CN116018265A - 增强薄膜、带增强薄膜的装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增强薄膜，其刚与被粘物贴合后容易剥离，在与被粘物贴合后通过对粘合剂进行光固化而可以与被粘物牢固地粘接，且不易发生由弯曲试验引起的剥离。增强薄膜(10)具备固着层叠于薄膜基材(1)的一个主面上的粘合剂层(2)。粘合剂层由含有具有交联结构的丙烯酸系基础聚合物和光固化剂的光固化性组合物形成。粘合剂层优选在光固化后的‑20℃下的剪切储能模量为1.0×104～5.0×105Pa、在25℃下的剪切储能模量为8.0×103～5.0×105Pa。

Description

增强薄膜、带增强薄膜的装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及贴设于装置表面的增强薄膜。进而，本发明涉及具备增强薄膜的装置及其制造方法。
背景技术
在显示器等光学装置、电子装置的表面，以表面保护、赋予耐冲击性等为目的，有时会粘贴粘合性薄膜。这种粘合性薄膜通常在薄膜基材的主面固着层叠有粘合剂层，借助该粘合剂层贴合在装置表面。
在装置的组装、加工、运输等使用前的状态下，通过在装置或装置构成部件的表面临时粘贴粘合性薄膜，能够抑制被粘物的划伤、破损。专利文献1中公开了一种增强薄膜，其在薄膜基材上具备由光固化性的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
该增强薄膜由于粘合剂的凝胶率高，刚与被粘物贴合后为低粘合性，因此容易自被粘物剥离。因此，可以进行自被粘物的再加工，并且还可以自被粘物的不需要增强的部位位置选择性地将增强薄膜剥离去除。增强薄膜的粘合剂由于通过光固化而牢固地与被粘物粘接，因此形成薄膜基材永久粘接在被粘物的表面的状态，能够作为承担装置的表面保护等作用的增强材料加以利用。
近年来，使用树脂薄膜等可弯折的基板(柔性基板)的有机EL面板得到实用化，提出了可弯折的柔性显示器。可折叠的柔性显示器(可折叠显示器)会在同一位置反复进行弯曲。在弯曲处，内侧会受到压应力、外侧会受到拉伸应力，在弯曲处及其周围产生应变，有时会发生粘合剂自被粘物的剥离。专利文献2提出了将柔软的粘合片用于可折叠显示器中的构件间的贴合来松弛弯曲处的应力应变的方案(例如专利文献2,3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-41113号公报
专利文献2：日本特开2018-45213号公报
专利文献3：日本特开2017-119801号公报
发明内容
发明要解决的问题
在将专利文献1中提出的增强薄膜应用于柔性装置的情况下，由于光固化后的粘合剂硬，因此有时会发生弯曲处的剥离。特别是由于低温下的粘合剂的柔软性和粘接保持力低，因此在低温下实施弯曲试验时，在弯曲处容易发生粘合剂自被粘物的剥离。专利文献2、3中记载的粘合片虽然抑制了在低温环境下反复弯曲时自被粘物的剥离，但由于粘合剂不具有光固化性，从刚与被粘物贴合后起便显示出高的粘接性，因此剥离、加工并不容易。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种增强薄膜，其刚与被粘物贴合后容易剥离，与被粘物贴合后通过对粘合剂进行光固化而可以牢固地粘接于被粘物，且不易发生由弯曲试验引起的剥离。
用于解决问题的方案
本发明的增强薄膜具备固着层叠于薄膜基材的一个主面上的粘合剂层。粘合剂层由含有丙烯酸系基础聚合物和光固化剂的光固化性组合物形成。优选的是，丙烯酸系基础聚合物的玻璃化转变温度为-45℃以下。
丙烯酸系基础聚合物作为单体单元含有选自由含羟基单体和含羧基单体组成的组中的1种以上，通过异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等交联剂与基础聚合物的羟基和/或羧基键合，从而导入交联结构。交联剂的量相对于丙烯酸系聚合物100重量份可以为0.05～1重量份左右。
优选的是，构成粘合剂层的光固化性组合物相对于丙烯酸系基础聚合物100重量份含有3～30重量份的光固化剂。作为光固化剂，例如可使用多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以是利用环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷进行了改性的环氧烷改性多官能(甲基)丙烯酸酯。光固化剂的官能团当量例如为80～300g/eq左右。
优选的是，粘合剂层的光固化后的-20℃下的剪切储能模量为1.0×104～5.0×105Pa。优选的是，光固化后的粘合剂层在25℃下的剪切储能模量为8.0×103～5.0×105Pa。
优选的是，光固化前的粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量为1.0×104～5.0×105Pa。优选的是，光固化前的粘合剂层在25℃下的剪切储能模量为5.0×103～1.0×104Pa。
优选的是，光固化后的粘合剂层在25℃下的剪切储能模量为光固化前的粘合剂层在25℃下的剪切储能模量的1.2～7倍。优选的是，光固化后的粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量为光固化前的粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量的1.2～7倍。
通过在装置的表面贴合上述增强薄膜，对粘合剂层进行光固化，可得到带增强薄膜的装置。装置可以是可弯折的柔性装置。
发明的效果
本发明的增强薄膜通过由光固化性组合物形成粘合剂层，在与被粘物粘接后对粘合剂层进行光固化，从而使得与被粘物的粘接力上升。光固化前由于与被粘物的粘接力小，因此容易自被粘物剥离。增强薄膜的粘合剂层在光固化后也是储能模量低、应力应变的松弛性高，因此在可弯折的装置中，即使在同一处反复弯曲的情况下，也可抑制弯曲处的粘合剂层的剥离，粘接可靠性优异。
附图说明
图1是示出增强薄膜的层叠构成的剖视图。
图2是示出增强薄膜的层叠构成的剖视图。
图3是示出贴设有增强薄膜的装置的剖视图。
图4是示出将贴设有增强薄膜的装置折叠后的状态的剖视图。
具体实施方式
图1是示出增强薄膜的一个实施方式的剖视图。增强薄膜10在薄膜基材1的一个主面上具备粘合剂层2。粘合剂层2固着层叠于薄膜基材1的一个主面上。粘合剂层2为由光固化性组合物形成的光固化性粘合剂，通过紫外线等活性光线的照射进行固化，与被粘物的粘接强度上升。
图2是在粘合剂层2的主面上临时粘贴有隔离膜5的增强薄膜的剖视图。图3是在可折叠的装置20的表面贴设有增强薄膜10的带增强薄膜的装置100的剖视图。图4是示出将装置以铰链25为中心弯折后的状态的剖视图。
通过自粘合剂层2的表面将隔离膜5剥离去除，将粘合剂层2的露出面贴合在装置20的表面，从而在装置20的表面贴设增强薄膜10。该状态下，粘合剂层2为光固化前，处于在装置20上临时粘贴有增强薄膜10(粘合剂层2)的状态。通过对粘合剂层2进行光固化，使得装置20与粘合剂层2的界面处的粘接力上升，装置20与增强薄膜10固着。
“固着”是指所层叠的2个层牢固地粘接、不可能或难以进行两者的界面处的剥离的状态。“临时粘贴”是指所层叠的2个层间的粘接力小、可以容易地在两者的界面进行剥离的状态。
图2所示的增强薄膜中，薄膜基材1与粘合剂层2固着，隔离膜5临时粘贴于粘合剂层2。如果将薄膜基材1与隔离膜5剥离，则会在粘合剂层2与隔离膜5的界面处发生剥离，维持粘合剂层2固着于薄膜基材1上的状态。粘合剂不会残留在剥离后的隔离膜5上。
