CN106133080B - 粘接剂组合物、偏振板用粘接剂组合物、偏振板用粘接剂和使用其的偏振板 - Google Patents

Abstract

作为粘接力优异的粘接剂、也适合于各种偏振板用保护薄膜与起偏器、特别是TAC以外的保护薄膜与起偏器的贴合、生产效率也优异、进而耐脱色性也优异的偏振板用粘接剂组合物，提供一种粘接剂组合物，其含有：光聚合性化合物(A)、包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)和水(C)。

Description

粘接剂组合物、偏振板用粘接剂组合物、偏振板用粘接剂和使 用其的偏振板

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物、偏振板用粘接剂组合物、偏振板用粘接剂、以及使用其的偏振板，更详细涉及适于贴合构成液晶显示装置等中使用的偏振板的起偏器与保护薄膜的用作活性能量射线固化型粘接剂的粘接剂组合物。

背景技术

液晶显示装置被广泛用作液晶电视、计算机显示器、便携式电话、数字照相机等图像显示装置。上述液晶显示装置形成在封入有液晶的玻璃基板的两侧层叠偏振板的结构，根据需要将相位差板等各种光学功能薄膜层叠其上。

迄今，偏振板以在由聚乙烯醇系薄膜形成的起偏器的至少一面、优选两面贴合保护薄膜的结构使用。在此，作为起偏器，广泛使用在使用高皂化度的聚乙烯醇系树脂(以下将聚乙烯醇简称为“PVA”)制膜而成的PVA系薄膜中分散、吸附碘等二色性材料，优选进而利用硼酸等交联剂交联而成的单轴拉伸PVA系薄膜。这种起偏器由于为单轴拉伸PVA系薄膜而在高湿度下容易收缩，因此为了补充耐湿性、强度，在起偏器贴合保护薄膜。

作为上述保护薄膜，纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂和聚酯树脂等热塑性树脂由于透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异而得到使用，特别是由三乙酰纤维素(TAC)树脂形成的保护薄膜被广泛使用。

而且，这些保护薄膜通过粘接剂与起偏器贴合，作为上述粘接剂，从对于具有亲水性表面的起偏器的粘接性的观点考虑，优选使用PVA系树脂水溶液、特别优选使用以与起偏器相同的高皂化度PVA系树脂作为主体的PVA系树脂水溶液。

但是近年谋求偏振板的薄膜化，替代以往作为保护薄膜最通常使用的TAC薄膜，开始逐步使用丙烯酸类薄膜、环状聚烯烃系树脂薄膜，但是对于这些替代TAC薄膜的保护薄膜而言，不能使用以往的PVA系粘接剂来与起偏器牢固地贴合。因此，作为PVA系粘接剂的替代物，对适于贴合丙烯酸类薄膜、环状聚烯烃系树脂薄膜等保护薄膜的各种粘接剂进行了开发。

另外，PVA系粘接剂由于使用水以溶液或分散液形式使用，因此粘接剂的固化时需要干燥水，上述水的干燥需要长时间，干燥适性差，在偏振板的生产效率降低的方面也要求改善。

例如专利文献1中提出了一种粘接剂，其包含以不含有芳香环的环氧树脂作为主要成分且含有光阳离子聚合引发剂的组合物，记载了上述粘接剂由于通过利用活性能量射线照射的阳离子聚合而固化，因此即使将透湿度低的树脂薄膜作为保护膜的情况下，也可以提供以充分的粘接强度、不产生外观不良等问题地在起偏器的单面或两面贴合有保护膜的偏振板。

另外，专利文献2中，作为起偏器与保护薄膜的粘接性优异并且耐久性、耐水性优异的粘接剂，提出了含有SP值不同的三种自由基聚合性化合物作为固化成分的活性能量射线固化型粘接剂组合物。

进而，专利文献3中提出了一种偏振板形成用自由基聚合性粘接剂组合物，其含有丙烯酸4-丁基羟酯：20～90重量％、ω-羧基-聚己内酯丙烯酸酯：1～70重量％、其它的自由基聚合性化合物：0～15重量％、光聚合引发剂：0.01～20重量％、硅烷偶联剂：0～10重量％，固化后的玻璃化转变温度为-80～0℃，通过使用该粘接剂组合物，能够得到将PVA系起偏器和以丙烯酸类薄膜、环烯烃系薄膜为代表的难粘接性的保护薄膜作为构成层，能够形成粘接力大、耐久性优异的偏振板小片的偏振板，冲裁加工性也优异的偏振板。

另外，专利文献4中公开了一种紫外线固化型组合物，其含有：不具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物、硼酸和光聚合引发剂，相对于该丙烯酰胺化合物100质量份，使用0.5～5质量份的前述硼酸，通过使用该组合物，得到不仅对于各种保护薄膜、而且特别是对于丙烯酸类树脂薄膜具有优异的粘接强度的紫外线固化型组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-245925号公报

