TWI789537B - 補強膜及其製造方法、裝置之製造方法與補強方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種補強膜,其即便於被黏著體表面進行過活化處理之情形時,對被黏著體之初期接著力亦較低,二次加工性優異。
本發明之補強膜(10)具備膜基材、及固著積層於膜基材之一主面上之黏著劑層(2)。黏著劑層包含光硬化性組合物。構成黏著劑層之光硬化性組合物包含具有交聯結構之基礎聚合物、光硬化劑、及光聚合起始劑。具有交聯結構之基礎聚合物係藉由包含基礎聚合物、交聯劑、及交聯促進劑之組合物之交聯反應而形成。
Description
本發明係關於一種膜基材與光硬化性之黏著劑層固著積層而成之補強膜及其製造方法。進而,本發明係關於一種於表面貼合有補強膜之裝置之製造方法、及於被黏著體之表面固著積層補強膜之補強方法。
於顯示器等光學裝置或電子裝置之表面,存在為了表面保護或耐衝擊性賦予等而貼合黏著性膜之情況。此種黏著性膜通常係於膜基材之主面固著積層黏著劑層,且經由該黏著劑層貼合於裝置表面。
於裝置之組裝、加工、輸送等使用前之狀態下,可藉由於裝置或裝置構成零件之表面暫黏黏著性膜而抑制被黏著體之損傷或破損。對如此以表面之暫時性保護為目的而暫黏之黏著性膜要求可容易地自被黏著體剝離,且不產生於被黏著體之糊劑殘留。
於專利文獻1中揭示有一種黏著性膜,其除裝置之組裝、加工、輸送等以外,於裝置之使用時亦於貼合於裝置表面不變之狀態下使用。此種黏著性膜由於表面保護、以及對裝置之衝擊之分散、對撓性裝置之剛性賦予等而具有對裝置進行補強之功能。
於將黏著性膜貼合於被黏著體時,存在產生氣泡之混入或黏貼位置之偏移等貼合不良之情況。於產生貼合不良之情形時,進行如下作業(二次加工):自被黏著體將黏著性膜剝離並貼合另一黏著性膜。用作工程材料之黏著性膜由於係以自被黏著體之剝離為前提進行設計,因此容易二次加工。另一方面,以永久接著為前提之補強膜一般而言不假定自裝置剝離而是牢固地接著於裝置之表面,因此難以二次加工。
於專利文獻2中揭示有一種黏著性膜,其具備設計成剛與被黏著體貼合後為低黏著性且接著力經時性地上升之黏著劑層。以光或熱作為觸發器使接著力上升之黏著劑可任意地設定與被黏著體之貼合後之由硬化而引起之接著力上升之時點。又,由於剛貼合後(接著力上升處理前)接著力較小,故而容易自被黏著體剝離,可用作具有二次加工性之補強膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-132977號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/163115號
[發明所欲解決之問題]
存在對電漿裝置等被黏著體之表面於貼合補強膜之前,以被黏著體表面之潔淨化等為目的而進行電漿處理或電暈處理等表面活化處理的情況。若於表面活性處理後之被黏著體之表面貼合補強膜,則存在與於未進行表面活化處理之被黏著體貼合補強膜之情形時相比,接著力大幅上升,自被黏著體剝離補強膜(二次加工)變得困難的情況。
鑒於該課題,本發明之目的在於提供一種即便藉由電漿等對被黏著體表面進行過活化處理之情形時,對被黏著體之初期接著力亦較低、二次加工性優異之補強膜。
[解決問題之技術手段]
鑒於上述課題,本發明者等人進行研究,結果發現:藉由使用交聯促進劑向基礎聚合物中導入交聯結構,因被黏著體之表面活化處理之有無而引起之初期接著力之差較小,對經表面活化處理之被黏著體亦具有優異之二次加工性。
本發明之補強膜具備固著積層於膜基材之一主面上之黏著劑層。黏著劑層包含光硬化性組合物,上述光硬化性組合物含有具有交聯結構之基礎聚合物、光硬化劑、及光聚合起始劑。例如,將包含基礎聚合物、交聯劑、交聯促進劑、光硬化劑、及光聚合起始劑之組合物層狀地塗佈於膜基材上,利用基礎聚合物與交聯劑之反應向基礎聚合物中導入交聯結構,藉此可獲得於膜基材上固著積層有黏著劑層之補強膜。亦可將於其他基材上所形成之黏著劑層轉印至膜基材上。
作為黏著劑層之基礎聚合物,例如可使用丙烯酸系聚合物。藉由包含基礎聚合物、交聯劑、及交聯促進劑之組合物之交聯反應,向基礎聚合物中導入交聯結構。例如,基礎聚合物含有含羥基單體及/或含羧基單體作為單體單元,藉由多官能異氰酸酯化合物或多官能環氧化合物等交聯劑與該等官能基鍵結而被導入交聯結構。作為交聯促進劑,可良好地使用有機金屬化合物。藉由使黏著劑組合物包含使用交聯促進劑導入有交聯結構之基礎聚合物,存在即便於藉由電漿處理等對被黏著體表面進行過活化處理之情形時,亦會抑制對被黏著體之初期接著力之上升之傾向。
黏著劑層(光硬化性組合物)之凝膠分率可為60%以上。
黏著劑層之光硬化劑例如為多官能(甲基)丙烯酸酯。光硬化劑之官能基當量較佳為100~500 g/eq左右。
將補強膜暫黏於被黏著體之表面後,藉由對黏著劑層照射活性光線,使黏著劑層光硬化,而使補強膜與被黏著體之接著力上升,獲得於被黏著體之表面固著積層有補強膜之裝置。於被黏著體為聚醯亞胺膜之情形時,較佳為使黏著劑層光硬化之前(暫黏狀態),黏著劑層與聚醯亞胺膜之接著力為1 N/25 mm以下。亦可於將補強膜暫黏於被黏著體之前對被黏著體進行電漿處理等表面活化處理。
[發明之效果]
本發明之補強膜中,黏著劑層包含光硬化性組合物,且於與被黏著體之接著後藉由使黏著劑層光硬化而使與被黏著體之接著力上升。於使黏著劑層光硬化前,對藉由電漿處理等而進行過活化處理之被黏著體之接著力亦較小,因此容易二次加工,光硬化後表現出較高之接著力。
圖1係表示補強膜之一實施形態之剖視圖。補強膜10於膜基材1之一主面上具備黏著劑層2。黏著劑層2固著積層於基材膜1之一主面上。黏著劑層2係包含光硬化性組合物之光硬化性黏著劑,且藉由紫外線等活性光線之照射進行硬化,從而與被黏著體之接著力上升。
圖2係於黏著劑層2之主面上暫黏有隔離件5之補強膜之剖視圖。圖3係表示於裝置20之表面黏貼設置有補強膜10之狀態之剖視圖。
自黏著劑層2之表面將隔離件5剝離去除,將黏著劑層2之露出面貼合於裝置20之表面,藉此於裝置20之表面黏貼設置補強膜10。該狀態係黏著劑層2為光硬化前且於裝置20上暫黏有補強膜10(黏著劑層2)之狀態。藉由使黏著劑層2進行光硬化,而使於裝置20與黏著劑層2之界面之接著力上升,使裝置20與補強膜10固著。
所謂「固著」,係指所積層之2層牢固地接著、不可能或難以於兩者之界面剝離之狀態。所謂「暫黏」,係指所積層之2層間之接著力較小、可容易地於兩者之界面剝離之狀態。
圖2所示之補強膜中,膜基材1與黏著劑層2固著,且隔離件5暫黏於黏著劑層2。若將膜基材1與隔離件5進行剝離,則於黏著劑層2與隔離件5之界面產生剝離,維持膜基材1上固著有黏著劑層2之狀態。於剝離後之隔離件5上不會殘存黏著劑。
圖3所示之黏貼設置有補強膜10之裝置於黏著劑層2之光硬化前,裝置20與黏著劑層2為暫黏狀態。若對膜基材1與裝置20進行剝離,則於黏著劑層2與裝置20之界面產生剝離,維持膜基材1上固著有黏著劑層2之狀態。由於在裝置20上不會殘存黏著劑,故而容易二次加工。於使黏著劑層2光硬化後,由於黏著劑層2與裝置20之接著力上升,故而難以自裝置20剝離膜1,若將兩者剝離,則存在產生黏著劑層2之凝集破壞之情況。
[補強膜之構成]
<膜基材>
作為膜基材1,使用塑膠膜。為了使膜基材1及黏著劑層2固著,較佳為膜基材1之附設黏著劑層2之面未實施過脫模處理。
膜基材之厚度例如為4~500 μm左右。就藉由剛性賦予或衝擊緩和等對裝置進行補強之觀點而言,膜基材1之厚度較佳為12 μm以上,更佳為30 μm以上,進而較佳為45 μm以上。就使補強膜具有可撓性從而提高操作性之觀點而言,膜基材1之厚度較佳為300 μm以下,更佳為200 μm以下。就兼顧機械強度及可撓性之觀點而言,膜基材1之壓縮強度較佳為100~3000 kg/cm2
,更佳為200~2900 kg/cm2
,進而較佳為300~2800 kg/cm2
,尤佳為400~2700 kg/cm2
。