关于图3所示的带增强薄膜的装置，在粘合剂层2的光固化前，装置20与粘合剂层2处于临时粘贴状态。如果将薄膜基材1与装置20剥离，则会在粘合剂层2与装置20的界面处发生剥离，因此会维持粘合剂层2固着于薄膜基材1上的状态。由于粘合剂不会残留在装置20上，因此容易进行再加工、切割加工等剥离操作。对粘合剂层2进行光固化后，粘合剂层2与装置20的粘接力上升，形成固着状态，因此难以自装置20将薄膜1剥离。
[薄膜基材]
作为增强薄膜10的薄膜基材1，可使用柔性的塑料薄膜。为了使薄膜基材1与粘合剂层2固着，薄膜基材1的附设粘合剂层2的面优选未实施脱模处理。
薄膜基材的厚度例如为4～150μm左右。从通过刚性赋予、冲击松弛等来增强装置的角度来看，薄膜基材1的厚度优选为5μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为25μm以上。从赋予增强薄膜柔性来使其可折叠的角度来看，薄膜基材1的厚度优选为125μm以下，更优选为100μm以下。从兼顾机械强度和柔性的角度来看，薄膜基材1的压缩强度优选为100～3000kg/cm2，更优选为200～2900kg/cm2，进一步优选为300～2800kg/cm2，特别优选为400～2700kg/cm2。
作为构成薄膜基材1的塑料材料，可列举出：聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳酯系树脂、芳纶系树脂等。在显示器等光学装置用的增强薄膜中，薄膜基材1优选为透明薄膜。此外，在从薄膜基材1侧照射活性光线来进行粘合剂层2的光固化的情况下，薄膜基材1优选具有相对于粘合剂层的固化中使用的活性光线的透明性。从兼具机械强度和透明性的角度来看，适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，透明聚酰亚胺，透明芳纶。在从被粘物侧照射活性光线的情况下，被粘物只要具有相对于活性光线的透明性即可，薄膜基材1相对于活性光线可以是不透明的。
在薄膜基材1的表面可以设置易粘接层、易滑层、脱模层、抗静电层、硬涂层、防反射层等功能性涂层。需要说明的是，如前所述，为了使薄膜基材1与粘合剂层2固着，在薄膜基材1的附设粘合剂层2的面优选不设置脱模层。
[粘合剂层]
固着层叠于薄膜基材1上的粘合剂层2由含有基础聚合物和光固化剂的光固化性组合物形成。粘合剂层2由于光固化前与装置、装置部件等被粘物的粘接力小，因此容易剥离。粘合剂层2通过光固化而提高与被粘物的粘接力，因此在装置使用时，增强薄膜也不易自装置表面剥离，粘接可靠性优异。
光固化性的粘合剂在常规保管环境几乎不进行固化，通过照射紫外线等活性光线而进行固化。因此，本发明的增强薄膜可以任意设置粘合剂层2的固化的时机，具有可以灵活应对工序的前置时间等优点。
粘合剂层2的厚度例如为1～300μm左右。存在粘合剂层2的厚度越大、与被粘物的粘接性越提高的倾向。另一方面，在粘合剂层2的厚度过大的情况下，光固化前的流动性高，有时会变得难以处理。因此，粘合剂层2的厚度优选为3～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为6～40μm，特别优选为8～30μm。从薄型化的角度来看，粘合剂层2的厚度可以为25μm以下，20μm以下或18μm以下。
在增强薄膜用于显示器等光学装置的情况下，粘合剂层2的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。粘合剂层2的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.5％以下。
粘合剂层2优选与被粘物的粘接力通过光固化而上升、且即使在光固化后低温下的剪切储能模量(以下简记为“储能模量”)也小。关于粘合剂的储能模量，依据JIS K7244-1“塑料-动态机械特性的试验方法”中记载的方法，读取在频率1Hz的条件下、在-50～150℃的范围以升温速度5℃/分钟进行测定时规定温度下的值，由此求出。
光固化后的粘合剂层在-20℃下的储能模量优选为5.0×105Pa以下，更优选为4.0×105Pa以下，进一步优选为3.0×105Pa以下，可以为2.5×105Pa以下或2.0×105Pa以下。通过使光固化后的粘合剂层2在低温下的储能模量小，使得粘合剂层在低温环境中显示出应变松弛性，因此即使在将贴合有增强薄膜的装置反复弯曲的情况下、长时间保持弯曲状态的情况下，也能够抑制弯曲处的粘合剂层的剥离。
另一方面，在光固化后的粘合剂层的储能模量过小的情况下，粘合剂层容易发生塑性变形，有时会因粘接保持力的不足而导致粘合剂层自被粘物剥离。因此，光固化后的粘合剂层在-20℃下的储能模量优选为1.0×104Pa以上，更优选为2.0×104Pa以上，进一步优选为3.00×104Pa以上，可以为4.0×104Pa以上、5.0×104Pa以上、6.0×104Pa以上、7.0×104Pa以上或8.0×104Pa以上。
从在常温下确保粘接性并且抑制粘合剂层从端部渗出的角度来看，光固化后的粘合剂层在25℃下的储能模量优选为8.0×103～1.5×105Pa，更优选为1.0×104～1.0×105Pa，进一步优选为1.5×104～8.0×104Pa，可以为2.0×104～6.0×104Pa。
粘合剂层2只要含有基础聚合物和光固化剂且与被粘物的粘接力通过光固化而上升，就对其组成没有特别限定。从提高基于活性光线照射的固化的效率的角度来看，构成粘合剂层2的粘合剂组合物(光固化性组合物)优选含有光聚合引发剂。
(基础聚合物)
基础聚合物为粘合剂组合物的主要构成成分，是决定光固化前的粘合剂层的粘接力、储能模量的主要因素。由于光学的透明性和粘接性优异且容易控制粘接力、储能模量，粘合剂组合物优选含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物，优选粘合剂组合物的50重量％以上为丙烯酸系聚合物。
作为丙烯酸系聚合物，适宜使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的单体成分的聚合物。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，适宜使用烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以为直链，也可以具有分支。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
在例示的(甲基)丙烯酸烷基酯当中，从基础聚合物的低Tg化的角度来看，优选(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯，优选均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以下。(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的玻璃化转变温度更优选为-55℃以下，进一步优选为-60℃以下。作为均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以下(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯的具体例子，可列举出：丙烯酸2-乙基己酯(Tg：-70℃)、丙烯酸正己酯(Tg：-65℃)、丙烯酸正辛酯(Tg：-65℃)、丙烯酸异壬酯(Tg：-60℃)、丙烯酸正壬酯(Tg：-58℃)、丙烯酸异辛酯(Tg：-58℃)、丙烯酸丁酯(Tg：-55℃)等。这些当中，优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，由于Tg低，特别优选丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成基础聚合物的单体成分总量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上，可以为90重量％以上、93重量％以上或95重量％以上。当中，优选(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯的量为上述范围，更优选丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯的总和为上述范围。可以是丙烯酸2-乙基己酯的量为上述范围。