专利文献2：日本特开2012-144690号公报

专利文献3：日本特开2010-282161号公报

专利文献4：日本特开2013-194083号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，对于上述专利文献1的粘接剂而言，替代水系粘接剂，使用阳离子聚合性紫外线固化型粘接剂，阳离子聚合性紫外线固化型粘接剂在紫外线照射后存在暗反应，因此将长条的固化物形成卷取卷状的情况下，存在保管时容易产生特殊绕组(peculiarwinding)的问题。并且阳离子聚合性紫外线固化型粘接剂容易受到固化时的湿度的影响，还存在固化状态容易产生偏差的问题。

对于上述专利文献2的自由基聚合性紫外线固化型粘接剂而言，粘接剂层相对硬，因此产生经时的粘接力的降低，在耐冲裁加工性、耐久性方面不能令人满意。

对于上述专利文献3的自由基聚合性粘接剂组合物而言，在(甲基)丙烯酸单体的固化时伴随有固化收缩，因此初期粘接的稳定性降低，粘接力不充分。

对于上述专利文献4的紫外线固化型组合物而言，对于丙烯酸类树脂薄膜示出粘接力，但是对起偏器的粘接力不充分。

因此，对于上述活性能量射线固化型的粘接剂而言，虽然无需干燥工序，与以水溶液形式使用的PVA系粘接剂相比，生产效率升高，但是各种偏振板用保护薄膜与起偏器难以充分粘接，谋求进一步改良。

另外，近年，将偏振板长时间放置于高温高湿度下时，也产生脱色(褪色)的问题，谋求例如进行更苛刻的评价，即使是浸渍于热水中的状态下，也不会脱色、或者脱色降低的偏振板。作为用于得到这种耐脱色性优异的偏振板的方法，还谋求改良将起偏器与保护薄膜贴合的粘接剂，在该情况下，利用上述专利文献1～4的粘接剂时，上述耐脱色性不充分。

进而，对于起偏器与保护薄膜的粘接性，根据起偏器本身的水分率而变化，要求即使起偏器的水分率稍变化也显示出良好的粘接性的偏振板用的粘接剂组合物。需要说明的是，通常认为起偏器的水分率小时粘接性降低，这样的起偏器的水分率小的情况下也要求具有良好的粘接性。

因此，本发明在这种背景下，其目的在于，提供：粘接力优异的粘接剂，适于各种偏振板用保护薄膜与起偏器、特别是TAC以外的保护薄膜与起偏器的贴合，而且不受起偏器本身的水分率左右而显示出良好的粘接性，生产效率也优异，进而耐脱色性也优异的粘接剂组合物，特别是偏振板用粘接剂组合物。

用于解决问题的方案

然而，本发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：活性能量射线固化型的粘接剂组合物中，以光聚合性化合物(A)作为主要成分，含有包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)和水(C)，从而特别是不受起偏器本身的水分率的左右而起偏器与保护薄膜的粘接性优异，进而，偏振板的耐脱色性也优异，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨涉及一种粘接剂组合物，其含有：光聚合性化合物(A)、包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)和水(C)。

进而，本发明还提供：使用前述粘接剂组合物而得到的偏振板用粘接剂组合物、使其固化而得到的偏振板用粘接剂、和偏振板。

此处，本发明中，重要的是，含有包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)和水(C)，其着眼于迄今为止尚未关注的起偏器中的水分，通过使用水，水向起偏器的表面移动而可以使起偏器表层为亲水性，由此谋求提高粘接性。

一般认为在制备粘接剂组合物时，若水残留则在粘接强度的方面产生不良情况，因此不进行配混水等操作，进而，在活性能量射线固化型的粘接剂组合物中，水本身不参与光聚合反应，因此不认为希望进一步配混水。然而，本发明中反而通过使水存在，发现了可以调整起偏器的水分量，起偏器与保护薄膜的粘接性优异这样有意外性的效果。

另外，对于包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)，优选硼酸，光聚合性化合物(A)优选为含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)。这是由于，例如起偏器中的羟基与硼酸发生交联；以及，由水生成的四氢硼酸与含有质子接受性基团的光聚合性化合物以化学的方式键合而使粘接性提高。

