CN109071728A - 具有高度官能化的聚(甲基)丙烯酸酯的水蒸汽阻挡胶粘剂组合物 - Google Patents

具有高度官能化的聚(甲基)丙烯酸酯的水蒸汽阻挡胶粘剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于封装电子或光电子装置免受渗透物的可固化胶粘剂组合物,其由以下组分组成:(A)20至99.9重量%(相对于可固化胶粘剂组合物的总量)的用环氧基团官能化并且具有在至少5000g/mol的范围内的重均分子量的(共)聚合物,基于超过30至100重量%、优选地50至100重量%(相对于环氧官能化的(共)聚合物所基于的单体的总量)的至少一种类型的用环氧基团官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a),(B)0.1至5重量%(相对于可固化胶粘剂组合物的总量)的至少一种固化剂,其可通过热的方式和/或通过UV辐射的供给在其环氧基团的反应下诱导(共)聚合物(A)的固化、特别地阳离子固化,(C)任选地0至79.9重量%的另外的组分。

Description

具有高度官能化的聚(甲基)丙烯酸酯的水蒸汽阻挡胶粘剂组 合物
本发明涉及水蒸汽阻挡胶粘剂组合物(胶粘剂物质)、具有该水蒸汽阻挡胶粘剂组合物的胶带和这样的胶粘剂组合物或这样的胶带用于密封湿敏(光)电子结构体的用途、以及胶粘粘合的复合物,所述水蒸汽阻挡胶粘剂组合物包括由至少一种用环氧基团高度官能化的聚(甲基)丙烯酸酯构成的胶粘剂基础物、至少一种引发剂和任选地另外的成分,所述胶粘粘合的复合物包括第一基底、第二基底和设置在它们之间的具有至少一个固化形式的本发明的胶粘剂组合物的层的胶带。
使用特殊的阻挡胶粘剂组合物(也被称为具有水蒸汽阻挡性质的胶粘剂组合物)来封装湿敏有机构件如有机发光二极管(OLED)。良好的用于密封(光)电子结构体或装置的胶粘剂组合物具有低的对氧气、特别地对水蒸汽的渗透性,具有足够的对装置的粘附性并且可容易地润湿该装置。低的对装置的粘附性降低了界面处的阻挡效果,这使得氧气和水蒸汽能够进入,而不管胶粘剂组合物的性质如何。只有当组合物和基底之间始终(连续地)存在接触时,组合物性质才是胶粘剂组合物的阻挡作用的决定因素。
典型地,为表征阻挡作用而报告氧气透过率(OTR)和水蒸汽透过率(WVTR,测试A)。相应的比率在此表示在特定的温度和分压条件以及可能的其它测量条件如相对空气湿度下通过膜的氧气或水蒸汽的基于面积和基于时间的流量。这些值越小,相应材料对封装的适合性越好。从这些先决条件可推断出,具有低WVTR和OTR的非极性材料特别适合于密封应用,而极性材料如聚(甲基)丙烯酸酯则不适合。DE 10 2008 047 964 A1指出了这样的差异。所报告的渗透不仅仅基于WVTR或OTR的值,而且还总是包括渗透的平均数值长度的规格如材料的厚度、或对特定路径长度的归一化(标准化)。
目前在现有技术中用于敏感(光)电子结构体的边缘封装的水蒸汽阻挡胶粘剂组合物或阻挡胶粘剂组合物通常是液体环氧胶粘剂。二维封装的选择包括压敏胶粘剂、胶带和胶粘剂膜。为此,将聚合物和增粘树脂添加至液体环氧化物以使配制物为压敏胶粘性的。测试已经显示,阻挡性能随环氧树脂的比例而增加。
由于阻挡性能随着胶粘剂组合物中的环氧比例而增加,因此实现高的环氧含量是合乎期望的。然而,在此问题是惯常的环氧化物是液体并且因此膜性质随着增加的环氧含量而降低和对加工特性产生不利影响(例如倾向于从粘接处被挤出)。因此,目前的阻挡胶粘剂组合物在其环氧含量方面受限。基于表氯醇的环氧树脂的粘度典型地经由如下调节:表氯醇对例如双酚A的比率以及由此导致的分子量方面的轻微增加["Epoxy AdhesiveFormulations"2006,E.M.Petrie,p.30ff]。缺点是由于制造过程导致的高卤素含量,这在电子工业中的应用中是不能容忍的。环氧化物可通过蒸馏纯化(例如Epikote 828LVEL),但这仅适用于可蒸馏的(液体)环氧化物,并且由于上述所导致的加工性质方面的缺点,继而不可能在胶粘剂组合物配制物中包括高比例的这些物质,尤其是对于胶粘剂膜。另一选择是由所谓的b阶段环氧体系提供的。这些为已经经受温和的初始交联并且因而不再是液体的环氧体系。然而,这些体系的重大缺点是它们需要冷藏运输,因为否则的话交联反应会进行并且环氧化物会经历完全交联。
在本发明的上下文中,术语“挤出”或“渗出”理解为是指胶粘剂组合物从未固化或不充分固化的胶粘剂层或胶粘复合物侧向逸出。这可以冷流的形式和/或在压力下和/或在升高的温度下发生并且是不合乎期望的。
不经由表氯醇途径制备的更特殊的环氧单体,例如环氧基环己基衍生物,常常具有非常低的粘度。其中一个实例是Uvacure 1500。
因此,对于如下的可固化环氧化物存在需要:其可在未交联的状态下以足够高的粘度提供,但是仍然可在粘合条件下很好地适应待粘合的基底表面,使得始终可实现阻挡胶粘剂组合物与基底表面之间的连续接触。在此先决条件下,所寻求的可固化环氧化物或包括它们的可固化胶粘剂组合物应具有良好的水蒸汽阻挡性质,并且在与它们的粘合性质组合的情况下具有良好的对于敏感(光)电子结构体的密封的适合性。可固化的环氧化物应为能容易制备的。
在阻挡性质当中,所谓的突破时间(穿透时间)是特别重要的“(滞后时间”测试B)。该性质描述密封层在如下的时间段内的阻挡能力:在该时间段内密封层保持水分远离敏感功能元件如特别地有机(光)电子器件。所寻求的是具有至少根据测试B的150小时、优选地至少250小时的突破时间的水蒸汽阻挡胶粘剂组合物。
AU 758128 B2描述了储存稳定的阳离子固化多官能环氧混合物。为了实现多官能环氧树脂的储存稳定性,根据该文献必需避免不期望的过早聚合。这通过如下实现:在多官能环氧单体的聚合期间添加0.0005至10重量%的有机和/或无机碱土金属或碱金属化合物。因此,在任何情况下均应避免在所需交联之前的聚合。除了该发明的这些胶粘剂组合物的稳定化之外,从该文献明晰的是,环氧基环己基衍生物对于可阳离子固化的液体胶粘剂是特别优选的,因此能够由该单体制备高粘度环氧化物将是合乎期望的。
SG 160949 B提出使二环氧化物与二异氰酸酯反应。该混合物提供具有小于3000g/mol的重均分子量和低的多分散性的唑烷酮和环状三聚体(异氰脲酸酯),其于是可像环氧化物一样固化。在此,必需使用至少双官能的物质,因为否则的话没有反应性基团可用于随后的固化。然而,所形成的化合物具有低粘度。
以胶带形式使用的可固化的基于环氧树脂的胶粘剂组合物是已知的。它们典型地含有成膜剂组分(其可为弹性体、热塑性聚合物或热塑性弹性体)以及通常由反应性树脂(在这种情况下为基于环氧树脂的)和硬化剂体系(也称为活化剂体系或引发剂体系)组成的反应性组分。实例在EP 1 028 151 B1(聚(甲基)丙烯酸酯/低分子量环氧树脂)、EP 620259 A1(聚酯/低分子量环氧树脂)、EP 721 975(聚烯烃/低分子量环氧树脂)和DE 195 19499 A1(热塑性聚氨酯/低分子量环氧树脂)中找到。
在本发明的上下文中,术语“可固化胶粘剂组合物”理解为是指如下的配制物:其包含可经由硬化剂/引发剂/活化剂组分的作用和任选地在与额外的刺激(如热和/或辐射)组合的情况下参与反应的官能团,所述反应导致分子量的增加和/或至少一种配制物成分的交联。
术语“硬化剂”、“引发剂”、“活化剂”在本发明的上下文中同义地使用。他们描述如下的物质或物质混合物:其可任选地在与额外的刺激如热和/或辐射组合的情况下引起有关环氧化物官能团的固化反应。
此外,在待以胶带形式使用的可固化胶粘剂组合物的情况下,典型地必需确保在储存条件下足够的储存稳定性,使得胶带可以简单的方式运输和储存,然后实际的反应性则仅在活化步骤中和在活化条件下发生/将要发生。在没有这种延迟的情况下,所述胶带的实用性受限。
特别地可阳离子固化的环氧体系在此是合适的,并且在此特别是基于脂(环)族环氧化物的那些,其经由借助于成酸引发剂通过热(“热酸产生剂”,TAG)和/或在紫外辐射的作用下(“光酸产生剂”,PAG)的活化来反应。与缩水甘油醚相比,脂(环)族环氧化物可用这些引发剂更有效地固化(J.V.Crivello,J.Polym.Sci.A Polym.Chem.,1999,37,4241-54)。然而,对于特别适合于这种活化的基于脂(环)族环氧化物的配制物,决不会有如在基于缩水甘油醚的反应性树脂的情况中那样如此丰富不同的可为本领域技术人员所用的反应性树脂。可用的基于脂(环)族环氧化物的反应性树脂额外地具有低分子量,这可导致在热压制条件下或甚至在室温下挤出的问题,因为尚未转化的低分子量反应性树脂作为增塑剂起作用。因此,正在所寻求的是用于胶粘剂组合物并且在此特别地用于膜形式的胶粘剂组合物(其不具有所描述的缺点具有减少的所描述的缺点)的反应性树脂。
现有技术
WO 98/21287 A1描述了用于可热固化胶粘剂体系的可辐射固化的前体,其包括:(a)可辐射固化的单体/预聚物浆料,其应特别地被认为是聚(甲基)丙烯酸酯组分,(b)环氧树脂组分,(c)光引发剂组分和(d)亲核热活化剂。低聚物和聚合物环氧化物可用作组分(b)。未明确提及用脂环族环氧化物官能化的(共)聚合物。脂环族环氧化物甚至从根本上被描述为是不怎么有利的;参见所讨论文献的第19页第2行。未提出借助于TAG或PAG的固化。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
US 4,552,604 A是“双固化”体系的另一实例,其中聚(甲基)丙烯酸酯是在环氧树脂存在下通过光聚合形成的。液体组合物的光聚合在衬垫上进行。最后使光聚合的膜热固化以用于粘合。利用光聚合以形成用于可热固化的环氧组分的聚合物基体。没有提及用形成超酸的引发剂固化。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
EP 2 545 132 A1公开了基于聚丙烯酸酯的可光固化的压敏胶粘剂。聚丙烯酸酯含有小比例的环氧官能化的共聚单体,经由该共聚单体可使压敏胶粘剂交联。环氧官能化的共聚单体的比例非常小,因此不可直接使用所述共聚物来获得具有远高于通过压敏胶粘剂组合物获得的粘合强度的粘合强度的反应性胶带。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
EP 819 746 A1描述了可固化胶粘剂膜,其配制物包括高分子量的聚丙烯酸酯、可光聚合的环氧组分和阳离子光引发剂。根据描述,聚丙烯酸酯同样可含有小比例、例如约2%的具有环氧基团的共聚物。关于环氧组分没有做出特定的选择。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
EP 914 027 A1同样描述了可固化胶粘剂膜,其可含有聚丙烯酸酯、环氧组分和潜在硬化剂。聚丙烯酸酯可含有小比例的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
WO 2013/101693 A1公开了由借助于光引发而自由基聚合的丙烯酸酯单体混合物以及环氧组分制造的可热固化胶粘剂膜。没有提及环氧官能化的(甲基)丙烯酸酯单体。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
WO 2015/048012 A1描述了可热固化的压敏胶粘剂体系,其包括可与苯并嗪反应的聚甲基丙烯酸酯组分。为此,它尤其可含有环氧基团,优选地经由甲基丙烯酸缩水甘油酯作为共聚单体引入聚合物中。该描述包括经由Fox方程(U.W.Gedde,Polymer Physics,1999,Kluwer,Dordrecht,p.70)计算的玻璃化转变温度。Fox方程允许理论估计均匀混合物的玻璃化转变温度,并且为此利用混合物的起始组分的玻璃化转变温度,其由混合物中这些组分的相应比例加权。其中使用的基础数据基于相应共聚单体的假想均聚物的玻璃化转变温度。为此,可使用对于具有非常高分子量的均聚物(即其中在玻璃化转变温度方面不再随分子量有任何变化的那些)列出的列表值。所述Fox方程不应与描述聚合物分子量对玻璃化转变温度的影响的Fox-Flory关系(方程G1)相混淆。因此,对于WO 2015/048012 A1中描述的聚合物,可认为是非常高的分子量,并且显然没有考虑使用具有较低分子量的聚合物。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
