WO2023047860A1 - 粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび積層体 - Google Patents
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- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive, an adhesive sheet, and a laminate suitable for use in displays.
- a protective panel is usually provided on the surface side of the display module in the above display. Along with the reduction in thickness and weight of electronic equipment, the protective panel has been changed from the conventional glass plate to a plastic plate such as an acrylic plate or a polycarbonate plate.
- a gap is provided between the protective panel and the display module so that the deformed protective panel does not collide with the display module even when the protective panel is deformed by an external force.
- Patent Document 1 discloses that a pressure-sensitive adhesive layer filling a gap between a protective panel and a display module has a shear storage modulus (G′) of 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less at 25° C. and 1 Hz. and a pressure-sensitive adhesive layer having a gel fraction of 40% or more.
- G′ shear storage modulus
- Patent Document 1 attempts to improve step followability by lowering the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature.
- the storage elastic modulus at room temperature is lowered as described above, the storage elastic modulus at high temperature is lowered more than necessary, which causes problems in durability conditions. For example, air bubbles may be generated in the vicinity of a step under high temperature and high humidity conditions.
- optical unevenness may occur such that the vicinity of the step appears distorted in appearance.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a laminate that are excellent in step conformability and capable of suppressing the occurrence of optical unevenness. for the purpose.
- the present invention provides a monomer unit constituting a polymer, the following formula (1) containing an ethylene carbonate-containing monomer having an ethylene carbonate structure shown in (meth) acrylic acid ester polymer (A), an ionic compound (B), and an active energy ray-curable component (C)
- a characteristic adhesive composition is provided (Invention 1).
- the obtained pressure-sensitive adhesive exhibits good cohesive strength without containing a cross-linking agent, and is easy to handle (for example, when using a pressure-sensitive adhesive sheet workability, etc.).
- excellent stress relaxation properties are exhibited, and by curing with active energy ray irradiation, it becomes excellent in step followability from the initial stage to under high temperature and high humidity (severe durability conditions).
- the excellent stress relaxation property described above suppresses the occurrence of optical unevenness (optical distortion, etc.). Since the adhesive composition does not need to contain a cross-linking agent, it does not require a curing period (aging) in obtaining the adhesive, and the productivity of the adhesive sheet can be improved.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 0.5% by mass or more and 40% by mass or less of the ethylene carbonate-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to include (Invention 2).
- the ionic compound (B) is preferably an alkali metal salt (invention 3).
- the content of the ionic compound (B) in the adhesive composition is 0.1 parts per 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is preferably 1 part by mass or more and 2 parts by mass or less (Invention 4).
- the content of the cross-linking agent in the adhesive composition is 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is preferable that there is (Invention 5).
- the present invention provides an adhesive (Invention 6) obtained by cross-linking the adhesive composition (Inventions 1 to 5).
- the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising at least a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises the pressure-sensitive adhesive (invention 6) (invention 7).
- the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising at least a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer
- the strain amount of the agent at 25 ° C. after 1210 seconds from applying a stress of 7950 Pa to the adhesive is 30% or more and 1500% or less, and the adhesive constituting the adhesive layer with respect to the strain amount
- a cured adhesive obtained by curing an agent with an active energy ray has a strain ratio of less than 1 at 25 ° C.
- the maximum relaxation modulus G (t) max (MPa) is the maximum relaxation modulus value of the adhesive constituting the adhesive layer measured when the adhesive is strained by 10% according to JIS K7244-1, The pressure-sensitive adhesive is continuously strained by 10% until 3757 seconds after the maximum relaxation modulus G(t) max is measured, and the minimum relaxation modulus value measured during that time is referred to as the minimum relaxation modulus G(t). min (MPa), and a relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t) calculated from the following formula (X) is 1.2 or more and 3 or less (Invention 8) .
- ⁇ logG(t) logG(t) max ⁇ logG(t) min (X)
- the cured pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer with an active energy ray, at 25 ° C., from the time when a stress of 7950 Pa is applied to the cured pressure-sensitive adhesive.
- the amount of strain after 1210 seconds is preferably 50% or more and 600% or less (Invention 9).
- the cured adhesive obtained by curing the adhesive constituting the adhesive layer with an active energy ray is strained by 10% according to JIS K7244-1.
- the maximum relaxation modulus G(t) max (MPa) is defined as the maximum relaxation modulus value measured at the time of curing.
- the pressure-sensitive adhesive is continuously distorted by 10%, the minimum relaxation modulus value measured during that time is taken as the minimum relaxation modulus G(t) min (MPa), and the relaxation modulus fluctuation value calculated from the above formula (X).
- ⁇ logG(t) is preferably 1.2 or more and 3 or less (Invention 10).
- the pressure-sensitive adhesive sheet includes two release sheets, and the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. (Invention 11).
- the present invention comprises a display body constituting member, another display body constituting member, and a post-curing pressure-sensitive adhesive layer for adhering the one display body constituting member and the other display body constituting member to each other.
- the cured pressure-sensitive adhesive layer is a cured pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (Inventions 7 to 11) with an active energy ray.
- a laminate is provided (Invention 12).
- At least one of the one display body-constituting member and the other display body-constituting member has a step on the side to be bonded by the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, and laminate according to the present invention are excellent in step conformability and can suppress the occurrence of optical unevenness.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention.
- FIG. It is a sectional view of a layered product concerning one embodiment of the present invention.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "adhesive composition P") has the following formula (1) as a monomer unit constituting the polymer It is preferable to contain a (meth)acrylic acid ester polymer (A) containing an ethylene carbonate-containing monomer having an ethylene carbonate structure shown in and an ionic compound (B).
- (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
- copolymer is also included in “polymer”.
- the adhesive composition P according to the present embodiment is a (meth)acrylic ester polymer (A ) contains an ethylene carbonate structure as a side chain.
- the interaction between the side chains becomes strong, and the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is relatively high. Thereby, the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive becomes stronger.
- the ethylene carbonate structure includes two carbonyl dipoles.
- the ethylene carbonate structure as the side chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the ionic compound (B) are bonded by interaction to form a pseudo-crosslinked structure.
- the resulting pressure-sensitive adhesive exhibits good cohesive force without containing a cross-linking agent, and is excellent in handleability (for example, workability when using a pressure-sensitive adhesive sheet). becomes.
- the adhesive obtained has high adhesive strength, especially to glass.
- a predetermined pressure (and heat) is applied to the pressure-sensitive adhesive, the above-mentioned crosslinked structure is loosened and excellent stress relaxation properties are exhibited.
- the above pressure-sensitive adhesive further improves cohesive force and increases film strength by curing by irradiation with active energy rays (after attachment to an adherend).
- the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by using the pressure-sensitive adhesive has excellent step followability from the initial stage to under high temperature and high humidity (severe durability conditions).
- the "initial stage” here excludes immediately after application.
- the residual stress of general adhesives appears remarkably in the vicinity of steps, etc. Even if it does not occur), optical unevenness (optical distortion, etc.) may occur near steps, etc. due to distortion of the adhesive caused by the force that the adhesive tries to return to the state before it follows.
- the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by using the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P according to the present embodiment can suppress the force of the pressure-sensitive adhesive to return to the state before being followed.
- the adhesive composition according to the present embodiment does not need to contain a cross-linking agent, it does not require a curing period (aging) in obtaining the adhesive, thereby improving the productivity of the adhesive sheet. can.
- the “crosslink” in this specification includes general crosslinks by covalent bonds, as well as pseudo cross-linking is also included.
- Components of adhesive composition (1-1) (meth)acrylic acid ester polymer (A)
- the ethylene carbonate-containing monomer containing an ethylene carbonate structure represented by the above formula (1) includes an ethylene carbonate structure and is polymerized with another monomer constituting the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is not particularly limited as long as it can react.
- ethylene carbonate-containing monomers include (meth)acrylic acid esters having a structure in which an organic group having an ethylene carbonate structure and a (meth)acryloyloxy group are bonded.
- examples of such (meth)acrylic acid esters include the following formula (2) Acrylic acid ester represented by, or the following formula (3) The methacrylic acid ester represented by is mentioned.
- n represents an integer of 0 or more.
- a (meth)acrylic acid ester in which n is 1 or more is preferable, and a (meth)acrylic acid ester in which n is 2 or more is preferred.
- the ethylene carbonate group as the side chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is present at a position relatively distant from the main chain, and the obtained pressure-sensitive adhesive
- the probability that existing ethylene carbonate structures overlap each other increases.
- the stacking interaction between the ethylene carbonate structures works, and the mechanical properties (strain amount, relaxation elastic modulus fluctuation value, storage elastic modulus) and adhesive strength to be described later can be favorably expressed.
- the interaction between the ethylene carbonate structure and the ionic compound (B) is likely to occur, and a pseudo-crosslinked structure is more likely to be formed, increasing the cohesive force. Due to these effects, the pressure-sensitive adhesive to be obtained has superior conformability to unevenness.
- n is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerizability, it is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less, and further preferably 3 or less. is preferred.
- the ethylene carbonate-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.5% by mass or more, and preferably 1% by mass or more, of the ethylene carbonate-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. More preferably, it is contained in an amount of 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
- the stacking interaction between the ethylene carbonate structures works, and the mechanical properties (strain amount, relaxation elastic modulus fluctuation value, storage elastic modulus) and adhesive strength to be described later can be favorably expressed.
- the interaction between the ethylene carbonate structure and the ionic compound (B) is likely to occur, and a pseudo-crosslinked structure is more likely to be formed, increasing the cohesive force.
- the pressure-sensitive adhesive to be obtained has superior conformability to unevenness. In addition, it is excellent in suppressing optical unevenness and is excellent in handleability. Furthermore, from the viewpoint of polarity, the adhesive strength of the adhesive, especially to glass, is high.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, of the ethylene carbonate-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. More preferably, the content is particularly preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) in the present embodiment preferably contains a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer.
- the adhesive obtained can express favorable adhesiveness.
- Alkyl groups may be straight or branched.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of adhesiveness.
- (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate, Butyl, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
- (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having a carbon number of 2 to 12 are more preferable, and (meth)acrylic acid having an alkyl group having a carbon number of 4 to 10 Alkyl esters are particularly preferred.
- n-butyl (meth)acrylate is preferred, and n-butyl acrylate is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 50% by mass or more of a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer. , more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester preferably contains 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less.
- the content is particularly preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a reactive functional group-containing monomer having a reactive functional group in the molecule as a monomer constituting the polymer.
- a reactive functional group-containing monomer By containing a reactive functional group-containing monomer, the interaction between the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the ionic compound (B) is more likely to be exhibited, and a pseudo-crosslinked structure is more formed. becomes easier.
- the obtained pressure-sensitive adhesive has a high cohesive strength, and the mechanical properties (strain amount, relaxation elastic modulus fluctuation value, storage elastic modulus) to be described later are easily satisfied, and the step followability becomes excellent.
- Examples of the reactive functional group-containing monomer include a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxy group in the molecule (carboxy group-containing monomer), and a monomer having an amino group in the molecule (amino group-containing monomer). monomer) and the like are preferred. Among these, a hydroxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of facilitating the formation of the pseudo crosslinked structure described above.
- One of these reactive functional group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Among them, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferable, and particularly 2-hydroxyethyl acrylate and 4-acrylate - hydroxybutyl is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
- carboxy group-containing monomers examples include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
- amino group-containing monomers examples include aminoethyl (meth)acrylate and n-butylaminoethyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.1 to 10% by mass, preferably 0.4 to 8% by mass, of a reactive functional group-containing monomer as a monomer constituting the polymer. It is more preferably contained, particularly preferably 0.8 to 6% by mass, and further preferably 1 to 3% by mass.
- the reactive functional group-containing monomer is contained within the above range, the pseudo-crosslinked structure described above is more likely to be formed.
- the obtained pressure-sensitive adhesive has a high cohesive strength, and the mechanical properties (strain amount, relaxation elastic modulus fluctuation value, storage elastic modulus) to be described later are easily satisfied, and the step followability becomes excellent. In addition, it is excellent in suppressing optical unevenness and is excellent in handleability.
- the (meth)acrylate polymer (A) in the present embodiment may further contain other monomers as monomers constituting the polymer.
- the other monomer include dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate.
- Alicyclic structure-containing (meth)acrylic acid esters such as oxyethyl; (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; non-crosslinked such as acrylamide and methacrylamide non-crosslinkable tertiary amino group-containing (meth)acrylate esters such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; vinyl acetate ; and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
- the polymerization mode of the (meth)acrylate polymer (A) in the present embodiment may be a random polymer or a block polymer.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be obtained by polymerizing each of the monomers described above by a conventional method.
- it can be prepared by polymerization by an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an aqueous solution polymerization method, or the like.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) has a weight average molecular weight of preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000, and particularly preferably 500,000 to 1,000,000. It is preferably 650,000 to 800,000.
- the obtained pressure-sensitive adhesive easily satisfies the mechanical properties (strain amount, relaxation elastic modulus fluctuation value, storage elastic modulus) described later, and is superior in conformability to unevenness.
- the weight average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
- the adhesive composition P according to the present embodiment may contain one type of the above-described (meth)acrylic acid ester polymer (A), or may contain two or more types. good.
- the adhesive composition P according to the present embodiment may contain another (meth)acrylic acid ester polymer together with the (meth)acrylic acid ester polymer (A) described above.
- Ionic compound (B) An ionic compound as used herein refers to a compound in which a cation and an anion are bound mainly by electrostatic attraction.
- the ionic compound (B) in the present embodiment may be liquid (ionic liquid) or solid (ionic solid) at room temperature.
- Examples of the ionic compound (B) include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, nitrogen-containing onium salts, sulfur-containing onium salts, and phosphorus-containing onium salts. Among these, alkali metal salts or alkaline earth metal salts are preferable, and alkali metal salts are particularly preferable, from the viewpoint of facilitating the formation of the pseudo crosslinked structure with the (meth)acrylic acid ester polymer (A). In addition, an ionic compound (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- alkali metal salts include potassium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, potassium bis(fluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(fluoromethanesulfonyl)imide, potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and the like.
- lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is preferable from the viewpoint of easy formation of the pseudo crosslinked structure.
- the content of the ionic compound (B) in the adhesive composition is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic ester polymer (A), and 0.2 It is more preferably up to 1.5 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 1 part by mass, further preferably 0.4 to 0.7 parts by mass.
- the degree of pseudo cross-linking is moderate.
- the obtained pressure-sensitive adhesive easily satisfies the mechanical properties (strain amount, relaxation elastic modulus fluctuation value, storage elastic modulus) described later, and is superior in conformability to unevenness. In addition, it is excellent in suppressing optical unevenness and is excellent in handleability.