作為構成膜基材1之塑膠材料,可列舉聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等。於顯示器等光學裝置用之補強膜中,膜基材1較佳為透明膜。又,於自膜基材1側照射活性光線進行黏著劑層2之光硬化之情形時,膜基材1較佳為具有對黏著劑層之硬化所使用之活性光線之透明性。就兼備機械強度及透明性而言,可良好地使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂。於自被黏著體側照射活性光線使黏著劑層硬化之情形時,被黏著體具有對活性光線之透明性即可,膜基材1對活性光線可不透明。
於膜基材1之表面亦可設置易接著層、易滑層、脫模層、抗靜電層、硬塗層、抗反射層等功能性塗層。再者,如上所述,為了使膜基材1及黏著劑層2固著,於膜基材1之附設黏著劑層2之面較佳為未設置脫模層。
<黏著劑層>
固著積層於膜基材11上之黏著劑層2包含含有基礎聚合物、光硬化劑及光聚合起始劑之光硬化性組合物。黏著劑層2由於光硬化前與裝置或裝置零件等被黏著體之接著力較小,因此容易二次加工。黏著劑層2由於與被黏著體之接著力藉由光硬化而提昇,因此於裝置之使用時,補強膜亦不易自裝置表面剝離,接著可靠性優異。
於補強膜用於顯示器等光學裝置之情形時,黏著劑層2之全光線透過率較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而較佳為90%以上。黏著劑層2之霧度較佳為2%以下,更佳為1%以下,進而較佳為0.7%以下,尤佳為0.5%以下。
(基礎聚合物)
基礎聚合物係黏著劑組合物之主構成成分。基礎聚合物之種類並無特別限定,適當地選擇丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、橡膠系聚合物等即可。尤其是就光學透明性及接著性優異、且接著性之控制容易之方面而言,黏著劑組合物較佳為含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物,且較佳為黏著劑組合物之50重量%以上為丙烯酸系聚合物。
作為丙烯酸系聚合物,可良好地使用包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體成分者。再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,可良好地使用烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基可為直鏈亦可具有支鏈。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之例,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。
關於(甲基)丙烯酸烷基酯之含量,相對於構成基礎聚合物之單體成分總量較佳為40重量%以上,更佳為50重量%以上,進而較佳為55重量%以上。
丙烯酸系基礎聚合物含有具有能夠交聯之官能基之單體成分作為共聚成分。藉由於基礎聚合物中導入交聯結構,存在凝集力提昇,黏著劑層2之接著力提昇,並且二次加工時之於被黏著體之糊劑殘留減少之傾向。
作為具有能夠交聯之官能基之單體,可列舉含羥基單體、或含羧基單體。基礎聚合物之羥基或羧基成為與後述交聯劑之反應點。例如,於使用異氰酸酯系交聯劑之情形時,較佳為含有含羥基單體作為基礎聚合物之共聚成分。於使用環氧系交聯劑之情形時,較佳為含有含羧基單體作為基礎聚合物之共聚成分。
作為含羥基單體,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羥甲基)環己基甲酯等。作為含羧基單體,可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等。
丙烯酸系基礎聚合物中,含羥基單體與含羧基單體之合計量相對於構成單體成分總量較佳為1~30重量%,更佳為2~25重量%,進而較佳為3~20重量%。
丙烯酸系基礎聚合物亦可含有N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基𠰌啉、N-丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基羧醯胺類、N-乙烯基己內醯胺等含氮單體作為構成單體成分。
丙烯酸系基礎聚合物亦可包含除上述以外之單體成分。丙烯酸系基礎聚合物例如亦可包含乙烯酯單體、芳香族乙烯基單體、含環氧基單體、乙烯醚單體、含磺基單體、含磷酸基單體、含酸酐基單體等作為單體成分。
導入交聯結構之前之基礎聚合物亦可為實質上不含氮原子者。基礎聚合物之構成元素中之氮之比率亦可為0.1莫耳%以下、0.05莫耳%以下、0.01莫耳%以下、0.005莫耳%以下、0.001莫耳%以下、或0。藉由使用實質上不含氮原子之基礎聚合物,存在抑制對被黏著體進行過表面活化處理之情形時光硬化前之黏著劑層之接著力(初期接著力)上升之傾向。
藉由不使用含氰基單體、含內醯胺結構單體、含醯胺基單體、含𠰌啉環單體等含氮原子單體作為基礎聚合物之構成單體成分,可獲得實質上不含氮原子之基礎聚合物。於基礎聚合物實質上不含氮原子之情形時,就提高黏著劑之凝集性之觀點而言,基礎聚合物亦較佳為包含含羧基單體作為單體成分。
光硬化前之黏著劑之接著特性容易受基礎聚合物之構成成分及分子量影響。有基礎聚合物之分子量越大,則黏著劑變得越硬之傾向。丙烯酸系基礎聚合物之重量平均分子量較佳為10萬~500萬,更佳為30萬~300萬,進而較佳為50萬~200萬。再者,於基礎聚合物中導入交聯結構之情形時,所謂基礎聚合物之分子量,係指交聯結構導入前之分子量。
藉由使基礎聚合物包含高Tg單體作為構成單體成分,存在黏著劑之凝集力提昇、光硬化前二次加工性優異、光硬化後表現出較高之接著可靠性之傾向。所謂高Tg單體,意指均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)較高之單體。作為均聚物之Tg為40℃以上之單體,可列舉:甲基丙烯酸雙環戊酯(Tg:175℃)、丙烯酸雙環戊酯(Tg:120℃)、甲基丙烯酸異𦯉酯(Tg:173℃)、丙烯酸異𦯉酯(Tg:97℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg:105℃)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(Tg:250℃)、丙烯酸1-金剛烷基酯(Tg:153℃)等(甲基)丙烯酸酯;丙烯醯𠰌啉(Tg:145℃)、二甲基丙烯醯胺(Tg:119℃)、二乙基丙烯醯胺(Tg:81℃)、二甲胺基丙基丙烯醯胺(Tg:134℃)、異丙基丙烯醯胺(Tg:134℃)、羥乙基丙烯醯胺(Tg:98℃)等含醯胺基之乙烯基單體;甲基丙烯酸(Tg:228℃)、丙烯酸(Tg:106℃)等酸單體;N-乙烯基吡咯啶酮(Tg:54℃)等。
丙烯酸系基礎聚合物中,均聚物之Tg為40℃以上之單體之含量相對於構成單體成分總量較佳為1~50重量%,更佳為3~40重量%。為了形成具有適度之硬度而二次加工性優異之黏著劑層,作為基礎聚合物之單體成分,較佳為包含均聚物之Tg為80℃以上之單體成分,更佳為包含均聚物之Tg為100℃以上之單體成分。丙烯酸系基礎聚合物中,均聚物之Tg為100℃以上之單體之含量相對於構成單體成分總量較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上,進而較佳為1重量%以上,尤佳為3重量%以上。
藉由將上述單體成分利用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種公知之方法進行聚合,可獲得作為基礎聚合物之丙烯酸系聚合物。就黏著劑之接著力、保持力等特性之平衡、或成本等觀點而言,較佳為溶液聚合法。作為溶液聚合之溶劑,使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液濃度通常為20~80重量%左右。作為溶液聚合所使用之聚合起始劑,可使用偶氮系、過氧化物系等各種公知者。為了對分子量進行調整,可使用鏈轉移劑。反應溫度通常為50~80℃左右,反應時間通常為1~8小時左右。