需要说明的是，本发明中使用的水的量不是妨碍偏振板的性能的量，无需特别干燥。

发明的效果

对于本发明的粘接剂组合物、特别是偏振板用粘接剂组合物而言，偏振板的生产效率高，并且可以将各种偏振板用保护薄膜与起偏器、特别是将丙烯酸类薄膜、环状聚烯烃系树脂薄膜等TAC以外的保护薄膜与起偏器充分地粘接，进而，可以得到无论起偏器的水分率都显示出良好的粘接性，而且即使将偏振板浸渍于高温高湿下、热水中的状态下，脱色也得到抑制的耐脱色性也优异的偏振板。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明，在此示出优选的实施方式的一例。

需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰基指的是丙烯酰基或甲基丙烯酰基、(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，丙烯酸类单体指的是具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的至少一者的单体，丙烯酸类树脂指的是将含有至少一种丙烯酸类单体的聚合成分聚合得到的树脂。

(粘接剂组合物)

本发明的粘接剂组合物含有：光聚合性化合物(A)、包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)和水(C)。

本发明中使用的光聚合性化合物(A)是为了涂覆性、固化性、粘接性等而使用的，例如优选为选自由具有1个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(以下，有时记作单官能单体)和具有2个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(以下，有时记作多官能单体)组成的组中的至少1种。其中，从涂覆性的方面出发，优选单官能单体。

作为单官能单体，例如可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基酞酸酯等酞酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、聚氧亚乙基仲烷基醚丙烯酸酯等。

进而，除此之外，还能够组合使用丙烯酸的迈克尔加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为丙烯酸的迈克尔加成物，可列举出丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。另外，作为2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，为具有特定取代基的羧酸，可列举出例如2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基酞酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢酞酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢酞酸单酯等。进而还可列举出其它低聚酯丙烯酸酯。

另外，作为多官能单体，可以举出：双官能单体、3官能以上的单体。

作为双官能单体，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。

作为3官能以上的单体，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。

光聚合性化合物(A)可以由上述之中使用一种或组合使用两种以上。

本发明中，上述中，作为光聚合性化合物(A)，从粘接力的方面出发，优选包含含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)。进而，含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)从相容性的方面出发，优选为含有氮原子的光聚合性化合物，特别优选为含有酰胺基的光聚合性化合物，进一步优选为下述通式(1)所示的化合物。

CH₂＝C(R¹)-CONR²(R³)···(1)

(式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或任选具有取代基的碳数1～4的直链或支链的烷基，R³表示氢原子或碳数1～4的直链或支链的烷基，或者R²和R³任选彼此键合形成任选包含氧原子的5元环或6元环。其中，排除R²和R³同时为氢原子的情况。)

作为上述通式(1)所示的化合物，例如可以举出：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等，其中，从相容性的方面出发，可以举出：二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺等二烷基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等环式氨基丙烯酸酯等。最优选为二甲基丙烯酰胺。

本发明中，光聚合性化合物(A)中的含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)的含有比例(重量比)优选为20～100重量％，特别优选为25～98重量％，进一步优选为30～95重量％。上述含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)的含有比例过低时，有与起偏器、保护薄膜的粘接力变低的倾向。

本发明中使用的含氧酸(B)只要包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种即可，是为了赋予粘接性的功能而含有的。

作为第13族金属和半金属化合物，可以举出：硼、铝、镓、铟、铊等，其中，从对光聚合性化合物(A)的溶解性的方面出发，优选硼。

作为上述含氧酸(B)，从对光聚合性化合物(A)的溶解性的方面出发，特别优选硼酸。

本发明中使用的水(C)除了为了使起偏器的表层为亲水性之外，还为了如下目的而含有：例如使用硼酸作为包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)的情况下，赋予由硼酸和水(C)生成的四氢硼酸与含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)以化学的方式键合从而提高粘接性的功能。

作为上述水(C)，优选使用接近除去了杂质的纯水，例如可以使用离子交换水等。另外，所谓工业用水只要为不脱离本发明的主旨的范围内就也可以使用，考虑生产率和成本时，优选组合工业用水、软水、离子交换水等来使用。进而，本发明中，氯原子越少越好，优选使用以残留氯计例如小于0.5ppm的水。

如此，本发明中，可以得到：含有光聚合性化合物(A)、包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)和水(C)的粘接剂组合物、尤其是偏振板用粘接剂组合物。

本发明中，包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)的含量相对于光聚合性化合物(A)100重量份优选为0.1～20重量份，特别优选为1～18重量份，进一步优选为1.5～15重量份，尤其优选为2～10重量份。上述含氧酸(B)的含量过少时，有起偏器与保护薄膜的粘接力变低的倾向，过多时，有对光聚合性化合物(A)的溶解性降低的倾向。

另外，含氧酸(B)的含量相对于含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)100重量份优选为0.1～100重量份，特别优选为1～50重量份，进一步优选为1.5～20重量份，尤其优选为2～15重量份。上述含氧酸(B)的含量过少时，有起偏器与保护薄膜的粘接力变低的倾向，过多时有对光聚合性化合物(A)和含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)不溶解的倾向。