丙烯酸系基础聚合物优选含有具有可交联的官能团的单体成分作为共聚成分。作为具有可交联的官能团的单体，可列举出：含羟基单体、含羧基单体。基础聚合物作为共聚成分可以具有含羟基单体和含羧基单体这两者，也可以仅具有任意一者。通过在基础聚合物中导入交联结构，使得内聚力提高，存在光固化前的粘合剂层2的自被粘物的剥离性提高的倾向。
作为含羟基单体，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羟甲基)环己基甲酯等。这些当中，从对光固化后的粘合剂的粘接力提高的贡献大、均聚物的Tg低的角度来看，优选丙烯酸2-羟乙酯(Tg：-15℃)和丙烯酸4-羟丁酯(Tg：-32℃)。
作为含羧基单体，可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
丙烯酸系基础聚合物中，含羟基单体和含羧基单体的总量相对于构成单体成分总量优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为2～7重量％。在丙烯酸系基础聚合物中通过异氰酸酯系交联剂导入有交联结构的情况下，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量为上述范围。
丙烯酸系基础聚合物作为构成单体成分可以含有：N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等含氮单体。
丙烯酸系基础聚合物可以含有除上述以外的单体成分。丙烯酸系基础聚合物作为单体成分，例如可以含有乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体、含环氧基单体、乙烯基醚单体、含磺基单体、含磷酸基单体、含酸酐基单体等。
导入交联结构前的基础聚合物可以实质上不含氮原子。基础聚合物的构成元素中的氮的比例可以为0.1摩尔％以下、0.05摩尔％以下、0.01摩尔％以下、0.005摩尔％以下、0.001摩尔％以下或0。通过使用实质上不含氮原子的基础聚合物，存在对被粘物进行表面活性化处理时光固化前的粘合剂层的粘接力(初始粘接力)的上升得到抑制的倾向。通过作为基础聚合物的构成单体成分不使用含氰基单体、含内酰胺单体、含酰胺基单体、含吗啉环单体等含氮原子单体，可得到实质上不含氮原子的基础聚合物。含氮单体相对于丙烯酸系基础聚合物的构成单体成分总量的量可以为1重量％以下、0.5重量％以下、0.1重量％以下、0.05重量％以下或0。
丙烯酸系基础聚合物的玻璃化转变温度优选为-45℃以下，更优选为-50℃以下，进一步优选为-55℃以下，特别优选为-60℃以下，可以为-63℃以下或-65℃以下。对丙烯酸系基础聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，一般可以为-80℃以上、-75℃以上或-70℃以上。
玻璃化转变温度是粘弹性测定中的损耗角正切tanδ达到最大的温度(峰顶温度)。通过使玻璃化转变温度充分低于装置的使用环境温度，使得使用环境温度范围中的粘合剂层的储能模量G’小，存在反复弯曲时的剥离得到抑制的倾向。
代替基于粘弹性测定的玻璃化转变温度，可以应用利用福克斯(Fox)公式算出的理论Tg。理论Tg根据丙烯酸系基础聚合物的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度Tgi和各单体成分的重量分数Wi利用下述的福克斯公式算出。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
Tg为聚合物链的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi为构成链段的单体成分i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。作为均聚物的玻璃化转变温度，可以采用聚合物手册(Polymer Handbook)第3版(John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的数值。上述文献中未记载的单体的均聚物的Tg采用基于动态粘弹性测定的tanδ的峰顶温度即可。
通过利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知的方法对上述单体成分进行聚合，可得到作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物。从粘合剂的粘接力、保持力等特性的平衡、成本等的角度来看，优选溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂，可使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常为20～80重量％左右。作为聚合引发剂，可以使用偶氮系、过氧化物系等各种公知的引发剂。为了调节分子量，可以使用链转移剂。反应温度通常为50～80℃左右，反应时间通常为1～8小时左右。
丙烯酸系基础聚合物的重均分子量优选为10万～200万，更优选为20万～150万，进一步优选为30万～100万。需要说明的是，在基础聚合物中导入交联结构的情况下，基础聚合物的分子量是指导入交联结构前的分子量。
(交联剂)
从赋予粘合剂适度的内聚力来表现粘接力、并且确保光固化前的粘合剂层的自被粘物的剥离性的角度来看，优选在基础聚合物中导入交联结构。例如，在将基础聚合物聚合后的溶液中添加交联剂，根据需要进行加热，从而导入交联结构。作为交联剂，可列举出：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些交联剂与导入到基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应，形成交联结构。从与基础聚合物的羟基、羧基的反应性高、容易导入交联结构的角度来看，优选异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，可以使用1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为多异氰酸酯系交联剂，例如可列举出：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(例如东曹株式会社制造的“CORONATE L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(例如东曹株式会社制造的“CORONATE HL”)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如三井化学株式会社制造的“TAKENATE D110N”、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(例如东曹株式会社制造的“CORONATE HX”)等异氰酸酯加成物等。