(低聚物)
黏著劑組合物除基礎聚合物以外可包含低聚物。例如,黏著劑組合物除丙烯酸系基礎聚合物以外可包含丙烯酸系低聚物。作為低聚物,可使用重量平均分子量為1000~30000左右者。丙烯酸系低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要構成單體成分。就提高光硬化後之黏著劑層2之接著力之觀點而言,丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度較佳為40℃以上,更佳為50℃以上。低聚物與基礎聚合物同樣地,可包含能夠交聯之官能基。
黏著劑組合物中之低聚物之含量並無特別限定。於黏著劑組合物除丙烯酸系基礎聚合物以外含有丙烯酸系低聚物之情形時,就將接著力調整至適當之範圍之觀點而言,低聚物之量相對於基礎聚合物100重量份較佳為0.1~20重量份,更佳為0.3~10重量份,進而較佳為0.5~5重量份。
(交聯劑)
藉由向基礎聚合物中導入交聯結構,能夠使黏著劑具有適度之凝集力。例如,藉由於使基礎聚合物進行聚合後之溶液中添加交聯劑並視需要進行加熱,而導入交聯結構。交聯劑於1分子中具有2個以上之交聯性官能基。交聯劑亦可為1分子中具有3個以上之交聯性官能基者。
作為交聯劑,可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。該等交聯劑與導入至基礎聚合物中之羥基或羧基等官能基反應而形成交聯結構。就與基礎聚合物之羥基或羧基之反應性較高、容易導入交聯結構之方面而言,較佳為異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑。
作為異氰酸酯系交聯劑,使用1分子中具有2個以上異氰酸酯基之多異氰酸酯。異氰酸酯系交聯劑亦可為1分子中具有3個以上之異氰酸酯基者。作為異氰酸酯系交聯劑,例如可列舉:伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲伸苯基二異氰酸酯三聚物加成物(例如,Tosoh製造之「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(例如,Tosoh製造之「Coronate HL」)、苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(例如,三井化學製造之「Takenate D110N」)、六亞甲基二異氰酸酯之三聚異尿酸酯體(例如,Tosoh製造之「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。
作為環氧系交聯劑,可使用1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。環氧系交聯劑亦可為1分子中具有3個以上或4個以上之環氧基者。環氧系交聯劑之環氧基可為縮水甘油基。作為環氧系交聯劑,例如可列舉:N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸三縮水甘油酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚等。作為環氧系交聯劑,亦可使用Nagase chemteX製造之「DENACOL」、Mitsubishi Gas Chemical製造之「Tetrad X」「Tetrad C」等市售品。
即便於基礎聚合物實質上不含氮原子之情形時,交聯劑亦可包含氮原子。例如可於實質上不含氮原子之基礎聚合物中藉由異氰酸酯交聯劑導入交聯結構。於基礎聚合物實質上不含氮原子之情形時,藉由使用環氧系交聯劑等不含氮原子之交聯劑,存在因電漿處理等表面活化處理之有無而引起之初期接著力之差變得更小之傾向。
交聯劑之使用量只要根據基礎聚合物之組成或分子量等適當地調整即可。交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份為0.01~10重量份左右,較佳為0.1~7重量份,更佳為0.2~6重量份,進而較佳為0.3~5重量份。又,交聯劑相對於基礎聚合物100重量份之使用量(重量份)除以交聯劑之官能基當量(g/eq)所得之值較佳為0.00015~0.11,更佳為0.001~0.077,進而較佳為0.003~0.055,尤佳為0.0045~0.044。藉由使交聯劑之使用量大於以永久接著為目的之普通之丙烯酸系之光學用透明黏著劑而使黏著劑具有適度之硬度,存在二次加工時之於被黏著體之糊劑殘留減少、二次加工性提昇之傾向。
(交聯促進劑)
黏著劑組合物除交聯劑以外包含交聯促進劑。藉由使用交聯促進劑,能夠使交聯反應(交聯結構向基礎聚合物之導入)有效率地進行。又,藉由使用交聯促進劑向基礎聚合物中導入交聯結構,存在補強膜之黏著劑層對表面進行過活化處理之被黏著體亦表現出較低之初期接著力之傾向。
作為交聯促進劑,可列舉有機金屬錯合物(螯合物)、金屬與烷氧基之化合物、及金屬與醯氧基之化合物等有機金屬化合物;以及三級胺等。尤其是就抑制常溫之溶液狀態下之交聯反應之進行、確保黏著劑組合物之適用期之觀點而言,較佳為有機金屬化合物。又,就容易遍佈黏著劑層之整個厚度方向導入均一之交聯結構之方面而言,作為交聯促進劑,較佳為常溫下為液體之有機金屬化合物。
作為有機金屬化合物之金屬,可列舉鐵、錫、鋁、鋯、鋅、鈦、鉛、鈷、鋅等。
作為鐵系交聯促進劑,可列舉:三(乙醯丙酮)鐵、三(己烷-2,4-二酮)鐵、三(庚烷-2,4-二酮)鐵、三(庚烷-3,5-二酮)鐵、三(5-甲基己烷-2,4-二酮)鐵、三(辛烷-2,4-二酮)鐵、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮)鐵、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)鐵、三(壬烷-2,4-二酮)鐵、三(壬烷-4,6-二酮)鐵、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)鐵、三(十三烷-6,8-二酮)鐵、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)鐵、三(六氟乙醯丙酮)鐵、三(乙醯乙酸乙酯)鐵、三(乙醯乙酸正丙酯)鐵、三(乙醯乙酸異丙酯)鐵、三(乙醯乙酸正丁酯)鐵、三(乙醯乙酸第二丁酯)鐵、三(乙醯乙酸第三丁酯)鐵、三(丙醯乙酸甲酯)鐵、三(丙醯乙酸乙酯)鐵、三(丙醯乙酸正丙酯)鐵、三(丙醯乙酸異丙酯)鐵、三(丙醯乙酸正丁酯)鐵、三(丙醯乙酸第二丁酯)鐵、三(丙醯乙酸第三丁酯)鐵、三(乙醯乙酸苄酯)鐵、三(丙二酸二甲酯)鐵、三(丙二酸二乙酯)鐵、三甲醇鐵、三乙醇鐵、三異丙醇鐵等。
作為錫系交聯促進劑,可列舉:二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、二溴化二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、硫化二丁基錫、甲氧化三丁基錫、乙酸三丁基錫、乙氧化三乙基錫、乙氧化三丁基錫、氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、氯化三丁基錫、三氯乙酸三丁基錫、2-乙基己酸錫等。
作為鋁系交聯促進劑,可列舉:二異丙醇單第二丁醇鋁、第二丁醇鋁、異丙醇鋁、乙醇鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、三乙醯乙酸乙酯鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、三乙醯丙酮鋁等。
