JP7304683B2 - 粘着シートおよび積層体 - Google Patents
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Description
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、2枚の硬質板を互いに貼合するための粘着剤層を有する。粘着シートの具体的な構成および硬質板については、後述する。
(1-1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、水酸基含有モノマー由来の構成単位またはカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、水酸基含有モノマー由来の水酸基またはカルボキシ基含有モノマー由来のカルボキシ基が架橋剤(B)と反応して、架橋構造(三次元網目構造)が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。
架橋剤(B)は、粘着性組成物Pの加熱により(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、三次元網目構造の架橋構造を良好に形成することが可能となる。これにより、所定の凝集力を有する粘着剤が得られ、耐ブリスター性がより優れたものとなる。
帯電防止剤(C)の種類および粘着剤中における帯電防止剤の含有量(質量%)は、前述した通りである。粘着性組成物P中における帯電防止剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、下限値として、0.5質量部以上であることが好ましく、特に1.0質量部以上であることが好ましく、さらには2.0質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、上限値として、10質量部以下であることが好ましく、特に8質量部以下であることが好ましく、さらには5質量部以下であることが好ましい。
粘着性組成物Pは、さらにシランカップリング剤(D)を含有することが好ましい。これにより、被着体にガラス部材があると、得られる粘着剤は、当該ガラス部材との密着性が向上する。また、被着体がプラスチック板であっても、得られる粘着剤は、プラスチック板との密着性が向上する。これにより、得られる粘着剤は、耐ブリスター性により優れたものとなる。
粘着性組成物Pは、さらに活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有してもよい。活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有する粘着剤は、硬化前には段差追従性により優れたものとなり、硬化後の粘着剤は、耐ブリスター性により優れたものとなる。
粘着性組成物Pは、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤等を含有してもよい。特に、粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有し、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(E)を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および紫外線の照射量を少なくすることができる。
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、帯電防止剤(C)とを混合するとともに、所望によりシランカップリング剤(D)、活性エネルギー線硬化性成分(E)、添加剤等を加えることで製造することができる。
以上の粘着性組成物Pを、所望の対象物に塗布した後、架橋することにより、粘着剤(粘着剤層)が得られる。
(4-1)ゲル分率
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、前述した通りである。なお、粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有する場合、活性エネルギー線照射前における粘着剤のゲル分率は、20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、40%以上であることが特に好ましい。上記の下限値を満たすことにより、粘着剤層の塗膜強度を十分なものとすることができる。一方、上記ゲル分率は、63%以下であることが好ましく、58%以下であることがより好ましく、55%以下であることが特に好ましい。上記の上限値を満たすことにより、優れた段差追従性を発揮することができる。
本実施形態に係る粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力は、前述した通りである。なお、粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化成分(E)を含有する粘着剤の場合、活性エネルギー線照射後の粘着力が上記値を満たせばよい。活性エネルギー線照射前の粘着力は、特に制約されない。
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層のヘイズ値は、3%以下であることが好ましく、特に1.5%以下であることが好ましく、さらには0.8%以下であることが好ましい。粘着剤層のヘイズ値が3%以下であると、透明性が非常に高く、光学用途(表示体用)として好適である。一方、粘着剤層のヘイズ値の下限値は特に制約されない。当該下限値は、0%であっても構わないが、測定精度等の関係から、通常は0.1%程度である。なお、粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有する場合、粘着剤層は、活性エネルギー線照射の前後において上記ヘイズ値を満たすことが好ましい。ここで、本明細書におけるヘイズ値は、JIS K7136:2000に準じて測定した値とする。
23℃、50%RHの環境下において、本実施形態に係る粘着シート(粘着剤層/剥離シート)に対して100Vの電圧を10秒間印加したときの、粘着剤層の露出面の表面抵抗率は、上限値として、1.0×1013Ω/sq以下であることが好ましく、5.0×1012Ω/sq以下であることがより好ましく、特に1.0×1012Ω/sq以下であることが好ましく、さらには5.0×1011Ω/sq以下であることが好ましい。上記表面抵抗率の上限値が上記であることにより、優れた帯電防止性が発揮され、粘着シートから剥離シートを剥離した時に、静電気が発生することを良好に抑制することができる。したがって、当該粘着シートを被着体(硬質板)に貼着するときに、空気中のゴミや塵が被着体に付着することを効果的に抑制することができる。上記表面抵抗率の下限値は特に限定されないが、通常は、1.0×109Ω/sq以上であることが好ましく、特に5.0×109Ω/sq以上であることが好ましく、さらには1.0×1010Ω/sq以上であることが好ましい。なお、粘着剤層の表面抵抗率の測定は、JIS K6911に準じて行うものとし、具体的には後述する試験例に示す通りである。
一般に、導電層と粘着剤層とを互いに接する状態で積層して、耐久条件に投入した場合、導電層の抵抗値が増加する現象が見られる。しかしながら、本実施形態における粘着剤層であれば、理由は明確ではないが、そのような抵抗値増加を最小限に抑えることができる。
23℃、50%RHの環境下において、本実施形態に係る粘着シートにおける粘着剤層から剥離シートを手作業により2.0m/minの剥離速度で剥離したときの、剥離5秒後に測定した粘着剤層の露出面から2.0cmの位置の静電電位(剥離帯電圧)は、1.0kV以下であることが好ましく、特に0.5kV以下であることが好ましく、さらには0.3kV以下であることが好ましい。剥離帯電圧が上記であることにより、粘着剤層から剥離シートを剥離した時に静電気が発生し難く、静電気に起因して空気中のゴミや塵が被着体(硬質板)に付着することを効果的に抑制することができる。上記剥離帯電圧の下限値は特に限定されないが、0kVであることが好ましい。なお、剥離帯電圧の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態における粘着剤層の耐湿熱白化性は、ヘイズ値により定量的に評価することができる。具体的には、本実施形態における粘着剤層によってガラス板(ソーダライムガラス)とプラスチック板(アクリル樹脂板,厚さ1mm)とを貼合してなる積層体について、85℃、85%RHの湿熱条件下にて72時間保管する耐久試験を行った後、23℃、50%RHの常温常湿に24時間保管したときのヘイズ値(%)から、耐久試験前のヘイズ値(%)を差し引いたヘイズ値上昇が、3ポイント未満であることが好ましく、2ポイント未満であることがより好ましく、特に1ポイント未満であることが好ましく、さらには0.5ポイント未満であることが好ましい。ヘイズ値上昇が上記であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