WO 1999/057216 A1公开了包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和也可为聚合物的环氧组分的配制物。引用的具体实例是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。没有提及脂(环)族环氧基取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
WO 2012/165259 A1描述了可聚合液体胶粘剂配制物,通过UV辐射使其固化。为此,配制物含有具有脂环族环氧基团和(甲基)丙烯酸酯基团的单体。此外,配制物一方面含有用于(甲基)丙烯酸酯基团的自由基聚合的光引发剂,另一方面含有用于环氧基团的阳离子聚合的光引发剂。然后照射同时引发两个反应过程。配制物具有对于液体胶粘剂体系来说典型的缺点,例如气味和在施用时趋向于被挤出。此外,自由基固化操作可为不利的,因为这种类型的固化仅在照射期间进行,并且经由该机制的固化反应在阴影区域中没有到达胶粘剂。未提出在密封敏感(光)电子结构体的领域中的使用。
US 2010/0137530 A1公开了含有一种低分子量的环氧树脂和高分子量的环氧树脂的环氧胶粘剂组合物。环氧树脂是缩水甘油醚的低聚物。对于胶粘剂组合物,提出作为用于OLED的密封组合物使用。然而,对于例如在电子业中的应用而言,这些体系中的缺点典型地为卤素含量和相关的对于消除其的复杂工艺的需要。
现已发现,包括已用环氧基团、特别地脂(环)族环氧基团官能化的(共)聚(甲基)丙烯酸酯的胶粘剂组合物对于所述目的具有非常好的适合性。这是令人惊讶的,因为由于这种类型的基础(共)聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯骨架的极性而不能预料到所需的阻挡效果。
因此,本发明涉及用于密封(光)电子组件的可固化胶粘剂组合物,其由以下组分组成:
(A)20重量%至99.9重量%(基于可固化胶粘剂组合物整体)的用环氧基团官能化并且具有在5000g/mol至20,000g/mol范围内的重均分子量的(共)聚合物,基于超过30重量%至100重量%、优选地50重量%至100重量%(基于环氧官能化的(共)聚合物的母体单体的整体)的至少一种类型的用环氧基团官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a),
(B)0.1重量%至5重量%(基于可固化胶粘剂组合物整体)的至少一种固化剂,其可通过热的方式和/或通过UV辐射的供应在其环氧基团的反应下诱导(共)聚合物(A)的固化、特别地阳离子固化,
(C)任选地0重量%至79.9重量%的另外的成分。
分子量的数值涉及根据测试方法C的借助于GPC的测量。
在本发明的上下文中,术语“(共)聚合物”共同用于均聚物或共聚物。在说明书的上下文中提及聚合物的情况下,这意指(共)聚合物,除非从相应的上下文以另外的方式明晰。
在本发明的上下文中,术语“(共)聚(甲基)丙烯酸酯”理解为是指聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯均聚物或者由(甲基)丙烯酸类单体和任何其它可共聚的共聚单体组成的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”和形容词“(甲基)丙烯酸类”共同是指来自以下的组的化合物:丙烯酸衍生物如特别地丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯如特别地甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中,“可(共)聚合的”涉及一种类型的单体或至少两种类型的单体的混合物通过分子量增加反应形成(共)聚合物的能力。
在优选的方式中,环氧官能化的(共)聚合物(A)的重均分子量为至少10 000g/mol、非常优选地至少20 000g/mol。进一步优选地,环氧官能化的(共)聚合物(A)的重均分子量为至多150 000g/mol、非常优选地至多100 000g/mol。
根据环氧官能化的(共)聚合物整体的母体单体中的比例,用环氧基团官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)具有超过30重量%至100重量%、优选地至少50重量%的在环氧官能化的(共)聚合物中的(共聚)单体含量。
在非常优选的方式中,所使用的用环氧基团官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)是脂环族环氧化物,或者当存在两种或更多种用环氧基团官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)时,脂环族环氧化物用于一种、超过一种或所有这些用环氧基团官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)。特别有利地,脂环族环氧化物用于超过50重量%的(共聚)单体(a);更优选地,对于(共聚)单体(a)仅使用脂环族环氧化物。
所述至少一种类型的官能化(共)聚合物可任选地包括可源自以下单体的构造单元(在该情况下至少存在共聚物),其中在下文中提及的单体类型(b)、(c)和(d)各自可存在而不论是否存在相应的其它类型的单体:
(b)一种或多种类型的具有至少25℃、特别地至少50℃的玻璃化转变温度的共聚单体,其具有0重量%至小于70重量%、优选地0重量%至至多50重量%的共聚物中的共聚单体含量,
和/或
(c)一种或多种类型的具有低于25℃、特别地至多0℃的玻璃化转变温度的共聚单体,其具有0重量%至小于70重量%、优选地0重量%至至多50重量%的共聚物中的共聚单体含量,
和/或
(d)一种或多种类型的具有至少一种除环氧基团以外的官能团、特别地含硅的基团的共聚单体,其具有0重量%至10重量%、优选地0重量%至5重量%的共聚物中的共聚单体含量。
在本说明书的上下文中,(共)聚合物中的单体含量或(共聚)单体含量是指可溯源于所讨论聚合物中的这些(共聚)单体的重复单元(构建单元)的比例。
因此,有利地选择用于制备相应共聚物的待聚合的聚合物混合物中的单体含量。
本说明书中的玻璃化转变温度数值涉及根据方法D1的借助于DSC的测量。
可固化胶粘剂组合物中的官能化(共)聚合物(A)的比例为至少20重量%、优选地至少50重量%、非常优选地至少70重量%。它甚至可为胶粘剂组合物的最高达99.9重量%。
未固化的官能化(共)聚合物(A)的玻璃化转变温度优选为至少0℃、非常优选地至少25℃或甚至至少35℃。它为至多100℃并且优选地至多80℃。在本发明的替代实施中,官能化(共)聚合物(A)的玻璃化转变温度也可低于0℃。
胶粘剂组合物中的至少一种固化剂(B)的比例为至少0.1重量%至优选地至多5重量%。非常优选的量为至少0.3重量%至3重量%,基于可固化胶粘剂组合物的总配制物。
另外的任选成分(C)的比例(如果使用它们并且视成分的性质而定)为至多79.9重量%、特别地至多69.9重量%、优选地至多49.9重量%、非常优选地至多29.9重量%,基于可固化胶粘剂组合物的总配制物。
在优选的方式中,在未固化状态下的可固化胶粘剂组合物具有低于如下温度的第一玻璃化转变温度:在该温度下由反应性胶粘膜和待粘合基底组成的胶粘复合物通过层压产生,使得配制物在层压条件下在压力下允许在规定的时间内对基底充分润湿。在本发明的上下文中,用于层压的温度称为“层压温度”。层压温度和玻璃化转变温度之间的温度差优选为至少约40℃、特别地至少约70℃或甚至至少100℃,其中层压温度高于玻璃化转变温度。层压温度有利地在40℃和100℃之间、特别地在50℃和80℃之间。它低于活化温度,即如下的温度:如果胶粘剂组合物是可热活化的胶粘剂组合物,则在该温度下引发可固化胶粘剂组合物的固化。在这种情况下,层压温度和活化温度之间的差异有利地为至少20℃、特别地至少40℃。
相反,经固化的胶粘剂组合物的玻璃化转变温度非常优选地比未固化的胶粘剂体系的玻璃化转变温度高至少40℃、特别地高至少100℃。鉴于在(共)聚合物(A)中和可能地在另外的组分(C)中的高比例的反应性基团,如下可为可能的:由于高交联度,在固化状态下的玻璃化转变温度为不可确定的或高于分解温度。
进一步有利地,经固化的(共)聚合物(A)本身的玻璃化转变温度比未固化的(共)聚合物高至少40℃、特别地高至少100℃。鉴于在(共)聚合物(A)中的高比例的反应性基团,如下可为可能的:由于高交联度,在固化状态下的玻璃化转变温度为不可确定的或高于分解温度。
在本发明的上下文中,命名为“经固化的体系”或“经固化的胶粘剂组合物”是指具有官能化(共)聚合物(A)的胶粘剂组合物已经经由固化剂组分的作用和任选地另外的刺激如热和/或辐射被活化,并且涉及(共)聚合物(A)的官能团的反应已经发生。然而,不需要化学上参与固化反应的所有官能团都已反应。相反,官能团的50%的转化率已经可带来足够高的玻璃化转变温度并且对于密封应用具有非常好的适合性。在此以举例的方式提到50%的转化率。所做的说明也可适用于更高的转化率如60%、70%、80%或90%、或甚至更低的转化率如40%或30%。重要的是,在已经进行固化后,阻挡性质符合应用,这意味着根据测试B的突破时间为至少150小时。
胶粘剂组合物在标准条件(23℃,50%相对空气湿度)下可为压敏胶粘性的。在该情况下,其具有低于0℃、优选地至多-25℃的在未固化状态下的玻璃化转变温度。这些特性简化修整工艺如用于后续粘合过程的胶带部分的尺寸初定或者在胶粘剂产品结构的制造和部件粘合中的层压步骤。在层压过程中,在这种情况下以升高的温度加工并非绝对必要的,反而可在室温下层压,因为胶粘剂组合物和待粘合基底之间的充分接触已经可经由层压压力实现。在这种情况下,UV辐射是很好的固化选择。然而,热活化也是可能的。
“压敏胶粘剂组合物或压敏性的胶粘剂”(PSA)通常被理解为是指那些粘弹性聚合物材料,其任选地经由合适地添加另外的组分(例如增粘树脂)而在使用温度(除非另有说明,否则在室温下,即23℃)下具有持久的粘性和永久的胶粘性并且在与多个表面接触时粘附并且特别地立即粘住(具有所谓的“粘着性”[也称为胶粘性或接触粘性])。即使在使用温度下,它们也能够在不通过溶剂或通过加热活化的情况下(任选地在或大或小的压力的影响下)充分地润湿待粘合基底,使得在组合物和基底之间可形成足以造成粘附的相互作用。
替代地,胶粘剂组合物在标准条件下(23℃,50%相对空气湿度)可仅具有低的或不具有压敏粘附性。为了建立这一点,它于是在未固化状态下具有典型地至少0℃、优选地至少25℃的玻璃化转变温度。该特性允许胶粘剂产品在粘合过程中的有利定位并且不在错误的位置中过早地粘至表面。此外,发现该特性对于潜在反应性胶粘剂体系是有利的,因为在玻璃/粘弹性状态下的任何反应性显著地(动力学地)降低并且由此实现改善的潜伏性。对于层压过程,在该情况下,不仅需要压力,而且需要升高的温度。
在施用(特别地采用加热和压制的层压)时,胶粘剂体系软化,其润湿特性增加,并且因此它可与待粘合基底形成接触。就此而言,本发明的官能化(共)聚合物(A)的分子量具有重要意义,因为对于给定的组合物,它影响熔体的粘弹性性质并且在此特别地熔体粘度。分子量越高,作为临时交联点的缠结对粘弹性特性的影响越明显。如果本发明的官能化(共)聚合物(A)的分子量低于其缠结分子量,则包括这些(共)聚合物的相应胶粘剂组合物在压制条件(即,高于玻璃化转变温度)下是极具流动性的,并且存在显著挤出的风险。相反,如果分子量过高,即在玻璃化转变温度不再随分子量变化的分子量范围内,则聚合物已过于显著地缠结,这降低流动特性,使得在压制条件下不再确保胶粘剂组合物的良好的适应性。
此外,本发明的官能化(共)聚合物(A)提供另外的优点。这是因为本发明利用如下发现:在其中可发生挤出的粘合步骤中,反应性体系通过固化反应的活化而经历分子量的增加。在此发生两个过程:链增长和交联。这两个过程都是动力学控制的并且需要时间。如果在粘合条件下使用热量,则体系的粘度根据其温度依赖性而降低,这可导致挤出。如果分子量没有足够快地增加,作为粘度的分子量依赖性(其原则上抵消粘度的温度依赖性)的结果,无法补偿由于引入热量而引起的粘度下降。结果是不希望的胶粘剂材料的挤出和不完美的粘合结果。
