JPH0532945A - 放射線硬化型粘接着性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリマーの側鎖または主鎖に、１個の炭素−炭
素二重結合またはエポキシ基を有する放射線重合性基を
結合させて、放射線照射による体積収縮率が０．３％未
満である放射線硬化型粘接着性ポリマーを得る。 【効果】貼付作業性に優れるとともに、放射線照射後に
充分な接着強度が得られる粘接着剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は放射線硬化型粘接着性ポリ
マーに関し、特に位置決めや貼り直しが容易であり、貼
付後放射線を照射することにより硬化し、接着力が増大
する放射線硬化型粘接着性ポリマーに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】アクリル系粘着剤は再剥離用から
強接着用にいたるまで広範囲の用途に使用されている。
強接着剤（永久接着剤）は自動車や家電などの部品固定
用として使用されているもので、粘着特性、耐久性が重
要な特性になる。

【０００３】一般に接着剤はその接着工程で液状、粘着
状態、固体と変化する。粘接着剤は液状での塗布工程を
省いた接着剤ということができる。このような粘接着剤
のひとつに放射線等のエネルギー線を照射して、粘着剤
を重合硬化して接着するタイプのものが知られている。
このタイプの粘接着剤としては、アクリル系ポリマーと
分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を有する低分子量
化合物（放射線硬化性化合物）とを含有してなる組成物
をあげることができる。この粘接着剤は、上記の部分固
定用の他にも、基材上に塗布して粘接着テープとしても
用いることもできる。

【０００４】このような粘接着テープは、粘接着剤層を
被着体に貼付した後、放射線などのエネルギー線を照射
して粘接着剤を重合硬化して、基材を被着体に接着する
用途に用いられる。

【０００５】しかしながら、上記に例示されたような従
来の粘接着剤を用いた粘接着テープでは、放射線の照射
前の凝集力が低いため、貼付作業性に劣り、被着体に貼
付する前の位置決めや、貼付したテープを貼り直すこと
が難しかった。

【０００６】また、粘接着剤（アクリル系ポリマー）と
放射線硬化性化合物とが完全に相溶していないため、放
射線照射を行なっても粘接着剤層が完全に硬化せず、充
分な接着強度が得られないという問題があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、凝集力を高め、貼付作業性を
向上させるとともに、放射線照射後に充分な接着強度が
得られる放射線硬化型粘接着性ポリマーを提供すること
を目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る放射線硬化型粘接着性ポリ
マーは、ポリマーの側鎖または主鎖に、１個の炭素−炭
素二重結合またはエポキシ基を有する放射線重合性基が
結合されてなり、放射線照射による体積収縮率が０．３
％未満であることを特徴としている。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る放射線硬化型粘
接着性ポリマーについてさらに具体的に説明する。本発
明に係る放射線硬化型粘接着性ポリマーは、ポリマーの
側鎖または主鎖に、１個の炭素−炭素二重結合またはエ
ポキシ基を有する放射線重合性基が結合されてなる。

【００１０】主鎖となるポリマーとしては従来公知のも
のが広く用いられ、具体的には、アクリル酸エステルを
主たる構成単量体単位とする単独重合体および共重合体
から選ばれたアクリル系重合体その他の官能性単量体と
の共重合体およびこれら重合体の混合物が用いられる。
たとえば、炭素数１〜１０のアルキルアルコールのアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、ビニルエチルエーテルなど
を好ましく使用できる。また上記アクリル系ポリマーは
１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００１１】上記のアクリル系ポリマーの側鎖または主
鎖中に導入され、１個の炭素−炭素二重結合またはエポ
キシ基を有する放射線重合性基を誘導する化合物として
は、具体的には、ペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ジペン
タエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート等の炭素−炭素二重結合を有する化合物あるい
は、グリシジルアクレート、グリシジルメタクリレート
等のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。
また上記化合物は１種単独で、または２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１２】エポキシ基を有する化合物を用いて本発明
に係る放射線硬化型粘接着性ポリマーを製造するには、
たとえば前記したアクリル系ポリマーを製造する際に、
グリシジルアクレート、グリシジルメタクリレート等の
エポキシ基を有する化合物を反応系に共存させればよ
い。