另外，水(C)的含量相对于光聚合性化合物(A)100重量份优选为0.01～30重量份，特别优选为0.5～25重量份，进一步优选为1～20重量份，尤其优选为1.5～15重量份。上述水(C)的含量过少时，有起偏器与保护薄膜的粘接力变低的倾向，过多时有对光聚合性化合物(A)的溶解性降低的倾向。

另外，水(C)的含量相对于含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)100重量份优选为0.01～150重量份，特别优选为0.1～100重量份，进一步优选为1～50重量份，尤其优选为1.5～20重量份。上述水(C)的含量过少时，有起偏器与保护薄膜的粘接力变低的倾向，过多时有水对光聚合性化合物(A)和含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)不溶解的倾向。

进而，对于包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)与水(C)的含有比例(重量比)(B/C)，优选为2/8～8/2，特别优选为2.5/7.5～7.5/2.5，进一步优选为3/7～7/3。上述含有比例(B/C)过小或过大时，都有起偏器与保护薄膜的粘接力变低的倾向。

另外，本发明中，从可以减小固化时的固化物的固化收缩的方面出发，优选含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)(其中，排除光聚合性化合物(A))。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)可以举出：使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多异氰酸酯系化合物(d2)反应而得到的物质；使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多异氰酸酯系化合物(d2)和多元醇系化合物(d3)反应而得到的物质。其中，特别优选为使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多异氰酸酯系化合物(d2)和多元醇系化合物(d3)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。

作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基酞酸酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

其中，具有1～3个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸羟基酯系化合物在能够担保固化物的柔软性的方面和固化性优异的方面为优选，作为具有1个烯属不饱和基团的化合物，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，作为具有2个烯属不饱和基团的化合物，优选甘油二(甲基)丙烯酸酯，作为具有3个烯属不饱和基团的化合物，在反应性和通用性优异的方面，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。进而，其中，在能够减小固化时的固化物的固化收缩的方面，优选具有1个烯属不饱和基团的化合物，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。

另外，这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)可以使用1种或组合2种以上使用。

作为上述多异氰酸酯系化合物(d2)，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯、或这些多异氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯等。

其中，从氨基甲酸酯化反应时的稳定性的方面出发，优选二异氰酸酯系化合物，特别优选使用五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系二异氰酸酯，从固化收缩小的方面出发，进一步优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯，从反应性和通用性优异的方面考虑，特别优选使用氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

另外，多异氰酸酯系化合物(d2)可以使用1种或组合2种以上使用。

作为上述多元醇系化合物(d3)，例如可以举出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。

作为聚醚系多元醇，例如可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇等含有亚烷基结构的聚醚系多元醇，这些聚亚烷基二醇的无规或嵌段共聚物。

作为聚酯系多元醇，例如可以举出：多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；利用多元醇、多元羧酸和环状酯这三种成分的反应物等。

作为前述多元醇，例如可以举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二醇类(1,4-环己烷二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨醇等)等。

作为前述多元羧酸，例如可以举出：丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。

作为前述环状酯，例如可以举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。

作为聚碳酸酯系多元醇，例如可以举出：多元醇与光气的反应物；环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。

作为上述多元醇，可列举出前述聚酯系多元醇的说明中示例的多元醇等，作为上述碳酸亚烷基酯，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。

需要说明的是，聚碳酸酯系多元醇只要为在分子内具有碳酸酯键、末端为羟基的化合物即可，具有碳酸酯键的同时，可以具有酯键。

作为聚烯烃系多元醇，可列举出作为饱和烃骨架，具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物，在其分子末端具有羟基的聚烯烃系多元醇。

作为聚丁二烯系多元醇，可列举出具有丁二烯的共聚物作为烃骨架、在其分子末端具有羟基的聚丁二烯系多元醇。

对于聚丁二烯系多元醇，可以为其结构中含有的烯属不饱和基团的全部或一部分氢化而成的氢化聚丁二烯多元醇。

作为(甲基)丙烯酸类多元醇，可列举出使(甲基)丙烯酸酯中聚合物或共聚物的分子内具有至少两个羟基的(甲基)丙烯酸类多元醇，作为上述(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。

作为聚硅氧烷系多元醇，可列举出例如二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。

它们之中，优选为聚酯系多元醇、聚醚系多元醇，从固化物的柔软性和与光聚合性化合物(A)、水(C)的相容性的方面出发，特别优选聚醚系多元醇，其中，最优选聚四亚甲基二醇。

另外，多元醇系化合物(d3)可以使用1种或组合2种以上使用。

本发明中，多元醇系化合物(d3)的数均分子量优选为250～3000，特别优选为250～2000，进一步优选为250～1000。上述数均分子量过大时，有结晶性变高而变为高粘度的倾向。