- Active energy ray-curable component (C) The adhesive obtained from the adhesive composition P containing the active energy ray-curable component (C) is plasticized when a predetermined pressure (and heat) is applied at the time of attachment to the adherend (before active energy ray curing). For example, when there is a step on the object to which the adhesive is to be adhered, the adhesive can easily follow the shape of the step. As a result, the initial step followability is excellent. Then, the active energy ray-curable component (C) is polymerized with each other by curing due to active energy ray irradiation after sticking to the adherend, and the polymerized active energy ray-curable component (C) is a (meth)acrylic acid ester polymer.
- a cured pressure-sensitive adhesive having such a higher-order structure has high cohesive force and exhibits high film strength, so that it has excellent conformability to unevenness under high temperature and high humidity conditions (severe durability conditions).
- the active energy ray-curable component (C) is not particularly limited as long as it is a component that can be cured by irradiation with an active energy ray and the above effects can be obtained.
- polyfunctional acrylate monomers examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate.
- the polyfunctional acrylate monomer preferably has a molecular weight of less than 1,000.
- polyfunctional acrylate-based monomers containing an isocyanurate structure in the molecule are preferred from the viewpoint of the uneven conformability of the resulting cured adhesive under high-temperature and high-humidity conditions.
- an ethoxylated one is preferable, and in particular, at least one of ethoxylated isocyanuric acid di(meth)acrylate and ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate. and more preferably both ethoxylated isocyanuric acid di(meth)acrylates and ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylates.
- An active energy ray-curable acrylate-based oligomer can also be used as the active energy ray-curable component (C).
- Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
- the weight average molecular weight of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 1,000 to 50,000, and further preferably 3,000 to 40,000. These acrylate-based oligomers may be used singly or in combination of two or more.
- an adduct acrylate polymer in which a group having a (meth)acryloyl group is introduced into the side chain can also be used.
- Such an adduct acrylate polymer uses a copolymer of a (meth)acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and a part of the crosslinkable functional group of the copolymer is , (meth)acryloyl group and a compound having a group reactive with a crosslinkable functional group.
- the weight average molecular weight of the adduct acrylate-based polymer is preferably about 50,000 to 900,000, more preferably about 100,000 to 500,000.
- the active energy ray-curable component (C) can be used by selecting one type from the aforementioned polyfunctional acrylate-based monomers, acrylate-based oligomers and adduct acrylate-based polymers, or two or more types can be used in combination. It can also be used in combination with other active energy ray-curable components.
- the content of the active energy ray-curable component (C) in the adhesive composition P is from the viewpoint of improving the initial conformability to unevenness and improving the cohesive strength of the obtained adhesive after curing.
- the lower limit is preferably 1 part by mass or more, and is 2 parts by mass or more. is more preferable, and 3 parts by mass or more is particularly preferable.
- the upper limit of the content is 12 parts by mass or less. It is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less.
- Photopolymerization initiator (D) When ultraviolet rays are used as active energy rays for curing the adhesive obtained from the adhesive composition P, the adhesive composition P preferably further contains a photopolymerization initiator (D). By containing the photopolymerization initiator (D) in this way, the active energy ray-curable component (C) can be efficiently polymerized, and the polymerization curing time and the irradiation dose of the active energy ray can be reduced. can.
- Examples of such a photopolymerization initiator (D) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy -2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4- (methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl)ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino Benzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-eth
- the content of the photopolymerization initiator (D) in the adhesive composition P is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable component (C), particularly 1 It is preferably up to 20 parts by mass, more preferably 5 to 12 parts by mass.
- the obtained pressure-sensitive adhesive easily satisfies the mechanical properties (strain amount, relaxation elastic modulus fluctuation value, storage elastic modulus) described later, and is superior in conformability to unevenness.
- the adhesive composition P may optionally contain various additives commonly used in acrylic adhesives, such as cross-linking agents, silane coupling agents, rust inhibitors, UV absorbers, Antistatic agents, tackifiers, antioxidants, light stabilizers, softeners, refractive index modifiers and the like can be added. It should be noted that a polymerization solvent and a diluting solvent, which will be described later, are not included in the additives constituting the adhesive composition P.
- the adhesive composition P does not require a cross-linking agent because it forms a pseudo cross-linked structure. This eliminates the need for aging in obtaining the pressure-sensitive adhesive. From this point of view, the adhesive composition P preferably does not contain a cross-linking agent.
- the adhesive composition P does not exclude those containing a cross-linking agent.
- the content of the cross-linking agent is preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). In particular, it is preferably 0.01 parts by mass or less.
- the cross-linking agent used herein includes a cross-linking agent that forms a covalent bond with the (meth)acrylic acid ester polymer (A), such as an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, and the like. .
- Adhesive composition P is prepared by preparing (meth)acrylic acid ester polymer (A), obtained (meth)acrylic acid ester polymer (A), and an ionic compound It can be prepared by mixing (B) with the active energy ray-curable component (C) and, if desired, adding a photopolymerization initiator (D), additives, and the like.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be prepared by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a normal radical polymerization method. Polymerization of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably carried out by a solution polymerization method, optionally using a polymerization initiator. However, the present invention is not limited to this, and may be polymerized without a solvent. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, and methyl ethyl ketone, and two or more of them may be used in combination.
- Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more of them may be used in combination.
- Examples of azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane 1-carbonitrile), 2 ,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) , 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) propane] and the like.
- organic peroxides examples include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxy dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide, dipropionylperoxide, diacetylperoxide and the like.
- the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by blending a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.
- a photopolymerization initiator (D), a diluent solvent, additives, etc. are added and thoroughly mixed to obtain a solvent-diluted adhesive composition P (coating solution).
- a solvent-diluted adhesive composition P coating solution.
- a solid one is used, or if precipitation occurs when mixed with other components in an undiluted state, that component is added alone in advance to a diluting solvent. It may be dissolved or diluted prior to mixing with other ingredients.
- diluting solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve are used.
- aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane
- aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
- halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride
- Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ketones
- the concentration/viscosity of the coating solution prepared in this manner may be within a range that allows coating, and can be appropriately selected according to the situation.
- the adhesive composition P is diluted to a concentration of 10 to 60% by mass.
- the addition of a diluent solvent or the like is not a necessary condition, and the diluent solvent may not be added as long as the viscosity of the adhesive composition P allows coating.
- the adhesive composition P becomes a coating solution in which the polymerization solvent for the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is used as the diluting solvent.
- the pressure-sensitive adhesive according to one embodiment of the present invention is obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P according to the above-described embodiment, specifically by cross-linking (pseudo-cross-linking) the above-described pressure-sensitive adhesive composition P. .
- Crosslinking of the adhesive composition P can usually be performed by heat treatment.
- This heat treatment can also serve as a drying treatment for volatilizing the diluent solvent and the like from the coating film of the adhesive composition P applied to a desired object.
- the heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150°C, and the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes.
- the adhesive composition P contains a cross-linking agent
- a pressure-sensitive adhesive sheet includes at least a pressure-sensitive adhesive layer, and is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a release sheet on one side or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is preferably used for bonding one member and another member. It is preferably used when there is a step.
- a member constituting a display body is preferably mentioned. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is preferably used for optical applications, but it is not limited to this.
- the pressure-sensitive adhesive layer is made of the above-described pressure-sensitive adhesive.
- the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer preferably has the physical properties described below.
- a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment of the present invention preferably has the following physical properties. That is, the strain amount (pre-curing strain amount) of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer after 1210 seconds from applying a stress of 7950 Pa to the pressure-sensitive adhesive at 25 ° C. is 30% or more and 1500% or less. is preferably In addition, with respect to the pre-curing strain amount, the post-curing pressure-sensitive adhesive obtained by subjecting the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer to active energy ray curing, at 25 ° C., from the time when a stress of 7950 Pa is applied to the post-curing pressure-sensitive adhesive.
- the ratio of the amount of strain after 1210 seconds is preferably less than 1.
- the maximum relaxation modulus value of the adhesive constituting the adhesive layer measured when the adhesive is strained by 10% according to JIS K7244-1 is the maximum relaxation elastic modulus G (t) max ( MPa), and the pressure-sensitive adhesive is continuously strained by 10% until 3757 seconds after the maximum relaxation modulus G (t) max is measured, and the minimum relaxation modulus value measured during that time is called the minimum relaxation modulus.
- the adhesive constituting the adhesive layer since the adhesive constituting the adhesive layer has the above physical properties, the adhesive layer is easily deformed and excellent stress relaxation properties are exhibited. It becomes excellent in step followability under high humidity. In addition, it is excellent in suppressing optical unevenness and is excellent in handleability.
- the strain amount is preferably 120% or more, more preferably 220% or more, particularly preferably 320% or more, and further preferably 420% or more.
- the adhesive exhibits high cohesiveness and is excellent in step conformability even under high-temperature and high-humidity conditions.
- the cohesive failure of the adhesive is less likely to occur, and the occurrence of adhesive residue or the like when the adhesive sheet is peeled off from the adherend can be suppressed.
- the pressure-sensitive adhesive sheet to be obtained has excellent handleability. From this point of view, the strain amount is more preferably 1200% or less, particularly preferably 1000% or less, and further preferably 900% or less.
- the strain amount ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.7 or less, and further 0.6 or less.
- the lower limit of the above strain amount ratio is preferably 0.1 or more, particularly from the viewpoint of preventing the pressure-sensitive adhesive layer from becoming too hard after curing and deteriorating the step conformability under high-temperature and high-humidity conditions. It is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more.
- the relaxation elastic modulus fluctuation value ⁇ logG(t) is 1.2 or more, the stress relaxation property is excellent. Therefore, after the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the stepped portion of the adherend, stress relaxation inside the adhesive tends to proceed, and residual stress in the vicinity of the stepped portion in particular is easily alleviated. As a result, even under high-temperature and high-humidity conditions, the occurrence of lifting and peeling induced by residual stress during step attachment is suppressed, and excellent step followability is exhibited. From this point of view, the relaxation elastic modulus fluctuation value ⁇ logG(t) is more preferably 1.4 or more, particularly preferably 1.5 or more, and further preferably 1.6 or more. .
- the relaxation elastic modulus fluctuation value ⁇ logG(t) is 3 or less, the pressure-sensitive adhesive tends to exhibit appropriate stress relaxation properties. From this point of view, the relaxation elastic modulus fluctuation value ⁇ logG(t) is more preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.2 or less, and further preferably 1.9 or less. .
- the strain amount of the cured pressure-sensitive adhesive obtained by subjecting the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer to active energy ray curing at 25 ° C., 1210 seconds after applying a stress of 7950 Pa to the cured pressure-sensitive adhesive is 50. % or more and 600% or less.
- the maximum relaxation modulus value of the cured adhesive measured when the cured adhesive is strained by 10% according to JIS K7244-1 is the maximum relaxed elastic modulus G (t) max (MPa ), and the post-curing pressure-sensitive adhesive is continuously distorted by 10% until 3757 seconds after the maximum relaxation modulus G(t) max is measured, and the minimum relaxation modulus value measured during that time is the minimum relaxation modulus
- the relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t) calculated from the above formula (X) with the modulus G(t) min (MPa) be 1.2 or more and 3 or less.
- the adhesive layer after curing When the adhesive after curing has the above physical properties, the adhesive layer after curing easily exhibits excellent cohesive strength and adhesive strength, and is particularly excellent in step followability under high temperature and high humidity under severe conditions. Become. In addition, it is also excellent in suppressing optical unevenness.
- the strain amount of the adhesive after curing is 50% or more, it is easy to maintain good adhesion to the adherend (especially near the step), and the step followability is excellent even under severe high temperature and high humidity conditions.
- the stress relaxation rate variation value ⁇ logG(t) tends to increase, making it easier to satisfy the desired range.
- the strain amount of the adhesive after curing is more preferably 120% or more, particularly preferably 180% or more, and further preferably 240% or more.
- the strain amount of the adhesive after curing is 600% or less, the adhesive exhibits high cohesiveness and is excellent in step conformability even under severe high-temperature and high-humidity conditions.
- the cohesive failure of the adhesive is less likely to occur, and the occurrence of adhesive residue or the like when the adhesive sheet is peeled off from the adherend can be suppressed.
- the strain amount of the adhesive after curing is more preferably 500% or less, particularly preferably 400% or less, and further preferably 300% or less.
- the relaxation elastic modulus fluctuation value ⁇ logG(t) of the adhesive after curing is 1.2 or more, the stress relaxation property is excellent. Therefore, after the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the stepped portion of the adherend, stress relaxation inside the adhesive tends to proceed, and residual stress in the vicinity of the stepped portion in particular is easily alleviated. As a result, even under high-temperature and high-humidity conditions, the occurrence of lifting and peeling induced by residual stress during step attachment is suppressed, and excellent step followability is exhibited. From this point of view, the relaxation elastic modulus fluctuation value ⁇ logG(t) of the cured adhesive described above is more preferably 1.3 or more, particularly preferably 1.4 or more, and further preferably 1.5 or more. is preferably
- the relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t) of the post-curing adhesive is 3 or less, the adhesive tends to exhibit appropriate stress relaxation properties.
- the relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t) is more preferably 2.5 or less, particularly preferably 2 or less, and further preferably 1.8 or less.
- the gel fraction of the adhesive constituting the adhesive layer is preferably 0% or more and 60% or less.
- the gel fraction is more preferably 1 to 40%, particularly preferably 2 to 20%, further preferably 2.5 to 10%, and 3 to 6%.
- the pressure-sensitive adhesive can be said to be quasi-crosslinked, and the initial conformability to unevenness becomes more excellent.
- the method for measuring the gel fraction of the adhesive is as shown in the test examples described later.
- the gel fraction of the cured adhesive obtained by curing the adhesive constituting the adhesive layer with active energy rays is preferably 10% or more as a lower limit, more preferably 20% or more, and particularly It is preferably 30% or more, more preferably 35% or more.
- the upper limit of the gel fraction is preferably 90% or less, more preferably 75% or less, particularly preferably 65% or less, and further preferably 55% or less. . This makes it easier to satisfy the strain amount described above.
- the lower limit of the storage elastic modulus (G′) of the adhesive constituting the adhesive layer at 25° C. is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.04 MPa or more, and particularly 0.06 MPa. It is preferably 0.08 MPa or more, more preferably 0.08 MPa or more.
- the obtained pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described ranges of the strain amount and the relaxation elastic modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and has more excellent step followability under high-temperature and high-humidity conditions.
- a pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive has excellent handleability. Moreover, it becomes a thing which easily satisfies the adhesive force mentioned later.
- the test method for the storage elastic modulus (G') is as shown in the test examples described later.