【００１３】また、炭素−炭素二重結合を有する化合物
を用いて、放射線硬化型粘接着性ポリマーを製造するに
は、たとえば上記のようなポリマーの主鎖に活性点（た
とえば、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−ＯＨ、
−ＮＨ₂）を導入した後、該活性点と前記放射線重合性
基を誘導する化合物とを反応させることにより得られ
る。

【００１４】上記のような活性点をポリマー中に導入す
るには、アクリル系ポリマーを製造する際に、カルボキ
シル基、イソシアネート、水酸基、アミノ基、エポキシ
基などの「二重結合の開裂」と異なる機構で反応しうる
官能基と炭素−炭素二重結合との両方を有するモノマー
あるいはオリゴマーを反応系に共存させればよい。具体
的には下記のような化合物が用いられる。

【００１５】−ＣＯＯＨ基を導入するには、アクリル
酸、メタクリル酸が用いられる。−ＮＣＯ基を導入する
にはメタクリロイルオキシイソシアネート、アクリロイ
ルオキシイソシアネート等が用いられる。

【００１６】エポキシ基を導入するには、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等が用いられ
る。−ＯＨ基を導入するには、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート等が用いられる。

【００１７】−ＮＨ₂基を導入するにはＮ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等が用いられ
る。これらの活性点は前記のとおり、炭素−炭素二重結
合を有する化合物と反応して本発明に係る放射線硬化型
粘接着性ポリマーを提供するが、活性点のすべてを反応
させず、全活性点の２％未満を残しておくことが好まし
い。このように活性点を微量残すことにより、最終的に
得られる放射線硬化型粘接着性ポリマーの凝集力あるい
は粘着力が向上することがある。

【００１８】上記のような炭素−炭素二重結合を有する
化合物は、活性点を介して、前記したアクリル系ポリマ
ーの側鎖または主鎖中に導入され、炭素−炭素二重結合
を１個有する放射線重合性官能基を誘導し、本発明に係
る放射線硬化型粘接着性ポリマーが得られる。

【００１９】上記のような放射線重合性基を誘導する化
合物は、前記したアクリル系ポリマーの側鎖または主鎖
中に導入され、１個の炭素−炭素二重結合またはエポキ
シ基を有する放射線重合性基を有する放射線重合性基を
誘導する。

【００２０】上記のような本発明に係る放射線硬化型粘
接着性ポリマーの分子量は、１×１０⁴〜１×１０⁶程度
であり、好ましくは１×１０⁵〜８×１０⁵程度である。
なお、ここで分子量はＧＰＣ法により測定されたポリス
チレン換算の値である。

【００２１】上記のような本発明に係る放射線硬化型粘
接着性ポリマーは放射線照射によりその体積が変化す
る。放射線照射による体積収縮率は０．３％未満、好ま
しくは０．１％未満である。

【００２２】本発明に係る放射線硬化型粘接着性ポリマ
ーは凝集力が高く、貼付作業性に優れるとともに、放射
線照射後に充分な接着強度が得られる粘接着剤を提供す
ることが可能になる。

【００２３】本発明に係る放射線硬化型粘接着性ポリマ
ーは、上記のような諸特性を有するため、ラベル、シー
ル、マーキング、ラミネートフィルムとして好適に用い
られる。特に、本発明に係る放射線硬化型粘接着性ポリ
マーを用いた粘接着テープは粘接着剤の凝集力が高いた
め、貼付作業性が高く、また放射線照射後には被着体と
の間に充分な接着強度が得られる。