本実施形態における粘着剤層は、下記の式で示される段差追従率(%)が、下限値として5%以上であることが好ましく、特に10%以上であることが好ましく、さらには15%以上であることが好ましい。また、段差追従率の上限値としては、特に限定されないが、通常、80%以下であることが好ましく、特に70%以下であることが好ましい。
段差追従率(%)={(所定耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み)}×100
なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図1に示す。
図1に示すように、一実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。以上の工程により、粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
本発明の一実施形態に係る積層体は、2枚の硬質板と、それら2枚の硬質板に挟持される粘着剤層とを備えており、当該粘着剤層が、前述した粘着シートの粘着剤層から形成されたものである。この積層体は、光学部材であることが好ましく、特に表示体(ディスプレイパネル)またはその一部材であることが好ましい。
図2に示すように、本実施形態に係る積層体2は、第1の硬質板21と、第2の硬質板22と、それらの間に位置し、第1の硬質板21および第2の硬質板22に挟持される粘着剤層11とから構成される。また、本実施形態に係る積層体2では、第1の硬質板21は、粘着剤層11側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層3の有無による段差を有している。
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸2-エチルヘキシル60質量部、メタクリル酸メチル20質量部、およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル20質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)60万であった。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)0.25質量部と、帯電防止剤(C)としての4-メチル-1-オクチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(C1)3.0質量部と、シランカップリング剤(D)としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(D1)0.3質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
ACMO:N-アクリロイルモルホリン
IBXA:アクリル酸イソボルニル
BA:アクリル酸n-ブチル
AA:アクリル酸
[架橋剤(B)]
XDI:トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD-75」)
TDI:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)
エポキシ:1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製,製品名「TETRAD-C」)
[帯電防止剤(C)]
C1:4-メチル-1-オクチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(イオン性液体)
C2:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(イオン性液体)
C3:1-ヘキシル-3-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(イオン性固体)
C4:カリウムビス(フルオロスルホニル)イミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとを1:1の質量比で混合した物(イオン性固体)
C5:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(イオン性固体)
[シランカップリング剤(D)]
D1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
D2:3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
上記工程3で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層を積層したプラスチック板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR58U」,紫外線吸収剤含有,厚さ:1mm)のポリカーボネート樹脂板側の面に貼合して、粘着剤層付きプラスチック板を得た。
架橋剤(B)の種類、帯電防止剤(C)の種類および配合量、ならびにシランカップリング剤(D)の種類を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートおよび積層体を製造した。
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸2-エチルヘキシル60質量部、アクリル酸イソボルニル10質量部、N-アクリロイルモルホリン10質量部、およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル20質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)50万であった。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)0.2質量部と、帯電防止剤(C)としてのカリウムビス(フルオロスルホニル)イミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとを1:1の質量比で混合した物4.0質量部と、シランカップリング剤(D)としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(D1)0.3質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(E)としてのε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学社製,製品名「A-9300-1CL」)5.0質量部と、光重合開始剤としての2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド0.5質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
上記工程3で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層を積層したプラスチック板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR58U」,紫外線吸収剤含有,厚さ:1mm)のポリカーボネート樹脂板側の面に貼合して、粘着剤層付きプラスチック板を得た。