然而,本发明的(共)聚合物(A)已经具有基础分子量,因此至少第一链增长步骤已经在活化之前进行,并且仅需要进行交联以形成内聚性。当然,在活化后也进行分子量方面的进一步增加,并且与交联一起导致有利的水分阻挡性质。
在下文中更具体地描述本发明的胶粘剂组合物的单独的成分,然而列举应被视为实例。
(共)聚合物(A)
根据本发明,所选择的反应性(共)聚合物具有不太低的并且具体为至少5000g/mol、优选地至少10 000g/mol、非常优选地至少20 000g/mol的分子量。该最小分子量是重要的,以使(共)聚合物不导致胶粘剂组合物的明显的可流动性。另外非常有利的是如下的(共)聚合物,其分子量不太高并且具体优选为至多200 000g/mol、进一步优选地至多150000g/mol、非常优选地至多100 000g/mol的分子量。优选的最大分子量在粘合过程中提供优势。具有过高分子量的(共)聚合物在粘合过程中具有降低的对待粘合基底的适应特性。因此,优选地,(共)聚合物选自相同的分子量范围,其中未固化的反应性(共)聚合物的玻璃化转变温度取决于分子量。聚合物分子量M和玻璃化转变温度TG之间的依赖性本身是已知的并且大致上通过Fox-Flory关系来描述:
1/TG=1/TG +const/M (G1)
其中TG 是聚合物的玻璃化转变温度,在该温度下TG不再随分子量变化,而const是聚合物类型依赖性常数(T.Fox,P.J.Flory,J.Polym.Sci.,1954,14,315-319)。已经发现,在其未固化状态下在该分子量范围内的反应性(共)聚合物对于压制过程/层压过程具有优异的粘弹性特性、具体地特别有利的适应能力和挤出特性的平衡,特别是在压制温度高于玻璃化转变温度的情况下。包括这种(共)聚合物的胶粘剂组合物的另一优点是基于其的胶粘剂层的尺寸稳定性。
(共聚)单体(a)
用于(共聚)单体(a)的单体为式(I)的那些
其中–R1为–H或–CH3,–X–为–N(R3)–或–O–,–R3为–H或–CH3且–R2为环氧官能化的(杂)烃基。
进一步优选地,R2基团包括具有2至30个碳原子并已用环氧基团官能化的线性、支化、环状或多环烃基。该组的特别优选的代表是3,4-环氧基环己基取代的单体,例如甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、丙烯酸3,4-环氧基环己酯。
本发明所涵盖的但不那么优选的(共聚)单体(a)是含有缩水甘油基的(共聚)单体,例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。然而,缩水甘油基中的环氧乙烷单元的固化性质与脂(环)族环氧化物的固化性质不同,特别是在阳离子固化的情况下。此外,基于缩水甘油醚的体系出于涉及制备它们的工艺的原因而通常含有残留的卤素。然而,本发明的胶粘剂组合物优选地具有非常低的卤素含量(<1000ppm、优选地甚至<100ppm)、特别地基于氯和溴。
(共)聚合物(A)中的(共聚)单体(a)的比例不仅可用于调节胶粘剂组合物的阻挡性质,还可用于调节胶粘剂组合物的机械性质,因为(共)聚合物(A)中环氧基团的比例在固化期间可用于调节交联密度。低的(共聚)单体(a)的比例导致弹性较小的胶粘剂层,较高的比例导致更显著弹性的胶粘剂层,在各自的情况下相对于粘弹性性质。
(共聚)单体(b)
共聚单体(b)特别地不具有环氧基团。在共聚单体(b)范围内的可用共聚单体是本领域技术人员已知的所有(甲基)丙烯酸酯单体(特别地不含环氧基团的那些)以及如下的其它可共聚的乙烯基单体,该乙烯基单体可与(共聚)单体(a)和存在的任何共聚单体(c)和/或(d)共聚并且具有至少25℃、特别地至少50℃的作为假想均聚物的玻璃化转变温度(就此而言,这意味着在分子量依赖性的玻璃化转变温度范围内的相应单体的均聚物的玻璃化转变温度,TG )。在本说明书的上下文中,这种单体也称为“硬单体”。对于这样的共聚单体的选择可考虑的来源的实例是Polymer Handbook(J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke(eds.),第4版,1999,J.Wiley,Hoboken,第1卷,第VI/193章)。根据WO 2015/082143 A1也可有利地使用的是所谓的大分子单体。优选这样的共聚单体,其基本上凭借其化学设计而在固化反应开始之前不具有与(共聚)单体(a)的环氧官能团的反应性或者具有与环氧官能团的反应相关的引发或催化作用,或者其与环氧官能团的反应性以另外的方式得到抑制。
共聚单体(b)的比例可用于调节胶粘剂组合物的胶粘性性质和机械性质。它们具有使胶粘剂组合物硬化的倾向性。
共聚单体(c)
共聚单体(c)特别地不具有环氧基团。在共聚单体(c)范围内的可用共聚单体是本领域技术人员已知的所有(甲基)丙烯酸酯单体(特别地不含环氧基团的那些)以及如下的其它可共聚的乙烯基单体,该乙烯基单体可与(共聚)单体(a)和存在的任何共聚单体(b)和/或(d)共聚并且具有低于25℃、特别地至多0℃的作为假想均聚物的玻璃化转变温度(就此而言,这意味着在分子量依赖性的玻璃化转变温度范围内的相应单体的均聚物的玻璃化转变温度,TG )。在本说明书的上下文中,这种单体也称为“软单体”。也为此目的对于这样的共聚单体的选择可考虑的来源的实例是Polymer Handbook(J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke(eds.),第4版,1999,J.Wiley,Hoboken,第1卷,第VI/193章)。根据WO 2015/082143 A1也可有利地使用的是所谓的大分子单体。优选这样的共聚单体,其凭借其化学设计而在固化反应开始之前基本上不具有与(共聚)单体(a)的环氧官能团的反应性或者具有与环氧官能团的反应相关的引发或催化作用,或者其与环氧官能团的反应性以另外的方式受到抑制。
共聚单体(c)的比例可用于调节胶粘剂组合物的胶粘性性质和机械性质。它们具有使胶粘剂组合物软化的倾向性,并且可实现压敏胶粘性。
共聚单体(d)
在共聚单体(d)范围内使用的单体是可与(共聚)单体(a)和存在的任何共聚单体(b)和/或(c)共聚并且优化本发明的共聚物的胶粘性性质的那些。就此而言,特别地,含硅的共聚单体和在此的含丙烯酸酯化烷氧基硅烷或甲基丙烯酸酯化烷氧基硅烷的共聚单体应被提及为有利的。实例为甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。在上述化合物当中、特别优选甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
共聚单体(d)也优选地不具有环氧基团。
制备
(共)聚合物(A)的制备通过母体(共聚)单体的(共)聚合实现并且可在物质中(以本体)、在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下或在有机溶剂和水的混合物中进行。在此目的是保持尽可能少的使用的溶剂量。合适的有机溶剂是纯的链烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异己烷、环己烷)、芳族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁基或乙酸己酯)、卤代烃(例如氯苯)、烷醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)、酮(例如丙酮、丁酮)和醚(例如二乙醚、二丁醚)或其混合物。避免如下的化合物:其可在引发固化反应之前与环氧官能团反应或可引发或催化环氧官能团的反应,或者以其它的方式未抑制其与环氧官能团的反应性。
含水聚合反应可掺入水混溶性或亲水性共溶剂以确保反应混合物在单体转化期间为均相形式。有利地,对于本发明可用的共溶剂选自以下:脂族醇、二醇、醚、二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、酯、醇衍生物、羟基醚衍生物、酮等、及其衍生物和混合物。避免如下的化合物:其可与环氧官能团反应和/或可引发或催化环氧官能团的反应或者其与环氧官能团的反应性以其它的方式未抑制其与环氧官能团的反应性。
本发明的官能化(共)聚合物有利地使用常规的自由基聚合或受控的自由基聚合来制备。对于自由基聚合,优选使用额外含有其它用于聚合的自由基引发剂(聚合引发剂)、特别地经历热分解而形成自由基的偶氮或过氧引发剂的引发剂体系。然而,原则上惯常用于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并且为本领域技术人员熟悉的所有聚合引发剂是合适的。C中心自由基的产生描述于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Vol.E 19a,p.60-147中。优选地,类似地使用这些方法。
关于(共)聚合物(A)的制备提及的自由基聚合引发剂不应与用于固化可固化胶粘剂组合物的硬化剂或活化剂相混淆。
自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。典型的自由基引发剂的一些非排他性实例包括过氧二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。特别优选使用2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作为自由基聚合引发剂。
根据温度和所需的转化率,聚合时间在4和72小时之间。可选择的反应温度越高,即反应混合物的热稳定性越高,可选择的反应时间越短。
为了引发聚合,热量的输入对于经历热分解的聚合引发剂是必不可少的。对于经历热分解的聚合引发剂,根据引发剂类型,可通过加热至50℃或更高来引发聚合。优选不超过100℃、非常优选地不超过80℃的引发温度。
在有利的程序中,使用氮氧自由基(氮氧化物)如(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基)氧基(PROXYL)、(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧基(TEMPO)、PROXYL或TEMPO的衍生物以及本领域技术人员熟悉的其它氮氧自由基来稳定自由基。
在替代的程序中可根据其制备胶粘剂组合物的许多其它聚合方法可选自现有技术:WO 96/24620 A1描述了其中使用非常特定的自由基化合物如基于咪唑烷的含磷氮氧自由基的聚合方法。WO 98/44008 A1公开了特定的基于吗啉、哌嗪酮和哌嗪二酮的氮氧基。DE199 49 352 A1描述了杂环烷氧基胺作为受控自由基聚合中的调节剂。
可使用的其它受控聚合方法是原子转移自由基聚合(ATRP),其中所用的聚合引发剂优选为单官能或双官能的仲或叔卤化物,并且使用Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物提取卤素。ATRP的不同选项还描述于US 5,945,491 A、US 5,854,364 A和US5,789,487 A的说明书中。
进行的其它制备方法是RAFT聚合(可逆加成-断裂链转移聚合)的变体。例如,在文献WO 98/01478 A1和WO 99/31144 A1中详述了聚合方法。对于制备特别有利的是通式结构R”'-S-C(S)-S-R”'的三硫代碳酸酯(Macromolecules,2000,33,243-245)。
在非常有利的变体中,例如,三硫代碳酸酯(TTC1)和(TTC2)或硫代化合物(THI1)和(THI2)用于聚合,其中Φ是苯环、氰基或者饱和或不饱和脂族基团,所述苯环可为未官能化的或者通过直接地或经由酯或醚桥键合的烷基或芳基取代基官能化的。苯环Φ可任选地具有一个或多个聚合物嵌段,例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚苯乙烯,仅举几例。例如,官能化可为卤素、羟基、环氧基,然而该列表对完备性不做任何要求。