作为环氧系交联剂，可以使用1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧系交联剂可以是1分子中具有3个以上或4个以上环氧基的交联剂。环氧系交联剂的环氧基可以是缩水甘油基。作为环氧系交联剂，例如可列举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂，可以使用NagaseChemteX Corporation制造的“DENACOL”、三菱瓦斯化学株式会社制造的“TETRAD X”、“TETRAD C”等市售品。
交联剂的用量根据基础聚合物的组成、分子量等来适当调节即可。相对于基础聚合物100重量份，交联剂的用量为0.03～2重量份左右，优选为0.05～1重量份，更优选为0.08～0.8重量份，进一步优选为0.1～0.5重量份。
为了促进交联结构的形成，可以使用交联催化剂。例如，作为异氰酸酯系交联剂的交联催化剂，可列举出：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮铁(NāCEM IRON(III))、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡等金属系交联催化剂(特别是锡系交联催化剂)等。一般，相对于基础聚合物100重量份，交联催化剂的用量为0.1重量份以下。
(光固化剂)
构成粘合剂层2的粘合剂组合物在基础聚合物的基础上还含有光固化剂。由光固化性的粘合剂组合物形成的粘合剂层2在与被粘物贴合后进行光固化时，与被粘物的粘接力提高。
作为光固化剂，可以使用光固化性单体或光固化性低聚物。作为光固化剂，优选1分子中具有2个以上烯属不饱和键的化合物。此外，光固化剂优选显示出与基础聚合物的相容性的化合物。从显示出与基础聚合物的适度的相容性的角度来看，光固化剂优选在常温下为液体。
从与丙烯酸系基础聚合物的相容性高的角度来看，作为光固化剂优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯代表性的是多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可列举出：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯可以是经环氧烷改性的多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。作为环氧烷，可列举出环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)。环氧烷可以是聚乙二醇、聚丙二醇等聚环氧烷。环氧烷的链长n为1～10左右。通过调节环氧烷的种类和链长，可以将与丙烯酸系基础聚合物的相容性调节至恰当的范围。
作为环氧烷改性多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可列举出：双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸钡、(甲基)丙烯酸锶、(甲基)丙烯酸镍、(甲基)丙烯酸铜、(甲基)丙烯酸铝等(甲基)丙烯酸金属盐。
基础聚合物与光固化剂的相容性还受光固化剂的分子量的影响。存在光固化剂的分子量越小、与基础聚合物的相容性越高的倾向。从与基础聚合物的相容性的角度来看，光固化剂的分子量优选为1500以下，更优选为1000以下，可以为800以下、600以下、500以下、450以下或400以下。
此外，存在光固化剂的官能团当量越小(即单位分子量的官能团数越大)、与基础聚合物的相容性越高的倾向。从与基础聚合物的相容性的角度来看，光固化剂的官能团当量(g/eq)优选为80～300，更优选为90～200，进一步优选为100～170，可以为110～160或120～150。
在基础聚合物与光固化剂并非为完全相容体系的情况下，液态的光固化剂渗出至表面，在与被粘物的粘接界面形成粘接阻碍层(Weak Boundary Layer、WBL、弱边界层)，液态的特性增强。如果形成WBL，则在保持储能模量等粘合剂层的体积特性的状态下表面(粘接界面)的液态的特性增强，由此存在与被粘物的粘接力变小的倾向。
在基础聚合物与光固化剂显示出适度的相容性但并非为完全相容体系的情况下，在光固化前的粘合剂层会形成WBL，因此初始粘接力小，容易自被粘物剥离。另一方面，光固化后，光固化剂的液态的特性消失，在粘合剂层中均匀地导入光交联结构，因此与被粘物的粘接力大幅提高。
基础聚合物与光固化剂的相容性主要受到化合物的结构的影响。化合物的结构和相容性例如可以利用汉森溶解度参数进行评价。汉森溶解度参数(HSP)将希尔德布兰德(Hildebrand)的溶解度参数δ分成色散项δd、极性项δp和氢键项δh这3个成分并表达于三维空间，δ2＝δd 2+δp 2+δh 2的关系成立。色散项δd表示由色散力带来的效果，极性项δp表示由偶极力带来的效果，氢键项δh表示由氢键作用力带来的效果。2个物质的HSP的距离Ra根据2个物质间的色散项的差Δδd、极性项的差Δδp和氢键项的差Δδh，用Ra＝{4Δδd 2+Δδp 2+Δδh 2}1/2表示，Ra越小相容性越高，Ra越大相容性越低。
汉森溶解度参数的细节记载于Charles M.Hansen著、Hansen SolubilityParameters:A Users Handbook(汉森溶解度参数：用户手册、CRC出版、2007年)，对于文献值等未知的物质，可以使用电脑软件Hansen Solubility Parametersin Practice(HSPiP)进行计算。
如前所述，玻璃化转变温度低的丙烯酸系基础聚合物中，构成单体成分中的丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯的比率高，含羟基单体、含羧基单体、含氮单体等高极性单体的比率小。如此，在使用玻璃化转变温度低且低极性的基础聚合物的情况下，通过使用导入有环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的多官能(甲基)丙烯酸酯作为光固化剂，可以将基础聚合物与光固化剂的HSP的距离Ra调节至适当的范围。存在环氧烷改性多官能(甲基)丙烯酸酯中的环氧烷的链长n越大、HSP的距离Ra越大的倾向。
在基础聚合物与光固化剂的HSP的距离Ra过大的情况下，虽然初始粘接力低，但有时会发生由光固化剂的渗出导致的污染，或由光固化带来的粘接力的上升变得不充分的情况。因此，环氧烷的链长n优选为1～5，更优选为1～3。例如，在光固化剂为三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯的情况下，分别加成在三羟甲基丙烷的3个羟甲基上的环氧乙烷(EO)的链长n优选为1或2。含有构成单体的主要成分为丙烯酸2-乙基己酯的低Tg丙烯酸系基础聚合物、以及链长n为1或2的三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯的粘合剂的初始粘接力低，且在光固化后对被粘物显示出高的粘接力。从抑制光固化剂渗出至粘合剂层表面的角度来看，EO的链长n特别优选为1。
光固化剂的种类和量不仅会影响粘接力，还会影响粘合剂的体积特性。如果粘合剂组合物的基础聚合物相同，则即使光固化剂的种类不同，光固化前的粘合剂层的储能模量的变化也小。另一方面，如果光固化剂的含量增大，则组合物中的基础聚合物的含量变得相对较小，因此存在光固化前的粘合剂层的储能模量变小的倾向。