需要说明的是，上述数均分子量为利用标准聚苯乙烯分子量换算得到的数均分子量，通过在高效液相色谱仪(Japan Waters Corporation制造、“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)中使用色谱柱为Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×10⁷、分离范围：100～2×10⁷、理论塔板数：10000塔板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)的三根串联来测定。

本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)可以如下制造。下述说明为对于使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多异氰酸酯系化合物(d2)和多元醇系化合物(d3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)的说明，通过根据上述方法进行，也可以制造使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多异氰酸酯系化合物(d2)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)。

例如可以举出如下方法：(1)方法，将上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)、多异氰酸酯系化合物(d2)、多元醇系化合物(d3)一并或分别投入到反应器中使其反应；(2)方法，使多元醇系化合物(d3)和多异氰酸酯系化合物(d2)预先反应而得到反应产物，使该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)反应；(3)方法，使多异氰酸酯系化合物(d2)和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)预先反应而得到反应产物，使该反应产物与多元醇系化合物(d3)反应等，从反应的稳定性、副产物的降低等方面出发，优选(2)的方法。

对于多元醇系化合物(d3)与多异氰酸酯系化合物(d2)的反应，可以使用公知的反应手段。此时，可以通过例如使得多异氰酸酯系化合物(d2)中的异氰酸酯基：多元醇系化合物(d3)中的羟基的摩尔比通常为2n：(2n-2)(n为2以上的整数)左右，得到残留有异氰酸酯基的含有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之后，进行与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)的加成反应。

对于使上述多元醇系化合物(d3)与多异氰酸酯系化合物(d2)预先反应得到的反应产物、与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)的加成反应，也可以使用公知的反应手段。

对于反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)的反应摩尔比而言，例如在多异氰酸酯系化合物(d2)的异氰酸酯基为两个、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)的羟基为一个的情况下，反应产物:含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)为1:2左右，在多异氰酸酯系化合物(d2)的异氰酸酯基为三个、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)的羟基为一个的情况下，反应产物:含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)为1:3左右。

该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)的加成反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基含有率为0.5重量％以下的时刻，结束反应，由此得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)。

在上述多元醇系化合物(d3)与多异氰酸酯系化合物(d2)的反应、进而该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)的反应中，为了促进反应，也优选使用催化剂，作为上述催化剂，可列举出例如二丁基二月桂酸锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物，辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐，三乙胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂，硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等，以及二丁基二月桂酸铋、二辛基二月桂酸铋等有机铋化合物，2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、双新癸酸铋盐、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂、无机锆、有机锆、锆单质等锆系催化剂、2-乙基己酸锌/四乙酰丙酮锆等组合使用2种以上的催化剂而成的物质，其中，优选为二丁基二月桂酸锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯。需要说明的是，这些催化剂可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，在多元醇系化合物(d3)与多异氰酸酯系化合物(d2)的反应、进而该反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(d1)的反应中，可以使用不具有与异氰酸酯基发生反应的官能团的有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。

另外，反应温度通常为30～90℃，优选为40～80℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。

如此可以得到上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)的重均分子量优选为1000～60000，特别优选为1500～50000，进一步优选为2000～30000。上述重均分子量过小时，有固化时的固化物的固化收缩变大的倾向，过大时有粘度变高而操作变困难的倾向。

需要说明的是，上述重均分子量为利用标准聚苯乙烯分子量换算得到的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(昭和电工株式会社制、“Shodex GPC system-11型”)中使用色谱柱为Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×10⁷、分离范围：100～2×10⁷、理论塔板数：10000塔板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)的三根串联来测定。

另外，对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)的粘度，以60℃下的粘度计，优选为500～100000mPa·s，特别优选为800～50000mPa·s，进一步优选为1000～35000mPa·s。上述粘度过高时，必须使用大量稀释剂，有作业性降低的倾向，过低时有粘接性降低的倾向。

需要说明的是，粘度的测定法利用E型粘度计进行。

对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)的含量，相对于光聚合性化合物(A)100重量份优选为3～70重量份，特别优选为5～65重量份，进一步优选为8～60重量份。上述含量过少时，有粘接性降低的倾向，过多时，有粘度过高而作业性降低的倾向。

本发明中，优选还含有聚合引发剂(E)而形成粘接剂组合物。

作为上述聚合引发剂(E)，例如可以使用光聚合引发剂(e1)、热聚合引发剂(e2)等各种聚合引发剂，特别是使用光聚合引发剂(e1)时，在能够通过极短时间的紫外线等活性能量射线照射进行固化的方面优选。