作為鋯系交聯促進劑,可列舉四乙醯丙酮鋯、單乙醯丙酮鋯、三丁醇單丙酮鋯、環烷酸鋯、丙醇鋯、丁醇鋯等。
作為鋅系交聯促進劑,可列舉環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅等。
作為鈦系交聯促進劑,可列舉:二氯化二丁基鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四辛酯、三氯化丁醇鈦、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、乳酸鈦銨鹽、三乙醇胺鈦、二異丙醇雙乙醯丙酮鈦、異硬脂酸鈦、二乙醇胺鈦、胺基乙基胺基乙醇鈦等。
作為鉛系交聯促進劑,可列舉油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛等。
作為鈷系交聯促進劑,可列舉2-乙基己酸鈷、苯甲酸鈷等。
交聯促進劑之使用量只要根據交聯劑之種類及使用量、以及交聯促進劑之種類適當地調整即可。交聯促進劑之使用量一般相對於基礎聚合物100重量份為0.001~2重量份左右。
於對環氧系交聯劑使用交聯促進劑之情形時,交聯促進劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份較佳為0.01~2.0重量份。對於環氧系交聯劑,較佳為使用非錫系有機金屬作為交聯促進劑。於對異氰酸酯系交聯劑使用交聯促進劑之情形時,交聯促進劑之使用量較佳為0.001~0.1重量份。
黏著劑組合物亦可除交聯促進劑以外包含交聯延遲劑。藉由添加交聯延遲劑,能夠抑制常溫之溶液狀態下之交聯反應之進行,從而使黏著劑組合物之適用期變長。作為交聯延遲劑,可列舉乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯;乙醯丙酮、2,4-己二酮、苯甲醯基丙酮等β-二酮;第三丁醇等醇類。其中,較佳為β-二酮,尤佳為乙醯丙酮。交聯延遲劑之使用量相對於黏著劑組合物總量100重量份為0.1~30重量份左右,較佳為25重量份以下,更佳為20重量份以下。
(光硬化劑)
構成黏著劑層2之黏著劑組合物除基礎聚合物以外含有光硬化劑。包含光硬化性之黏著劑組合物之黏著劑層2若於與被黏著體貼合後進行光硬化,則與被黏著體之接著力提昇。
光硬化劑於1分子中具有2個以上之聚合性官能基。作為聚合性官能基,較佳為具有基於光自由基反應之聚合性者,作為光硬化劑,較佳為於1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物。又,光硬化劑較佳為表現出與基礎聚合物之相溶性之化合物。就表現出與基礎聚合物之適度之相溶性之方面而言,光硬化劑較佳為常溫下為液體者。藉由使光硬化劑與基礎聚合物相溶且於組合物中均勻地分散,能夠確保與被黏著體之接觸面積,且能夠形成透明性較高之黏著劑層2。又,藉由使基礎聚合物與光硬化劑表現出適度之相溶性,容易於光硬化後之黏著劑層2內均勻地導入藉由光硬化劑而得之交聯結構,從而存在與被黏著體之接著力適當地上升之傾向。
基礎聚合物與光硬化劑之相溶性主要受化合物之結構之影響。化合物之結構與相溶性例如可藉由Hansen溶解度參數進行評價,存在基礎聚合物與光硬化劑之溶解度參數之差越小,相溶性變得越高之傾向。
就與丙烯酸系基礎聚合物之相溶性較高之方面而言,較佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為光硬化劑。作為多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。該等之中,就與丙烯酸系基礎聚合物之相溶性優異之方面而言,較佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,尤佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
基礎聚合物與光硬化劑之相溶性亦受化合物之分子量影響。存在光硬化性化合物之分子量越小,與基礎聚合物之相溶性變得越高之傾向。就與基礎聚合物之相溶性之觀點而言,光硬化劑之分子量較佳為1500以下,更佳為1000以下,進而較佳為500以下,尤佳為400以下。
就與基礎聚合物之相溶性較高、且提昇光硬化後之接著力之觀點而言,光硬化劑之官能基當量(g/eq)較佳為500以下,更佳為400以下,進而較佳為300以下,尤佳為200以下。另一方面,若光硬化劑之官能基當量過小,則存在光硬化後之黏著劑層之交聯點密度變高、接著性降低之情況。因此,光硬化劑之官能基當量較佳為80以上,更佳為100以上,進而較佳為130以上。
於丙烯酸系基礎聚合物與多官能丙烯酸酯光硬化劑之組合中,於光硬化劑之官能基當量較小之情形時,存在基礎聚合物與光硬化劑之相互作用較強,初期接著力上升,而引起二次加工性之降低之情況。就使光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力保持為適當之範圍之觀點而言,亦較佳為光硬化劑之官能基當量為上述範圍內。
黏著劑組合物中之光硬化劑之含量相對於基礎聚合物100重量份較佳為10~50重量份。藉由將光硬化劑之調配量設為上述範圍,能夠將光硬化後之黏著劑層與被黏著體之接著性調整至適當之範圍。光硬化劑之含量相對於基礎聚合物100重量份更佳為15~45重量份,進而較佳為20~40重量份。
(光聚合起始劑)
光聚合起始劑係藉由活性光線之照射而產生活性種,促進光硬化劑之硬化反應。作為光聚合起始劑,可根據光硬化劑之種類等而使用光陽離子起始劑(光酸產生劑)、光自由基起始劑、光陰離子起始劑(光鹼產生劑)等。於使用多官能丙烯酸酯等乙烯性不飽和化合物作為光硬化劑之情形時,較佳為使用光自由基起始劑作為聚合起始劑。
光自由基起始劑係藉由活性光線之照射而生成自由基,並藉由自光自由基起始劑向光硬化劑之自由基轉移而促進光硬化劑之自由基聚合反應。作為光自由基起始劑(光自由基產生劑),較佳為藉由波長短於450 nm之可見光或紫外線之照射生成自由基者,可列舉羥基酮類、苯偶醯二甲基縮酮類、胺基酮類、醯基膦氧化物類、二苯甲酮類、含三氯甲基之三𠯤衍生物等。光自由基起始劑可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
於對黏著劑層2要求透明性之情形時,光聚合起始劑較佳為對長於400 nm之波長之光(可見光)之感度較小,例如可良好地使用波長405 nm下之吸光係數為1×102
[mL g-1
cm-1
]以下之光聚合起始劑。
黏著劑層2中之光聚合起始劑之含量相對於基礎聚合物100重量份較佳為0.01~5重量份,更佳為0.02~3重量份,進而較佳為0.03~2重量份。黏著劑層2中之光聚合起始劑之含量相對於光硬化劑100重量份較佳為0.02~10重量份,更佳為0.05~7重量份,進而較佳為0.1~5重量份。
(其他添加劑)
除上述例示之各成分以外,黏著劑層亦可於無損本發明之特性之範圍內含有矽烷偶合劑、黏著性賦予劑、塑化劑、軟化劑、抗氧化劑、抗劣化劑、填充劑、著色劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。
[補強膜之製作]
藉由於膜基材1上積層光硬化性之黏著劑層2,而獲得補強膜。黏著劑層2可於膜基材1上直接形成,亦可將於其他基材上片狀地形成之黏著劑層轉印至膜基材1上。
藉由將上述黏著劑組合物利用輥式塗佈、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸漬輥塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀刮塗、淋幕式塗佈、唇板塗佈、模嘴塗佈等塗佈於基材上,並視需要將溶劑進行乾燥去除,而形成黏著劑層。作為乾燥方法,可酌情採用適當之方法。加熱乾燥溫度較佳為40℃~200℃,更佳為50℃~180℃,進而較佳為70℃~170℃。乾燥時間較佳為5秒~20分鐘,更佳為5秒~15分鐘,進而較佳為10秒~10分鐘。