- the upper limit of the storage elastic modulus (G′) at 25° C. of the adhesive constituting the adhesive layer is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and particularly 0.3 MPa. It is preferably 0.15 MPa or less, more preferably 0.15 MPa or less.
- the lower limit of the storage elastic modulus (G′) of the adhesive constituting the adhesive layer at 50° C. is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.02 MPa or more, and particularly 0.03 MPa. It is preferably 0.04 MPa or more, more preferably 0.04 MPa or more.
- the upper limit of the storage elastic modulus (G′) at 50° C. of the adhesive constituting the adhesive layer is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and particularly 0.3 MPa. It is preferably 0.1 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or less.
- the storage elastic modulus (G') at 85° C. of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.01 MPa or more, particularly preferably 0.015 MPa or more, and further preferably 0.01 MPa or more as a lower limit. It is preferably 02 MPa or more.
- the obtained pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described strain amount and relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and has excellent step followability under high-temperature and high-humidity conditions. Moreover, it becomes a thing which easily satisfies the adhesive force mentioned later.
- the upper limit of the storage elastic modulus (G') of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive layer at 85°C is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and particularly 0.1 MPa. It is preferably 0.03 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or less.
- the obtained pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described strain amount and relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and has excellent step followability under high-temperature and high-humidity conditions. Moreover, it becomes a thing which easily satisfies the adhesive force mentioned later.
- the storage elastic modulus (G′) at 25° C. of the cured adhesive obtained by curing the adhesive constituting the adhesive layer with active energy rays is preferably 0.02 MPa or more as a lower limit, and is preferably 0.08 MPa. It is more preferably 0.1 MPa or more, and more preferably 0.12 MPa or more.
- the cured pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described ranges for the strain amount and the relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and has excellent step followability under high-temperature and high-humidity conditions. Moreover, it becomes a thing which easily satisfies the adhesive force mentioned later.
- the upper limit of the storage elastic modulus (G′) at 25° C. of the cured pressure-sensitive adhesive is preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, and particularly preferably 0.6 MPa or less. , and more preferably 0.4 MPa or less.
- the cured pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described strain amount and relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and easily satisfies the adhesive strength described later.
- the storage elastic modulus (G′) at 50° C. of the cured adhesive obtained by curing the adhesive constituting the adhesive layer with active energy rays is preferably 0.02 MPa or more as a lower limit, particularly 0.02 MPa. It is preferably 03 MPa or more, more preferably 0.04 MPa or more.
- the cured pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described ranges for the strain amount and the relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and has excellent step followability under high-temperature and high-humidity conditions. Moreover, it becomes a thing which easily satisfies the adhesive force mentioned later.
- the upper limit of the storage elastic modulus (G′) at 50° C. of the cured pressure-sensitive adhesive is preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, and particularly preferably 0.5 MPa or less. , and more preferably 0.2 MPa or less.
- the cured pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described strain amount and relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and easily satisfies the adhesive strength described later.
- the storage elastic modulus (G') at 85° C. of the cured adhesive obtained by curing the adhesive constituting the adhesive layer with active energy rays is preferably 0.01 MPa or more as a lower limit, particularly 0.01 MPa. It is preferably 02 MPa or more, more preferably 0.03 MPa or more.
- the cured pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described ranges for the strain amount and the relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and has excellent step followability under high-temperature and high-humidity conditions. Moreover, it becomes a thing which easily satisfies the adhesive force mentioned later.
- the upper limit of the storage elastic modulus (G′) at 85° C. of the cured pressure-sensitive adhesive is preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, and particularly preferably 0.1 MPa or less. , and more preferably 0.06 MPa or less.
- the cured pressure-sensitive adhesive easily satisfies the above-described ranges for the strain amount and the relaxation modulus fluctuation value ⁇ logG(t), and has excellent step followability under high-temperature and high-humidity conditions. Moreover, it becomes a thing which easily satisfies the adhesive force mentioned later.
- the lower limit of the adhesive strength of the adhesive sheet to soda lime glass of the present embodiment is preferably more than 1 N/25 mm, more preferably 10 N/25 mm or more, and particularly 20 N/25 mm or more. It is preferably 24 N/25 mm or more.
- the adhesive strength of the adhesive sheet according to the present embodiment to alkali-free glass is preferably more than 1 N/25 mm, more preferably 10 N/25 mm or more, and particularly 18 N/25 mm or more as a lower limit. is preferable, and more preferably 22 N/25 mm or more.
- the upper limit of the adhesive strength to the soda-lime glass or alkali-free glass is not particularly limited, but considering the case where reworkability is required, it is preferably 100 N/25 mm or less, and 60 N/25 mm or less. It is more preferably 40 N/25 mm or less, and more preferably 30 N/25 mm or less.
- the above-mentioned adhesive strength basically refers to the adhesive strength measured by the 180 degree peeling method according to JIS Z0237:2009, and the specific test method is as shown in the test examples described later.
- the adhesive layer is cured with active energy rays, and the adhesive strength of the cured adhesive layer to soda lime glass is more than 1 N/25 mm as a lower limit. It is preferably 10 N/25 mm or more, particularly preferably 20 N/25 mm or more, further preferably 26 N/25 mm or more.
- the adhesive layer is cured with active energy rays, and the adhesive strength of the cured adhesive layer to alkali-free glass is more than 1 N / 25 mm as a lower limit.
- the upper limit of the adhesive strength to the soda lime glass or alkali-free glass is preferably 100 N/25 mm or less, more preferably 60 N/25 mm or less, and particularly preferably 40 N/25 mm or less. Furthermore, it is preferably 30 N/25 mm or less.
- the haze value (value measured according to JIS K7136:2000) of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is preferably 1% or less from the viewpoint of high transparency and suitable for optical applications. It is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less.
- the lower limit of the haze value is usually 0% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and particularly preferably 0.3% or more.
- the total light transmittance (value measured according to JIS K7361-1: 1997) of the adhesive layer in the adhesive sheet in the present embodiment is 80 from the viewpoint of good visibility of the display and suitable for optical applications. % or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, further preferably 99% or more.
- the upper limit of the total light transmittance is usually 100% or less.
- a pressure-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive layer having the above physical properties can be preferably obtained from the above-described pressure-sensitive adhesive composition P, but is not limited to this.
- FIG. 1 shows a specific configuration as an example of the adhesive sheet according to this embodiment.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes two release sheets 12a and 12b, and the two release sheets 12a and 12a so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets 12a and 12b. , 12b and an active energy ray-curable adhesive layer 11 sandwiched between them.
- the release surface of the release sheet refers to the surface of the release sheet that has releasability, and includes both the surface that has been subjected to a release treatment and the surface that exhibits releasability without being subjected to a release treatment. .
- Adhesive Layer The adhesive layer 11 of the adhesive sheet 1 according to this embodiment has the composition or physical properties described above.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the present embodiment is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 10 ⁇ m or more. is preferably 20 ⁇ m or more. As a result, the above-described adhesive force can be easily exerted, and step followability becomes more excellent.
- the thickness of the adhesive layer 11 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or less. is most preferred. As a result, defects in appearance such as impressions and dents on the pressure-sensitive adhesive layer 11 can be suppressed.
- the adhesive layer 11 may be formed as a single layer, or may be formed by laminating a plurality of layers.
- release sheets 12a and 12b protect the adhesive layer 11 until the adhesive sheet 1 is used, and are peeled off when the adhesive sheet 1 (adhesive layer 11) is used. In the adhesive sheet 1 according to this embodiment, one or both of the release sheets 12a and 12b are not necessarily required.
- release sheets 12a and 12b examples include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene.
- Terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene/(meth)acrylic acid polymer film, ethylene/(meth)acrylic acid ester polymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine resin film etc. are used. Crosslinked films of these are also used. Furthermore, a laminated film of these may be used.
- the release surfaces of the release sheets 12a and 12b are preferably subjected to a release treatment.
- release agents used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents.
- the thickness of the release sheets 12a and 12b is not particularly limited, but is usually about 20-200 ⁇ m.
- the coating solution of the adhesive composition P is applied to the release surface of one of the release sheets 12a (or 12b) and heat-treated to form the adhesive composition. After cross-linking P to form the adhesive layer 11 , the release surface of the other release sheet 12 b (or 12 a ) is superposed on the adhesive layer 11 . As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained.
- the conditions for the heat treatment are as described above.
- the coating solution of the adhesive composition P is applied to the release surface of one release sheet 12a, heat treatment is performed to crosslink the adhesive composition P, and the adhesive A layer is formed to obtain a release sheet 12a with an adhesive layer. Further, the coating solution of the adhesive composition P is applied to the release surface of the other release sheet 12b, and heat treatment is performed to crosslink the adhesive composition P to form an adhesive layer. A release sheet 12b with a label is obtained. Then, the adhesive layer-attached release sheet 12 a and the adhesive layer-attached release sheet 12 b are pasted together so that the two adhesive layers are in contact with each other to form the adhesive layer 11 . As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained. According to this production example, even when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is thick, it is possible to produce stably.
- a method for applying the coating solution of the adhesive composition P for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
- a laminate according to an embodiment of the present invention includes one display body-constituting member, another display body-constituting member, and a post-curing pressure-sensitive adhesive layer for bonding these display body-constituting members to each other.
- the post-curing pressure-sensitive adhesive layer is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer of the above-described pressure-sensitive adhesive sheet with an active energy ray.
- This laminate is a display (display panel) or a member thereof.
- At least one of the one display body constituent member and the other display body constituent member preferably has a step on the side to be bonded by the pressure-sensitive adhesive layer, and the step is formed by the printed layer. It is preferable that the step is caused by Since the adhesive layer after curing has excellent step followability under high temperature and high humidity conditions (severe durability conditions), the laminate is subjected to severe high temperature and high humidity conditions (e.g., 85 ° C., 85% RH, 500 hours). Even when placed on a flat surface, the occurrence of air bubbles, floating, peeling, etc. in the vicinity of the step is suppressed. In addition, since the post-curing pressure-sensitive adhesive layer is excellent in suppressing optical unevenness, the occurrence of optical unevenness in the vicinity of the steps is also suppressed.
- severe high temperature and high humidity conditions e.g. 85 ° C., 85% RH, 500 hours.
- FIG. 2 shows a specific configuration as an example of the laminate according to this embodiment.
- the laminated body 2 according to the present embodiment includes a first display body constituting member 21, a second display body constituting member 22, and a first display body constituting member 21 and a second display body constituting member 22 positioned therebetween. It is composed of a member 21 and a post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ sandwiched between the member 21 and the second display body-constituting member 22 .
- the first display body constituting member 21 has a step on the surface on the side of the post-curing adhesive layer 11 ′. There is a step due to
- the laminate 2 may be a member constituting a part of a display such as a liquid crystal (LCD) display, a light emitting diode (LED) display, an organic electroluminescence (organic EL) display, electronic paper, etc.
- the display body itself may be used.
- the display body may be a touch panel or a flexible display that is repeatedly bent.
- the cured adhesive layer 11' in the laminate 2 is obtained by curing the adhesive layer 11 of the adhesive sheet 1 described above by irradiation with active energy rays.
- the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 11 is obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition P
- the pressure-sensitive adhesive constituting the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11′ includes a (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the ionic compound (B), the polymerized active energy ray-curable component (C) is entangled with the pseudo-crosslinked structure to form a higher-order structure.
- the first display body constituent member 21 and the second display body constituent member 22 are not particularly limited as long as the adhesive layer 11' can be adhered after curing. Further, the first display body constituent member 21 and the second display body constituent member 22 may be made of the same material or may be made of different materials.
- the first display body constituent member 21 is preferably a protective panel made of a glass plate, a plastic plate, or a laminated body containing them.
- the printed layer 3 is generally formed in a frame shape on the post-curing adhesive layer 11 ′ side of the first display member constituting member 21 .
- the glass plate is not particularly limited, and examples thereof include chemically strengthened glass, alkali-free glass, quartz glass, soda lime glass, barium-strontium-containing glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, and barium borosilicate. Glass etc. are mentioned.
- the thickness of the glass plate is not particularly limited, it is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm.
- the plastic plate examples include, but are not limited to, an acrylic plate, a polycarbonate plate, and the like.
- the thickness of the plastic plate is not particularly limited, it is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm, particularly preferably 0.6 to 2.5 mm, more preferably 0.6 mm to 2.5 mm. 8 to 2.1 mm.
- Various functional layers may be provided on one or both sides of the glass plate or the plastic plate. may be laminated. Moreover, the transparent conductive film and the metal layer may be patterned.
- the second display body constituent member 22 includes an optical member to be attached to the first display body constituent member 21, a display body module (for example, a liquid crystal (LCD) module, a light emitting diode (LED) module, an organic electroluminescence (organic EL) module, etc.), an optical member as part of a display module, or a laminate including a display module.
- a display body module for example, a liquid crystal (LCD) module, a light emitting diode (LED) module, an organic electroluminescence (organic EL) module, etc.
- optical member examples include anti-scattering films, polarizing plates (polarizing films), polarizers, retardation plates (retardation films), viewing angle compensation films, brightness enhancement films, contrast enhancement films, liquid crystal polymer films, and diffusion films. , transflective films, transparent conductive films, and the like.
- anti-scattering film examples include a hard coat film in which a hard coat layer is formed on one side of a base film.
- the material constituting the printing layer 3 is not particularly limited, and known materials for printing are used.
- the lower limit of the thickness of the printing layer 3, that is, the height of the step, is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more. preferable. By setting the lower limit to the above range, it is possible to sufficiently secure the concealability, such as making the electrical wiring invisible to the viewer.
- the upper limit is preferably thinner than the thickness of the adhesive layer 11′ after curing, preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and 20 ⁇ m or less.
- one release sheet 12a of the adhesive sheet 1 is peeled off, and the exposed adhesive layer 11 of the adhesive sheet 1 is transferred to the printed layer of the first display body constituent member 21. 3 is pasted on the side on which 3 is present.
- the pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent conformability to steps, the occurrence of gaps and floats near the steps caused by the printed layer 3 is suppressed.
- the pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in suppressing optical unevenness, the occurrence of optical unevenness in the vicinity of the steps is also suppressed.
- the other release sheet 12b is peeled off from the adhesive layer 11 of the adhesive sheet 1, and the exposed adhesive layer 11 of the adhesive sheet 1 and the second display body constituent member 22 are bonded.
- the bonding order of the first display body forming member 21 and the second display body forming member 22 may be changed.
- an autoclave treatment may be performed in order to adhere the pressure-sensitive adhesive layer 11 to the first display body constituent member 21 and the second display body constituent member 22 . Since the pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent conformability to steps, the occurrence of air bubbles, floats, and the like near the steps is suppressed even at this stage. Autoclave treatment may be carried out by a conventional method, and for example, it is preferable to treat at a temperature of 40 to 80° C. and a pressure of 0.3 to 1 MPa for 5 to 60 minutes.