另外，使用上述光聚合引发剂(e1)时，利用活性能量射线照射使粘接剂组合物固化，使用热聚合引发剂(e2)时，利用加热使粘接剂组合物固化，但根据需要也优选组合使用两者。

作为上述光聚合引发剂(e1)，例如可以举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋(meso)氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。需要说明的是，这些光聚合引发剂(e1)可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，作为它们的助剂，也能够组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米希勒酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

这些光聚合引发剂(e1)中，优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。

另外，作为上述热聚合引发剂(e2)，例如可以举出：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化乙酰丙酮、1,1-双(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、1,1-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(过氧化4,4-二-叔丁基环己基)丙烷、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、间甲苯酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基己基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、α,α’-双(过氧化新癸酰基)二异丙基苯、异丙苯过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化2-乙基己酰基)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(过氧化叔丁基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化间甲苯酰基)己烷、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰基)己烷、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系引发剂；2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂草(diazepine)-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系引发剂；等。需要说明的是，这些热聚合引发剂(e2)可以仅单独使用1种或组合使用2种以上。

对于上述聚合引发剂(E)的含量，相对于上述光聚合性化合物(A)100重量份优选为0.5～20重量份，特别优选为0.8～15重量份，进一步优选为1～10重量份。上述聚合引发剂(E)的含量过少时，有固化性缺乏，物性变得不稳定的倾向，过多时，低分子量成分变多，有交联密度降低，耐水性、耐热性等降低的倾向。

制备本发明的粘接剂组合物时，可以举出如下方法：将上述光聚合性化合物(A)、含氧酸(B)和水(C)、优选进一步含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)、聚合引发剂(E)一并混合，或者将任意2种成分～4种成分混合，然后将剩余的成分混合等，其中，从溶解性的方面出发，特别优选将光聚合性化合物(A)和含氧酸(B)混合，加热至30～90℃、优选40～80℃、进一步优选50～70℃进行搅拌使其溶解，然后将水(C)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)、聚合引发剂(E)混合。从溶解性的方面出发，进一步优选如下方法：首先将光聚合性化合物(A)中的含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)和含氧酸(B)混合，如上述那样使其溶解，然后混合其他光聚合性化合物(A)、水(C)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)、聚合引发剂(E)。

本发明的粘接剂组合物中，除了上述成分之外，在不有损本发明的效果的范围内，可以配混：抗静电剂、其他丙烯酸类粘接剂、其他粘接剂、氨基甲酸酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等增稠剂、多元醇等增塑剂、着色剂、填充剂、防老剂、紫外线吸收剂、功能性色素等以往公知的添加剂；由于紫外线或放射线照射而引起显色或变色的化合物，这些添加剂的配混量优选为组合物整体的30重量％以下，特别优选为20重量％以下。

另外，除了上述添加剂之外，也可以含有少量的粘接剂组合物的构成成分的制造原料等中所含的杂质等。

如此得到本发明的粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物优选利用活性能量射线照射进行固化，由此作为粘接剂发挥功能，可以合适地用作用于将起偏器与保护薄膜粘接的偏振板用粘接剂。

另外，本发明的粘接剂组合物可以含有溶剂，也可以以无溶剂型的组合物形式使用，优选以能够省略干燥粘接剂中的溶剂的工序的无溶剂型的组合物的形式使用。

(起偏器)

作为本发明中使用的起偏器，没有特别限制，可以使用公知的起偏器。

可列举出例如(i)在PVA系薄膜、部分甲缩醛化PVA系薄膜、乙烯-乙烯醇系树脂薄膜等乙烯醇系树脂薄膜吸附碘、二色性色素等二色性材料并且进行单轴拉伸得到的起偏器(例如参照日本特开2001-296427号公报、日本特开平7-333426号公报)；(ii)上述(i)中，在乙烯醇系树脂薄膜中包含二色性材料的同时包含具有液晶性的双折射材料而成的起偏器(例如参照日本特开2007-72203号公报)；(iii)将含有二色性材料的热塑性降冰片烯系树脂薄膜单轴拉伸而成的起偏器(例如参照日本特开2001-356213号公报)；(iv)将PVA系树脂、乙烯-乙烯醇系树脂脱水或脱乙酸，导入连续的多烯结构，并将其拉伸得到的多烯系薄膜(例如参照日本特开2007-17845号公报)等。

其中，从偏振光特性优异的观点考虑，优选为在PVA系薄膜吸附碘而成的单轴拉伸薄膜。

上述起偏器的厚度通常为0.1～100μm，进一步优选0.5～80μm，特别优选使用1～60μm的起偏器。

另外，对于起偏器的水分率，通常为15重量％以下，优选为14重量％以下，特别优选为0.2～13重量％。

(保护薄膜)