黏著劑層2之厚度例如為1~300 μm左右。存在黏著劑層2之厚度越大,與被黏著體之接著性越會提昇之傾向。另一方面,於黏著劑層2之厚度過大之情形時,存在光硬化前之流動性較高、操作變得困難之情況。因此,黏著劑層2之厚度較佳為5~100 μm,更佳為8~50 μm,進而較佳為10~40 μm,尤佳為13~30 μm。
較佳為與溶劑之乾燥同時、或於溶劑之乾燥後藉由加熱或老化進行交聯。加熱溫度或加熱時間係根據使用之交聯劑或交聯促進劑之種類適當地設定,通常於20℃~160℃之範圍藉由1分鐘至7天左右之加熱進行交聯。用以將溶劑進行乾燥去除之加熱亦可兼作用於交聯之加熱。
藉由於基礎聚合物中導入交聯結構,凝膠分率上升。存在凝膠分率越高,黏著劑越硬,於因二次加工等而自被黏著體剝離補強膜時,可抑制向被黏著體之糊劑殘留之傾向。光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率較佳為30%以上,更佳為50%以上,進而較佳為60%以上,尤佳為65%以上。黏著劑層2之光硬化前之凝膠分率亦可為70%以上或75%以上。
由於黏著劑含有未反應之光硬化劑,故而光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率一般為90%以下。若光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率過大,則存在對被黏著體之抓固力降低、初期接著力變得不充分之情況。因此,光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率較佳為85%以下,更佳為80%以下。
凝膠分率可作為對乙酸乙酯等溶劑之不溶物而求出,具體而言,作為將黏著劑層於乙酸乙酯中於23℃下浸漬7天後之不溶成分相對於浸漬前之試樣之重量分率(單位:重量%)而求出。一般而言,聚合物之凝膠分率與交聯度相等,聚合物中之經交聯之部分越多,凝膠分率變得越大。因此,存在交聯劑之使用量(交聯性官能基之含量)越多,凝膠分率變得越大之傾向。又,藉由使用交聯促進劑,交聯劑之未反應官能基之量會減少,因此存在凝膠分率變大之傾向。光硬化前之黏著劑層2中,由於光硬化劑為未反應之狀態,故而光硬化劑之量越多,凝膠分率變得越小。
藉由交聯劑於聚合物中導入交聯結構後,光硬化劑亦維持未反應之狀態。因此,形成包含基礎聚合物及光硬化劑之光硬化性之黏著劑層2。於在膜基材1上形成黏著劑層2之情形時,較佳為以黏著劑層2之保護等為目的於黏著劑層2上附設隔離件5。亦可於黏著劑層2上附設隔離件5後進行交聯。
於在其他基材上形成黏著劑層2之情形時,藉由於使溶劑乾燥後將黏著劑層2轉印至膜基材1上而獲得補強膜。亦可將黏著劑層之形成所使用之基材直接作為隔離件5。
作為隔離件5,可良好地使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑膠膜。隔離件之厚度通常為3~200 μm,較佳為10~100 μm左右。較佳為對隔離件5之與黏著劑層2之接觸面實施藉由聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系、或者脂肪醯胺系等脫模劑、或二氧化矽粉等進行之脫模處理。藉由對隔離件5之表面進行脫模處理,於將膜基材1與隔離件5剝離時,可維持於黏著劑層2與隔離件5之界面產生剝離、於膜基材1上固著黏著劑層2之狀態。
[補強膜之使用]
本發明之補強膜係貼合於裝置或裝置構成零件而使用。供補強膜貼合之被黏著體並無特別限定,可列舉各種電子裝置、光學裝置及其構成零件等。補強膜可貼合於被黏著體之整個面,亦可選擇性地僅貼合於需要補強之部分。又,亦可將補強膜貼合於被黏著體之整個面之後,將無需補強之部位之補強膜切斷,並將補強膜剝離去除。只要為使黏著劑光硬化之前,則補強膜係暫黏於被黏著體表面之狀態,因此能夠自被黏著體之表面容易地將補強膜剝離去除。
由於藉由貼合補強膜而賦予適度之剛性,因此可期待操作性提昇或破損防止效果。於裝置之製造步驟中,於對半成品貼合補強膜之情形時,可對切斷成製品尺寸之前之大的半成品貼合補強膜。亦可將補強膜以卷對卷貼合於藉由卷對卷處理(roll to roll process)而製造之裝置之母輥。
<光硬化前之黏著劑層之特性>
補強膜10中,黏著劑層2與膜基材1固著,於與被黏著體貼合後且光硬化前,對被黏著體之接著力較小。因此,光硬化前,補強膜自被黏著體之剝離較容易,二次加工性優異。又,光硬化前,將補強膜切斷並將被黏著體表面之一部分之區域之補強膜去除等加工亦可容易地進行。
(接著力)
就使自被黏著體之剝離容易、防止向補強膜剝離後之被黏著體之糊劑殘留之觀點而言,光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為1.5 N/25 mm以下,更佳為1 N/25 mm以下,進而較佳為0.7 N/25 mm以下,尤佳為0.5 N/25 mm以下。光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力亦可為0.4 N/25 mm以下、0.3 N/25 mm以下或0.2 N/25 mm以下。就防止保管或操作時之補強膜之剝離之觀點而言,光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為0.005 N/25 mm以上,更佳為0.01 N/25 mm以上,進而較佳為0.02 N/25 mm以上,尤佳為0.03 N/25 mm以上。
補強膜較佳為於使黏著劑層光硬化前之狀態下對聚醯亞胺膜之接著力為上述範圍內。於撓性顯示面板、撓性印刷配線板(FPC)、將顯示面板與配線板一體化而成之裝置等中,使用可撓性之基板材料,就耐熱性或尺寸穩定性之觀點而言,一般使用聚醯亞胺膜。黏著劑層對作為基板之聚醯亞胺膜具有上述接著力之補強膜於黏著劑之光硬化前容易剝離,光硬化後接著可靠性優異。
亦可於貼合補強膜之前為了潔淨化等而對裝置表面之聚醯亞胺膜等被黏著體進行活化處理。作為表面活化處理,可列舉電漿處理、電暈處理、輝光放電處理等。尤其是就可於大氣壓之下進行處理、活化效果較高之方面而言,較佳為大氣壓電漿處理。
若對被黏著體進行表面活化處理,則存在與未進行表面活化處理之情形相比,光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力變高之傾向。若光硬化前之黏著劑層與被黏著體之接著力過大,則存在二次加工變得困難之情況。因此,進行過表面活化處理之被黏著體與光硬化前之黏著劑層之接著力較佳為2 N/25 mm以下,更佳為1.5 N/25 mm以下,進而較佳為1 N/25 mm以下。進行過表面活化處理之被黏著體與光硬化前之黏著劑層之接著力亦可為0.7 N/25 mm以下或0.5 N/25 mm以下。進行過表面活化處理之被黏著體與光硬化前之黏著劑層之接著力較佳為未進行表面活化處理之被黏著體與光硬化前之黏著劑層之接著力之4倍以下,更佳為3倍以下。進行過表面活化處理之被黏著體與光硬化前之黏著劑層之接著力亦可為未進行表面活化處理之被黏著體與光硬化前之黏著劑層之接著力之2倍以下、1.7倍以下或1.5倍以下。
表面進行過活化處理之被黏著體大量包含羥基、羰基、羧基等活性基,藉由與基礎聚合物之極性官能基之分子間相互作用,接著力容易上升。尤其是於基礎聚合物包含氮原子之情形時,認為由於氮原子之不成對電子與進行過活化處理之被黏著體之活性基之相互作用較強,故而接著力容易上升。尤其是於被黏著體為聚醯亞胺之情形時,認為藉由活化處理,醯胺酸、末端之胺基或羧基(或羧酸酐基)等會被活化,與基礎聚合物之極性官能基之相互作用較強,此亦與初期接著力之上升有關。
藉由使用有機金屬等交聯促進劑,存在因被黏著體之表面活化處理而引起之初期接著力之上升受到抑制之傾向,尤其是於交聯劑之1分子中所包含之交聯性官能基之數較多、官能基密度較高之情形時,該傾向較大。若使用交聯促進劑,則交聯性官能基會被活化,反應性變高。因此,未反應之官能基減少,藉由1個交聯劑交聯之聚合物鏈之數較多,容易形成高密度之交聯結構,認為其與初期接著力之上升抑制有關。