光固化剂的官能团当量越小、光固化剂的含量越多则由光固化带来的交联密度越高，因此存在光固化后的粘合剂层的储能模量增大的倾向。即，存在如下倾向：光固化剂的含量越多，光固化前的粘合剂层的储能模量越小、光固化后的粘合剂层的储能模量越大。
从提高光固化后的粘合剂的粘接力并抑制储能模量的过度上升的角度来看，相对于基础聚合物100重量份，粘合剂组合物中的光固化剂的含量优选为3～30重量份，更优选为5～20重量份，可以为6～15重量份或7～12重量份。
光固化剂可以组合使用2种以上。在组合使用2种以上光固化剂的情况下，优选光固化剂的总量为上述范围。例如，通过组合使用与基础聚合物的相容性相对较高的光固化剂和与基础聚合物的相容性相对较低的光固化剂，可以将初始粘接力抑制得较低，并且提高光固化后的粘合剂的常温的储能模量等，调节粘合剂层的光固化前后的特性。
(光聚合引发剂)
粘合剂组合物优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂通过照射活性光线而产生活性种，促进光固化剂的固化反应。作为光聚合引发剂，根据光固化剂的种类等，可使用光阳离子引发剂(光产酸剂)、光自由基引发剂、光阴离子引发剂(光产碱剂)等。在使用多官能丙烯酸酯作为光固化剂的情况下，优选使用光自由基引发剂。作为光自由基引发剂，优选通过波长短于波长450nm的可见光或紫外线而开裂、产生自由基的光自由基产生剂，可列举出：羟基酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、含三氯甲基的三嗪衍生物等。光自由基产生剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在要求粘合剂层2具有透明性的情况下，光聚合引发剂(光自由基产生剂)优选相对于波长长于400nm的光(可见光)的灵敏度小，例如优选使用波长405nm下的吸光系数为1×102[mLg-1cm-1]以下的光聚合引发剂。此外，如果使用可见光的灵敏度小的光聚合引发剂，则不易发生保管环境下的外部光线所引起的光聚合引发剂的开裂，可以提高增强薄膜的保管稳定性。
相对于基础聚合物100重量份，粘合剂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～3重量份，进一步优选为0.03～1重量份。
(低聚物)
粘合剂组合物可以在基础聚合物的基础上还含有低聚物。例如，粘合剂组合物可以在丙烯酸系基础聚合物的基础上还含有丙烯酸系低聚物。作为低聚物，可以使用重均分子量为1000～30000左右的低聚物。丙烯酸系低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。从提高光固化后的粘合剂层2的粘接力的角度来看，丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上。低聚物可以与基础聚合物同样地含有可交联的官能团。
对粘合剂组合物中的低聚物的含量没有特别限定。在粘合剂组合物于丙烯酸系基础聚合物的基础上还含有丙烯酸系低聚物的情况下，从将粘接力调节至恰当的范围的角度来看，低聚物相对于基础聚合物100重量份的量优选为0.1～20重量份，更优选为0.3～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。
(其他添加剂)
除了上述例示的各成分以外，粘合剂层中可以以不损害本发明的特性的范围含有硅烷偶联剂、赋粘剂、增塑剂、软化剂、劣化抑制剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、抗静电剂等添加剂。
[增强薄膜的制作]
通过在薄膜基材1上层叠光固化性的粘合剂层2，可得到增强薄膜。粘合剂层2可以直接形成在薄膜基材1上，也可以将在其他基材上形成为片状的粘合剂层转印到薄膜基材1上。
利用辊式涂布法、辊舐涂布法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊刷法、喷雾涂布法、浸入辊式涂布法、棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、唇口涂布法、模头涂布法等，将上述粘合剂组合物涂布在基材上，根据需要将溶剂干燥去除，由此形成粘合剂层。作为干燥方法，可以适当采用恰当的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～180℃，进一步优选为70℃～170℃。干燥时间优选为5秒～20分钟，更优选为5秒～15分钟，进一步优选为10秒～10分钟。
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下，优选在与溶剂干燥的同时或溶剂干燥后通过加热或熟化进行交联。加热温度、加热时间根据所使用的交联剂的种类来适当设定，通常在20℃～160℃的范围通过1分钟～7天左右的加热进行交联。用于将溶剂干燥去除的加热可以兼作用于交联的加热。
通过在基础聚合物中导入交联结构，存在凝胶率上升、粘合剂层2的储能模量上升的倾向。存在如下倾向：光固化前的粘合剂的凝胶率越高，粘合剂越硬，在因再加工等而自被粘物剥离增强薄膜时越可抑制在被粘物上的残胶。粘合剂层2的光固化前的凝胶率(即构成粘合剂层的光固化性组合物的凝胶率)优选为25％以上，更优选为30％以上，可以为35％以上、40％以上或45％以上。另一方面，在凝胶率过大的情况下，储能模量升高，应力应变的松弛性低，因此在使用柔性装置时有时会在弯曲部分发生粘合剂的剥离。因此，光固化前的粘合剂层2的凝胶率优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下，可以为65％以下。
凝胶率可以以对乙酸乙酯等溶剂的不溶成分的形式求出，具体而言，可以以将粘合剂层于乙酸乙酯中在23℃下浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位：重量％)的形式求出。一般，聚合物的凝胶率等于交联度，聚合物中的发生交联的部分越多，凝胶率越增大。
通过交联剂在聚合物中导入交联结构后，光固化剂也维持着未反应的状态。因此，形成含有基础聚合物和光固化剂的光固化性的粘合剂层2。在于薄膜基材1上形成粘合剂层2的情况下，优选以粘合剂层2的保护等为目的在粘合剂层2上附设隔离膜5。可以在于粘合剂层2上附设隔离膜5后进行交联。
在于其他基材上形成粘合剂层2的情况下，将溶剂干燥后，将粘合剂层2转印到薄膜基材1上，由此可得到增强薄膜。可以将用于形成粘合剂层的基材直接作为隔离膜5。
作为隔离膜5，优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜。隔离膜的厚度通常为3～200μm，优选为10～100μm左右。隔离膜5的与粘合剂层2的接触面优选实施了基于有机硅系、氟系、长链烷基系、或脂肪酸酰胺系等脱模剂、或二氧化硅粉末等的脱模处理。通过对隔离膜5的表面进行脱模处理，在将薄膜基材1与隔离膜5剥离时，在粘合剂层2与隔离膜5的界面发生剥离，会维持粘合剂层2固着于薄膜基材1上的状态。隔离膜5可以对脱模处理面和非处理面的任一者或两者实施抗静电处理。通过对隔离膜5实施抗静电处理，能够抑制自粘合剂层将隔离膜剥离时的带电。
[增强薄膜的特性及增强薄膜的使用]
本发明的增强薄膜贴合于装置或装置构成部件来使用。增强薄膜10的粘合剂层2与薄膜基材1固着，在与被粘物贴合后且光固化前，对被粘物的粘接力小。因此，光固化前容易自被粘物剥离增强薄膜。