- the adhesive layer 11 in the laminate is irradiated with active energy rays.
- the adhesive layer 11 is cured by this active energy ray irradiation to form an adhesive layer 11' after curing. Thereby, the laminate 2 described above is obtained.
- Irradiation of energy rays to the pressure-sensitive adhesive layer 11 is usually carried out through either the first display member constituting member 21 or the second display member constituting member 22, preferably through the first display member as a protective panel. It is carried out over the constituent member 21 .
- Active energy rays refer to electromagnetic waves or charged particle rays that have energy quanta, and specific examples include ultraviolet rays and electron beams. Among active energy rays, ultraviolet rays are particularly preferable because they are easy to handle.
- Ultraviolet irradiation can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like. is preferably The amount of light is preferably 50 to 10000 mJ/cm 2 , more preferably 200 to 7000 mJ/cm 2 and particularly preferably 500 to 3000 mJ/cm 2 .
- electron beam irradiation can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the electron beam irradiation dose is preferably about 10 to 1000 krad.
- the post-curing adhesive layer 11' has excellent conformability to unevenness, for example, when the laminate 2 is placed under severe high-temperature and high-humidity conditions (e.g., 85°C, 85% RH, 500 hours), However, the occurrence of air bubbles, floating, peeling, etc. in the vicinity of the step is suppressed. In addition, since the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ is excellent in suppressing optical unevenness, the occurrence of optical unevenness in the vicinity of the steps is also suppressed.
- severe high-temperature and high-humidity conditions e.g. 85°C, 85% RH, 500 hours
- the release sheets 12a and 12b in the adhesive sheet 1 may be omitted, and a desired optical member may be laminated instead of the release sheets 12a and/or 12b.
- the first display member constituting member 21 may not have the printed layer 3 (step), or may have a step other than the printed layer 3 .
- the second display body constituent member 22 may have a step on the post-curing adhesive layer 11' side.
- X to Y (where X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it means “X or more and Y or less” and “preferably larger than X” or “preferably is smaller than Y'.
- X or more (X is any number)
- Y Y is any number
- preferably smaller than Y unless otherwise specified.
- Example 1 Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer (A) 84 parts by mass of n-butyl acrylate, 15 parts by mass of methyl methacrylate (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) as ethylene carbonate-containing monomer , and 1 part by mass of 4-hydroxybutyl acrylate were copolymerized by a solution polymerization method to prepare a (meth)acrylic acid ester polymer (A). When the molecular weight of this (meth)acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, it was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 750,000.
- Mw weight average molecular weight
- a silicone-based release agent manufactured by Lintec, product name "SP-PET381130”
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a constant pressure thickness measuring instrument (manufactured by Teclock, product name "PG-02") in accordance with JIS K7130.
- Table 1 shows each formulation (solid content conversion value) of the adhesive composition when the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is 100 parts by mass (solid content conversion value). Details of abbreviations and the like in Table 1 are as follows. [(Meth) acrylic ester polymer (A)] BA: n-butyl acrylate CARBOM: (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate [Ionic compound (B)] Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) [Active energy ray-curable component (C)] A mixture of ethoxylated isocyanuric acid diacrylate and ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name “M-315”) [Photoinitiator (D)] A mixture of benzophenone and 1-
- Example 2 Comparative Examples 1 and 2
- Example 2 Same as Example 1 except that the blending amount of the ionic compound (B), the blending amount of the active energy ray-curable component (C), and the blending amount of the photopolymerization initiator (D) are changed as shown in Table 1. Then, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
- the resulting coating solution of the adhesive composition was applied to the release-treated surface of a heavy-release release sheet (manufactured by Lintec, product name "SP-PET382150") in which one side of a polyethylene terephthalate film was release-treated with a silicone-based release agent. It was applied with a knife coater. Then, the coating film was heat-treated at 90° C. for 1 minute to form a coating layer.
- a heavy-release release sheet manufactured by Lintec, product name "SP-PET382150”
- the coating layer on the heavy release release sheet obtained above and a light release release sheet obtained by releasing a polyethylene terephthalate film on one side with a silicone release agent (manufactured by Lintec, product name "SP-PET381130"). is laminated so that the release-treated surface of the light release release sheet is in contact with the coating layer, and cured under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days to form a heavy release release sheet/adhesive
- a pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of layer (thickness: 25 ⁇ m)/light release type release sheet was produced.
- a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the coating solution of the adhesive composition obtained in step 2 above.
- a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 3 using the obtained coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
- a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 3 using the obtained coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
- the weight average molecular weight (Mw) described above is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC) (GPC measurement).
- GPC gel permeation chromatography
- ⁇ Measurement conditions> ⁇ GPC measurement device: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation ⁇ GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation TSK gel GMHXL (x2) TSK gel G2000HXL ⁇ Measurement solvent: tetrahydrofuran ⁇ Measurement temperature: 40°C
- the adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23°C) for 24 hours. After that, the pressure-sensitive adhesive was taken out and air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven of 80° C. for 12 hours. After drying, the mass was weighed with a precision balance, and the mass of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. Let the mass at this time be M2. A gel fraction (%) is represented by (M2/M1) ⁇ 100. From this, the gel fraction (before UV) of the adhesive was derived. Table 2 shows the results.
- the adhesive layer of the adhesive sheet prepared in the example is irradiated with active energy rays (ultraviolet rays; UV) under the following conditions through the light release type release sheet to cure the adhesive layer. It was used as an adhesive layer.
- active energy rays ultraviolet rays; UV
- the gel fraction (after UV) was derived in the same manner as described above. Table 2 shows the results.
- the same sample as above was irradiated with active energy rays (ultraviolet rays; UV) under the same conditions as in Test Example 1 to cure the pressure-sensitive adhesive.
- active energy rays ultraviolet rays; UV
- a sample after irradiation with active energy rays was obtained.
- the storage elastic modulus (after UV; MPa) at 23° C. of the obtained sample after irradiation with active energy rays was measured in the same manner as the sample before irradiation with active energy rays. Table 2 shows the results.
- Test Example 4 Measurement of strain amount
- a plurality of pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were laminated to form a laminate having a thickness of 0.2 mm.
- a 15 mm ⁇ 15 mm rectangular parallelepiped (height: 0.2 mm) was punched out from the laminate of the pressure-sensitive adhesive layers thus obtained, and this was used as a sample.
- Test Example 5 Measurement of haze value
- the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were laminated to glass to prepare samples for measurement. After performing background measurement on glass, the haze value ( %) was measured. Table 2 shows the results.
- the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples were irradiated with active energy rays under the same conditions as in Test Example 1 to cure the pressure-sensitive adhesive layer, and then the above measurements were performed.
- a pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of a heavy-release release sheet/adhesive layer was produced without using a light-release release sheet during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet, and exposed.
- An easy-adhesive layer of a PET film having an easy-adhesive layer is attached to the adhesive layer, and a heavy-release release sheet/adhesive layer/PET is attached.
- a laminate of films was obtained. The laminate obtained as described above was cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm.
- the heavy release type release sheet was peeled off from the laminate, and the exposed adhesive layer was attached to the following two types of adherends. Pressurized at 5 MPa and 50° C. for 20 minutes. Then, after leaving it for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, using a tensile tester (manufactured by Orientec, Tensilon), under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees, the PET film and The adhesive strength (before UV; N/25 mm) was measured when the laminate with the adhesive layer was peeled off from the adherend. Conditions other than those described here were measured in accordance with JIS Z0237:2009.
- Table 2 shows the results. "CF” in the table indicates that cohesive failure occurred in the pressure-sensitive adhesive layer.
- ⁇ Adherend> Soda lime glass plate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., product name “soda lime glass”, thickness: 1.1 mm)
- Alkali-free glass plate manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., product name “Eagle-X”, thickness: 1.1 mm
- the pressure-sensitive adhesive layer was attached to the adherend in the same manner as described above, autoclaved, and then left under conditions of 23° C. and 50% RH for 24 hours.
- An active energy ray was irradiated through the PET film under the same conditions as in Test Example 1 to cure the pressure-sensitive adhesive layer.
- the adhesive layer was measured for adhesive strength (after UV; N/25 mm) in the same manner as described above. Table 2 shows the results.
- ultraviolet rays are irradiated (80 W/cm 2 , 2 metal halide lamps, lamp height 15 cm, belt speed 10 to 15 m/min) to cure the printed UV curable ink, and the height of the step due to printing Stepped glass plates having thicknesses of 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 15 ⁇ m were produced.
- the light-release type release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was covered with a polyethylene terephthalate (PET) film having an easy-adhesion layer (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “PET TA063”, thickness thickness: 100 ⁇ m).
- PET polyethylene terephthalate
- LPD3214 laminator
- Step followability after lamination was evaluated based on the following criteria.
- Table 2 shows the results.
- the sample of Example was irradiated with an active energy ray through the PET film under the same conditions as in Test Example 1 to cure the pressure-sensitive adhesive layer.
- the samples of Examples and the samples of Comparative Examples were stored under high temperature and high humidity conditions of 85°C and 85% RH for 96 hours and 500 hours (endurance test).
- the sample was taken out in an environment of 23° C. and 50% RH, and the cured adhesive layer and adhesive layer (especially the vicinity of the step due to the printed layer) were visually confirmed, based on the following criteria.
- the step followability after high-temperature and high-humidity conditions was evaluated. Table 2 shows the results.
- ultraviolet rays are irradiated (80 W/cm 2 , 2 metal halide lamps, lamp height 15 cm, belt speed 10 to 15 m/min) to cure the printed UV curable ink, and the height of the step due to printing A stepped glass plate having a thickness of 15 ⁇ m was produced.
- the light-release type release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was covered with a polyethylene terephthalate (PET) film having an easy-adhesion layer (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "PET TA063", thickness thickness: 100 ⁇ m).
- PET polyethylene terephthalate
- LPD3214 laminator
- the active energy ray was irradiated through the PET film under the same conditions as in Test Example 1 to cure the pressure-sensitive adhesive layer, which was used as a sample.
- Comparative Example 4 the handleability was poor, and it was difficult to prepare samples for performing Test Examples 2, 3, 4, and 9, so Test Examples 2, 3, 4, and 9 were not performed.
- the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples had step followability after autoclaving (initial step followability) and step followability after high-temperature and high-humidity conditions (85°C, 85% RH, 500 hours). In addition to being excellent in optical unevenness, it was excellent in suppression of optical unevenness. Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples had excellent optical properties, high adhesive strength, and excellent handleability.
- the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be suitably used, for example, for laminating a protective panel having a level difference and a desired display body constituent member.
