酯(HEA)13重量份、以及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)15重量份、作为热聚合引发剂的AIBN0.2重量份、以及作为溶剂的醋酸乙酯233重量份，流入氮气，一边搅拌一边进行约1小时氮气置换。然后，加热至60℃，使其反应7小时，得到重均分子量120万的丙烯酸类聚合物的溶液。
＜粘合剂组合物的制备＞
在丙烯酸类聚合物溶液中添加作为交联剂的苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的75％醋酸乙酯溶液(三井化学株式会社制造的“Takenate D110N”)以固体成分计2.5重量份、作为多官能丙烯酸类单体的新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTERAPG700”(聚丙二醇#700(n＝12)二丙烯酸酯；分子量808、官能团当量404g/eq)30重量份、以及光聚合引发剂(BASF公司制造的“Irgacure184”)1重量份，制备粘合剂组合物。
＜粘合剂组合物的涂布以及交联＞
与比较例1同样地进行粘合剂组合物的涂布、加热干燥以及交联，制作在薄膜基材上固着层叠有光固化性粘合片、且在其上临时固定有隔离膜的增强薄膜。
[实施例7以及实施例8]
在粘合剂组合物的制备中，在丙烯酸类聚合物的溶液中，除了交联剂、多官能丙烯酸类单体以及光聚合引发剂之外还添加表2所示的种类以及量的有机金属交联促进剂。除了添加有机金属交联促进剂之外，与比较例2同样地操作，制作增强薄膜。
[实施例9]
在粘合剂组合物的制备中，作为光聚合引发剂，使用BASF公司制造的“Irgacure651”来代替BASF公司制造的“Irgacure184”。除此之外与实施例7同样操作，制作增强薄膜。
[实施例10]
在粘合剂组合物的制备中，作为多官能丙烯酸类单体，使用新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTER A200”20重量份来代替新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTERAPG700”30重量份。除此之外与实施例7同样操作，制作增强薄膜。
[对聚酰亚胺薄膜的粘接力的测定]
对未进行等离子体处理的聚酰亚胺薄膜基板以及等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜基板分别粘贴增强薄膜，在使粘合剂层光固化前以及光固化后分别通过剥离试验测定粘接力。
将比较例2以及实施例7～10的增强薄膜的粘合剂的组成、对聚酰亚胺薄膜的粘接力以及由等离子体处理造成的粘接力的增加率、以及光固化后的粘接力示于表2。
【表2】
Figure BDA0002382202040000291
未添加交联促进剂的比较例2中，对等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜基板的初始粘接力超过2N/25mm，上升至对未进行等离子体处理的聚酰亚胺薄膜基板的初始粘接力的4倍以上，难以从聚酰亚胺薄膜基板剥离增强薄膜。
添加有交联促进剂的实施例7、8中，对等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜基板的初始粘接力为1N/25mm以下，与比较例2相比，抑制了初始粘接力的上升。变更了光聚合引发剂的种类的实施例9、以及变更了多官能单体的种类的实施例10中，也与使用了相同的铁系交联促进剂的实施例7同样地，抑制了由等离子体处理造成的初始粘接力的上升。
根据表1所示的比较例1以及实施例1～6(在丙烯酸丁酯与丙烯酸的共聚聚合物中利用环氧系交联剂导入有交联结构的例子)的结果、以及表2所示的比较例2和实施例7～10(在丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚聚合物中利用异氰酸酯系交联剂导入有交联结构的例子)的结果可知，无论基础聚合物、交联剂的种类如何，通过除了交联剂之外还使用交联促进剂，能够将对经活化处理的被粘物的初始粘接力抑制得较低。

Claims (16)

1.一种增强薄膜，其具备薄膜基材、以及固着层叠在所述薄膜基材的一个主表面上的粘合剂层，
所述粘合剂层包含光固化性组合物，所述光固化性组合物含有具有交联结构的基础聚合物、光固化剂和光自由基聚合引发剂，
具有交联结构的基础聚合物是通过包含含有含羧基单体作为单体单元的基础聚合物、环氧系交联剂和交联促进剂的组合物的交联反应，所述环氧系交联剂键合于所述羧基而导入有交联结构，
所述交联促进剂为非锡系有机金属化合物。
2.根据权利要求1所述的增强薄膜，其中，所述交联促进剂为选自由铁系交联促进剂、铝系交联促进剂、锆系交联促进剂、钛系交联促进剂、铅系交联促进剂、钴系交联促进剂和锌系交联促进剂组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述环氧系交联剂为在1分子中具有3个以上环氧基的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光固化性组合物的凝胶率为60％以上。
5.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，含有丙烯酸类聚合物作为所述基础聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光固化性组合物相对于所述基础聚合物100重量份含有10～50重量份所述光固化剂。
7.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光固化剂为多官能(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光固化剂的官能团当量为100～500g/eq。
9.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，使所述粘合剂层光固化前的与聚酰亚胺薄膜的粘接力为1N/25mm以下。
10.一种增强薄膜的制造方法，其为权利要求1～9中任一项所述的增强薄膜的制造方法，其中，
将包含含有含羧基单体作为单体单元的基础聚合物、环氧系交联剂、非锡系有机金属交联促进剂、光固化剂和光自由基聚合引发剂的组合物在薄膜基材上涂布为层状，通过所述基础聚合物的羧基与所述环氧系交联剂的反应而在所述基础聚合物中导入交联结构，形成粘合剂层。
11.一种增强薄膜的制造方法，其为权利要求1～9中任一项所述的增强薄膜的制造方法，其中，
将包含含有含羧基单体作为单体单元的基础聚合物、环氧系交联剂、非锡系有机金属交联促进剂、光固化剂和光自由基聚合引发剂的组合物在薄膜基材上涂布为层状，通过所述基础聚合物的羧基与所述环氧系交联剂的反应而在所述基础聚合物中导入交联结构，形成粘合剂层，
将所述粘合剂层转印到薄膜基材上。
12.一种装置的制造方法，其为在表面粘贴有增强薄膜的装置的制造方法，其中，
将权利要求1～9中任一项所述的增强薄膜的所述粘合剂层临时固定于被粘物的表面，然后，
对所述粘合剂层照射活性光线，使所述粘合剂层光固化，从而使所述增强薄膜与所述被粘物的粘接力上升。
13.根据权利要求12所述的装置的制造方法，其中，在临时固定所述增强薄膜前，进行所述被粘物的表面活化处理。
14.根据权利要求13所述的装置的制造方法，其中，所述表面活化处理为等离子体处理。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的装置的制造方法，其中，所述被粘物为聚酰亚胺薄膜。
16.一种增强方法，其为在被粘物的表面粘贴增强薄膜的增强方法，其中，
在进行被粘物的表面活化处理后，将权利要求1～9中任一项所述的增强薄膜的所述粘合剂层临时固定于活化处理后的被粘物表面，
对所述粘合剂层照射活性光线，使所述粘合剂层光固化，从而使所述增强薄膜与所述被粘物的粘接力上升。
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