对于本发明中使用的保护薄膜，通过贴合于起偏器的至少一面、优选两面，可以弥补作为起偏器的问题的高湿度下的耐久性不足。

进而，作为本发明中使用的保护薄膜所要求的特性，可列举出透明性、机械强度、热稳定性、水分屏蔽性、光学的各向同性等。

作为上述保护薄膜的材料，从光学特性、耐久性等观点考虑，优选使用纤维素酯系树脂、环状烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。

另外，作为其它的材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物等聚苯乙烯系树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂，聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯化乙烯系树脂、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系树脂，(含氟)聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚苯硫醚系树脂、偏二氯乙烯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛系树脂、聚氧亚甲基系树脂、环氧树脂等。它们单独使用或组合使用两种以上。

作为上述纤维素酯系树脂薄膜中使用的纤维素酯系树脂，代表性的有三乙酰纤维素、二乙酰纤维素，除此之外也可以使用纤维素的低级脂肪酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。

作为上述环状烯烃系树脂薄膜中使用的环状烯烃系树脂，可列举出降冰片烯系树脂。上述降冰片烯系树脂中，例如包含降冰片烯系单体的开环(共聚物)聚合物、将降冰片烯单体加聚而成的树脂、将降冰片烯系单体与乙烯、α-烯烃等烯烃系单体加聚而成的树脂等。

作为降冰片烯系单体的具体例，可列举出降冰片烯、降冰片二烯等二聚物；双环戊二烯、二羟基戊二烯等三环体；四环戊二烯等七环体；它们的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基等烯基，乙叉基等烷叉基，苯基、甲苯基、萘基等芳基等的取代物；进而它们的具有酯基、醚基、氰基、卤素、烷氧基羰基、吡啶基、羟基、羧酸基、氨基、酸酐基、甲硅烷基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等含有碳、氢以外的元素的基团的取代物等。

作为环状烯烃系树脂薄膜的市售品，可列举出JSR Corporation制造的“ARTON”，Zeon Corporation制造的“ZEONOR”、“ZEONEX”，日立化成株式会社制造的“OPTOREZ”，三井化学株式会社制造的“APEL”等。

作为上述(甲基)丙烯酸类树脂薄膜中使用的(甲基)丙烯酸类树脂，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、具有脂环族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片烷酯共聚物等)、通过分子内交联、分子内环化反应得到的高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶-丙烯酸类接枝型核壳聚合物等。

作为上述(甲基)丙烯酸类树脂薄膜的市售品，可列举出Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的“ACRYPET VRL20A”、“ACRYPET IRD-70”、UMG ABS株式会社制造的“MUX-60”等。

需要说明的是，上述保护薄膜根据需要可以实施对于由纤维素酯系树脂形成的薄膜的利用碱液进行的皂化处理，对于由环状烯烃系树脂形成的薄膜的电晕放电处理、等离子体处理等表面亲水化处理。

另外，为了提高保护薄膜表面与粘接剂的亲和性，也能够进行亲水化以外的各种表面处理，可列举出在保护薄膜的表面设置含有(甲基)丙烯酸酯系胶乳、苯乙烯系胶乳、聚乙烯亚胺、聚氨酯/聚酯共聚物等的易粘接层、锚涂层(anchor coat)，或者利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂进行的表面处理方法等。需要说明的是，也能够组合使用上述的各种表面处理法。

另外，优选使用抗静电剂涂布于保护薄膜表面或使其含有在薄膜中的保护薄膜。

对上述保护薄膜的厚度没有特别限定，通常使用比起偏器厚的保护薄膜，作为起偏器的基材，为具有赋予强度的功能的基材，通常为10～100μm，优选为20～80μm。

另外，上述保护薄膜也能够在没有与起偏器层叠的面设置硬涂层、或者实施防止粘贴、防止反射、防炫等各种处理。进而，也能够层叠相位差板、视场角放大薄膜等各种光学功能薄膜。

(偏振板)

本发明的偏振板为介由偏振板用粘接剂将上述的起偏器与保护薄膜贴合而成。具体而言，在起偏器的至少一面、优选两面上使用本发明的偏振板用粘接剂贴合保护薄膜而成，通常将形成液态的偏振板粘接剂组合物均匀涂布于起偏器或保护薄膜、或者这两者，然后将两者贴合、压接，进行活性能量射线照射，由此形成偏振板。

将上述粘接剂组合物涂布于起偏器或保护薄膜上时，例如可以使用逆转涂布机、凹版涂布机(直接、逆转、胶版)、棒逆转涂布机、辊涂机、模涂机、棒涂机、棒式涂布机等、或者利用浸渍方式进行涂布。