关于上述受控的自由基聚合,优选如下的的聚合引发剂体系,其额外含有其它自由基聚合引发剂、特别地之前列举的经历热分解而形成自由基的偶氮或过氧引发剂。然而,所有已知用于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的惯常聚合引发剂原则上适合于该目的。此外,还可使用仅在UV照射下释放自由基的自由基源。至关重要的是,这些聚合引发剂不可活化环氧官能团的反应。
分子量调节的目的也可使用根据现有技术的链转移剂完成,条件是它们对环氧基团没有任何反应性或者它们与环氧基团的反应性已经以其它的方式得到抑制。
所需的分子量优选地通过聚合方法建立,无论它们是受控聚合方法还是非受控聚合方法,其中不使用如下的试剂:其在引发胶粘膜的固化反应之前可与环氧官能团反应或可引发或催化环氧官能团的反应或它们与环氧基团的反应性以其它方式得到抑制。
所需分子量的建立额外地且更优选地可经由聚合引发剂与(共聚)单体的使用比率和/或(共聚)单体的浓度来实现。
固化剂(B)
本发明的胶粘剂组合物含有至少一种类型的固化剂。选择固化剂,使得所得配制物具有在其反应性方面的潜伏性。这意味着胶粘剂体系或基于其的胶粘膜在特定条件下(例如在室温或甚至略微升高的温度如35℃或甚至50℃下和/或在排除光的情况下)显示基本上没有反应或甚至显示完全没有反应。反应遵循可由升高的温度和/或光(特别地UV辐射)触发的活化刺激。在本发明的上下文中,可经由可借助于DSC实验(测试D2)测定的活化温度定义可热固化胶粘剂组合物的潜伏性。由此确定的本发明固化剂的活化温度为至少60℃、优选地至少70℃、非常优选地至少90℃。它为至多120℃、优选地至多100℃。对于可UV固化的胶粘剂组合物,潜伏性典型地为非常好的。然而,应确保排除光直至活化的时间电。
在本上下文中特别合适的固化剂的实例包括可热活化酸形成剂TAG。热的影响导致由引发剂物质形成称为超酸的强酸,并且该酸可引起环氧基团的开环。在本发明的上下文中可用于环氧基团的阳离子固化的可热活化固化剂特别地为吡啶鎓盐、铵盐(特别地苯胺鎓盐)和硫鎓盐(特别地四氢噻吩鎓盐)、以及镧系元素三氟甲磺酸盐。
N-苄基吡啶鎓盐和苄基吡啶鎓盐是非常有利的,其中芳族体系可为例如被烷基、烷氧基、卤素或氰基取代的。
J.Polym.Sci.A,1995,33,505ff、US 2014/0367670 A1、US 5,242,715,J.Polym.Sci.B,2001,39,2397ff、EP 393893 A1、Macromolecules,1990,23,431ff、Macromolecules,1991,24,2689、Macromol.Chem.Phys.,2001,202,2554ff、WO 2013/156509 A2和JP 2014/062057 A1提到了在本发明的上下文中可使用的相应化合物。
在可商购的固化剂体系中,非常有利地可使用的化合物的实例包括来自Sanshin的San-Aid SI 80L、San-Aid SI 100L、San-Aid SI 110L、San-Aid SI B2A、San-Aid SIB3、San-Aid SI B3A和San-Aid SI B4,来自Adeka的Opton CP-66和Opton CP-77,以及来自King Industries的K-Pure TAG 2678、K-Pure CXC 1612和K-Pure CXC 1614。
额外地镧系元素三氟甲磺酸盐是可用的,如三氟甲磺酸钐(III)、三氟甲磺酸镱(III)、三氟甲磺酸铒(III)或三氟甲磺酸镝(III)(可得自Sigma Aldrich)、和三氟甲磺酸镧(III)(可得自Alfa Aesar)。
充当上述阳离子的抗衡离子的阴离子的实例包括四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、四氯高铁酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、六氯锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺和三(三氟甲磺酰基)甲烷化物。额外可用的是根据JP 2012-056915 A1和EP 393893 A1的阴离子。优选基本上不含氯和溴的固化剂。阴离子优选地为不含砷的和不含锑的。
本领域技术人员知晓根据本发明同样可用的其它体系。用于阳离子固化的潜在反应性可热活化固化剂以未组合的形式或作为两种或更多种可热活化固化剂的组合使用。
与光引发剂和可光引发固化体系相比,可热活化引发剂和固化体系具有以下优点:胶带可更容易地运输和加工。无需确保排除光。
在本发明的上下文中,有利的潜在反应性可热活化固化剂是具有至少60℃、优选地至少70℃且至多120℃的活化温度的那些,在该活化温度下可引发官能化(共)聚合物的阳离子固化。有利的活化/固化温度也为80℃和100℃。在这些温度范围内固化/引发是优选的,以不热损坏热敏(光)电子结构体。固化时间在此可为15分钟或更长或2小时或更短,然而不排除明显更短(例如10秒、30秒、60秒、120秒、240秒、5分钟或10分钟)或甚至更长的固化时间。
额外地,非常优选与本发明的官能化(共)聚合物组合的是可以辐射化学的方式(UV)辐射活化的酸形成剂PAG。这些可经由UV引发而引起环氧基团的阳离子固化反应。
在用于阳离子UV固化的固化剂当中,特别地基于硫鎓、碘鎓和茂金属的体系为可使用的。
对于基于硫鎓的阳离子的实例,参考US 6,908,722 B1(特别地第10-21栏)中给出的细节。
充当上述阳离子的抗衡离子的阴离子的实例包括四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、四氯高铁酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、六氯锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺和三(三氟甲磺酰基)甲烷化物。此外,特别地对于基于碘鎓的固化剂还可想到氯根、溴根或碘根作为阴离子。额外可用的是根据JP 2012-056915 A1和EP 393893 A1的阴离子。优选基本上不含氯和溴的固化剂。在此也是阴离子优选地为不含砷的和不含锑的。
更具体地,可使用的体系包括:
·硫鎓盐(参见例如US 4,231,951 A、US 4,256,828 A、US 4,058,401 A、US 4,138,255 A和US 2010/063221 A1)如三苯基硫鎓六氟砷酸盐、三苯基硫鎓六氟硼酸盐、三苯基硫鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、甲基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、甲基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基萘基硫鎓六氟砷酸盐、三甲苯基硫鎓六氟磷酸盐、茴香基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-丁氧基苯基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、4-氯苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、三(4-苯氧基苯基)硫鎓六氟磷酸盐、二-(4-乙氧基苯基)甲基硫鎓六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、三(4-硫代甲氧基苯基)硫鎓六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰基苯基)甲基硫鎓六氟锑酸盐、二(甲氧基萘基)甲基硫鎓四氟硼酸盐、二(甲氧基萘基)甲基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、二(甲氧羰基苯基)甲基硫鎓六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)二苯基硫鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)硫代苯基]硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)硫鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基萘基硫鎓六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基硫鎓四(五氟苄基)硼酸盐、苯基甲基苄基硫鎓六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四氟硼酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四(五氟苄基)硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四(五氟苄基)硼酸盐、和5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸盐,
·碘鎓盐(参见例如US 3,729,313 A、US 3,741,769 A、US 4,250,053 A、US 4,394,403 A和US 2010/063221 A1)如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、
苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二萘基碘鎓四氟硼酸盐、
二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、
二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、
二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、
苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、
3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、
二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐、
二芳基碘鎓三三氟甲磺酰基甲基化物如
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐如
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
(4-n-二甲硅烷氧基(desiloxy)苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓三氟磺酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐、
[4-(2-羟基-n-四二甲硅烷氧基)苯基]苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟磺酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、
双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、
双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、
双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、
二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、
二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、
二苯基碘鎓硫酸氢盐、