例如,認為:於交聯密度較低之情形時,於黏著劑層之主體部分中,於聚合物鏈之間隙容易存在光硬化劑(多官能單體),相對於此,於交聯密度較高之情形時,由於聚合物鏈之間隙較少(較小),因此於主體部分不易存在光硬化劑,光硬化前之黏著劑層中,光硬化劑容易偏集存在於界面附近。因此認為:即便於對被黏著體進行表面活化處理之情形時,由於接著界面之被黏著體與基礎聚合物之相互作用較小,故而初期接著力之上升亦會受到抑制。
又,由於藉由使用交聯促進劑,可提高交聯度(凝膠分率),因此未反應(未交聯)之羥基或羧基減少。認為交聯結構部分容易埋設於聚合物之內部、與交聯劑反應之羥基或羧基之氧原子於表面之露出較少亦有助於抑制初期接著力上升。尤其是於藉由1個交聯劑交聯之聚合物鏈之數較多之情形時,認為由於交聯結構部分於表面之露出較少,故而基礎聚合物之極性基與被黏著體之活性基之相互作用較小,初期接著力之上升受到抑制。
(儲存模數)
黏著劑層2較佳為光硬化前之25℃下之剪切儲存模數G'i
為1×104
~1.2×105
Pa。剪切儲存模數(以下,僅記載為「儲存模數」)係藉由讀取依據JIS K7244-1「塑膠-動態機械特性之試驗方法」所記載之方法於頻率1 Hz之條件下於-50~150℃之範圍以升溫速度5℃/min進行測定時的特定溫度下之值而求出。
於如黏著劑般表現出黏彈性之物質中,儲存模數G'用作表示硬度之程度之指標。黏著劑層之儲存模數與凝集力具有較高之關聯,存在黏著劑之凝集力越高,於被黏著體之抓固力變得越大之傾向。光硬化前之黏著劑層2之儲存模數只要為1×104
Pa以上,則黏著劑具有充分之硬度及凝集力,因此於自被黏著體將補強膜剝離時不易產生於被黏著體之糊劑殘留。又,於黏著劑層2之儲存模數較大之情形時,可抑制黏著劑自補強膜之端面溢出。光硬化前之黏著劑層2之儲存模數只要為1.2×105
Pa以下,則於黏著劑層2與被黏著體之界面之剝離容易,於進行二次加工之情形時,亦不易產生黏著劑層之凝集破壞或於被黏著體表面之糊劑殘留。
就提高補強膜之二次加工性從而抑制二次加工時之於被黏著體之糊劑殘留之觀點而言,黏著劑層2之光硬化前之25℃下之儲存模數G'i
更佳為3×104
~1×105
Pa,進而較佳為4×104
~9.5×104
Pa。
<黏著劑層之光硬化>
藉由將補強膜貼合於被黏著體之後對黏著劑層2照射活性光線,而使黏著劑層光硬化。作為活性光線,可列舉紫外線、可見光、紅外線、X射線、α射線、β射線、及γ射線等。就能夠抑制保管狀態下之黏著劑層之硬化且容易硬化之方面而言,作為活性光線,較佳為紫外線。活性光線之照射強度或照射時間根據黏著劑層之組成或厚度等適當設定即可。對黏著劑層2之活性光線之照射可自膜基材1側及被黏著體側之任一面實施,亦可自兩面進行活性光線之照射。
<光硬化後之黏著劑層之特性>
(接著力)
就裝置之實用時之接著可靠性之觀點而言,光硬化後之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為2 N/25 mm以上,更佳為3 N/25 mm以上,進而較佳為5 N/25 mm以上。使黏著劑層光硬化後之補強膜與被黏著體之接著力亦可為6 N/25 mm以上、8 N/25 mm以上、10 N/25 mm以上、12 N/25 mm以上、或13 N/25 mm以上。補強膜較佳為光硬化後之黏著劑層對聚醯亞胺膜具有上述範圍之接著力。光硬化後之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力之5倍以上,更佳為8倍以上,進而較佳為10倍以上。光硬化後之黏著劑層與被黏著體之接著力亦可為光硬化前之黏著劑層與被黏著體之接著力之20倍以上、30倍以上、40倍以上、或50倍以上。
如上所述,存在包含使用交聯劑及交聯促進劑導入有交聯結構之基礎聚合物之黏著劑會抑制因被黏著體之表面活化處理而引起之初期接著力之上升之傾向。另一方面,於對被黏著體進行過表面活化處理之情形時,存在與未進行被黏著體之表面活化處理之情形時相比,光硬化後之黏著劑層2與被黏著體之接著力變大之傾向。即,於使用具備具有特定組成之黏著劑層之補強膜之情形時,藉由對被黏著體實施電漿處理等表面活化處理,會抑制初期接著力之上升,確保二次加工性,並且於光硬化後會實現較高之接著力,可獲得補強膜之接著可靠性優異之裝置。尤其是於使用有機金屬交聯促進劑之情形時,存在對被黏著體進行過表面活化處理之情形時之初期接著力之上升抑制、及光硬化後之接著力上升變得更明顯之傾向。
(儲存模數)
黏著劑層2較佳為光硬化後之25℃下之儲存模數G'f
為1.0×105
Pa以上。只要光硬化後之黏著劑層2之儲存模數為1.0×105
Pa以上,則伴隨凝集力之增大,與被黏著體之接著力提昇,可獲得較高之接著可靠性。另一方面,於儲存模數過大之情形時,黏著劑難以潤濕擴展,與被黏著體之接觸面積變小。又,黏著劑之應力分散性降低,因此存在剝離力容易傳播至接著界面,與被黏著體之接著力降低之傾向。因此,黏著劑層2之光硬化後之25℃下之儲存模數G'f
較佳為2×106
Pa以下。就提高使黏著劑層光硬化後之補強膜之接著可靠性之觀點而言,G'f
更佳為1.1×105
~1.2×106
Pa,進而較佳為1.2×105
~1×106
Pa。
黏著劑層2之光硬化前後之25℃下之儲存模數之比G'f
/G'i
較佳為2以上。只要G'f
為G'i
之2倍以上,則藉由光硬化之G'之增加變大,可兼顧光硬化前之二次加工性及光硬化後之接著可靠性。G'f
/G'i
更佳為4以上,進而較佳為8以上,尤佳為10以上。G'f
/G'i
之上限並無特別限定,於G'f
/G'i
過大之情形時,容易導致因光硬化前之G'較小而引起之初期接著不良、或因光硬化後之G'過大而引起之接著可靠性之降低。因此,G'f
/G'i
較佳為100以下,更佳為40以下,進而較佳為30以下,尤佳為25以下。
附設補強膜後之被黏著體存在進行以複數個積層構件之積層界面之親和性提昇等為目的之高壓釜處理處理、或用以接合電路構件之熱壓接等加熱處理的情況。於進行此種加熱處理時,較佳為補強膜與被黏著體之間之黏著劑不自端面流動。
就抑制高溫加熱時之黏著劑之溢出之觀點而言,光硬化後之黏著劑層2之100℃下之儲存模數較佳為5×104
Pa以上,更佳為8×104
Pa以上,進而較佳為1×105
Pa以上。就防止加熱時之黏著劑之溢出、以及防止加熱時之接著力降低之觀點而言,光硬化後之黏著劑層2之100℃下之儲存模數較佳為50℃下之儲存模數之60%以上,更佳為65%以上,進而較佳為70%以上,尤佳為75%以上。
藉由貼合補強膜,可對作為被黏著體之半成品賦予適度之剛性,並且得以使應力緩和、分散,因此能夠抑制製造步驟中有可能產生之各種不良情況、提昇生產效率、改善良率。又,補強膜由於即便於對被黏著體進行過表面活化處理之情形時,於使黏著劑層光硬化之前,自被黏著體之剝離亦容易,故而於積層或產生貼合不良之情形時亦容易二次加工。使黏著劑層光硬化後,對被黏著體表現出較高之接著力,補強膜不易自裝置表面剝離,接著可靠性優異。
[實施例]
以下列舉實施例進一步進行說明,但本發明並不限定於該等實施例。
[比較例1]
<基礎聚合物之聚合>
於具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管及氮氣導入管之反應容器中投入作為單體之丙烯酸丁酯(BA)95重量份及丙烯酸(AA)5重量份、作為熱聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2重量份、以及作為溶劑之乙酸乙酯233重量份,並通入氮氣,一面攪拌一面進行約1小時氮氣置換。其後,加熱至60℃,反應7小時,獲得重量平均分子量60萬之丙烯酸系聚合物之溶液。
<黏著劑組合物之製備>