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量1000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤(B)の種類および配合量、ならびに帯電防止剤(C)の種類および配合量を表2に示すように変更する以外、実施例10と同様にして粘着シートおよび積層体を製造した。
<測定条件>
・測定装置:東ソー社製,HLC-8320
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK gel superH-H
TSK gel superHM-H
TSK gel superH2000
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
実施例および比較例で製造した粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量1000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、ソーダライムガラスに貼付した。この積層体における粘着剤層について、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH-5000」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。結果を表3および4に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断し、これをサンプルとした。
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の粘着面について、JIS K6911に準拠して、表面抵抗率を測定した。具体的には、23℃、50%RHの環境下において、抵抗率測定器(三菱アナリテック社製,製品名「ハイレスタUP MCP-HT450型」)を使用して、軽剥離型剥離シートを剥離した粘着シート(100mm×100mm)に対して100Vの電圧を10秒間印加した後の、粘着剤層の粘着面の表面抵抗率(Ω/sq)を測定した。結果を表3および4に示す。なお、表面抵抗率が1.0×1014Ω/sqを越えたものは、表中に「over」と記載した。
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板(ソーダライムガラス,厚さ1.1mm)に貼付した。そして、上記粘着剤層から重剥離型剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、透明導電性フィルム(尾池工業社製,PETフィルムと透明導電層(ITO)との積層体,総厚125μm)を、その透明導電層側が上記粘着剤層と接するように積層し、サンプルを得た。当該サンプルについて、非接触抵抗測定器(ナプソン社製,製品名「EC-80」)を使用して、透明導電層の抵抗値(Ω/sq;耐久前)を測定した。結果を表3および4に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートを25mm×100mmに裁断し、これをサンプルとした。23℃、相対湿度50%の環境下において、サンプルから剥離シートを手作業により2.0m/minの剥離速度で剥離し、剥離5秒後に、静電気測定器(シムコジャパン社製,製品名「FMX-003」)を使用して、粘着剤層の露出面から2.0cmの位置の静電電位(剥離帯電圧;kV)を測定した。結果を表3および4に示す。
クリーンルーム内ではない環境下にて、実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、粘着剤層を露出した状態で10時間放置した。その後、粘着剤層の露出面(20cm×20cm)に付着した、直径30μm以上の大きさの異物の数を数えた。その結果に基づき、以下の基準に基づいて、異物付着度合いを評価した。結果を表3および4に示す。なお、当該試験は、全ての実施例および比較例の粘着シートを並べて、同じ環境下で同時に行った。
〇:付着した異物の数が20個未満であった。
×:付着した異物の数が20個以上であった。
実施例および比較例で製造した積層体を、85℃、85%RHの高温高湿条件下にて72時間保管した。その後、粘着剤層と被着体(プラスチック板,ガラス板)との界面における状態を目視により確認し、以下の基準により耐ブリスター性を評価した。結果を表3および4に示す。
◎…気泡や浮き・剥がれが全くなかった。
○…直径1mm未満の気泡が1~2個発生したが、浮き・剥がれはなかった。
△…直径1mm未満の気泡が3個以上発生したが、浮き・剥がれはなかった。
×…気泡や浮き・剥がれが発生した。
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:7.5μm、10μm、20μmのいずれか1つ)を有する段差付ガラス板を作製した。
段差追従率(%)={(耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み)}×100
実施例および比較例で製造した積層体について、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH-5000」)を用いて、JIS K7136:2000に準じてヘイズ値(%)を測定した。
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…積層体
21…第1の硬質板
22…第2の硬質板
3…印刷層
Claims (9)
- 2枚の硬質板を互いに貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体またはその架橋物を含有するアクリル系粘着剤であって、帯電防止剤を含有しており、
前記(メタ)アクリル酸エステル重合体が、水酸基含有モノマー由来の構成単位またはカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含有し、
前記(メタ)アクリル酸エステル重合体における水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、10質量%以上、30質量%以下であるか、または、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体におけるカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、3質量%以上、20質量%以下であり、
前記粘着剤のゲル分率が、64%以上、85%以下であり、
前記粘着剤層の厚さが、30μm以上、500μm以下であり、
前記粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力が、18N/25mm以上である
ことを特徴とする粘着シート。 - 前記粘着剤中における前記帯電防止剤の含有量が、0.1質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
- 前記帯電防止剤が、イオン性化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記イオン性化合物が、含窒素オニウム塩またはアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項3に記載の粘着シート。
- 前記含窒素オニウム塩または前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、スルホニルイミド系アニオンまたはハロゲン化リン酸アニオンであることを特徴とする請求項4に記載の粘着シート。
- 前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。 - 2枚の硬質板と、
前記2枚の硬質板に挟持される粘着剤層と
を備えた積層体であって、
前記粘着剤層が、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層から形成されたものである
ことを特徴とする積層体。 - 前記硬質板の少なくとも1つが、プラスチック板を含むことを特徴とする請求項7に記載の積層体。
- 前記硬質板の少なくとも1つが、前記粘着剤層側の面に段差を有することを特徴とする請求項7または8に記載の積層体。
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