4,4'-二氯二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二溴二苯基碘鎓硫酸氢盐、
3,3'-二硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓硫酸氢盐、
4,4'-双-琥珀酰亚氨基二苯基碘鎓硫酸氢盐、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氢盐
双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐和(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐,以及
·二茂铁盐(参见例如EP 542 716 B1)如η5-(2,4-环戊二烯-1-基)-[(1,2,3,4,5,6,9)(1-甲基乙基)苯]铁。
商业化光引发剂(固化剂)的实例包括来自Union Carbide的Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6992、Cyracure UVI-6974和Cyracure UVI-6976,来自Adeka的Optomer SP-55、Optomer SP-150、Optomer SP-151、Optomer SP-170和Optomer SP-172,来自SanshinChemical的San-Aid SI-45L、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-150L和San-Aid SI-180L,来自Sartomer的SarCat CD-1010、SarCat CD-1011和SarCat CD-1012,来自Degussa的Degacure K185,来自Rhodia的Rhodorsil Photoinitiator 2074,来自Nippon Soda的CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、CI-2734、CI-2855、CI-2823和CI-2758,来自IGM Resins的Omnicat 320、Omnicat430、Omnicat 432、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 550 BL和Omnicat650,来自Daicel的Daicat II,来自Daicel-Cytec的UVAC 1591,来自3M的FFC 509,来自Midori Kagaku的BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI-301、BI-105、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MPI-103、MPI-105、MPI-106、MPI-109、DS-100、DS-101、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NB-101、NB-201、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PI-105、PI-106、PI-109、PYR-100、SI-101、SI-105、SI-106和SI-109,来自Nippon Kayaku的Kayacure PCI-204、Kayacure PCI-205、Kayacure PCI-615、Kayacure PCI-625、Kayarad 220和Kayarad 620、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T,来自Sanwa Chemical的TS-01和TS-91,来自Deuteron的Deuteron UV 1240,来自Evonik的Tego Photocompound 1465N,来自GE Bayer Silicones的UV 9380C-D1,来自Cytec的FX 512,来自Bluestar Silicones的Silicolease UV Cata 211以及来自BASF的Irgacure 250、Irgacure 261、Irgacure 270、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、Irgacure PAG 290、Irgacure CGI 725、Irgacure CGI 1380、IrgacureCGI 1907和Irgacure GSID 26-1。
本领域技术人员知晓根据本发明同样可用的其它体系。光引发剂(光固化剂)以未组合的形式或作为两种或更多种光引发剂的组合使用。
在小于350nm处并且有利地在大于250nm处呈现吸收的光引发剂是有利的。同样可使用在高于350nm、例如在紫外光范围内吸收的引发剂。特别优选使用基于硫鎓的光引发剂,因为它们呈现有利的UV吸收特性。
选择可通过两种活化类型通过热和通过辐射被活化的引发剂也是有利的。还可使用可热活化和可光化学活化的引发剂(固化剂)的组合。
即使优选与本发明的官能化(共)聚合物组合的TAG和PAG体系,替代地或以组合的形式也可想到其它引发剂/固化剂体系。在此还优选在配制物中具有潜伏性的体系。
实例包括潜在反应性二胺或多官能胺、二羧酸或多官能羧酸、双官能酸酐或多官能酸酐、伯二硫醇或多官能伯硫醇。关于潜伏性的特别有利的反应配对(共反应物)是在室温下为固体并且在非软化状态下不可溶于本发明的聚合物或含有所述聚合物的混合物中但在软化状态下可溶或两种熔体彼此混溶的那些。
还可想到的是引发剂/固化剂,其为胶囊形式并且在热的影响下分布在膜基体中并且然后可导致反应。
另外的任选成分(C)
任选地,可向本发明的胶粘剂组合物添加另外的成分,其根据需要调节胶粘剂体系的性质。就此而言应提及成膜剂(C1:典型地最高达79.9重量%,基于总配制物)、增粘树脂(C2:典型地最高达25重量%,基于总配制物)、低粘度反应性树脂(C3:典型地最高达50重量%)和吸气剂/清除剂(C4:最高达50重量%,基于总配制物)。
(C1)成膜剂
合适的用于本发明胶粘剂组合物的成膜剂是热塑性材料、弹性体和热塑性弹性体。特别地选择它们,使得它们不损害胶粘剂层的阻挡性质而是优选地进一步改善胶粘剂层。因此,非极性材料是有利的。额外地优选如下的成膜剂:其即使与胶粘剂组合物的其它成分组合也允许实现具有非常低的黄度值(测试E)和高透明度(高透射率:测试F1;低雾度:测试F2)的胶粘剂层。
作为成膜剂,可想到热塑性材料,但是当需要透明的胶粘剂层时不是优选的。实例是半结晶聚烯烃和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
弹性体为更有利的。实例包括聚异丁烯、聚丁烯、EPDM、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、天然橡胶、腈橡胶及其(部分)氢化的变体和聚(甲基)丙烯酸酯。
还有利的是热塑性弹性体和在此特别地嵌段共聚物、星形共聚物和/或接枝共聚物,其具有300 000g/mol或更少、优选地200 000g/mol或更少的(重均)分子量Mw。较小的分子量由于其改善的可加工性而为优选的。然而,分子量应优选地高于50 000g/mol。
具体实例是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物(SIBS)和(部分)氢化的变体如苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEPS,SEEPS)、苯乙烯-(丁烯/丁基)嵌段共聚物(SBBS)和非常优选地苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SiBS)。这些嵌段共聚物可以线性或多臂结构的形式、以二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物的形式、或以不同类型的混合物的形式使用。
非常优选地,使用聚苯乙烯-嵌段-聚异丁烯-嵌段-聚苯乙烯类型的三嵌段共聚物。这种体系以来自Kaneka的名称SIBStar和来自BASF的名称Oppanol IBS而已为人所知。另外的可有利地使用的体系描述于EP 1 743 928 A1中。
(C2)增粘树脂
本发明的胶粘剂组合物任选地包括一种或多种类型的增粘树脂、有利地与(共)聚合物(A)和/或另外的成分(C1)(如果合适的话)相容的那些。
当该增粘树脂具有大于25℃、特别地大于80℃的增粘树脂软化温度(ASTM E28)时则为有利的。
胶粘剂组合物中使用的增粘树脂(C2)可为例如基于松香和松香衍生物的部分或完全氢化或歧化的树脂、二环戊二烯的氢化的聚合物、基于C5、C5/C9或C9单体流的部分、选择性或完全氢化的烃树脂、基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的多(聚)萜烯树脂、优选地纯C8和C9芳族化合物的氢化的聚合物。上述增粘树脂可单独地或以混合物使用。
为了确保高的老化和UV稳定性,优选具有至少90%、优选地至少95%的氢化水平的氢化树脂。
另外优选的(特别地与非极性成膜剂组合)是具有高于30℃的DACP(双丙酮醇浊点)值和大于50℃的MMAP(混合甲基环己烷-苯胺点)值、特别地具有高于37℃的DACP值和大于60℃的MMAP值的非极性树脂。DACP值和MMAP值各自表示在特定溶剂混合物中的溶解度(参见C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar Proceedings,2001年5月,第149-164页)。这些范围的选择实现了特别高的渗透阻挡,尤其是针对水蒸汽。(部分)氢化的烃树脂优选地仅在配制物还含有至少一种非极性的(特别地基于烃的)成膜剂(C1)时使用。
(C3)低粘度反应性树脂
可任选地但是有利地使用反应性树脂。它们优选以至多50重量%、优选地至多25重量%、非常优选地至多10重量%的在总配制物中的比例使用。这些低粘度反应性树脂特别地为环醚,即具有至少一个环氧乙烷基团的化合物,或氧杂环丁烷。它们在性质上可为芳族的或特别地脂族或脂环族的。可用的反应性树脂可为单官能的、双官能的、三官能的或四官能的或更高官能的直至多官能的,其中官能度涉及环醚基团。
在不希望施加限制的情况下,实例为:3,4-环氧基环己基甲基-3‘,4‘-环氧基环己烷羧酸酯(EEC)及衍生物、二环戊二烯二氧化物及衍生物、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇及衍生物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及衍生物、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及衍生物、乙烷1,2-二缩水甘油醚及衍生物、丙烷1,3-二缩水甘油醚及衍生物、丁烷-1,4-二醇二缩水甘油醚及衍生物、高级烷烃1,n-二缩水甘油醚及衍生物、双[(3,4-环氧基环己基)甲基]己二酸酯及衍生物、乙烯基环己基二氧化物及衍生物、环己烷-1,4-二甲醇双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)及衍生物、4,5-环氧基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及衍生物、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基]醚及衍生物、季戊四醇四缩水甘油醚及衍生物、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、环氧基酚-酚醛清漆、氢化环氧基酚-酚醛清漆、环氧基甲酚-酚醛清漆、氢化环氧基甲酚-酚醛清漆、2-(7-氧杂二环螺(1,3-二烷-5,3'-(7-氧杂二环[4.1.0]-庚烷))、1,4-双((2,3-环氧基丙氧基)甲基)环己烷。在此也优选脂(环)族环氧化物。
反应性树脂可以其单体形式或二聚体形式、三聚体形式等直至其低聚体形式使用,尤其是如果重均分子量未达到5000g/mol。