- Adhesive sheet 11 Adhesive layer 12a, 12b... Release sheet 2
- Laminated body 11' Adhesive layer after hardening 21
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Abstract
重合体を構成するモノマー単位として、下記式(1) に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イオン性化合物(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)とを含有する粘着性組成物。当該粘着性組成物から得られる粘着剤、粘着シートおよび積層体によれば、段差追従性に優れるとともに、光学ムラの発生を抑制することができる。
Description
本発明は、表示体(ディスプレイ)等への使用に好適な粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび積層体に関するものである。
近年のスマートフォン、タブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード(LED素子)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子等を有する表示体モジュールを使用したディスプレイを備えており、かかるディスプレイがタッチパネルとなることも多くなってきている。
上記のようなディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。電子機器の薄型化・軽量化に伴い、上記保護パネルは、従来のガラス板からアクリル板やポリカーボネート板等のプラスチック板に変更されるようになってきている。
ここで、保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。
しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。
そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。例えば、特許文献1は、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を埋める粘着剤層として、25℃、1Hzでのせん断貯蔵弾性率(G’)が1.0×105Pa以下であり、かつ、ゲル分率が40%以上である粘着剤層を開示している。
特許文献1では、粘着剤層における常温時の貯蔵弾性率を低くすることにより、段差追従性を向上させようとしている。しかしながら、常温時の貯蔵弾性率を上記のように低くすると、高温時の貯蔵弾性率が必要以上に低下して、耐久条件下で問題が発生する。例えば、高温高湿条件を施したときに段差近傍に気泡が発生したりする。また、従来の粘着剤層では、段差近傍が外観的にゆがんで見える等の光学ムラが発生することがある。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、段差追従性に優れるとともに、光学ムラの発生を抑制することのできる粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび積層体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第1に本発明は、重合体を構成するモノマー単位として、下記式(1)
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イオン性化合物(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)とを含有することを特徴とする粘着性組成物を提供する(発明1)。
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イオン性化合物(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)とを含有することを特徴とする粘着性組成物を提供する(発明1)。
上記発明(発明1)においては、上記の成分を含有することで、得られる粘着剤は、架橋剤を含有しなくても良好な凝集力を発揮し、ハンドリング性(例えば、粘着シートを使用する際の作業性等)に優れたものとなる。また、当該凝集力とともに、優れた応力緩和性が発揮され、かつ、活性エネルギー線照射による硬化により、初期~高温高湿下(厳しい耐久条件下)における段差追従性に優れたものとなる。さらには、上記の優れた応力緩和性により、光学ムラ(光学的なゆがみ等)が発生することが抑制される。そして、上記粘着性組成物は架橋剤を含有する必要がないため、粘着剤を得るにあたり、養生期間(エージング)を必要とせず、粘着シートの生産性を向上させることができる。
上記発明(発明1)においては、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記エチレンカーボネート含有モノマーを0.5質量%以上、40質量%以下含むことが好ましい(発明2)。
上記発明(発明1,2)においては、前記イオン性化合物(B)が、アルカリ金属塩であることが好ましい(発明3)。
上記発明(発明1~3)においては、前記粘着性組成物における前記イオン性化合物(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上、2質量部以下であることが好ましい(発明4)。
上記発明(発明1~4)においては、前記粘着性組成物における架橋剤の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以下であることが好ましい(発明5)。
第2に本発明は、前記粘着性組成物(発明1~5)を架橋してなる粘着剤を提供する(発明6)。
第3に本発明は、少なくとも粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が前記粘着剤(発明6)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明7)。
第4に本発明は、少なくとも粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、活性エネルギー線硬化性の粘着剤であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤の、25℃において、当該粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量が、30%以上、1500%以下であり、前記ひずみ量に対する、前記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の、25℃において、当該硬化後粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量の比が、1未満であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤の、JIS K7244-1に従って、粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで前記粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、以下の式(X)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が、1.2以上、3以下であることを特徴とする粘着シートを提供する(発明8)。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(X)
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(X)
上記発明(発明8)においては、前記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の、25℃において、当該硬化後粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量が、50%以上、600%以下であることが好ましい(発明9)。
上記発明(発明8,9)においては、前記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の、JIS K7244-1に従って、当該硬化後粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで前記硬化後粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、前記式(X)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が、1.2以上、3以下であることが好ましい(発明10)。
上記発明(発明7~10)においては、前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい(発明11)。
第5に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材を互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えた積層体であって、前記硬化後粘着剤層が、前記粘着シート(発明7~11)の前記粘着剤層を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤層であることを特徴とする積層体を提供する(発明12)。
上記発明(発明12)においては、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、前記粘着剤層によって貼合される側の面に段差を有していることが好ましい(発明13)。
本発明に係る粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび積層体は、段差追従性に優れるとともに、光学ムラの発生を抑制することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本発明の一実施形態に係る粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)は、重合体を構成するモノマー単位として、下記式(1)
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イオン性化合物(B)とを含有することが好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
〔粘着性組成物〕
本発明の一実施形態に係る粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)は、重合体を構成するモノマー単位として、下記式(1)
に示されるエチレンカーボネート構造を有するエチレンカーボネート含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イオン性化合物(B)とを含有することが好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、上記エチレンカーボネート含有モノマーから構成されたものであることで、本実施形態に係る粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の側鎖としてエチレンカーボネート構造を含むものとなる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が側鎖にエチレンカーボネート構造を含むと、側鎖間の相互作用が強くなり、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)が比較的高いものとなる。これにより、得られる粘着剤の凝集力が強くなる。また、エチレンカーボネート構造は、カルボニル双極子を2つ含む。これにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の側鎖としてのエチレンカーボネート構造とイオン性化合物(B)とが相互作用により結合して、疑似的な架橋構造が形成される。かかる架橋構造を含むことで、得られる粘着剤は、架橋剤を含有しなくても良好な凝集力を発揮し、ハンドリング性(例えば、粘着シートを使用する際の作業性等)に優れたものとなる。さらには、エチレンカーボネート構造の極性の観点から、得られる粘着剤は、粘着力、特にガラスに対する粘着力が高いものとなる。一方、当該粘着剤に所定の圧力(及び熱)がかかったときには、上記の架橋構造がほぐれて、優れた応力緩和性が発揮され、例えば、粘着剤の被着対象に段差等がある場合、当該段差等の形状に合わせて追従し易いものとなる。その後、所定の圧力(及び熱)が除去されても、段差等への形状に良好に追従した状態を維持したまま、再度疑似的な架橋構造が形成される。このような場合、段差等への形状に追従する際の粘着剤中における応力は残留しにくいため、粘着剤が追従前の状態に戻ろうとする力を小さく抑えることができ、段差等への形状に良好に追従した状態を維持することができる。また、上記粘着剤は、活性エネルギー線照射(被着体貼付後)による硬化により、凝集力がさらに向上し、被膜強度が高くなる。これらの作用効果により、当該粘着剤を使用して得られる粘着シートは、初期~高温高湿下(厳しい耐久条件下)における段差追従性に優れたものとなる。なお、ここでいう「初期」は、貼付直後を除くものとする。また、一般的な粘着剤の残留応力は、段差等の近傍において顕著に現れ、たとえば、初期~高温高湿下における段差追従性に優れる場合(すなわち、段差等の近傍において気泡、浮き、剥がれが発生しない場合)においても、粘着剤が追従前の状態に戻ろうとする力によって発生する粘着剤のゆがみにより、段差等の近傍において光学ムラ(光学的なゆがみ等)が発生することがある。しかしながら、本実施形態に係る粘着性組成物Pから得られる粘着剤を使用して得られる粘着シートは、粘着剤が追従前の状態に戻ろうとする力を小さく抑えることができるため、段差等の近傍における光学ムラの抑制性に優れ、例えば、ディスプレイの画質・外観を優れたものにすることができる。さらに、本実施形態に係る粘着性組成物は架橋剤を含有する必要がないため、粘着剤を得るにあたり、養生期間(エージング)を必要とせず、それにより粘着シートの生産性を向上させることができる。なお、本明細書における「架橋」には、共有結合による一般的な架橋の他、相互作用(配位結合、イオン結合、分子間力等によるものを含むが、それらに限定されない。)による疑似的な架橋も含むものとする。
(1)粘着性組成物の成分
(1-1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
上記式(1)に示されるエチレンカーボネート構造を含有するエチレンカーボネート含有モノマーとしては、エチレンカーボネート構造を含むとともに、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する他のモノマーとの間で重合反応を行うことができるものである限り特に限定されない。
(1-1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
上記式(1)に示されるエチレンカーボネート構造を含有するエチレンカーボネート含有モノマーとしては、エチレンカーボネート構造を含むとともに、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する他のモノマーとの間で重合反応を行うことができるものである限り特に限定されない。
エチレンカーボネート含有モノマーの好ましい例としては、エチレンカーボネート構造を有する有機基と(メタ)アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。このような、(メタ)アクリル酸エステルの例としては、下記式(2)
で示されるアクリル酸エステル、または下記式(3)
で示されるメタクリル酸エステルが挙げられる。なお、式(2)および式(3)のいずれにおいても、nは0以上の整数を表す。上記式(2)および式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステルの中でも、nが1以上である(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、nが2以上である(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。nが1以上であることで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の側鎖としてのエチレンカーボネート基は、主鎖から比較的離れた位置に存在することとなり、得られる粘着剤中に存在するエチレンカーボネート構造同士が相互に重なり合う確率が高まる。これにより、エチレンカーボネート構造同士によるスタッキング相互作用が働いて、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)や粘着力を好適に発現し易くなる。また、エチレンカーボネート構造とイオン性化合物(B)との相互作用が発現し易くなり、疑似的な架橋構造がより形成され易くなって、凝集力が高くなる。これらの作用により、得られる粘着剤は、段差追従性により優れたものとなる。また、光学ムラの抑制性に優れるとともに、ハンドリング性にも優れたものとなる。上記nの上限値は特に限定されないが、重合性の観点から、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、特に4以下であることが好ましく、さらには3以下であることが好ましい。これらの中でも、得られる粘着剤の機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)や粘着力が向上し易く、段差追従性により優れる観点から、n=2である(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、特に式(3)においてn=2であるメタアクリル酸(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルが好ましい。なお、エチレンカーボネート含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
で示されるアクリル酸エステル、または下記式(3)
で示されるメタクリル酸エステルが挙げられる。なお、式(2)および式(3)のいずれにおいても、nは0以上の整数を表す。上記式(2)および式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステルの中でも、nが1以上である(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、nが2以上である(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。nが1以上であることで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の側鎖としてのエチレンカーボネート基は、主鎖から比較的離れた位置に存在することとなり、得られる粘着剤中に存在するエチレンカーボネート構造同士が相互に重なり合う確率が高まる。これにより、エチレンカーボネート構造同士によるスタッキング相互作用が働いて、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)や粘着力を好適に発現し易くなる。また、エチレンカーボネート構造とイオン性化合物(B)との相互作用が発現し易くなり、疑似的な架橋構造がより形成され易くなって、凝集力が高くなる。これらの作用により、得られる粘着剤は、段差追従性により優れたものとなる。また、光学ムラの抑制性に優れるとともに、ハンドリング性にも優れたものとなる。上記nの上限値は特に限定されないが、重合性の観点から、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、特に4以下であることが好ましく、さらには3以下であることが好ましい。これらの中でも、得られる粘着剤の機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)や粘着力が向上し易く、段差追従性により優れる観点から、n=2である(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、特に式(3)においてn=2であるメタアクリル酸(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルが好ましい。なお、エチレンカーボネート含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記エチレンカーボネート含有モノマーを、0.5質量%以上含有することが好ましく、1質量%以上含有することがより好ましく、特に5質量%以上含有することが好ましく、さらには10質量%以上含有することが好ましい。これにより、エチレンカーボネート構造同士によるスタッキング相互作用が働いて、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)や粘着力を好適に発現し易くなる。また、エチレンカーボネート構造とイオン性化合物(B)との相互作用が発現し易くなり、疑似的な架橋構造がより形成され易くなって、凝集力が高くなる。これらの作用により、得られる粘着剤は、段差追従性により優れたものとなる。また、光学ムラの抑制性に優れるとともに、ハンドリング性にも優れたものとなる。さらに、極性の観点から、粘着剤の粘着力、特にガラスに対する粘着力が高いものとなる。
一方、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記エチレンカーボネート含有モノマーを、40質量%以下含有することが好ましく、30質量%以下含有することがより好ましく、特に25質量%以下含有することが好ましく、さらには20質量%以下含有することが好ましい。これにより、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)が満たされ易くなり、段差追従性により優れたものなる。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
上記の中でも、良好な粘着性を付与する観点から、アルキル基の炭素数が2~12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が4~10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、特にアクリル酸n-ブチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、良好な粘着性を付与する観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましく、特に70質量%以上含有することが好ましく、さらには80質量%以上含有することが好ましい。また、他のモノマー(特にエチレンカーボネート含有モノマー)の含有量を確保する観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを99.5質量%以下含有することが好ましく、99質量%以下含有することがより好ましく、特に95質量%以下含有することが好ましく、さらには90質量%以下含有することが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマーとして、分子内に反応性官能基を有する反応性官能基含有モノマーを含有することも好ましい。反応性官能基含有モノマーを含有することで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)とイオン性化合物(B)との相互作用がより発揮され易くなり、疑似的な架橋構造がより形成され易くなる。これにより、得られる粘着剤は凝集力が高くなり、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)が満たされ易くなって、段差追従性により優れたものとなる。
上記反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの中でも、上記の疑似的な架橋構造が形成され易くなる観点から、水酸基含有モノマーが好ましい。これらの反応性官能基含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、上記の疑似的な架橋構造が形成され易くなる観点から、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルが好ましく、特にアクリル酸2-ヒドロキシエチルおよびアクリル酸4-ヒドロキシブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマーとして、反応性官能基含有モノマーを、0.1~10質量%含有することが好ましく、0.4~8質量%含有することがより好ましく、特に0.8~6質量%含有することが好まし、さらには1~3質量%含有することが好ましい。反応性官能基含有モノマーを上記の範囲で含有すると、上述した疑似的な架橋構造がより形成され易くなる。これにより、得られる粘着剤は凝集力が高くなり、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)が満たされ易くなって、段差追従性により優れたものとなる。また、光学ムラの抑制性に優れるとともに、ハンドリング性にも優れたものとなる。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマーとして、他のモノマーをさらに含有してもよい。当該他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式構造含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド;(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル;スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム重合体であってもよいし、ブロック重合体であってもよい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、上述した各モノマーを常法によって重合することにより得ることができる。例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、水溶液重合法などにより重合して調製することができる。中でも、重合時の安定性および使用時の取り扱い易さの観点から、有機溶媒中で行う溶液重合法で調製することが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は、10万~200万であることが好ましく、30万~150万であることがより好ましく、特に50万~100万であることが好ましく、さらには65万~80万であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)を満たし易くなって、段差追従性により優れたものとなる。また、光学ムラの抑制性に優れるとともに、ハンドリング性にも優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
なお、本実施形態に係る粘着性組成物Pは、上述した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を1種含有するものであってもよく、または2種以上含有するものであってもよい。また、本実施形態に係る粘着性組成物Pは、上述した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)とともに、別の(メタ)アクリル酸エステル重合体を含有するものであってもよい。
(1-2)イオン性化合物(B)
本明細書におけるイオン性化合物とは、カチオンとアニオンとが主として静電気引力によって結び付いてなる化合物をいう。本実施形態におけるイオン性化合物(B)は、室温で液体(イオン性液体)であってもよいし、固体(イオン性固体)であってもよい。
本明細書におけるイオン性化合物とは、カチオンとアニオンとが主として静電気引力によって結び付いてなる化合物をいう。本実施形態におけるイオン性化合物(B)は、室温で液体(イオン性液体)であってもよいし、固体(イオン性固体)であってもよい。