於丙烯酸系聚合物之溶液中添加作為交聯劑之4官能環氧系化合物(Mitsubishi Gas Chemical製造之「Tetrad C」)0.5重量份、作為多官能丙烯酸系單體之新中村化學工業製造之「NK Ester A200」(聚乙二醇#200(n=4)二丙烯酸酯;分子量308,官能基當量154 g/eq)30重量份、及光聚合起始劑(BASF製造之「Irgacure 651」)0.1重量份,製備黏著劑組合物。
<黏著劑組合物之塗佈及交聯>
於未經表面處理之厚度75 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray製造之「Lumirror S10」)上以乾燥後之厚度成為25 μm之方式使用槽輥塗佈上述黏著劑組合物。於130℃下乾燥1分鐘將溶劑去除,其後,於黏著劑之塗佈面貼合隔離件(表面進行過聚矽氧脫模處理之厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜)之脫模處理面。其後,於25℃之環境下進行4天之老化處理,進行交聯,而獲得於膜基材上固著積層有光硬化性黏著片且於其上暫黏有隔離件之補強膜。
[實施例1~5]
於黏著劑組合物之製備中,於丙烯酸系聚合物之溶液中除交聯劑、多官能丙烯酸系單體、及光聚合起始劑以外添加表1所示之種類及量之有機金屬交聯促進劑。除添加有機金屬交聯促進劑以外,以與比較例1相同之方式製作補強膜。
[實施例6]
實施例6中,於黏著劑組合物之製備中,於丙烯酸系聚合物之溶液中除交聯劑、有機金屬交聯促進劑、多官能丙烯酸系單體、及光聚合起始劑以外添加含羧基丙烯酸系低聚物(東亞合成製造之「ARUFON UC-3000」;重量平均分子量:1萬;玻璃轉移溫度:65℃;酸值:74 mgKOH/g)1重量份。除此以外,以與實施例4相同之方式製作補強膜。
[對聚醯亞胺膜之接著力之測定]
<光硬化前之接著力>
將厚度12.5 μm之聚醯亞胺膜(DU PONT-TORAY製造之「Kapton 50EN」)經由雙面膠帶(日東電工製造之「No.531」)貼附於玻璃板,獲得測定用聚醯亞胺膜基板。自切取為寬度25 mm×長度100 mm之補強膜之表面將隔離件剝離去除,並使用手壓輥貼合於測定用聚醯亞胺膜基板,製作接著力測定用試樣(無電漿處理)。
一面以搬送速度3 m/min搬送測定用聚醯亞胺基板一面使用常壓式電漿處理機以電極電壓160 V之條件對聚醯亞胺膜之表面實施電漿處理。於電漿處理後之測定用聚醯亞胺膜基板上使用手壓輥貼合補強膜,製作接著力測定用試樣(有電漿處理)。
使用該等試驗樣品,利用夾頭保持補強膜之聚對苯二甲酸乙二酯膜之端部,以拉伸速度300 mm/min進行補強膜之180°剝離試驗,並測定剝離強度。根據所獲得之結果,算出有電漿處理之情形時之接著力相對於無電漿處理之情形時之接著力的比(由電漿處理導致之接著力之增加率)。
<光硬化後之接著力>
於聚醯亞胺膜基板(有電漿處理、及無電漿處理)上貼合補強膜,其後,使用波長365 nm之LED(Light Emitting Diode,發光二極體)光源自補強膜側(PET膜側)照射累計光量4000 mJ/cm2
之紫外線使黏著劑層光硬化。使用該試驗樣品與上述同樣地藉由180°剝離試驗對接著力進行測定。
將比較例1及實施例1~6之補強膜之黏著劑之組成(低聚物、多官能單體、光聚合起始劑、交聯劑及交聯促進劑之種類、以及相對於基礎聚合物100重量份之添加量)、對聚醯亞胺膜之接著力及由電漿處理導致之接著力之增加率(「有電漿處理」之接著力相對於「無電漿處理」之接著力之比)、以及光硬化後之接著力示於表1。
於表1及表2中,「UC3000」為東亞合成製造之「ARUFON UC-3000」,「A200」為新中村化學工業製造之「NK Ester A200」,「APG700」為新中村化學工業製造之「NK Ester APG700」,「Irg651」為BASF製造之「Irgacure 651」,「Irg184」為BASF製造之「Irgacure 184」。表1及表2中之交聯促進劑之詳情如下。
Fe:三(乙醯丙酮)鐵(日本化學產業製造之「乙醯丙酮鐵(III)」)
Zr:四乙醯丙酮鋯(東京化成工業製造)
Ti:二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(東京化成工業製造)
Al:三乙醯丙酮鋁(東京化成工業製造)
Sn:二月桂酸二辛基錫(Tokyo Fine Chemical製造之「Embilizer OL-1」)
[表1]
低聚物 | 多官能單體 | 光聚合起始劑 | 交聯劑 | 交聯促進劑 | 光硬化前 | 光硬化後 | ||||
接著力 (N/25 mm) | 接著力上升率 (倍) | 接著力 (N/25 mm) | ||||||||
種類 | 量 | 無電漿 | 有電漿 | 無電漿 | 有電漿 | |||||
比較例1 | A200 30重量份 | Irg651 0.1重量份 | Tetrad C 0.5重量份 | - | 0.15 | 0.21 | 1.40 | 7.4 | 18.2 | |
實施例1 | Zr | 0.2 | 0.16 | 0.17 | 1.03 | 12.7 | 23.0 | |||
實施例2 | Zr | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 1.05 | 10.1 | 21.4 | |||
實施例3 | Ti | 1.0 | 0.09 | 0.13 | 1.38 | 12.8 | 21.3 | |||
實施例4 | Fe | 0.025 | 0.11 | 0.12 | 1.05 | 9.0 | 19.0 | |||
實施例5 | Al | 0.1 | 0.10 | 0.12 | 1.11 | 9.1 | 18.0 | |||
實施例6 | UC3000 1重量份 | Fe | 0.025 | 0.11 | 0.13 | 1.11 | 10.5 | 22.9 |
於比較例1及實施例1~6之任一者中,對未進行過電漿處理之聚醯亞胺膜基板之初期接著力均為0.2 N/25 mm以下,可自聚醯亞胺膜容易地剝離。又,若進行黏著劑之光硬化,則接著力上升,與聚醯亞胺膜基板牢固地接著。
未添加交聯促進劑之比較例1中,對電漿處理後之聚醯亞胺膜基板之初期接著力超過0.2 N/25 mm,上升至對未進行過電漿處理之聚醯亞胺膜基板之初期接著力之1.4倍。
添加有交聯促進劑之實施例1~5中,與比較例1相比,對電漿處理後之聚醯亞胺膜基板之初期接著力較低,由電漿處理導致之初期接著力之上升受到抑制。於除丙烯酸系基礎聚合物以外添加有丙烯酸系低聚物之實施例6中,亦與使用有相同之鐵系交聯促進劑之實施例4同樣地,由電漿處理導致之初期接著力之上升受到抑制。
若著眼於使黏著劑光硬化後之接著力,則於任一實施例中,藉由於電漿處理後之聚醯亞胺基板貼合補強膜並進行光硬化,與未進行電漿處理之情形時相比,接著力均上升,表現出與比較例1同等以上之較高之接著力。
根據以上結果,可知:藉由使用交聯劑及交聯促進劑於基礎聚合物中導入交聯結構,對進行過電漿處理等活化處理之被黏著體之初期接著力較低,二次加工性優異,並且使黏著劑光硬化後,能夠實現高於不使用交聯促進劑之情形時之接著力,接著可靠性優異。
[比較例2]
<基礎聚合物之聚合>
於具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管及氮氣導入管之反應容器中投入作為單體之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9重量份、丙烯酸羥基乙酯(HEA)13重量份、及N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)15重量份、作為熱聚合起始劑之AIBN 0.2重量份、以及作為溶劑之乙酸乙酯233重量份,並通入氮氣,一面攪拌一面進行約1小時氮氣置換。其後,加熱至60℃,反應7小時,獲得重量平均分子量120萬之丙烯酸系聚合物之溶液。
<黏著劑組合物之製備>