对增强薄膜所贴合的被粘物没有特别限定，可列举出各种电子装置、光学装置及其构成部件等。在一个实施方式中，增强薄膜贴合于可弯折的柔性装置的表面。可弯折的装置如图3所示，具有铰链部25，可以以该铰链部为中心进行弯折。弯折角度可以任意设定，可以如图4所示那样能够180°弯折(折叠)。需要说明的是，图4中，以增强薄膜10的粘贴面为内侧的方式对装置进行弯折，但也可以以增强薄膜10为外侧进行弯折。在装置为显示装置的情况下，可以在画面侧的表面贴合增强薄膜，也可以在背面侧(壳体)贴合增强薄膜。如图3、4所示，在以可于铰链部25等规定处弯折的方式构成的柔性装置中，在其使用状态下，在同一处反复进行弯曲和伸展。
增强薄膜可以贴合于被粘物的整面，也可以仅选择性地贴合于需要增强的部分(增强对象区域)。此外，也可以在需要增强的部分(增强对象区域)和无需增强的区域(非增强对象区域)的整体贴合增强薄膜后，将贴合在非增强对象区域的增强薄膜切割去除。只要粘合剂在光固化前，则由于增强薄膜处于临时粘贴于被粘物表面的状态，因此可以容易地自被粘物的表面将增强薄膜剥离去除。也可以在增强对象区域和非增强对象区域贴合增强薄膜，选择性地对增强对象区域照射光来对粘合剂进行光固化后，选择性地将粘合剂未固化的非增强对象区域的增强薄膜剥离去除。
通过贴合增强薄膜，可赋予适度的刚性，因此对于柔性装置等厚度小的构件，可期待提高处理性、防止破损等效果。在装置的制造工序中，在将增强薄膜贴合于半成品的情况下，可以将增强薄膜贴合于切割成产品尺寸前的大幅面的半成品。将增强薄膜以辊对辊方式贴合于利用辊对辊工艺所制造的装置的母卷。
在贴合增强薄膜前，可以以洁净化等为目的进行被粘物的表面的活性化处理。作为表面活性化处理，可列举出等离子体处理、电晕处理、辉光放电处理等。表面经活性化处理的被粘物包含大量的羟基、羰基、羧基等活性基团，通过与粘合剂的基础聚合物的极性官能团的分子间相互作用，使得粘接力容易上升。特别是在被粘物为聚酰亚胺的情况下，通过活性化处理，将酰胺酸、末端的氨基、羧基(或羧酸酐基)等活性化，与基础聚合物的极性官能团的相互作用强，因此有时通过活性化处理会使初始粘接力大幅上升。
如果初始粘接力变得过大，则有时再加工等剥离作业会变困难。如前所述，通过使基础聚合物实质上不含氮原子，可以抑制对表面经活性化处理的被粘物的初始粘接力的过度上升。
从使得容易自被粘物剥离、防止将增强薄膜剥离后在被粘物上残胶的角度来看，光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为1N/25mm以下，更优选为0.5N/25mm以下，进一步优选为0.3N/25mm以下，可以为0.1N/25mm以下或0.05N/25mm以下。从防止保管、处理时的增强薄膜的剥离的角度来看，光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为0.005N/25mm以上，更优选为0.01N/25mm以上。粘接力以聚酰亚胺薄膜作为被粘物，通过拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的剥离试验求出。在没有特别声明的情况下，粘接力为25℃下的测定值。
光固化前的粘合剂层2在25℃下的储能模量优选为5.0×103～1.0×105Pa。从抑制自被粘物将增强薄膜剥离时在被粘物上的残胶的角度来看，光固化前的粘合剂层2在25℃下的储能模量优选为7.0×103Pa以上，更优选为9.0×103Pa以上，可以为1.0×104Pa以上或1.5×104Pa以上。从赋予粘合剂层柔软性的角度来看，光固化前的粘合剂层2在25℃下的储能模量优选为7.0×104Pa以下，更优选为5.0×104Pa以下，可以为4.0×104Pa以下或3.0×104Pa以下。
光固化前的粘合剂层2在-20℃下的储能模量优选为1.0×104～2.0×105Pa，更优选为2.0×104～1.0×105Pa，可以为3.0×104～9.0×104Pa或4.0×104～9.0×104Pa。通过使光固化前的粘合剂层在低温下的储能模量为上述范围，存在即使在光固化后粘合剂层的储能模量也保持得较低的倾向。
光固化前的粘合剂层的储能模量依赖于基础聚合物的组成、交联剂的导入量和光固化剂的含量等。存在如下倾向：交联剂的导入量越多，凝胶率越升高、储能模量越大。光固化剂的量越多，组合物中的基础聚合物的含量越变得相对较小，因此存在储能模量变小的倾向。
粘合剂的储能模量在基础聚合物的玻璃化转变温度附近急剧变化。如前所述，通过使基础聚合物的玻璃化转变温度充分低于-20℃，可以制备低温下的储能模量小的粘合剂。光固化前的粘合剂层在-20℃下的储能模量优选为25℃下的储能模量的7倍以下，更优选为5倍以下，可以为4倍以下、3.5倍以下或3倍以下。光固化前的粘合剂层在-20℃下的储能模量可以为25℃下的储能模量的1.5倍以上、1.8倍以上或2.0倍以上。
将增强薄膜贴合于被粘物后，对粘合剂层2照射活性光线，由此使粘合剂层进行光固化。作为活性光线，可列举出：紫外线、可见光、红外线、X射线、α射线、β射线和γ射线等。从可以抑制保管状态下的粘合剂层的固化且固化容易的角度出发，优选紫外线作为活性光线。活性光线的照射强度、照射时间根据粘合剂层的组成、厚度等来适当设定即可。对粘合剂层2的活性光线的照射可以从薄膜基材1侧和被粘物侧的任一面实施，也可以从两个面进行活性光线的照射。
随着光固化，粘合剂层的储能模量上升，并且对被粘物的粘接力上升。从装置实用时的粘接可靠性的角度来看，光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为2N/25mm以上，更优选为2.5N/25mm以上。从抑制将柔性装置在同一处反复弯曲时的粘合剂的剥离的角度来看，光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力可以为3N/25mm以上、4N/25mm以上、5N/25mm以上、6N/25mm以上、7N/25mm以上、8N/25mm以上、9N/25mm以上或10N/25mm以上。光固化后的粘合剂层2与被粘物的粘接力优选为光固化前的粘合剂层2与被粘物的粘接力的10倍以上，更优选为30倍以上，可以为50倍以上、100倍以上或200倍以上。如前所述，通过调节光固化剂的种类(与基础聚合物的相容性)和添加量，可以将光固化前的粘接力(初始粘接力)抑制得较低，且增大光固化后的粘合剂的粘接力。
如前所述，光固化后的粘合剂层2优选-20℃下的储能模量为1.0×104～5.0×105Pa、25℃下的储能模量为8.0×103～1.5×105Pa。通过使光固化后的粘合剂层在低温区域的储能模量低，存在可抑制在低温下反复弯曲时的粘合剂层的剥离的倾向。
光固化后的粘合剂层在-20℃下的储能模量优选为25℃下的储能模量的7倍以下，更优选为5倍以下，可以为4倍以下、3.5倍以下或3倍以下。光固化前的粘合剂层在-20℃下的储能模量可以为25℃下的储能模量的1.5倍以上、1.8倍以上或2.0倍以上。
光固化后的粘合剂层在-20℃下的储能模量优选为光固化前的粘合剂层在-20℃下的储能模量的7倍以下，可以为5倍以下、4倍以下或3.5倍以下。光固化后的粘合剂层在-20℃下的储能模量可以为光固化前的粘合剂层在-20℃下的储能模量的1.1倍以上、1.3倍以上、1.5倍以上或1.7倍以上。
光固化后的粘合剂层在25℃下的储能模量优选为光固化前的粘合剂层在25℃下的储能模量的7倍以下，可以为5倍以下或4倍以下或3.5倍以下。光固化后的粘合剂层在-20℃下的储能模量可以为光固化前的粘合剂层在-20℃下的储能模量的1.1倍以上、1.3倍以上、1.5倍以上或1.7倍以上。
如上所述，通过贴合本发明的增强薄膜，可以赋予被粘物以适度的刚性并且将应力松弛/分散，抑制会在制造工序中发生的各种不利情况，提高生产效率，改善成品率。此外，增强薄膜在对粘合剂层进行光固化前容易自被粘物剥离，因此在发生了层叠、贴合不良的情况下也容易再加工。此外，也容易进行自增强对象区域以外选择性地将增强薄膜去除等加工。