反应性树脂彼此的混合物或者反应性树脂与其它共反应性化合物如醇(单官能或多官能的)或乙烯基醚(单官能或多官能的)的混合物同样是可能的。
(C4)任选的吸气剂/清除剂
在本发明的另一有利的实施方式中,还使用可以特定方式与氧气和/或水蒸汽相互作用的填料。于是,渗透到(光)电子装置中的氧气或水蒸汽在化学上或物理上与这些填料结合。这些填料也被称为“吸气剂”、“清除剂”、“干燥剂”或“吸收剂”。这种填料包括(以举例的方式而没有限制):可氧化金属、卤化物、盐、硅酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、金属和过渡金属的碳酸盐、高氯酸盐和活性炭、包括其改性物。实例是氯化钴、氯化钙、溴化钙、氯化锂、氯化锌、溴化锌、二氧化硅(硅胶)、氧化铝(活性铝)、硫酸钙、硫酸铜、连二亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、膨润土、蒙脱石、硅藻土、沸石以及碱金属/碱土金属的氧化物如氧化钡、氧化钙、氧化铁和氧化镁、或碳纳米管。此外,还可使用有机吸收剂,例如聚烯烃共聚物、聚酰胺共聚物、PET共聚酯或基于杂化聚合物的其它吸收剂,其通常与催化剂例如钴组合使用。其它有机吸收剂是,例如,轻度交联的聚丙烯酸、抗坏血酸盐(酯)、葡萄糖、没食子酸或不饱和脂肪和油。无卤素体系是优选的。
在本发明的一种形式中,为了实现吸气剂/清除剂在阻挡效果方面的最大功效,吸气剂含量不应太小。该比例优选地为至少5重量%、进一步优选地至少10重量%和非常优选地至少15重量%。典型地,使用最高的吸气剂比例而不显著削弱胶粘剂组合物的粘合力或损害其它性质。根据吸气剂类型,可使用最高达50重量%的吸气剂含量。
可作为添加剂添加至胶粘剂组合物的另外的任选成分(C)为惯常的掺混物如老化稳定剂(抗臭氧剂、抗氧化剂、光稳定剂等)。
可能的胶粘剂体系的添加剂包括:
·主抗氧化剂,例如空间位阻酚,
·辅抗氧化剂,例如亚磷酸酯或硫醚
·加工稳定剂,例如C-自由基清除剂
·光稳定剂,例如UV吸收剂或空间位阻胺
·加工助剂
·润湿添加剂
·增容剂
粘附促进剂
·着色剂/颜料
掺混物或添加剂不是强制性的;本发明的胶粘剂组合物的一个优点是:即使在不单独地或以任何组合添加额外的添加剂的情况下,它也具有其有利的性质。然而,在特定情况下如下可为有利的和合乎期望的:通过添加添加剂来调节胶粘剂组合物的特定的其它性质。
例如,可影响材料的透明度及其颜色。一些配制物在视觉上是透明的,其它是不透明的,且其它又是有色的、白色的、黑色的或灰色的。
而且在任选的掺混物/添加剂当中,选择如下的那些在引发固化反应之前基本上不参与与环氧官能团的反应或特别地完全不参与与环氧官能团的反应,或既不引发也不催化环氧官能团的反应,或与环氧官能团的反应性以其它方式得到抑制的那些。
与基于硅烷的共聚单体(d)(如果这些被使用的话)组合,或者替代地,所使用的粘附促进剂可为未通过聚合引入本发明的官能化(共)聚合物(A)中的另外的硅烷。
不希望施加限制,在本发明的上下文中可使用的硅烷的实例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
可根据本发明使用的甲硅烷基官能化低聚物或聚合物的一个实例是与三甲氧基硅烷基团连接的聚乙二醇。
可用的具有至少一个官能团的硅烷的另外的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯甲酮、4-(3'-氯二甲基甲硅烷基丙氧基)二苯甲酮。
填料可用于本发明的胶粘剂组合物中。胶粘剂组合物中使用的填料优选为纳米尺度和/或透明的填料。当填料在至少一个尺寸上具有100nm、优选地10nm的最大尺寸时,在本上下文中将其称为“纳米尺度”。特别优选使用那些在组成上为透明的填料,其具有片状微晶结构和在均匀分布的情况下的高纵横比。具有片状微晶结构和远高于100的纵横比的填料通常具有仅几nm的厚度,但是微晶的长度或宽度可最高达几μm。这种填料同样被称为纳米颗粒。此外,具有小尺寸的填料的颗粒构造对于胶粘剂组合物的透明形式是特别有利的。
借助于胶粘剂基体中的上述填料的迷宫状结构的构造以这样的方式延伸了氧气和水蒸汽的扩散路径,使得减少它们渗透通过胶粘剂层。为了这些填料在粘合剂基体中的更好的可分散性,这些填料可用有机化合物表面改性。这种填料的使用本身是已知的,例如,从US 2007/0135552 A1和WO 02/026908 A1。
另外,填料的最大分布细度和最大表面积是有利的。这使得能够实现更高的功效和更高的负载能力,并且特别地使用纳米尺度填料实现。
填料不是强制性的;即使在不单独地或以任何组合添加这些的情况下胶粘剂组合物也起作用。而且在任选的填料/吸气剂/清除剂当中,选择如下的那些:其在引发固化过程之前基本上不参与与环氧官能团的反应或特别地完全不参与与环氧官能团的反应或者不引发或不催化环氧官能团的反应,或者与环氧官能团的反应性已经以其它方式得到抑制。
产品构造
特别有利地,本发明的胶粘剂组合物可用于单面或双面胶带中。这种施胶模式使得能够实现特别容易和均匀的胶粘剂组合物的施加。
一般表述“胶带”在此包括在一侧或两侧上设置有胶粘剂组合物的载体材料。载体材料包括任何片状(面状)结构体,例如在二维上伸长的膜或膜部分、具有延伸的长度和有限的宽度的带、带部分、模切件(例如以(光)电子装置的边缘或边界的形式)、多层布置体等。对于不同的应用,可将多种不同的载体如特别地膜与胶粘剂组合物组合。另外,术语“胶带”还包括所谓的“转移胶带”,即没有载体的胶带。在转移胶带的情况下,取而代之的是将胶粘剂组合物在应用之前施加在设有剥离层和/或具有抗胶粘性性质的柔性衬垫之间。对于应用,通常情况是首先移除一个衬垫,施加胶粘剂组合物,然后移除第二衬垫。因此,胶粘剂组合物可直接用于粘合(光)电子装置中的两个表面。
也可能的是如下的胶带:其中不使用两个衬垫,而是使用单个双面剥离配备的衬垫。在该情况下,胶带幅材在其顶侧上被双面剥离配备的衬垫的一侧覆盖,并且在其底侧上被双面剥离配备的衬垫、特别地捆包或卷上的相邻匝的背面覆盖。
在本上下文中用于单面胶带的载体材料优选地包括聚合物膜、膜复合物、或设有有机和/或无机层的膜或膜复合物。这种膜/膜复合物可由用于膜制造的任何标准塑料组成,以举例的方式而没有限制:
聚乙烯、聚丙烯(特别地通过单轴或双轴拉伸制造的取向聚丙烯(OPP))、环烯烃共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚醚砜(PES)或聚酰亚胺(PI)。
载体可额外地与有机或无机涂层或层组合。这可通过惯常的方法如涂漆、印刷、气相沉积(蒸镀)、溅射、共挤出或层压完成。在此提及(通过举例的方式而没有限制)例如硅和铝的氧化物或氮化物、氧化铟锡(ITO)或溶胶-凝胶涂层。
非常好的载体膜也为由薄玻璃制成的那些。这些可以小于1mm且甚至以30μm的层厚获得,例如来自Schott的D 263 T或者来自Corning的Willow Glass。薄玻璃膜可进一步通过如下稳定化:借助于转移胶带将聚合物膜(例如聚酯)层压在它们之上,如果需要的话。
使用的薄玻璃优选地为这种载体材料或其他种类的载体材料,其具有15-200μm、优选地20-100μm、进一步优选地25-75、特别优选地30-50μm的厚度。
有利地,对于薄玻璃,使用硼硅酸盐玻璃如来自Schott的D263 T eco、碱金属/碱土金属硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃如来自Schott的AF 32 eco。无碱金属的薄玻璃如AF32 eco是有利的,因为UV透射率更高。含碱金属的薄玻璃如D263T eco是有利的,因为热膨胀系数更高并且与OLED组件的其余部分的聚合物成分更好地匹配。这种玻璃可以如在WO00/41978 A1中提及的下拉法、或者以例如在EP 1 832 558 A1中公开的方法制造。WO 00/41978 A1进一步公开了由薄玻璃和聚合物层或膜制造复合物的方法。
更优选地,提供这些膜/膜复合物、特别地聚合物膜提供氧气和水蒸汽的渗透阻挡,其中渗透阻挡超过包装业的需求(典型地WVTR<10-1g/(m2天)和OTR<10-1cm3/(m2天巴))。
在薄玻璃膜或薄玻璃膜复合物的情况下,由于玻璃的固有地高阻挡性质,无需相应的涂层。
优选地以带形式从卷提供薄玻璃膜或薄玻璃膜复合物,对于聚合物膜通常也是这种情况。相应的玻璃已经由Corning以名称Willow Glass供应。该供应形式可与优选同样以带形式提供的胶粘剂组合物层压。为此,提供胶粘剂组合物的压敏胶粘性配置。
另外,在优选的实施方式中,膜/膜复合物可为透明形式,以使这样的胶粘剂制品的整体结构也为透明形式。“透明度”在此也意味着至少75%、优选地高于90%的在可见光区域中的平均透射率(根据测试F1)以及至多5.0%、特别地至多2.5%的雾度(根据测试F2)。
在双面胶粘性可固化胶带的情况下,所用的上层和下层可为相同或不同种类和/或相同层厚或不同层厚的本发明的胶粘剂组合物。可根据现有技术对载体的一侧或两侧预处理,使得例如实现胶粘剂组合物锚固方面的改善。一侧或两侧同样可设有可例如作为阻挡层起作用的功能层。
在一个变体中,在双面胶粘性的可固化胶带中,提供本发明的胶粘剂组合物以及任何另外的胶粘剂组合物,例如对覆盖基底具有特别好的粘附性或呈现特别好的可再定位性的那些。
另外,可固化胶粘剂组合物和任何用其形成的胶带在固化状态下对于封装电子装置免受渗透物具有优异的适合性,因为胶粘剂组合物或胶带被施加至待封装的电子装置的区域和/或待封装电子装置的区域周围并且同时或随后被活化以进行固化。
在本上下文中,封装不仅指用所提及的胶粘剂组合物完全包封,还甚至指将胶粘剂组合物施加至待封装的(光)电子装置的区域,例如电子结构体周围的单面覆盖物或框架。
原则上,胶带可用于实施两种封装模式。将胶带预先模切并仅粘合在待封装的区域周围,或者将其施加在待封装的区域的整个面上。第二种变体的优点是更容易处理并且通常更好的保护。
如果胶粘剂组合物是压敏胶粘剂组合物,则施用特别简单,因为不必需预先固定。压敏胶粘剂组合物允许灵活和清洁的加工。作为压敏胶带的施胶也允许以简单的当时计量压敏胶粘剂组合物的量。至少在施加至目标基底之后,通过潜在反应性引发剂的热和/或辐射-化学活化使压敏胶粘剂组合物经受交联。该工艺顺序也是优选的。
如果胶粘剂组合物是非压敏的实施方式,则例如通过将胶带部分定位在第一基底的目标区域上来实现粘合。在此可在如下的温度即层压温度下实现热预层压:在该温度下,仍然基本上没有发生活化环氧基团的固化反应,使得胶带部分被预固定。随后,供应第二基底并且在热和压力和任选的辐射下固化以得到密封的胶粘复合物。还可省去前面的预固定步骤。在这种情况下,将待粘合的两个基底和胶带部分组合,然后在压力和热和任选的辐射下固化以得到密封的胶粘复合物。在在线方法中或当接连不断地进行多个离线过程时,预层压温度可直接用于活化固化反应。
为了进一步加速在胶粘复合物中活化的胶粘剂组合物的固化反应,可在活化后将复合物额外地暴露于热,即热处理。
对于压敏性实施方式,这些方法本身当然也是可进行的。
在下文中通过显示优选工作实施例的多幅图详细阐明本发明的其它细节、目的、特征和优点。所述图显示:
图1以示意图形式的第一(光)电子装置,
图2以示意图形式的第二(光)电子装置,
图3以示意图形式的第三(光)电子装置。
图1显示(光)电子装置1的第一构造。该装置1具有在其上布置有电子结构体3的基底2。基底2本身采取用于渗透物的阻挡物的形式并且因此形成电子结构体3的封装的一部分。在电子结构体3(在本情况下也在空间上与其隔开)上方设置采取阻挡物形式的另一覆盖物4。
为了也在侧面处封装电子结构体3并同时另外将覆盖物4粘合至电子装置1,在基底2上在电子结构体3旁边的外围周围设置胶粘剂组合物5。在其它实施方式中,封装不是用纯粹的胶粘剂组合物5实现的,而是用包括至少一种本发明的胶粘剂组合物的胶带5实现的。胶粘剂组合物5将覆盖物4粘合至基底2。借助于适当厚的构造,胶粘剂组合物5额外地使覆盖物4能够与电子结构体3隔开。
胶粘剂组合物5是一般形式的基于如上所述的本发明的胶粘剂组合物的那些。在本情况下,胶粘剂组合物5不仅承担将基底2粘合至覆盖物4的功能,而且还另外形成用于渗透物的阻挡层,以由此也从侧面封装电子结构体2免受渗透物如水蒸汽和氧气。它作为可固化胶粘剂组合物施加并在固化状态下在活化后承担最终的粘合功能。