イオン性化合物(B)としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と上記の疑似的な架橋構造を形成し易くなる観点から、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩が特に好ましい。なお、イオン性化合物(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルカリ金属塩の具体例としては、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、カリウムビス(フルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロメタンスルホニル)イミド、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。これらの中でも、上記の疑似的な架橋構造を形成し易い観点から、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが好ましい。
粘着組成物中におけるイオン性化合物(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1~2質量部であることが好ましく、0.2~1.5質量部であることがより好ましく、特に0.3~1質量部であることが好ましく、さらには0.4~0.7質量部であることが好ましい。イオン性化合物(B)の含有量が上記範囲にあることで、上記の疑似的な架橋の程度が適度なものとなる。これにより、得られる粘着剤は、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)を満たし易くなって、段差追従性により優れたものとなる。また、光学ムラの抑制性に優れるとともに、ハンドリング性にも優れたものとなる。
(1-3)活性エネルギー線硬化性成分(C)
活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有する粘着性組成物Pから得られる粘着剤は、被着体貼付時(活性エネルギー線硬化前)に所定の圧力(及び熱)がかかった際に可塑的効果を発現し易くなり、例えば、粘着剤の被着対象に段差等がある場合、当該段差等の形状に合わせて追従し易いものなる。これにより、初期の段差追従性に優れたものとなる。そして、被着体貼付後の活性エネルギー線照射による硬化により、活性エネルギー線硬化性成分(C)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の疑似的な架橋構造に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する硬化後粘着剤は、凝集力が高く、高い被膜強度を示すため、高温高湿下(厳しい耐久条件下)における段差追従性により優れたものとなる。
活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有する粘着性組成物Pから得られる粘着剤は、被着体貼付時(活性エネルギー線硬化前)に所定の圧力(及び熱)がかかった際に可塑的効果を発現し易くなり、例えば、粘着剤の被着対象に段差等がある場合、当該段差等の形状に合わせて追従し易いものなる。これにより、初期の段差追従性に優れたものとなる。そして、被着体貼付後の活性エネルギー線照射による硬化により、活性エネルギー線硬化性成分(C)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の疑似的な架橋構造に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する硬化後粘着剤は、凝集力が高く、高い被膜強度を示すため、高温高湿下(厳しい耐久条件下)における段差追従性により優れたものとなる。
活性エネルギー線硬化性成分(C)は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、上記の効果が得られる成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)等との相溶性に優れる多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性の観点から、多官能アクリレート系モノマーは、分子量1000未満のものが好ましい。
上記の中でも、得られる硬化後粘着剤の高温高湿条件下での段差追従性の観点から、分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーが好ましい。分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーとしては、エトキシ化されたものが好ましく、特に、エトキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレートおよびエトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートの少なくとも1種を使用することが好ましく、さらには、エトキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレートおよびエトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートの両方を使用することが好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分(C)としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、50,000以下であることが好ましく、特に1,000~50,000であることが好ましく、さらには3,000~40,000であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、活性エネルギー線硬化性成分(C)としては、(メタ)アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、5万~90万程度であることが好ましく、10万~50万程度であることが特に好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分(C)は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、1種を選んで用いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。
粘着性組成物P中における活性エネルギー線硬化性成分(C)の含有量は、初期の段差追従性をより良くする観点、および得られる硬化後粘着剤の凝集力を向上させ、高温高湿下における段差追従性を優れたものとする観点から、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、下限値として1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが特に好ましい。一方、上記含有量は、活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と相分離することを防止する観点から、上限値として12質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることが特に好ましい。
(1-4)光重合開始剤(D)
粘着性組成物Pから得られる粘着剤を硬化させる活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(D)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(D)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(C)を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
粘着性組成物Pから得られる粘着剤を硬化させる活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(D)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(D)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(C)を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
このような光重合開始剤(D)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリ-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p-ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中における光重合開始剤(D)の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分(C)100質量部に対して、0.1~30質量部であることが好ましく、特に1~20質量部であることが好ましく、さらには5~12質量部であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、後述する機械物性(ひずみ量、緩和弾性率変動値、貯蔵弾性率)を満たし易くなって、段差追従性により優れたものとなる。
(1-5)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば架橋剤、シランカップリング剤、防錆剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶剤は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば架橋剤、シランカップリング剤、防錆剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶剤は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
前述した通り、粘着性組成物Pは疑似的な架橋構造を形成するため、架橋剤を必要としない。それにより、粘着剤を得るにあたりエージングが不要となる。かかる観点から、粘着性組成物Pは架橋剤を含有しないことが好ましい。
ただし、粘着性組成物Pは、架橋剤を含有するものを排除するものではない。粘着性組成物Pが架橋剤を含有する場合、当該架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以下であることが好ましく、特に0.01質量部以下であることが好ましい。なお、ここでいう架橋剤としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と共有結合を形成する架橋剤、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。
(2)粘着性組成物の調製
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イオン性化合物(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤(D)、添加剤等を加えることで調製することができる。
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、イオン性化合物(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤(D)、添加剤等を加えることで調製することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより調製することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、無溶剤にて重合してもよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4'-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2'-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合工程において、2-メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、イオン性化合物(B)、活性エネルギー線硬化性成分(C)、および所望により、光重合開始剤(D)、希釈溶剤、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶剤に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10~60質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
〔粘着剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤は、前述した実施形態に係る粘着性組成物Pから得られ、具体的には、前述した粘着性組成物Pを架橋(疑似架橋)することにより得られる。
本発明の一実施形態に係る粘着剤は、前述した実施形態に係る粘着性組成物Pから得られ、具体的には、前述した粘着性組成物Pを架橋(疑似架橋)することにより得られる。
粘着性組成物Pの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Pの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
加熱処理の加熱温度は、50~150℃であることが好ましく、加熱時間は、10秒~10分であることが好ましい。
粘着性組成物Pが架橋剤を含有する場合には、上記の加熱処理後、架橋反応を完遂させるために養生期間を設けることが望ましいが、本実施形態に係る粘着性組成物Pは架橋剤を含有する必要がなく、その場合には養生期間は不要である。これにより、粘着シートの生産性を向上させることができる。
〔粘着シート〕
本発明の一実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えており、好ましくは、当該粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる粘着シートである。
本発明の一実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えており、好ましくは、当該粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる粘着シートである。
本実施形態に係る粘着シートは、一の部材と、他の部材とを貼合するために好ましく用いられ、特に、一の部材および他の部材の少なくとも一方が、少なくとも粘着剤層側の面に段差を有するものの場合に好ましく用いられる。上記部材としては、表示体構成部材が好ましく挙げられ、したがって、本実施形態に係る粘着シートは、光学用途に好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る粘着シートは、上記粘着剤層が、上述した粘着剤からなるものである。当該粘着剤層または当該粘着剤層を構成する粘着剤は、以下に説明する物性を有することが好ましい。
本発明の他の実施形態に係る粘着シートは、次の物性を有するものであることが好ましい。すなわち、上記粘着剤層を構成する粘着剤の、25℃において、当該粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量(硬化前ひずみ量)が、30%以上、1500%以下であることが好ましい。また、当該硬化前ひずみ量に対する、上記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の、25℃において、当該硬化後粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量(硬化後ひずみ量)の比が、1未満であることが好ましい。さらに、上記粘着剤層を構成する粘着剤の、JIS K7244-1に従って、粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで上記粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、以下の式(X)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が、1.2以上、3以下であることが好ましい。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(X)
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(X)
なお、ひずみ量(%)の測定方法および緩和弾性率G(t)の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。また、「粘着剤に7950Paの応力を印加した時」とは、粘着剤に応力を印加し、その応力が7950Paに達した時点のことをいう。
本実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層を構成する粘着剤が上記の物性を有することにより、粘着剤層が変形し易く、また、優れた応力緩和性が発揮されるため、初期~高温高湿下における段差追従性に優れたものとなる。また、光学ムラの抑制性に優れるとともに、ハンドリング性にも優れたものとなる。
特に、上記のひずみ量が30%以上であると、粘着剤層に外力を加えたときに、適度なひずみが生じて変形し易いため、初期およびオートクレーブ処理後の段差追従性に優れるものとなり易い。また、上記のひずみ量が120%以上であると、応力緩和率変動値ΔlogG(t)が大きくなる傾向があり、所望の範囲を満たし易くなる。かかる観点から、上記のひずみ量は、120%以上であることが好ましく、220%以上であることがより好ましく、特に320%以上であることが好ましく、さらには420%以上であることが好ましい。
また、特に、上記のひずみ量が1500%以下であると、粘着剤は高い凝集性を示し、高温高湿条件下等でも段差追従性に優れる。また、粘着剤の凝集破壊が起きにくく、粘着シートの被着体からの剥離時に糊残り等の発生を抑制することができる。さらには、得られる粘着シートがハンドリング性に優れたものとなる。かかる観点から、上記のひずみ量は、1200%以下であることがより好ましく、特に1000%以下であることが好ましく、さらには900%以下であることが好ましい。
また、上記のひずみ量の比が、1未満であることで、硬化後粘着剤層が高い凝集性および粘着力を発揮し、高温高湿条件の段差追従性に優れたものとなる。かかる観点から、上記のひずみ量の比は、0.9以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましく、特に0.7以下であることが好ましく、さらには0.6以下であることが好ましい。上記のひずみ量の比の下限値は、硬化後粘着剤層が硬くなり過ぎて高温高湿条件の段差追従性が悪化することを防止する観点から、0.1以上であることが好ましく、特に0.2以上であることが好ましく、さらには0.3以上であることが好ましい。
さらに、上記の緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が1.2以上であると、応力緩和性に優れたものとなる。そのため、粘着シートを被着体の段差に貼付した後、粘着剤内部の応力緩和が進み易く、特に段差近傍の残留応力が緩和され易い。これにより、高温高湿条件下等でも、段差貼付時の残留応力によって誘引される浮きや剥がれの発生が抑制されて、優れた段差追従性が発揮される。かかる観点から、上記の緩和弾性率変動値ΔlogG(t)は、1.4以上であることがより好ましく、特に1.5以上であることが好ましく、さらには1.6以上であることが好ましい。
また、上記の緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が3以下であると、粘着剤は適度な応力緩和性を発揮し易くなる。かかる観点から、上記の緩和弾性率変動値ΔlogG(t)は、2.5以下であることがより好ましく、特に2.2以下であることが好ましく、さらには1.9以下であることが好ましい。
上記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の、25℃において、当該硬化後粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量は、50%以上、600%以下であることが好ましい。また、上記硬化後粘着剤の、JIS K7244-1に従って、当該硬化後粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで上記硬化後粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、前述した式(X)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)は、1.2以上、3以下であることが好ましい。
硬化後粘着剤が上記の物性を有することにより、硬化後粘着剤層が優れた凝集力および粘着力を発揮し易くなり、特に厳しい条件での高温高湿下における段差追従性に優れたものとなる。また、光学ムラの抑制性にも優れる。
特に、上述した硬化後粘着剤のひずみ量が50%以上であると、被着体(特に段差近傍)との密着性を良好に維持し易く、厳しい高温高湿条件下でも段差追従性に優れる。また、応力緩和率変動値ΔlogG(t)が大きくなる傾向があり、所望の範囲を満たし易くなる。かかる観点から、上述した硬化後粘着剤のひずみ量は、120%以上であることがより好ましく、特に180%以上であることが好ましく、さらには240%以上であることが好ましい。
また、上述した硬化後粘着剤のひずみ量が600%以下であると、粘着剤は高い凝集性を示し、厳しい高温高湿条件下でも段差追従性に優れる。また、粘着剤の凝集破壊が起きにくく、粘着シートの被着体からの剥離時に糊残り等の発生を抑制することができる。かかる観点から、上述した硬化後粘着剤のひずみ量は、500%以下であることがより好ましく、特に400%以下であることが好ましく、さらには300%以下であることが好ましい。
一方、上述した硬化後粘着剤の緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が1.2以上であると、応力緩和性に優れたものとなる。そのため、粘着シートを被着体の段差に貼付した後、粘着剤内部の応力緩和が進み易く、特に段差近傍の残留応力が緩和され易い。これにより、高温高湿条件下等でも、段差貼付時の残留応力によって誘引される浮きや剥がれの発生が抑制されて、優れた段差追従性が発揮される。かかる観点から、上述した硬化後粘着剤の緩和弾性率変動値ΔlogG(t)は、1.3以上であることがより好ましく、特に1.4以上であることが好ましく、さらには1.5以上であることが好ましい。
また、上述した硬化後粘着剤の緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が3以下であると、粘着剤は適度な応力緩和性を発揮し易くなる。かかる観点から、上記の緩和弾性率変動値ΔlogG(t)は、2.5以下であることがより好ましく、特に2以下であることが好ましく、さらには1.8以下であることが好ましい。
上記粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、0%以上、60%以下であることが好ましい。当該ゲル分率が上記範囲にあることにより、上記ひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)を前述した範囲に調整し易くなる。かかる観点から、上記ゲル分率は、1~40%であることがより好ましく、特に2~20%であることが好ましく、さらには2.5~10%であることが好ましく、3~6%以下であることが最も好ましい。特に、ゲル分率が10%以下にあることにより、当該粘着剤は、疑似架橋されているということができ、初期の段差追従性がより優れたものとなる。なお、粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
上記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤のゲル分率は、下限値として10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、特に30%以上であることが好ましく、さらには35%以上であることが好ましい。これにより、高い凝集力、そして高い被膜強度が得られ易く、厳しい条件の高温高湿下における段差追従性により優れたものとなる。また、上記ゲル分率は、上限値として90%以下であることが好ましく、75%以下であることがより好ましく、特に65%以下であることが好ましく、さらには55%以下であることが好ましい。これにより、上述したひずみ量を満たすものとなり易くなる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤の25℃における貯蔵弾性率(G’)は、下限値として0.01MPa以上であることが好ましく、0.04MPa以上であることがより好ましく、特に0.06MPa以上であることが好ましく、さらには0.08MPa以上であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなるとともに、当該粘着剤を備える粘着シートはハンドリング性に優れる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。なお、貯蔵弾性率(G’)の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
一方、上記粘着剤層を構成する粘着剤の25℃における貯蔵弾性率(G’)は、上限値として1MPa以下であることが好ましく、0.5MPa以下であることがより好ましく、特に0.3MPa以下であることが好ましく、さらには0.15MPa以下であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、初期の段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤の50℃における貯蔵弾性率(G’)は、下限値として0.01MPa以上であることが好ましく、0.02MPa以上であることがより好ましく、特に0.03MPa以上であることが好ましく、さらには0.04MPa以上であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
一方、上記粘着剤層を構成する粘着剤の50℃における貯蔵弾性率(G’)は、上限値として1MPa以下であることが好ましく、0.5MPa以下であることがより好ましく、特に0.3MPa以下であることが好ましく、さらには0.1MPa以下であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、初期の段差追従性、特にオートクレーブ等によるラミネート後における段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤の85℃における貯蔵弾性率(G’)は、下限値として0.01MPa以上であることが好ましく、特に0.015MPa以上であることが好ましく、さらには0.02MPa以上であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
一方、上記粘着剤層を構成する粘着剤の85℃における貯蔵弾性率(G’)は、上限値として1MPa以下であることが好ましく、0.5MPa以下であることがより好ましく、特に0.1MPa以下であることが好ましく、さらには0.03MPa以下であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の25℃における貯蔵弾性率(G’)は、下限値として0.02MPa以上であることが好ましく、0.08MPa以上であることがより好ましく、特に0.1MPa以上であることが好ましく、さらには0.12MPa以上であることが好ましい。これにより、当該硬化後粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
一方、上記硬化後粘着剤の25℃における貯蔵弾性率(G’)は、上限値として2MPa以下であることが好ましく、1MPa以下であることがより好ましく、特に0.6MPa以下であることが好ましく、さらには0.4MPa以下であることが好ましい。これにより、当該硬化後粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の50℃における貯蔵弾性率(G’)は、下限値として0.02MPa以上であることが好ましく、特に0.03MPa以上であることが好ましく、さらには0.04MPa以上であることが好ましい。これにより、当該硬化後粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