【００２４】ラベルあるいはシールとして用いる場合
は、基材の一方の面上に粘接着剤層として放射線硬化型
粘接着性ポリマーを塗布する。通常、基材の他方の面に
は、貼付される被着体の属性を示す情報が印刷されてい
るが、この印刷は必ずしも必要ではない。上記のような
基材の厚さは、通常５〜５０００μｍであり、好ましく
は１０〜１０００μｍである。また粘接着剤層の厚さ
は、通常１〜１０００μｍであり、好ましくは５〜４０
μｍである。使用前にはこの粘接着剤層を保護するた
め、粘接着剤層の上面に剥離性シートを仮粘着しておく
ことが好ましい。本発明に係る放射線硬化型粘接着性ポ
リマーを粘接着剤として用いたラベルは、前記したよう
に貼付作業性が高いので、被着体へのラベルの貼付作業
が容易である。

【００２５】被着体の所定の位置にラベルを貼付した
後、放射線（紫外線、電子線等）などのエネルギー線を
照射すると、放射線硬化型粘接着性ポリマーが硬化す
る。この結果、被着体にラベルが接着される。放射線照
射後の接着力、保持力は前記のとおり極めて高いので、
一度接着されたラベルは容易には剥がれない。

【００２６】粘接着剤層は、上記した放射線硬化型粘接
着性ポリマーからなるが、該ポリマーに加えて、放射線
照射により着色する化合物を含有させることもできる。
このような放射線照射により、着色する化合物を粘接着
剤に含ませることによって、粘接着シートに放射線が照
射された後には該シートは着色され、粘着シートに放射
線が照射されたか否かが目視により直ちに判明するとい
う効果が得られる。

【００２７】放射線照射により着色する化合物は、放射
線の照射前には無色または淡色であるが、放射線の照射
により有色となる化合物であって、この化合物の好まし
い具体例としてはロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料
としては、慣用のトリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
のものが好ましく用いられる。具体的には３−［Ｎ−
（ｐ−トリルアミノ）］−７−アニリノフルオラン、３
−［Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−メチルアミノ］−７−ア
ニリノフルオラン、３−［Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−エ
チルアミノ］−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、クリス
タルバイオレットラクトン、４，４’，４”−トリスジ
メチルアミノトリフェニルメタノール、４，４’，４”
−トリスジメチルアミノトリフェニルメタンなどが挙げ
られる。

【００２８】これらロイコ染料とともに好ましく用いら
れる顕色剤としては、従来から用いられているフェノー
ルホルマリン樹脂の初期重合体、芳香族カルボン酸誘導
体、活性白土などの電子受容体が挙げられ、さらに、色
調を変化させる場合は種々公知の発色剤を組合せて用い
ることもできる。

【００２９】このような放射線照射によって着色する化
合物は、一旦有機溶媒などに溶解された後に粘接着剤層
中に含ませてもよく、また微粉末状にして粘接着剤層中
に含ませてもよい。この化合物は、粘接着剤層中に０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で
用いられることが望ましい。該化合物が１０重量％を超
えた量で用いられると、照射される放射線がこの化合物
に吸収されすぎてしまうため、粘接着剤層の硬化が不十
分となることがあり、一方該化合物が０．０１重量％未
満の量で用いられると放射線照射時にシートが充分に着
色しないことがある。

【００３０】また場合によっては、粘接着剤層３中に上
記した放射線硬化型粘接着性ポリマーに加えて、光散乱
性無機化合物粉末を含有させることもできる。このよう
な光散乱性無機化合物粉末を粘接着剤層に含ませること
によって、粘接着剤層中で放射線が乱反射され、粘接着
剤層の全域に放射線が行き渡り、硬化がより完全に進行
するという効果が得られる。

【００３１】この光散乱性無機化合物は、紫外線（Ｕ
Ｖ）あるいは電子線（ＥＢ）などの放射線が照射された
場合に、この放射線を乱反射することができるような化
合物であって、具体的には、シリカ粉末、アルミナ粉
末、シリカアルミナ粉末、マイカ粉末などが例示され
る。この光散乱性無機化合物は、上記のような放射線を
ほぼ完全に反射するものが好ましいが、もちろんある程
度放射線を吸収してしまうものも用いることができる。