在完成后的装置的使用中，即使在由于装置的落下、在装置上载置重物、飞来物碰撞装置等而意外地负载外力的情况下，通过贴合增强薄膜，也能够防止装置的破损。此外，由于对粘合剂进行光固化后的增强薄膜牢固地粘接于装置，因此在长期使用中增强薄膜也不易剥离，可靠性优异。此外，由于增强薄膜的粘合剂层在低温区域中储能模量也低，因此即使在用于柔性装置的情况下，也不易发生弯曲部分处的粘合剂的剥离，显示出优异的粘接可靠性。
实施例
以下给出实施例和比较例来进行进一步的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[丙烯酸系聚合物的聚合]
<聚合物A>
向具备温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导入管的反应容器中投加作为单体的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96重量份和丙烯酸2-羟乙酯(2HEA)4重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2重量份、以及作为溶剂的乙酸乙酯233重量份，通入氮气，边搅拌边进行约1小时的氮气置换。然后，加热至60℃，反应7小时，得到重均分子量(Mw)为55万的丙烯酸系聚合物A的溶液。
<聚合物B～I>
将单体的投加量变更为如表1所示。除此之外与聚合物A的聚合同样进行，得到聚合物B～I的溶液。
将丙烯酸系聚合物A～I的投加单体比率和聚合物的玻璃化转变温度一并示于表1。需要说明的是，玻璃化转变温度根据投加单体比率基于福克斯(Fox)公式算出。
2EHA      丙烯酸2-乙基己酯
BA        丙烯酸丁酯
MMA       甲基丙烯酸甲酯
NVP       N-乙烯基吡咯烷酮
2HEA      丙烯酸2-羟乙酯
4HBA      丙烯酸4-羟丁酯
AA        丙烯酸
β-CEA     丙烯酸2-羧乙酯
HOA-MS    琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯
[表1]
Figure BDA0004107969630000241
[增强薄膜的制作]
<粘合剂组合物的制备>
向丙烯酸系聚合物溶液中添加交联剂和光固化剂，混合均匀，制备表2所示的粘合剂组合物。表2中的交联剂和光固化剂的量是相对于基础聚合物的固体成分100重量份的添加量。交联剂和光固化剂的细节如下所述。实施例7～9使用了2种光固化剂，将各自的光固化剂的量示于表2。
(交联剂)
TAKENATE D110N：苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的75％乙酸乙酯溶液(三井化学株式会社制造的“TAKENATE D110N”)
C-HX：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制造的“CORONATE HX)
T-C：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(4官能的环氧化合物、三菱瓦斯化学株式会社制造的“TETRAD C”)
(光固化剂)
M350：三羟甲基丙烷EO改性(n＝1)三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIXM-350”、官能团当量144g/eq)
M360：三羟甲基丙烷EO改性(n＝2)三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIXM-360”、官能团当量186g/eq)
M310：三羟甲基丙烷PO改性(n＝1)三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIXM-310”、官能团当量158g/eq)
M321：三羟甲基丙烷PO改性(n＝2)三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIXM-321”、官能团当量200g/eq)
APG700：聚丙二醇#700(n＝12)二丙烯酸酯；(新中村化学工业株式会社制造的“NKEster APG700”、官能团当量404g/eq)
A200：聚乙二醇#200(n＝4)二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“NKEster A200”、官能团当量154g/eq)
TMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“NK EsterTMPT”、官能团当量99g/eq)
ZnAc：丙烯酸锌(Nisshoku Techno Fine Chemical Co.,Ltd.制造、官能团当量104g/eq)
(光聚合引发剂)
除表2所示的以外，实施例1～18、比较例1～3、7、8相对于基础聚合物的固体成分100重量份添加了作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IGM Resins公司制造的“Omnirad651”)0.2重量份。比较例4～6相对于基础聚合物的固体成分100重量份添加了作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(IGM Resins公司制造的“Omnirad184”)0.1重量份。
<粘合剂溶液的涂布和交联>
在未经表面处理的透明薄膜基材上使用供料辊(fountain roll)涂布上述粘合剂组合物，使干燥后的厚度为13μm。在130℃下干燥1分钟将溶剂去除后，在粘合剂的涂布面贴合隔离膜(一个面经有机硅脱模处理、双面经抗静电处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的脱模处理面。然后，在25℃的气氛下进行4天的熟化处理，使交联进行，使光固化性粘合片固着层叠于透明薄膜基材上，得到在其上临时粘贴有隔离膜的增强薄膜。实施例1～5、7～18、比较例1～8使用厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制造的“Lumirror S10”)作为透明薄膜基材。实施例6使用厚度50μm的紫外线透过性透明聚酰亚胺薄膜(三菱瓦斯化学株式会社制造的“NEOPULIM S-100”)作为透明薄膜基材。
[评价]
<储能模量>
在隔离膜上与上述同样进行粘合剂组合物的涂布和交联，制作粘合片(光固化前)。在光固化前的粘合片的粘合剂层的表面附设隔离膜来隔绝氧气，用365nm的LED灯照射2000mJ/cm2的紫外线进行光固化。分别层叠光固化前的粘合片和光固化后的粘合片，制作厚度约1.5mm的测定用试样，使用Rheometric Scientific公司制造“Advanced RheometricExpansion System(ARES)”，利用以下条件进行动态粘弹性测定，读取-20℃和25℃下的剪切储能模量G’的值。
(测定条件)
变形模式：扭转
测定频率：1Hz
升温速度：5℃/分钟
测定温度：-50～150℃
形状：平行板8.0mmφ
<粘接力>
将厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的“Kapton50EN”)借助双面粘合带(日东电工株式会社制造的“No.531”)粘贴于玻璃板，得到测定用聚酰亚胺薄膜基板。自切成宽度25mm×长度100mm的增强薄膜的表面将隔离膜剥离去除，使用手压辊贴合于测定用聚酰亚胺薄膜基板，作为光固化前的试验样品。将从光固化前的试验样品的增强薄膜侧(PET薄膜基材侧)照射紫外线对粘合剂层进行光固化而得的样品作为光固化后的试验样品。使用这些试验样品，用夹具保持增强薄膜的薄膜基材的端部，以拉伸速度300mm/分钟进行增强薄膜的180°剥离，测定剥离强度。