一方、上記硬化後粘着剤の50℃における貯蔵弾性率(G’)は、上限値として2MPa以下であることが好ましく、1MPa以下であることがより好ましく、特に0.5MPa以下であることが好ましく、さらには0.2MPa以下であることが好ましい。これにより、当該硬化後粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の85℃における貯蔵弾性率(G’)は、下限値として0.01MPa以上であることが好ましく、特に0.02MPa以上であることが好ましく、さらには0.03MPa以上であることが好ましい。これにより、当該硬化後粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
一方、上記硬化後粘着剤の85℃における貯蔵弾性率(G’)は、上限値として2MPa以下であることが好ましく、1MPa以下であることがより好ましく、特に0.1MPa以下であることが好ましく、さらには0.06MPa以下であることが好ましい。これにより、当該硬化後粘着剤は、前述したひずみ量および緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した範囲を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、後述する粘着力を満たし易いものとなる。
本実施形態に係る粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として、1N/25mm超であることが好ましく、10N/25mm以上であることがより好ましく、特に20N/25mm以上であることが好ましく、さらには24N/25mm以上であることが好ましい。また、本実施形態に係る粘着シートの無アルカリガラスに対する粘着力は、下限値として、1N/25mm超であることが好ましく、10N/25mm以上であることがより好ましく、特に18N/25mm以上であることが好ましく、さらには22N/25mm以上であることが好ましい。ソーダライムガラスまたは無アルカリガラスに対する粘着力の下限値が上記であると、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。一方、上記ソーダライムガラスまたは無アルカリガラスに対する粘着力の上限値は特に限定されないが、リワーク性が必要になる場合のことも考慮すると、100N/25mm以下であることが好ましく、60N/25mm以下であることがより好ましく、特に40N/25mm以下であることが好ましく、さらには30N/25mm以下であることが好ましい。
なお、上記粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る粘着シートをソーダライムガラスに貼付した後、粘着剤層を活性エネルギー線硬化させた硬化後粘着剤層のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として、1N/25mm超であることが好ましく、10N/25mm以上であることがより好ましく、特に20N/25mm以上であることが好ましく、さらには26N/25mm以上であることが好ましい。また、本実施形態に係る粘着シートを無アルカリガラスに貼付した後、粘着剤層を活性エネルギー線硬化させた硬化後粘着剤層の無アルカリガラスに対する粘着力は、下限値として、1N/25mm超であることが好ましく、10N/25mm以上であることがより好ましく、特に20N/25mm以上であることが好ましく、さらには24N/25mm以上であることが好ましい。一方、上記ソーダライムガラスまたは無アルカリガラスに対する粘着力の上限値は、100N/25mm以下であることが好ましく、60N/25mm以下であることがより好ましく、特に40N/25mm以下であることが好ましく、さらには30N/25mm以下であることが好ましい。硬化後粘着剤層のソーダライムガラスまたは無アルカリガラスに対する粘着力の下限値および上限値が上記であると、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。
本実施形態における粘着シートにおける粘着剤層のヘイズ値(JIS K7136:2000に準じて測定した値)は、透明性が高く、光学用途として好適なものとなる観点から、1%以下であることが好ましく、特に0.8%以下であることが好ましく、さらには0.6%以下であることが好ましい。当該ヘイズ値の下限値は、通常0%以上であり、0.1%以上であることが好ましく、0.2%以上がより好ましく、0.3%以上が特に好ましい。
本実施形態における粘着シートにおける粘着剤層の全光線透過率(JIS K7361-1:1997に準じて測定した値)は、表示体の視認性が良好となり、光学用途として好適となる観点から、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、特に95%以上であることが好ましく、さらには99%以上であることが好ましい。当該全光線透過率の上限値は、通常100%以下である。
上記の物性を有する粘着剤または粘着剤層は、前述した粘着性組成物Pによって好ましく得ることができるが、これに限定されるものではない。
ここで、本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図1に示す。図1に示すように、一実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された活性エネルギー線硬化性の粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
1.各部材
1-1.粘着剤層
本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11は、前述した組成または物性を有するものである。
1-1.粘着剤層
本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11は、前述した組成または物性を有するものである。
本実施形態における粘着剤層11の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、特に10μm以上であることが好ましく、さらには20μm以上であることが好ましい。これにより、前述した粘着力を発揮し易くなり、段差追従性がより優れたものとなる。また、粘着剤層11の厚さは500μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、特に100μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることが最も好ましい。これにより、粘着剤層11の圧痕や打痕等の外観不具合を抑制し得る。また、当該粘着シート1を使用して得られる積層体(表示体等)の薄型化が可能となる。なお、粘着剤層11は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
1-2.剥離シート
剥離シート12a,12bは、粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
剥離シート12a,12bは、粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シート12a,12bの剥離面には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
剥離シート12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20~200μm程度である。
2.粘着シートの製造
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、粘着剤層11を形成した後、その粘着剤層11に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理の条件については、前述した通りである。粘着剤層11の形成に粘着性組成物Pを使用することで、粘着シート1はエージングなしで製造することが可能となる。
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、粘着剤層11を形成した後、その粘着剤層11に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理の条件については、前述した通りである。粘着剤層11の形成に粘着性組成物Pを使用することで、粘着シート1はエージングなしで製造することが可能となる。
粘着シート1の他の製造例としては、一方の剥離シート12aの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、粘着剤層を形成して、粘着剤層付きの剥離シート12aを得る。また、他方の剥離シート12bの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、粘着剤層を形成して、粘着剤層付きの剥離シート12bを得る。そして、粘着剤層付きの剥離シート12aと粘着剤層付きの剥離シート12bとを、両粘着剤層が互いに接触するように貼り合わせ、粘着剤層11とする。これにより、上記粘着シート1が得られる。この製造例によれば、粘着剤層11が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
〔積層体〕
本発明の一実施形態に係る積層体は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、それらの表示体構成部材を互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えている。当該硬化後粘着剤層は、前述した粘着シートの粘着剤層を活性エネルギー線硬化させたものである。この積層体は、表示体(ディスプレイパネル)またはその一部材である。
本発明の一実施形態に係る積層体は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、それらの表示体構成部材を互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えている。当該硬化後粘着剤層は、前述した粘着シートの粘着剤層を活性エネルギー線硬化させたものである。この積層体は、表示体(ディスプレイパネル)またはその一部材である。
上記一の表示体構成部材および他の表示体構成部材の少なくとも一方は、上記粘着剤層によって貼合される側の面に段差を有していることが好ましく、また、当該段差は、印刷層による段差であることが好ましい。上記硬化後粘着剤層は高温高湿条件下(厳しい耐久条件下)での段差追従性に優れるため、上記積層体が厳しい高温高湿条件下(例えば、85℃、85%RH、500時間)に置かれた場合でも、段差近傍に気泡、浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。また、上記硬化後粘着剤層は光学ムラの抑制性にも優れるため、段差近傍に光学ムラが発生することも抑制される。
本実施形態に係る積層体の一例としての具体的構成を図2に示す。
図2に示すように、本実施形態に係る積層体2は、第1の表示体構成部材21と、第2の表示体構成部材22と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22に挟持される硬化後粘着剤層11’とから構成される。また、本実施形態に係る積層体2では、第1の表示体構成部材21は、硬化後粘着剤層11’側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層3の有無による段差を有している。
図2に示すように、本実施形態に係る積層体2は、第1の表示体構成部材21と、第2の表示体構成部材22と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22に挟持される硬化後粘着剤層11’とから構成される。また、本実施形態に係る積層体2では、第1の表示体構成部材21は、硬化後粘着剤層11’側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層3の有無による段差を有している。
積層体2としては、例えば、液晶(LCD)ディスプレイ、発光ダイオード(LED)ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、電子ペーパー等の表示体の一部を構成する部材であってもよいし、当該表示体そのものであってもよい。なお、当該表示体は、タッチパネルであってもよいし、繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイであってもよい。
上記積層体2における硬化後粘着剤層11’は、前述した粘着シート1の粘着剤層11を、活性エネルギー線照射により硬化させたものである。粘着剤層11を構成する粘着剤が粘着性組成物Pを架橋したものである場合、この硬化後粘着剤層11’を構成する粘着剤においては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)とイオン性化合物(B)とから構成される疑似架橋構造に、重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)が絡み付き、高次構造を形成しているものと推定される。
第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22は、硬化後粘着剤層11’が接着できるものであれば、特に限定されるものではない。また、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
第1の表示体構成部材21は、ガラス板、プラスチック板等の他、それらを含む積層体などからなる保護パネルであることが好ましい。この場合、印刷層3は、第1の表示体構成部材21における硬化後粘着剤層11’側に、額縁状に形成されることが一般的である。
上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.1~5mmであり、好ましくは0.2~2mmである。
上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.2~5mmであり、好ましくは0.4~3mmであり、特に好ましくは0.6~2.5mmであり、さらに好ましくは0.8~2.1mmでる。
なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層(透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等)が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。
第2の表示体構成部材22は、第1の表示体構成部材21に貼付されるべき光学部材、表示体モジュール(例えば、液晶(LCD)モジュール、発光ダイオード(LED)モジュール、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)モジュール等)、表示体モジュールの一部としての光学部材、または表示体モジュールを含む積層体であることが好ましい。
上記光学部材としては、例えば、飛散防止フィルム、偏光板(偏光フィルム)、偏光子、位相差板(位相差フィルム)、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等が挙げられる。飛散防止フィルムとしては、基材フィルムの片面にハードコート層が形成されてなるハードコートフィルム等が例示される。
印刷層3を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層3の厚さ、すなわち段差の高さの下限値は、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、7μm以上であることが特に好ましく、10μm以上であることが最も好ましい。下限値が上記であることにより、電気配線を視認者側から見えなくする等の隠蔽性を十分に確保することができる。また、上限値は、硬化後粘着剤層11’の厚みより薄いことが好ましく、80μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、25μm以下であることが特に好ましく、20μm以下であることがさらに好ましい。上限値が上記であることにより、当該印刷層3に対する硬化後粘着剤層11’の段差追従性の悪化を防止することができる。また、得られる積層体2の薄型化が可能となる。
上記積層体2を製造するには、一例として、粘着シート1の一方の剥離シート12aを剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11を、第1の表示体構成部材21の印刷層3が存在する側の面に貼合する。このとき、粘着剤層11は、段差追従性に優れるため、印刷層3による段差近傍に隙間や浮きが生じることが抑制される。また、粘着剤層11は光学ムラの抑制性にも優れるため、段差近傍に光学ムラが発生することも抑制される。
その後、粘着シート1の粘着剤層11から他方の剥離シート12bを剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11と第2の表示体構成部材22とを貼合する。また、他の例として、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22の貼合順序を入れ替えてもよい。
上記の貼合においては、粘着剤層11を第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22に密着させるために、オートクレーブ処理を行ってもよい。粘着剤層11は段差追従性に優れるため、この段階でも、段差近傍に気泡、浮き等が発生することが抑制される。オートクレーブ処理は常法によって行えばよく、例えば、40~80℃の温度、0.3~1MPaの圧力で、5~60分間処理することが好ましい。
上記の貼合後、当該積層体中の粘着剤層11に対して、活性エネルギー線を照射する。この活性エネルギー線照射により粘着剤層11が硬化して、硬化後粘着剤層11’となる。これにより、上述した積層体2が得られる。
粘着剤層11に対するエネルギー線の照射は、通常、第1の表示体構成部材21または第2の表示体構成部材22のいずれか一方越しに行い、好ましくは、保護パネルとしての第1の表示体構成部材21越しに行う。
活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンHランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50~1000mW/cm2程度であることが好ましく、100~500mW/cm2程度であることが好ましい。また、光量は、50~10000mJ/cm2であることが好ましく、200~7000mJ/cm2であることがより好ましく、500~3000mJ/cm2であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10~1000krad程度が好ましい。
上記積層体2では、硬化後粘着剤層11’は段差追従性に優れるため、積層体2が、例えば厳しい高温高湿条件下(例えば85℃,85%RH,500時間)に置かれた場合でも、段差近傍に気泡、浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。また、硬化後粘着剤層11’は光学ムラの抑制性にも優れるため、段差近傍に光学ムラが発生することも抑制される。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート12aおよび/または12bの替わりに所望の光学部材が積層されてもよい。また、第1の表示体構成部材21は、印刷層3(段差)を有していなくてもよいし、印刷層3以外の段差を有するものであってもよい。さらには、第1の表示体構成部材21のみならず、第2の表示体構成部材22も硬化後粘着剤層11’側に段差を有するものであってもよい。
なお、本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の調製
アクリル酸n-ブチル84質量部、エチレンカーボネート含有モノマーとしてのメタアクリル酸(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル15質量部、およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル1質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)75万であった。
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の調製
アクリル酸n-ブチル84質量部、エチレンカーボネート含有モノマーとしてのメタアクリル酸(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル15質量部、およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル1質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)75万であった。
2.粘着性組成物の調製
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、イオン性化合物(B)としてのメチルエチルケトンで希釈したリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)0.5質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(C)としてエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートおよびエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物(東亜合成社製,製品名「M-315」)3質量部と、光重合開始剤(D)としてベンゾフェノンおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1:1の質量比で混合したもの0.3質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、イオン性化合物(B)としてのメチルエチルケトンで希釈したリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)0.5質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(C)としてエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートおよびエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物(東亜合成社製,製品名「M-315」)3質量部と、光重合開始剤(D)としてベンゾフェノンおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1:1の質量比で混合したもの0.3質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
3.粘着シートの作製
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET382150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET382150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の粘着剤層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381130」)とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が粘着剤層に接触するように貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:25μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
なお、粘着剤層の厚さは、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG-02」)を使用して測定した値である。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着性組成物の各配合(固形分換算値)を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
BA:アクリル酸n-ブチル
CARBOM:メタアクリル酸(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル
4HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル
[イオン性化合物(B)]
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)
[活性エネルギー線硬化性成分(C)]
エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートおよびエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物(東亜合成社製,製品名「M-315」)
[光重合開始剤(D)]
ベンゾフェノンおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1:1の質量比で混合したもの
[架橋剤]
トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
BA:アクリル酸n-ブチル
CARBOM:メタアクリル酸(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル
4HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル
[イオン性化合物(B)]
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)
[活性エネルギー線硬化性成分(C)]
エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートおよびエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物(東亜合成社製,製品名「M-315」)
[光重合開始剤(D)]
ベンゾフェノンおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1:1の質量比で混合したもの
[架橋剤]
トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)
〔実施例2,比較例1~2〕
イオン性化合物(B)の配合量、活性エネルギー線硬化性成分(C)の配合量、および光重合開始剤(D)の配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
イオン性化合物(B)の配合量、活性エネルギー線硬化性成分(C)の配合量、および光重合開始剤(D)の配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例3〕
実施例1の工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)0.22質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
実施例1の工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)0.22質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET382150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、当該塗膜に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381130」)とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:25μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
〔比較例4〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の調製
アクリル酸n-ブチル99質量部およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル1質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)75万であった。
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の調製
アクリル酸n-ブチル99質量部およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル1質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)75万であった。