在本上下文中,胶粘剂组合物5额外地以来自双面胶带的模切件形式提供。这样的模切件使得能够实现特别简单的施用。
图2显示(光)电子装置1的替代构造。再次地,所显示的是布置在基底2上并由基底2从下方封装的电子结构体3。胶粘剂组合物5现在已经在整个区域上被布置在电子结构体的上方和侧面。因此,电子结构体3由胶粘剂组合物5从上方完全封装。然后已经将覆盖物4施加到胶粘剂组合物5。与以上构造相反,该覆盖物4不必需满足高的阻挡需求,因为已经由胶粘剂组合物提供阻挡。例如,覆盖物4可仅承担机械保护功能,但是它也可额外地设置为渗透阻挡物。
图3显示(光)电子装置1的另一替代构造。与以上构造相反,现在提供两种胶粘剂组合物5a,5b,它们在本情况中是相同的。第一胶粘剂组合物5a设置在基底2的整个区域上。电子结构体3设置在胶粘剂组合物5a上并由胶粘剂组合物5a固定。然后由胶粘剂组合物5a和电子结构体3组成的复合物被另一胶粘剂组合物5b完全覆盖,使得电子结构体3从所有侧面被胶粘剂组合物5a,b封装。覆盖物4继而设置在胶粘剂组合物5b上方。
因此,在这种构造中,基底2和覆盖物4均不必需具有阻挡性质。然而,它们可被提供,以进一步限制渗透物渗透到电子结构体3。
特别地,关于图2、3,应指出这些是示意图。更特别地,图中未示出的是在此施加胶粘剂组合物5并且优选地在各情况下以均匀的层厚施加。因此,在向电子结构体的过渡处没有形成尖锐的边缘,就像图中的情况那样,该过渡反而是流动的(flieβend)并且实际上可保留小的未填充或气体填充的区域。然而,如必要的话,也可实现与基底的匹配,尤其是当在减压下或在升高的压力下进行施加时。此外,胶粘剂组合物经受不同程度的局部压制,使得流动过程(尤其还在升高的温度下)可导致对边缘结构处的高度差的一定程度的补偿。所示的尺寸也不是按比例的,而是仅用于更好的说明。特别地,电子结构体本身通常是相对平坦的(常常小于1μm厚)。
在显示的所有工作实施例中,胶粘剂组合物5以胶带的形式施加。原则上,这可为具有载体的双面胶带或转移胶带。在本上下文中,已经选择作为转移胶带的构造。
以转移胶带形式存在或涂覆在片状结构体上的胶粘剂组合物的厚度优选地在1μm和150μm之间、进一步优选地在5μm和75μm之间和更优选地在12μm和50μm之间。当将在(光)电子组件内实现改善的对基底的粘附性和/或阻尼效果时,使用在50μm和150μm之间的高层厚。然而,缺点在此是升高的渗透横截面。在1μm和12μm之间的低层厚减小渗透横截面以及因此的(光)电子组件的横向渗透和总厚度。然而,在对基底的粘附性方面存在降低。在低的组合物厚度和由此导致的低渗透横截面(其减少横向渗透)与用于产生足够的胶粘粘合的足够厚的组合物膜之间的良好折衷位于特别优选的厚度范围内。最佳厚度取决于(光)电子组件、最终应用、胶粘剂组合物的实施模式以及可能的片状(二维)基底。
对于双面胶带,阻挡胶粘剂组合物的情况同样是如此,单独的胶粘剂组合物层的厚度优选地在1μm和150μm之间、进一步优选地在5μm和75μm之间和更优选地在12μm和50μm之间。如果在双面胶带中除了本发明的阻挡胶粘剂组合物之外还使用另外的阻挡胶粘剂组合物,则当其厚度高于150μm时也可为有利的。
合适的用于将胶粘剂产品与本发明的胶粘剂组合物粘合的方法包括释放保护性衬垫层的第一胶粘剂表面和将胶粘剂产品层压到第一目标基底。这可通过借助于(橡胶)辊或者在压机中层压而实现。在此可使用升高的温度。由于任何压敏胶粘性,在层压中并不总是需要特别高的压力。获得预复合物(预层压体)。随后,将第二胶粘剂表面也从保护性衬垫层释放并施加到第二目标基底。这也可通过借助于(橡胶)辊或者在压机中层压而实现。在此根据预复合物(刚性或柔性)和第二目标基底(刚性或柔性)的特性来引导层压过程的选择。在此也可在升高的温度下工作。在此,也由于任何压敏胶粘性,在层压中并不总是需要特别高的压力。为了使复合物的固化,必须在一定的时间点、优选地在以上指定流程中的第二层压步骤期间和/或之后引入热和/或辐射。这可通过利用在层压中使用的热压机、或借助于例如配备有IR区的加热隧道、或辐射源(特别地用于UV)来实现。还特别合适的是加热室和高压釜。当复合物将经受压力以最终优化层压体品质时,后者是特别合适的。在热的供应中,应确保温度足以活化潜在反应性可热活化引发剂,但敏感的组分元素不受到热损伤。
在下文中通过实施例详细阐述本发明而没有任何意图由此限制本发明。
实施例
测试方法
测试A–体积渗透性(OTR,WVTR)
氧气(OTR)和水蒸汽(WVTR)的渗透性根据DIN 53380第3部分或ASTM F-1249测定。为此,将胶粘剂组合物以指定的层厚(例如50μm)施加至可渗透膜,然后在120℃下固化30分钟。替代地,也可检查膜。在23℃和50%相对湿度下测定氧气渗透率(用Mocon OX-Tran 2/21测量仪器测量)。水蒸汽渗透率在37.5℃和90%相对湿度下测定。
测试B–寿命测试(“滞后时间”)
钙测试用作用于测定(光)电子组件寿命的措施。所述钙测试示于图4中。在该测试中,在减压下将具有10x 10mm2尺寸的薄钙层23沉积在玻璃板21上,然后在氮气气氛下储存。钙层23的厚度为约100nm。为了封装钙层23,使用具有待测试的胶粘剂组合物22和作为载体材料的薄载玻片24(30μm,来自Schott)的胶带(23x 23mm2)。为了稳定化,借助于光学上高透明度的丙烯酸酯压敏胶粘剂组合物的50μm厚转移胶粘剂组合物带25将薄载玻片与100μm厚PET膜26层压。将胶粘剂组合物22在70℃下以这样的方式施加至玻璃板21,使得胶粘剂组合物22覆盖钙镜23,其中在所有侧(A-A)上留边6.5mm。在120℃下固化30分钟。由于不可渗透的玻璃载体24,仅测定通过胶粘剂组合物或沿着界面的渗透。
该测试基于钙与水蒸汽和氧气的反应,如例如由A.G.Erlat等人在"47th AnnualTechnical Conference Proceedings—Society of Vacuum Coaters",2004,第654-659页和由M.E.Gross等人在"46th Annual Technical Conference Proceedings—Society ofVacuum Coaters",2003,第89-92页中所述。这涉及监测钙层的透光率,其作为转化成氢氧化钙和氧化钙的结果而增加。在所描述的测试结构中,这是从边缘完成的,使得钙镜的可见区域减小。将直至钙镜的吸光度减半的时间称为寿命,并且直至吸收开始稳定下降的时间称为“滞后时间”。该方法既涵盖从边缘起和经由区域中的点劣化的钙镜面积方面的减少,也涵盖由全区域劣化导致的钙镜层厚方面的均匀减小。
选择的测量条件是85℃和85%相对空气湿度。将试样在整个区域上用50μm的压敏胶粘剂组合物的层厚并且无气泡地粘合。测量是对交联的胶带进行的。作为来自三次单独测量的平均值获得测量值(以小时计)。
测试C–分子量(GPC)
使用经澄清过滤的100μL样品(样品浓度1.5g/L)测定分子量。所用的洗脱剂是具有0.1体积%三氟乙酸的四氢呋喃,并且内标为含有200ppm(m/v)甲苯。测量在25℃下进行。
使用的预柱是如下的柱:PSS-SDV型,10μm,ID 8.0mm x 50mm(在此和在下文中的值按如下的顺序:类型,颗粒尺寸,内径×长度)。使用如下的柱完成分离:PSS–SDV型,10μm线性的柱,ID 8.0mm x 300mm(来自的Polymer Standards Service的柱和检测器;借助于PSS-SECcurity 1260 RID检测器的检测)。流速为0.5mL/分钟。在柱的分离区域中用聚苯乙烯标准物进行校正,并利用已知的Mark-Houwink系数a和K将其普遍转换为聚甲基丙烯酸甲酯校正。
测试D–玻璃化转变温度,活化温度(DSC)
D1:使用Netzsch的DSC 204F1借助于动态差示量热法(DSC:DifferentialScanning Calorimetry)测定玻璃化转变温度(TG)。将样品称重到增强的铝坩埚(手动穿孔的盖子)中。温度程序运行两次加热升温,首先用液氮从25℃冷却到-100℃并且以10K/分钟加热直至180℃。玻璃化转变被认为是温谱图中的台阶。玻璃化转变温度如下评价(在这方面,参见图5)。在各情况下,在台阶的1之前和2之后将切线施加至温谱图的基线。在台阶的区域中,将最佳拟合线3以这样的方式平行于纵坐标安置,使得两条切线相交,具体地例如以形成两个等面积的区域4和5(在相应切线、最佳拟合线、和测量图之间)。如此定位的最佳拟合线与测量图的交点给出玻璃化转变温度。随后,将样品冷却回到-100℃并以10K/分钟加热直至250℃。评价第一和第二加热升温。由此在第一加热曲线中确定的玻璃化转变温度对应于未交联聚合物的玻璃化转变温度。由第二加热曲线得到的所确定的玻璃化转变温度对应于通过测量的热应力而交联的聚合物、或通过热交联剂/引发剂(在其存在于聚合物或配制物中的情况下)的活化而交联的聚合物或配制物的玻璃化转变温度。该测量循环也可用于分析固化的胶粘剂组合物/带试样或非反应性材料的玻璃化转变温度。
D2:经由差示扫描量热法(DSC)测定可阳离子固化的反应性树脂的热固化所需的活化温度。在具有穿孔盖子的Al坩埚和氮气气氛中分析试样。为了用样品实现坩埚底座的良好覆盖,首先将仪器中的试样加热直至40℃并冷却回到25℃。实际测量在25℃开始;加热曲线以10K/分钟的加热速率运行。评价第一加热曲线。热引发的固化反应的开始由测量装置通过释放的相关反应焓记录并且表示为温谱图中的放热信号(峰)。使用的活化温度是在该信号中的如下温度:在该温度下测量图开始偏离基线(温谱图的一阶导数可用作寻找该点的辅助;反应的起始可连接至温谱图中的点,在该点处起始区域中所讨论的峰的一阶导数与基线的一阶导数之间的差呈现0.01mW/(K分钟)的值;如果该图显示向上的放热信号,则该符号为正;如果它们显示向下的方向,则符号为负)。另外,记录对称重的试样量标准化的积分。
测试E–色值Δb*
遵循DIN 6174的程序,并且检查根据CIELab的由三个颜色参数L*、a*和b*形成的三维空间中的颜色特性。为此使用配备有D/65°灯的BYK Gardner光谱-引导仪。在CIELab体系内,L*表示灰度值,a*表示从绿色到红色的色轴,并且b*是从蓝色到黄色的色轴。b*的正值范围表示黄色组分的强度。使用的参照物是具有1.86的b*的白色瓷砖。该瓷砖额外地用作样品支架,将待测试的胶粘剂层层压在该样品支架上。对50μm层厚的相应的纯粹(单纯)的胶粘剂层在将其已经从剥离衬垫释放并且在瓷砖上在120℃下固化30分钟之后进行颜色测量。Δb*是施加至基底砖的胶粘膜试样的色值测定与纯粹(单纯)的基底砖的色值测定之间的差。
测试F–透明度
对于样品制备,将30μm未固化的转移胶带无气泡地施加至聚碳酸酯膜(具有新鲜地未覆盖表面的125μm Lexan 8010;单独的该膜的雾度0.09%)。在需要时,在升高的温度但低于试样的活化温度下(在实施例E1的情况下在70℃下)进行层压。根据方法F1和F2分析试样。
F1:经由VIS光谱测定胶粘剂组合物的透射率。VIS光谱的记录在来自Kontron的UVIKON 923上进行。测量的光谱的波长范围包括在1nm分辨率下的在800nm和400nm之间的所有波长。在整个波长范围内进行作为参照的空白测量。为了报告结果,在指定的范围内将透射率测量取平均。没有校正界面反射损失。
F2:雾度值描述由被照射样品以广角向前散射的透射光的比例。因此,雾度值量化破坏澄清的透明度的结构或表面中的材料缺陷。
用于测量雾度值的方法描述于标准ASTM D 1003中。该标准要求四次透射测量的测量。对于各透射测量计算透光度。将四个透射度转换为百分比雾度值。雾度值是用来自Byk-Gardner GmbH的Haze-gard Dual测量的。
测试G–折射率
借助于Abbemat 350折射计(来自Anton Paar)在20℃下使用钠D光(589nm)测定折射率。将压敏胶粘剂组合物层直接施加至测量窗口并开始测量。对于非压敏性的胶粘剂组合物层,将片状试样放置在测量窗口上并借助为此而提供的印章按压,并开始测量。结果是两次单独测量的平均值。
使用的原料