<弯曲试验>
自增强薄膜的表面将隔离膜剥离去除，使用手压辊在粘合剂层的表面贴合聚酰亚胺薄膜(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的“Kapton 50EN”)。将该层叠体切成宽度25mm×长度100mm的大小，从增强薄膜侧(PET薄膜基材侧)照射紫外线对粘合剂层进行光固化得到试验片。使用面状体无负荷U字伸缩试验机(YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制造)，在试验片的短边安装弯曲夹具，在温度-20℃或25℃、相对湿度50％的恒温槽中，以增强薄膜侧(薄膜基材侧)的面为内侧，利用以下条件进行反复弯曲试验。在反复弯曲试验后的试样的弯曲部分，将在增强薄膜与被粘物之间无剥离、浮起的评价为OK，将出现了剥离、浮起的评价为NG。
(试验条件)
弯曲半径：3mm
弯曲角度：180°
弯曲速度：1秒/次
弯曲回数：20万次
将各增强薄膜的粘合剂的组成、光固化前后的粘合剂层的剪切储能模量G’和粘接力、以及弯曲试验的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0004107969630000281
将玻璃化转变温度为-34℃的聚合物F作为基础聚合物的比较例2中，粘合剂层无论在光固化前后，-20℃的储能模量均大，在反复弯曲试验后出现了粘合剂层的剥离。关于变更了交联剂的种类、减少了交联材料并且减少了光固化剂的量的比较例3，与比较例2相比时，粘合剂层的储能模量较小，但-20℃的储能模量依然大，在反复弯曲试验后出现了粘合剂层的剥离。在其他比较例中也同样，-20℃的储能模量大，在反复弯曲试验后出现了粘合剂层的剥离。
另一方面，光固化后的粘合剂层在-20℃下的储能模量小的实施例1～18中，在反复弯曲试验后均未出现粘合剂层的剥离，显示出良好的粘接可靠性。
由实施例1～3与比较例7的对比可知，存在异氰酸酯交联剂的量越少、光固化前后的粘合剂层的储能模量越小的倾向。在具有羧基的基础聚合物G、H、I中导入有基于环氧系交联剂的交联结构的实施例14～16中，与使用异氰酸酯系交联剂的实施例2和实施例12等同样，光固化前的粘接力小，光固化后显示出高的粘接力。由实施例4～6的对比可知，存在光固化剂的量越多、初始粘接力越小的倾向。
由实施例2、10、11、17、18与比较例8的对比可知，在变更了光固化剂的种类的情况下，光固化前的粘合剂层的储能模量没有大的差异，但初始粘接力出现了差异。此外，这些例子中，光固化后的粘合剂的粘接力和储能模量也出现了差异。这些例子当中，使用M350作为光固化剂的实施例2的初始粘接力低且光固化后的粘接力高，显示出优异的特性。
仅使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)作为光固化剂的比较例8尽管在光固化前后的粘接力的上升率低，但光固化后的粘合剂层在-20℃的储能模量大幅上升，在耐弯曲试验后出现了剥离。另一方面，组合使用TMPT和M350作为光固化剂的实施例7、8中，由光固化导致的-20℃的储能模量的增加小，光固化后的粘合剂层显示出优异的粘接特性。
根据这些结果可知，不仅是基础聚合物的组成，而且交联剂的种类和添加量、光固化剂的种类和添加量也会大幅影响光固化前后的粘合剂层的特性。特别是在变更了光固化剂的种类的情况下，光固化前后的粘合剂层的物性的变化显著。可认为，随着光固化剂的结构变化，基础聚合物与光固化剂的相容性发生变化，在两者显示出适度的相容性的情况下，初始粘接力低，且光固化后显示出优异的粘接特性，并且在低温区域的储能模量低，在反复弯曲时也可抑制粘合剂的剥离。

Claims (13)

1.一种增强薄膜，其具备薄膜基材以及固着层叠于所述薄膜基材的一个主面上的粘合剂层，
所述粘合剂层由含有丙烯酸系基础聚合物和光固化剂的光固化性组合物形成，
所述丙烯酸系基础聚合物作为单体单元含有选自由含羟基单体和含羧基单体组成的组中的1种以上，在所述丙烯酸系基础聚合物中导入有交联结构，
所述粘合剂层在光固化后的-20℃下的剪切储能模量为1.0×104～5.0×105Pa、在25℃下的剪切储能模量为8.0×103～1.5×105Pa。
2.根据权利要求1所述的增强薄膜，其中，所述丙烯酸系基础聚合物的玻璃化转变温度为-45℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的增强薄膜，其中，所述光固化性组合物相对于100重量份所述丙烯酸系基础聚合物含有3～30重量份的所述光固化剂。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的增强薄膜，其含有多官能(甲基)丙烯酸酯作为所述光固化剂。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的增强薄膜，其含有环氧烷改性多官能(甲基)丙烯酸酯作为所述光固化剂。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的增强薄膜，其中，所述光固化剂的官能团当量为80～300g/eq。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的增强薄膜，其中，所述丙烯酸系基础聚合物为使用交联剂导入了交联结构的交联聚合物，所述交联剂相对于聚合物100重量份使用0.05～1重量份。
8.根据权利要求7所述的增强薄膜，其中，所述交联剂为异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的增强薄膜，其中，所述粘合剂层在光固化前的-20℃下的剪切储能模量为1.0×104～5.0×105Pa、在25℃下的剪切储能模量为5.0×103～1.0×105Pa。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的增强薄膜，其中，所述粘合剂层的光固化后的25℃下的剪切储能模量为光固化前的25℃下的剪切储能模量的1.2～7倍。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的增强薄膜，其中，所述粘合剂层的光固化后的-20℃下的剪切储能模量为光固化前的-20℃下的剪切储能模量的1.2～7倍。
12.一种带增强薄膜的装置，其在可弯曲的装置的表面贴设有增强薄膜，
所述增强薄膜具备薄膜基材以及固着层叠于所述薄膜基材的一个主面上的粘合剂层，
所述粘合剂层贴合于装置表面，
所述粘合剂层由光固化物形成，所述光固化物是使含有丙烯酸系基础聚合物和光固化剂的光固化性粘合剂组合物光固化而得到的，
所述丙烯酸系基础聚合物作为单体单元含有选自由含羟基单体和含羧基单体组成的组中的1种以上，在所述丙烯酸系基础聚合物中导入有交联结构，
所述粘合剂层的-20℃下的剪切储能模量为1.0×104～5.0×105Pa、在25℃下的剪切储能模量为8.0×103～1.5×105Pa。
13.一种带增强薄膜的装置的制造方法，其是在可弯曲的装置的表面贴设有增强薄膜的带增强薄膜的装置的制造方法，其中，
在可弯曲的装置的表面贴合权利要求1～11中的任一项所述的增强薄膜的所述粘合剂层，
对所述粘合剂层进行光固化。
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