2.粘着性組成物の調製
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、イオン性化合物(B)としてのメチルエチルケトンで希釈したリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)0.5質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、イオン性化合物(B)としてのメチルエチルケトンで希釈したリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)0.5質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
3.粘着シートの製造
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用して、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用して、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例5〕
比較例4の工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)0.22質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
比較例4の工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)0.22質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用して、比較例3と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例6〕
比較例4の工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、イオン性化合物(B)としてのメチルエチルケトンで希釈したリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)0.5質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)0.22質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
比較例4の工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、イオン性化合物(B)としてのメチルエチルケトンで希釈したリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)0.5質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)0.22質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用して、比較例3と同様にして粘着シートを作製した。
前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC-8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC-8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
〔試験例1〕(ゲル分率の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
実施例および比較例で作製した粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに24時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。これにより、粘着剤のゲル分率(UV前)を導出した。結果を表2に示す。
また、実施例で作製した粘着シートの粘着剤層に対して、軽剥離型剥離シート越しに、下記の条件で活性エネルギー線(紫外線;UV)を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。この硬化後粘着剤層の粘着剤について、上記と同様にしてゲル分率(UV後)を導出した。結果を表2に示す。
<活性エネルギー線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量1000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量1000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用
〔試験例2〕(貯蔵弾性率の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ0.8mmになるように積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ0.8mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ0.8mmになるように積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ0.8mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
上記サンプルについて、JIS K7244-1に準拠し、粘弾性測定装置(Anton paar社製,製品名「MCR302」)を用いて、ねじりせん断法により、以下の条件で動的粘弾性を測定し、25℃、50℃および85℃における貯蔵弾性率(G’)(UV前;MPa)を測定した。結果を表2に示す。
測定周波数:1Hz
測定温度範囲:-20℃~150℃
昇温速度:3℃/min
測定周波数:1Hz
測定温度範囲:-20℃~150℃
昇温速度:3℃/min
また、実施例で作製した粘着シートについては、上記と同様のサンプルに対し、試験例1と同様の条件にて活性エネルギー線(紫外線;UV)を照射して、粘着剤を硬化させることにより、活性エネルギー線照射後のサンプルを得た。得られた活性エネルギー線照射後のサンプルについて、活性エネルギー線照射前のサンプルと同様にして、23℃における貯蔵弾性率(UV後;MPa)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例3〕(緩和弾性率変動値の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ0.8mmの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ0.8mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ0.8mmの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ0.8mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
上記サンプルについて、JIS K7244-1に準拠し、粘弾性測定装置(Anton paar社製,製品名「MCR302」)を用いて、以下の条件で粘着剤を10%ひずませ続け、緩和弾性率G(t)(MPa)を測定した。その測定結果から、最大緩和弾性率G(t)max(MPa)を導出するとともに、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後までに測定された最小緩和弾性率G(t)min(MPa)を導出した。
測定温度:25℃
測定点:1000点(対数プロット)
測定温度:25℃
測定点:1000点(対数プロット)
得られた最大緩和弾性率G(t)max(MPa)および最小緩和弾性率G(t)min(MPa)から、以下の式(X)に基づいて、緩和弾性率変動値ΔlogG(t)(UV前)を算出した。結果を表2に示す。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(X)
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(X)
また、実施例で作製した粘着シートについては、上記と同様のサンプルに対し、試験例1と同様の条件にて活性エネルギー線(紫外線;UV)を照射して、粘着剤を硬化させることにより、活性エネルギー線照射後のサンプルを得た。得られた活性エネルギー線照射後のサンプルについて、活性エネルギー線照射前のサンプルと同様にして、緩和弾性率変動値ΔlogG(t)(UV後)を算出した。結果を表2に示す。
〔試験例4〕(ひずみ量の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ0.2mmの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、15mm×15mmの直方体(高さ0.2mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ0.2mmの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、15mm×15mmの直方体(高さ0.2mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
上記サンプルについて、JIS K7244-1に準拠し、粘弾性測定装置(Anton paar社製,製品名「MCR302」)を用いて、以下の条件でサンプルに一定の応力を与え続け、当該応力を与え始めてから1210秒後におけるひずみ量(UV前;%)を測定した。結果を表2に示す。
測定温度:25℃
測定点:321点
応力:7950Pa
測定温度:25℃
測定点:321点
応力:7950Pa
また、実施例で作製した粘着シートについては、上記と同様のサンプルに対し、試験例1と同様の条件にて活性エネルギー線(紫外線;UV)を照射して、粘着剤を硬化させることにより、活性エネルギー線照射後のサンプルを得た。得られた活性エネルギー線照射後のサンプルについて、活性エネルギー線照射前のサンプルと同様にして、ひずみ量(UV後;%)を測定した。結果を表2に示す。
さらに、上記の測定で得られたUV前のひずみ量(硬化前ひずみ量)に対する、UV後のひずみ量(硬化後ひずみ量)の比(UV後/UV前)を算出した。結果を表2に示す。
〔試験例5〕(ヘイズ値の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。結果を表2に示す。なお、実施例で作製した粘着シートについては、試験例1と同様の条件にて活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させた後、上記の測定を行った。
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。結果を表2に示す。なお、実施例で作製した粘着シートについては、試験例1と同様の条件にて活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させた後、上記の測定を行った。
〔試験例6〕(全光線透過率の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7361-1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」」)を用いて全光線透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。なお、実施例で作製した粘着シートについては、試験例1と同様の条件にて活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させた後、上記の測定を行った。
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7361-1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」」)を用いて全光線透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。なお、実施例で作製した粘着シートについては、試験例1と同様の条件にて活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させた後、上記の測定を行った。
〔試験例7〕(粘着力の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET TA063」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。なお、比較例3については、粘着シートの製造時に軽剥離型剥離シートを使用せずに、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:25μm)の構成からなる粘着シートを作製し、露出した粘着剤層に、易接着層を有するPETフィルム(東洋紡社製,製品名「PET TA063」,厚さ:100μm)の易接着層を貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。上記のようにして得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断した。
実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET TA063」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。なお、比較例3については、粘着シートの製造時に軽剥離型剥離シートを使用せずに、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:25μm)の構成からなる粘着シートを作製し、露出した粘着剤層に、易接着層を有するPETフィルム(東洋紡社製,製品名「PET TA063」,厚さ:100μm)の易接着層を貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。上記のようにして得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断した。
23℃、50%RHの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を下記2種の被着体に貼付し、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。その後、23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、引張試験機(オリエンテック社製,テンシロン)を用い、剥離速度300mm/min、剥離角度180度の条件で、PETフィルムと粘着剤層との積層体を被着体から剥離したときの粘着力(UV前;N/25mm)を測定した。ここに記載した以外の条件はJIS Z0237:2009に準拠して測定を行った。結果を表2に示す。なお、表中の「CF」は、粘着剤層に凝集破壊が生じたことを示す。
<被着体>
・ソーダライムガラス板(日本板硝子社製,製品名「ソーダライムガラス」,厚さ:1.1mm)
・無アルカリガラス板(日本板硝子社製,製品名「Eagle-X」,厚さ:1.1mm)
<被着体>
・ソーダライムガラス板(日本板硝子社製,製品名「ソーダライムガラス」,厚さ:1.1mm)
・無アルカリガラス板(日本板硝子社製,製品名「Eagle-X」,厚さ:1.1mm)
また、実施例で作製した粘着シートについては、上記と同様にして粘着剤層を被着体に貼付し、オートクレーブ処理してから、23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、PETフィルム越しに、試験例1と同様の条件で活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させた。その硬化後粘着剤層について、上記と同様にして粘着力(UV後;N/25mm)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例8〕(ハンドリング性の評価)
実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離する際、以下の基準に基づいて、ハンドリング性(粘着シートの取扱い性)を評価した。結果を表2に示す。
◎:剥離する際、粘着剤層が変形、糸引きおよび凝集破壊のいずれもすることなく、軽剥離型剥離シートを容易に剥離することができた。
〇:剥離する際、粘着剤層が変形したが、糸引きや凝集破壊することなく、軽剥離型剥離シートを剥離することができるレベルであった。
×:剥離する際、粘着剤層が大きく変形したり、糸引きや凝集破壊したため、軽剥離型剥離シートの剥離が困難であった。
実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離する際、以下の基準に基づいて、ハンドリング性(粘着シートの取扱い性)を評価した。結果を表2に示す。
◎:剥離する際、粘着剤層が変形、糸引きおよび凝集破壊のいずれもすることなく、軽剥離型剥離シートを容易に剥離することができた。
〇:剥離する際、粘着剤層が変形したが、糸引きや凝集破壊することなく、軽剥離型剥離シートを剥離することができるレベルであった。
×:剥離する際、粘着剤層が大きく変形したり、糸引きや凝集破壊したため、軽剥離型剥離シートの剥離が困難であった。
〔試験例9〕(段差追従性の評価)
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:5μm,10μm,15μm)を有する段差付ガラス板を作製した。
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:5μm,10μm,15μm)を有する段差付ガラス板を作製した。
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET TA063」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がして粘着剤層を表出させ、ラミネーター(フジプラ社製,製品名「LPD3214」)を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように各段差付ガラス板にラミネートし、これをサンプルとした。この段階で、以下の基準に基づいて、ラミネート後(貼付直後)の段差追従性を評価した。結果を表2に示す。
<ラミネート後の段差追従性>
A:段差近傍に気泡や浮き・剥がれが確認されなかった。
B:段差近傍に直径0.2mm以下の気泡が確認されたが、浮き・剥がれは確認されなかった。
C:段差近傍に直径0.2mm超の気泡・浮き・剥がれが確認された。
<ラミネート後の段差追従性>
A:段差近傍に気泡や浮き・剥がれが確認されなかった。
B:段差近傍に直径0.2mm以下の気泡が確認されたが、浮き・剥がれは確認されなかった。
C:段差近傍に直径0.2mm超の気泡・浮き・剥がれが確認された。
その後、上記サンプルを、50℃、0.5MPaの条件下で20分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。この段階で、以下の基準に基づいて、オートクレーブ処理後の段差追従性(初期の段差追従性)を評価した。結果を表2に示す。
<オートクレーブ処理後の段差追従性>
A:段差近傍に気泡や浮き・剥がれが確認されなかった。
B:段差近傍に直径0.2mm以下の気泡が確認されたが、浮き・剥がれは確認されなかった。
C:段差近傍に直径0.2mm超の気泡・浮き・剥がれが確認された。
<オートクレーブ処理後の段差追従性>
A:段差近傍に気泡や浮き・剥がれが確認されなかった。
B:段差近傍に直径0.2mm以下の気泡が確認されたが、浮き・剥がれは確認されなかった。
C:段差近傍に直径0.2mm超の気泡・浮き・剥がれが確認された。
次いで、実施例のサンプルについては、試験例1と同様の条件にてPETフィルム越しに活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させた。実施例のサンプルについては粘着剤層の硬化後、比較例のサンプルについては上記オートクレーブ処理後、85℃、85%RHの高温高湿条件下にて96時間および500時間保管した(耐久試験)。当該耐久試験後、サンプルを23℃、50%RHの環境下に取り出して、硬化後粘着剤層および粘着剤層(特に印刷層による段差の近傍)を目視により確認し、以下の基準に基づいて高温高湿条件後の段差追従性を評価した。結果を表2に示す。
<高温高湿条件後の段差追従性>
A:段差近傍に気泡や浮き・剥がれが確認されなかった。
B:段差近傍に直径0.2mm以下の気泡が確認されたが、浮き・剥がれは確認されなかった。
C:段差近傍に直径0.2mm超の気泡、または浮き・剥がれが確認された。
<高温高湿条件後の段差追従性>
A:段差近傍に気泡や浮き・剥がれが確認されなかった。
B:段差近傍に直径0.2mm以下の気泡が確認されたが、浮き・剥がれは確認されなかった。
C:段差近傍に直径0.2mm超の気泡、または浮き・剥がれが確認された。
〔試験例10〕(光学ムラの評価)
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:15μm)を有する段差付ガラス板を作製した。
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:15μm)を有する段差付ガラス板を作製した。
実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET TA063」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がして粘着剤層を表出させ、ラミネーター(フジプラ社製,製品名「LPD3214」)を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように各段差付ガラス板にラミネートした。その後、50℃、0.5MPaの条件下で20分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置し、比較例においては、これをサンプルとした。一方、実施例においては、試験例1と同様の条件にてPETフィルム越しに活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させ、これをサンプルとした。
上記サンプルについて、印刷層による段差の近傍を目視により確認し、以下の基準に基づいて光学ムラを評価した。結果を表2に示す。
<光学ムラの有無>
〇:段差近傍に光学的なムラが確認されなかった。
×:段差近傍に光学的なムラが確認された。
<光学ムラの有無>
〇:段差近傍に光学的なムラが確認されなかった。
×:段差近傍に光学的なムラが確認された。
なお、比較例4については、ハンドリング性が悪く、試験例2、3、4及び9を行うためのサンプル作製が困難であったため、試験例2、3、4及び9は行わなかった。
表2から分かるように、実施例で製造した粘着シートは、オートクレーブ処理後の段差追従性(初期の段差追従性)および高温高湿条件(85℃,85%RH,500時間)後の段差追従性に優れるとともに、光学ムラの抑制性に優れるものであった。また、実施例で製造した粘着シートは、光学特性に優れるとともに、粘着力が高く、さらにはハンドリング性にも優れるものであった。
本発明に係る粘着シートは、例えば、段差を有する保護パネルと所望の表示体構成部材との貼合などに好適に使用することができる。
1…粘着シート
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…積層体
11’…硬化後粘着剤層
21…第1の表示体構成部材
22…第2の表示体構成部材
3…印刷層
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…積層体
11’…硬化後粘着剤層
21…第1の表示体構成部材
22…第2の表示体構成部材
3…印刷層
Claims (13)
- 前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記エチレンカーボネート含有モノマーを0.5質量%以上、40質量%以下含むことを特徴とする請求項1に記載の粘着性組成物。
- 前記イオン性化合物(B)が、アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項1に記載の粘着性組成物。
- 前記粘着性組成物における前記イオン性化合物(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上、2質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着性組成物。
- 前記粘着性組成物における架橋剤の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着性組成物。
- 請求項1に記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
- 少なくとも粘着剤層を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層が、請求項6に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 - 少なくとも粘着剤層を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤が、活性エネルギー線硬化性の粘着剤であり、
前記粘着剤層を構成する粘着剤の、25℃において、当該粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量が、30%以上、1500%以下であり、
前記ひずみ量に対する、前記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の、25℃において、当該硬化後粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量の比が、1未満であり、
前記粘着剤層を構成する粘着剤の、JIS K7244-1に従って、粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで前記粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、以下の式(X)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が、1.2以上、3以下であることを特徴とする粘着シート。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(X) - 前記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の、25℃において、当該硬化後粘着剤に7950Paの応力を印加した時から1210秒後のひずみ量が、50%以上、600%以下であることを特徴とする請求項8に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層を構成する粘着剤を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤の、JIS K7244-1に従って、当該硬化後粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで前記硬化後粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、前記式(X)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が、1.2以上、3以下であることを特徴とする請求項8に記載の粘着シート。
- 前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項7~10のいずれか一項に記載の粘着シート。 - 一の表示体構成部材と、
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材を互いに貼合する硬化後粘着剤層と
を備えた積層体であって、
前記硬化後粘着剤層が、請求項7~10のいずれか一項に記載の粘着シートの前記粘着剤層を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤層である
ことを特徴とする積層体。 - 前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、前記粘着剤層によって貼合される側の面に段差を有していることを特徴とする請求項12に記載の積層体。
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