於丙烯酸系聚合物溶液中添加作為交聯劑之苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物之75%乙酸乙酯溶液(三井化學製造之「Takenate D110N」)以固形物成分計2.5重量份、作為多官能丙烯酸系單體之新中村化學工業製造之「NK Ester APG700」(聚丙二醇#700(n=12)二丙烯酸酯;分子量808,官能基當量404 g/eq)30重量份、及光聚合起始劑(BASF製造之「Irgacure 184」)1重量份,製備黏著劑組合物。
<黏著劑組合物之塗佈及交聯>
以與比較例1相同之方式進行黏著劑組合物之塗佈、加熱乾燥及交聯,製作於膜基材上固著積層有光硬化性黏著片並於其上暫黏有隔離件之補強膜。
[實施例7及實施例8]
於黏著劑組合物之製備中,於丙烯酸系聚合物之溶液中除交聯劑、多官能丙烯酸系單體、及光聚合起始劑以外添加表2所示之種類及量之有機金屬交聯促進劑。除添加有機金屬交聯促進劑以外,以與比較例2相同之方式製作補強膜。
[實施例9]
於黏著劑組合物之製備中,使用BASF製造之「Irgacure 651」代替BASF製造之「Irgacure 184」作為光聚合起始劑。除此以外,以與實施例7相同之方式製作補強膜。
[實施例10]
於黏著劑組合物之製備中,添加新中村化學工業製造之「NK Ester A200」20重量份代替新中村化學工業製造之「NK Ester APG700」30重量份作為多官能丙烯酸系單體。除此以外,以與實施例7相同之方式製作補強膜。
[對聚醯亞胺膜之接著力之測定]
於未進行過電漿處理之聚醯亞胺膜基板及電漿處理後之聚醯亞胺膜基板之各者貼合補強膜,針對使黏著劑層光硬化之前及光硬化後之各者,藉由剝離試驗對接著力進行測定。
將比較例2及實施例7~10之補強膜之黏著劑之組成、對聚醯亞胺膜之接著力及由電漿處理導致之接著力之增加率、以及光硬化後之接著力示於表2。
[表2]
多官能單體 | 光聚合起始劑 | 交聯劑 | 交聯促進劑 | 光硬化前 | 光硬化後 | ||||||
接著力 (N/25 mm) | 接著力上升率 (倍) | 接著力 (N/25 mm) | |||||||||
種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | 無電漿 | 有電漿 | 無電漿 | 有電漿 | ||
比較例2 | APG700 | 30 | Irg184 | 0.1 | Takenate D110N 2.5重量份 | - | 0.50 | 2.07 | 4.14 | 9.7 | 16.9 |
實施例7 | APG700 | 30 | Irg184 | 0.1 | Fe | 0.005 | 0.30 | 0.61 | 2.03 | 4.4 | 10.4 |
實施例8 | APG700 | 30 | Irg184 | 0.1 | Sn | 0.03 | 0.39 | 0.93 | 2.36 | 6.3 | 12.5 |
實施例9 | APG700 | 30 | Irg651 | 0.1 | Fe | 0.005 | 0.44 | 1.05 | 2.40 | 7.7 | 14.1 |
實施例10 | A200 | 20 | Irg184 | 0.1 | Fe | 0.005 | 0.19 | 0.45 | 2.33 | 11.6 | 27.6 |
未添加交聯促進劑之比較例2中,對電漿處理後之聚醯亞胺膜基板之初期接著力超過2 N/25 mm,上升至對未進行過電漿處理之聚醯亞胺膜基板之初期接著力之4倍以上,變得難以自聚醯亞胺膜基板剝離補強膜。
添加有交聯促進劑之實施例7、8中,對電漿處理後之聚醯亞胺膜基板之初期接著力為1 N/25 mm以下,與比較例2相比,初期接著力之上升受到抑制。於變更了光聚合起始劑之種類之實施例9、及變更了多官能單體之種類之實施例10中,亦與使用有相同之鐵系交聯促進劑之實施例7同樣地,由電漿處理導致之初期接著力之上升受到抑制。
根據表1所示之比較例1及實施例1~6(於丙烯酸丁酯與丙烯酸之共聚聚合物中藉由環氧系交聯劑導入有交聯結構之例)之結果、以及表2所示之比較例2及實施例7~10(於丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、及N-乙烯基吡咯啶酮之共聚聚合物中藉由異氰酸酯系交聯劑導入有交聯結構之例)之結果,可知:不論基礎聚合物或交聯劑之種類如何,藉由除交聯劑以外使用交聯促進劑,對進行過活化處理之被黏著體之初期接著力均會被抑制得較低。
1:膜基材
2:黏著劑層
5:隔離件
10:補強膜
20:被黏著體
圖1係表示補強膜之積層構成之剖視圖。
圖2係表示補強膜之積層構成之剖視圖。
圖3係表示黏貼設置有補強膜之裝置之剖視圖。
1:膜基材
2:黏著劑層
10:補強膜
Claims (16)
- 一種補強膜,其具備膜基材、及固著積層於上述膜基材之一主面上之黏著劑層;上述黏著劑層包含光硬化性組合物,上述光硬化性組合物含有具有交聯結構之基礎聚合物、光硬化劑、及光聚合起始劑;具有交聯結構之基礎聚合物係藉由包含含有含羧基單體作為單體單元之基礎聚合物、環氧系交聯劑、及交聯促進劑之組合物之交聯反應,使上述環氧系交聯劑鍵結於上述羧基而導入有交聯結構者;且上述交聯促進劑為非錫系有機金屬化合物。
- 如請求項1之補強膜,其中上述交聯促進劑為選自由鐵系交聯促進劑、鋁系交聯促進劑、鋯系交聯促進劑、鈦系交聯促進劑、鋯系交聯促進劑、鈷系交聯促進劑及鋅系交聯促進劑所組成之群中之1種以上。
- 如請求項1或2之補強膜,其中上述環氧系交聯劑為1分子中具有3個以上環氧基之化合物。
- 如請求項1或2之補強膜,其中上述光硬化性組合物之凝膠分率為60%以上。
- 如請求項1或2之補強膜,其含有丙烯酸系聚合物作為上述基礎聚合物。
- 如請求項1或2之補強膜,其中上述光硬化性組合物係相對於上述基礎聚合物100重量份含有上述光硬化劑10~50重量份。
- 如請求項1或2之補強膜,其中上述光硬化劑為多官能(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1或2之補強膜,其中上述光硬化劑之官能基當量為100~500g/eq。
- 如請求項1或2之補強膜,其中使上述黏著劑層光硬化前之與聚醯亞胺膜之接著力為1N/25mm以下。
- 一種補強膜之製造方法,其係如請求項1至9中任一項之補強膜之製造方法,該方法係將包含含有含羧基單體作為單體單元之基礎聚合物、環氧系交聯劑、非錫系有機金屬交聯促進劑、光硬化劑、及光聚合起始劑之組合物層狀地塗佈於膜基材上,藉由上述基礎聚合物之羧基與上述環氧系交聯劑之反應而向上述基礎聚合物中導入交聯結構,形成黏著劑層。
- 一種補強膜之製造方法,其係如請求項1至9中任一項之補強膜之製造方法,該方法係層狀地塗佈包含含有含羧基單體作為單體單元之基礎聚合 物、環氧系交聯劑、非錫系有機金屬交聯促進劑、光硬化劑、及光聚合起始劑之組合物,藉由上述基礎聚合物之羧基與上述環氧系交聯劑之反應而向上述基礎聚合物中導入交聯結構,形成黏著劑層;且將上述黏著劑層轉印至膜基材上。
- 一種裝置之製造方法,該裝置於表面貼合有補強膜,該方法係將如請求項1至9中任一項之補強膜之上述黏著劑層暫黏於被黏著體之表面,其後,藉由對上述黏著劑層照射活性光線,使上述黏著劑層光硬化,而使上述補強膜與上述被黏著體之接著力上升。
- 如請求項12之裝置之製造方法,其中於暫黏上述補強膜之前,進行上述被黏著體之表面活化處理。
- 如請求項13之裝置之製造方法,其中上述表面活化處理為電漿處理。
- 如請求項12至14中任一項之裝置之製造方法,其中上述被黏著體為聚醯亞胺膜。
- 一種補強方法,其係於被黏著體之表面貼合補強膜之補強方法,該方法係於進行被黏著體之表面活化處理之後,將如請求項1至9中任一項之補強膜之上述黏著劑層暫黏於活化處理後之被黏著體表面,且 藉由對上述黏著劑層照射活性光線,使上述黏著劑層光硬化,而使上述補強膜與上述被黏著體之接著力上升。
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