52 来自DuPont的2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)
TTA15 来自Tetrachem的甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯
K-CXC 2678 来自King Industries的基于三氟甲磺酸的季铵盐的热活化剂
Uvacure 1500 来自Allnex的(3',4'-环氧基环己烷)甲基(3,4-环氧基-环己基)羧酸酯
GLYEO 来自Evonik的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
MEMO 来自Evonik的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
实施例A
用100g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯和396g甲乙酮装载用于自由基聚合的常规类型的耐压2L聚合反应器。在搅拌的同时使氮气通过45分钟后,将反应器加热直至产物温度70℃并抽空至沸腾。随后,添加溶解在4.0g甲乙酮中的2.0g 2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。在蒸发冷却下在70℃的恒定产物温度下进行反应。在1小时的反应时间后,添加已经预加热至70℃并且已经将氮气通过其45分钟的100g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯,并且添加溶解在4.0g甲乙酮中的2.0g 2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。在2小时的反应时间后,添加已经预加热至70℃并且已经将氮气通过其45分钟的100g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯,并且添加溶解在4.0g甲乙酮中的2.0g 2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。在3小时的反应时间之后,添加已经预加热至70℃并且已经将氮气通过其45分钟的100g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯,并且添加溶解在4.0g甲乙酮中的2.0g 2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。在24小时反应时间后将反应终止并冷却至室温。
所得聚合物具有15 900g/mol的根据测试C的重均分子量。它含有100%(共聚)单体类型(a)的单体。未固化聚合物的玻璃化转变温度为32℃,由根据测试D1的第一加热曲线测定。在DSC实验中的加热阶段期间通过自固化产生的(部分)固化材料在第二加热曲线中具有72℃的玻璃化转变温度。
依照这些DSC结果,在本发明的可固化起始聚合物与(部分)固化聚合物之间的比较中,明晰的是,在固化反应期间进行的分子量的增加与玻璃化转变温度的升高有关。
实施例E1
将236.1g来自实施例A的聚合物溶液(固含量49.8重量%)与78.4g作为组分(C3)的低粘度反应性树脂(3,4-环氧基环己烷)甲基3,4-环氧基环己基羧酸酯(Uvacure 1500,Allnex)和4.0g作为另外的添加剂的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷混合,从而得到63重量%溶液。
最后,将潜在反应性可热活化的引发剂添加至溶液。为此,称量出2.0g(1%,基于总配制物)作为引发剂/固化剂(B)的K Pure TAG 2678(King Industries)。将引发剂补足为20重量%的丙酮中的溶液并添加至上述溶液。
借助于涂覆棒方法,将配制物从溶液涂覆到硅化PET衬垫上并在50℃下干燥120分钟。于是涂层重量为50g/m2。用另一硅化的但能更容易剥离的PET衬垫层覆盖试样。
根据测试D2(DSC)的这些试样的活化温度为90℃。将胶粘粘合中的试样在120℃下固化30分钟。
关于阻挡性质,进行WVTR测量(测试A)。对于厚度50g/m2的转移胶带,在固化状态下,WVTR为192g/m2天。额外地对于该试样进行寿命测试(测试B)。突破时间(“滞后时间”)为>250小时。
在除去两个PET衬垫后的固化试样的光学性质的研究给出1.514的折射率(测试G)。透射率(测试F1)为93%(未校正的)且雾度(测试F2)为0.9%。黄度指数Δb为+0.09,并且在将试样在23℃和50%相对湿度下在基底砖上储存1周之后仍为+0.09。
对比例V1
对于突破时间以比较的方式测试具有较小的(共聚)单体(a)比例的共聚物(A)。该组合物为5%甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、5%3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、25%正乙烯基己内酰胺、32.5%丙烯酸正丁酯和32.5%丙烯酸2-乙基己酯。
阳离子固化试样的滞后时间为0小时。
实施例E1显示,基于本发明的可固化胶粘剂组合物的反应性胶带在固化后对于湿敏结构体的封装具有优异的适合性。令人惊讶地,体积渗透性对于敏感(光)电子器件的封装并不重要。正如对于基于聚(甲基)丙烯酸酯的极性胶粘剂组合物本身所预期的那样,体积渗透性不为最终的低水平。但是对于封装具有主要相关性的是突破时间,即敏感组件的寿命。并且通过本发明的胶粘剂体系在优异的程度上满足了这种与应用相关的需求。对于同样为环氧官能化的聚(甲基)丙烯酸酯但含有显著更低的环氧官能团比例的通过比较检测的胶粘剂组合物体系(对比例V1),发现相反地这样的体系不适合于封装任务。
除了阻挡性质之外,实施例E1的胶带额外地具有吸引人的光学性质,使得在光学显示单元如显示器、特别地OLED中的应用是可能的。

Claims (27)

1.用于封装电子或光电子装置免受渗透物的可固化胶粘剂组合物,其由以下组分组成:
(A)20重量%至99.9重量%(基于可固化胶粘剂组合物整体)的用环氧基团官能化并且具有在至少5000g/mol范围内的重均分子量的(共)聚合物,基于超过30重量%至100重量%、优选地50重量%至100重量%(基于环氧官能化的(共)聚合物的母体单体整体)的至少一种类型的用环氧基团官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a),
(B)0.1重量%至5重量%(基于可固化胶粘剂组合物整体)的至少一种固化剂,其可通过热的方式和/或通过UV辐射的供应借助其环氧基团的反应诱导(共)聚合物(A)的固化、特别地阳离子固化,
(C)任选地0重量%至79.9重量%的另外的成分。
2.如权利要求1所述的可固化胶粘剂组合物,其特征在于环氧官能化的(共)聚合物的重均分子量为至少10 000g/mol、优选地至少20 000g/mol。
3.如前述权利要求任一项所述的可固化胶粘剂组合物,其特征在于环氧官能化的(共)聚合物的重均分子量为至多200 000g/mol、优选地至多150 000g/mol、非常优选地至多100000g/mol。
4.如前述权利要求任一项所述的可固化胶粘剂组合物,其特征在于压敏胶粘性性质。
5.如前述权利要求任一项所述的可固化胶粘剂组合物,其特征在于对于一种、超过一种或全部的用环氧基团官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)使用脂环族环氧化物。
6.如权利要求5所述的可固化胶粘剂组合物,其特征在于选择的脂环族环氧化物为3,4-环氧基环己基取代的单体,特别地选自:甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、丙烯酸3,4-环氧基环己酯。
7.如前述权利要求任一项所述的可固化胶粘剂组合物,其特征在于用于制备官能化的(共)聚合物的共聚单体为含硅的化合物、特别地丙烯酸化或甲基丙烯酸化的含烷氧基硅烷的共聚单体。
8.如前述权利要求任一项所述的可固化胶粘剂组合物,其特征在于胶粘剂组合物包括可热活化酸形成剂(热酸产生剂,TAG)形式的用于环氧化物的阳离子固化的可热活化的固化剂。
9.如权利要求8所述的可固化胶粘剂组合物,其特征在于用于环氧化物的阳离子固化的可热活化的固化剂是来自以下列表的一个或多个代表:
吡啶鎓盐、铵盐如特别地苯胺鎓盐、硫鎓盐如特别地四氢噻吩鎓盐、镧系元素三氟甲磺酸盐。
10.如前述权利要求至少一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于胶粘剂组合物包括光引发剂(光酸产生剂,PAG)作为固化剂。
11.如权利要求10所述的胶粘剂组合物,其特征在于选择的光引发剂为吸收高于250nm且低于350nm的UV光的那些。
12.如前述权利要求至少一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于胶粘剂组合物包括至少一种增粘树脂。
13.如前述权利要求至少一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于胶粘剂组合物包括至少一种性质上为脂族或脂环族的反应性树脂。
14.如前述权利要求至少一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于胶粘剂组合物包括一种或多种添加剂,其优选地选自:增塑剂、主抗氧化剂、辅抗氧化剂、工艺稳定剂、光稳定剂、加工助剂、聚合物、特别地性质上为弹性体或热塑性弹性体的那些。
15.如前述权利要求任一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于混入一种或多种硅烷。
16.如前述权利要求至少一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于胶粘剂组合物包括一种或多种填料、优选地纳米尺度填料、透明填料和/或吸气剂和/或清除剂填料。
17.如前述权利要求至少一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于胶粘剂组合物在光谱的可见光(约400nm至800nm的波长范围)中是透明的和/或具有至少75%、特别地至少90%的透射率(根据测试F1)。
18.如前述权利要求至少一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于胶粘剂组合物显示不超过5.0%、优选地不超过2.5%的雾度(根据测试F2)。
19.如前述权利要求任一项所述的胶粘剂组合物,其特征在于它具有至少150小时、优选地至少250小时的根据测试B的突破时间。
20.胶带,其包括至少一个如前述权利要求至少一项所述的胶粘剂组合物的层和载体,其特征在于载体具有WVTR<0.1g/(m2天)和OTR<0.1cm3/(m2天巴)的渗透阻挡性。
21.如权利要求20所述的胶带,其特征在于载体是经涂覆的聚合物膜。
22.如权利要求20所述的胶带,其特征在于载体具有层厚度不超过1mm、优选地不超过100μm的柔性薄玻璃层,载体优选地由具有不超过1mm的层厚的薄玻璃层组成,其中薄玻璃进一步优选地为硼硅酸盐玻璃或无碱的铝硼硅酸盐玻璃。
23.如权利要求22所述的胶带,其特征在于薄玻璃以带状几何体的形式存在。
24.根据前述权利要求至少一项的胶粘剂组合物或用根据前述权利要求至少一项的胶粘剂组合物形成的单面或双面胶带用于封装(光)电子装置的用途。
25.如权利要求24所述的用途,其特征在于在施加胶粘剂组合物之前、期间和/或之后,加热胶粘剂组合物和/或待封装的(光)电子装置的区域。
26.如权利要求24或25所述的用途,其特征在于胶粘剂组合物在施加至(光)电子装置之后部分地或最后地交联。
27.电子装置,其具有电子结构体、特别地有机电子结构体和胶粘剂组合物,其中(光)电子结构体至少部分地被胶粘剂组合物封装,其特征在于胶粘剂组合物根据前述权利要求至少一项形成并且为固化形式。
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