【００３２】光散乱性無機化合物は粉末状であることが
好ましく、その粒径は１〜１００μｍ、好ましくは１〜
２０μｍ程度であることが望ましい。この光散乱性無機
化合物は、粘接着剤層中に０．１〜１０重量％、好まし
くは１〜４重量％の量で用いられることが望ましい。該
化合物を粘接着剤層中に１０重量％を越えた量で用いる
と、粘接着剤層の接着力が低下することがあり、一方
０．１重量％未満であると、光散乱性無機化合物添加の
効果が充分に得られないことがある。

【００３３】また上記の粘着剤中に微量残留する活性点
が−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＮＨ ₂基である場合に
は、粘着剤中にイソシアナート系硬化剤を混合すること
により、初期の接着力を任意の値に設定することができ
る。このような硬化剤としては、具体的には多価イソシ
アネート化合物、たとえば２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−
キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネー
ト、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソ
シアネート、リジンイソシアネートなどが用いられる。

【００３４】また活性点が−ＮＣＯ基である場合には、
硬化剤として、グリコール、クレゾール、ヘキサメチレ
ンジオール、トリメチロールプロパンなどのジオール類
が用いられる。

【００３５】また活性点がエポキシ基である場合には、
硬化剤としてヘキサメチレンジアミン、エチレンテトラ
アミンなどのアミン類が用いられる。さらに上記の粘接
着剤中に、ＵＶ照射用の場合には、ＵＶ開始剤を混入す
ることにより、ＵＶ照射による重合硬化時間ならびにＵ
Ｖ照射量を少なくなることができる。

【００３６】このようなＵＶ開始剤としては、具体的に
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
ベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンな
どが挙げられる。また公知のエポキシ用開始剤を用いる
こともできる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば凝集力が高く、貼付作業性に優れるとともに、放射線
照射後に充分な接着強度が得られる粘接着剤を提供する
ことが可能になる。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以
下の実施例において、接着力、保持力は下記の方法にし
たがって測定した。 接着力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。 保持力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。

【００３９】

【実施例１】２−エチルヘキシルアクリレート６７重量
部と、酢酸ビニル１０重量部と、ヒドロキシエチルメタ
クリレート３重量部と、グリシジルアクリレート２０重
量部とを酢酸エチル中、６０℃において１０時間反応さ
せる。この反応で得られる粘接着性ポリマー１００重量
部に対して、０．５重量部の架橋剤（コロネートＬ：日
本ポリウレタン（株）製）を加え粘接着剤を作成する。

【００４０】この粘接着剤を剥離性フィルム上に２０μ
ｍ厚で塗布して粘接着テープを作成する。得られた粘接
着テープにポリエチレンを貼着する。放射線照射後の接
着力は著しく増大し、保持力に変化はない。

【００４１】

【比較例１】２−エチルヘキシルアクリレート８４重量
部と、酢酸ビニル１２重量部と、ヒドロキシエチルメタ
クリレート４重量部とを酢酸エチル中、６０℃において
１０時間反応させる。この反応で得られるポリマー１０
０重量部に対して、０．５重量部の架橋剤（コロネート
Ｌ：日本ポリウレタン（株）製）を加え粘接着剤を作成
する。

【００４２】次いで実施例１と同様にして、粘接着テー
プを作成し、接着力、保持力を測定する。接着力、保持
力ともに変化はない。

【００４３】

【比較例２】２−エチルヘキシルアクリレート８４重量
部と、酢酸ビニル１２重量部と、ヒドロキシエチルメタ
クリレート４重量部と、グリシジルアクリレート２４重
量部と、架橋剤（コロネートＬ：日本ポリウレタン
（株）製）０．５重量部とを混合し粘接着剤を作成す
る。

【００４４】次いで実施例１と同様にして、粘接着テー
プを作成し、接着力、保持力を測定する。接着力は放射
線照射後、若干低下し、保持力は増大する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリマーの側鎖または主鎖に、１個の炭
   素−炭素二重結合またはエポキシ基を有する放射線重合
   性基が結合されてなり、放射線照射による体積収縮率が
   ０．３％未満であることを特徴とする放射線硬化型粘接
   着性ポリマー。