上述贴合以及压接例如可以使用辊层压装置等，该压力从0.1～10MPa的范围选择。

上述活性能量射线照射中，除了远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线，X射线、γ射线等电磁波之外，还可以利用电子束、质子射线、中子射线等，但是从固化速度、照射装置的获得容易程度、价格等观点考虑，利用紫外线照射进行固化是有利的。需要说明的是，进行电子束照射的情况下，即使不使用上述光聚合引发剂(e1)，也能够进行固化。

作为进行上述紫外线照射时的光源，使用高压汞灯、无电极灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、卤化金属灯、化学灯、黑光灯、LED灯等。

上述紫外线照射，在2～3000mJ/cm²、优选10～2000mJ/cm²的条件下进行。

特别是，在上述高压汞灯的情况下，例如在5～3000mJ/cm²、优选50～2000mJ/cm²的条件下进行。

另外，在上述无电极灯的情况下，例如在2～2000mJ/cm²、优选10～1000mJ/cm²的条件下进行。

而照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、涂布厚度、其它条件不同而不同，但是通常为数秒～数十秒，根据需要为数分之一秒即可。另一方面，上述电子束照射的情况下，例如可以使用具有50～1000keV的范围的能量的电子束，形成2～50毫拉德(Mrad)的照射量。

上述活性能量射线(紫外线、电子束等)的照射方向，可以由任意的适当方向照射，但是从防止起偏器的劣化的观点考虑，优选由透明保护薄膜侧进行照射。

通过上述得到的本发明的偏振板中的粘接剂层的厚度通常为0.01～10μm，优选为0.01～5μm，进一步优选为0.01～2μm，特别优选为0.01～1μm。若上述厚度过薄则得不到粘接力自身的内聚力，存在得不到粘接强度的倾向，若过厚则存在由于冲裁加工时的破裂等而偏振板的加工性降低的倾向。

本发明的粘接剂组合物为初期以及经时的粘接力优异的粘接剂，能够利用于各种用途，其中特别是可以合适地用于各种偏振板用保护薄膜与起偏器、特别是TAC以外的保护薄膜与起偏器的贴合，另外，不受起偏器本身的水分率左右而显示出良好的粘接性，进而无需干燥工序，偏振板的生产效率也优异，另外，偏振板的耐脱色性也优异。

实施例

以下列举出实施例对本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。需要说明的是，例中“份”、“％”指的是重量基准。

准备以下各成分。

〔光聚合性化合物(A)〕

·(A-1)二甲基丙烯酰胺(KJ Chemicals Corporation制造的“DMAA”)

·(A-2)丙烯酰基吗啉(KJ Chemicals Corporation制造的“ACMO”)

·(A-3)乙二醇二丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-222A”)

〔含氧酸(B)〕

·(B-1)硼酸(和光纯药工业株式会社制造)

〔水(C)〕

·(C-1)离子交换水

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)〕

·(D-1)通过下述合成例得到的双官能聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯

〔合成例1〕

向具备搅拌机的500ml反应容器加入二丁基二月桂酸锡0.3g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.2g、聚四亚甲基二醇(分子量650)166g，将它们搅拌的同时将液温加热至40℃。

向反应溶液中缓慢添加氢化二苯基甲烷二异氰酸酯200g，用1小时升温至60℃。60℃下继续反应的同时继续反应直至游离NCO％为8.6％之后，添加丙烯酸2-羟基乙酯134g，继续反应直至游离NCO％为0.5％以下，得到双官能聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(D-1)。

所得双官能聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(D-1)的重均分子量为3000，粘度为12000mPa·s/60℃。

〔聚合引发剂(E)〕

·(E-1)1-羟基环己基苯基酮(BASF株式会社制造的“IRGACURE 184”)

·(E-2)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF株式会社制造的“LucirinTPO”)

〔实施例1〕

＜偏振板用粘接剂组合物的制作＞

在制备用烧瓶中预先同时投入二甲基丙烯酰胺(A-1)85份、硼酸(B-1)7份，将它们边搅拌边将液温加热至60℃，继续混合1小时直至硼酸(B-1)完全溶解。之后，冷却至室温，然后同时投入乙二醇二丙烯酸酯(A-3)15份、离子交换水(C-1)7份、氨基甲酸酯丙烯酸酯(D-1)30份、IRGACURE 184(E-1)2份、Lucirin TPO(E-2)2份，进行混合，由此得到偏振板用粘接剂组合物。

〔实施例2～7、比较例1～3〕

以下述表1所示的比例配混上述准备的各配混成分，除此之外，与实施例1同样地制备偏振板用粘接剂组合物。

＜起偏器[F]的制作＞

首先，将60μ的PVA薄膜浸渍于25℃的水槽，同时拉伸至1.7倍。接着，浸渍于由碘0.5g/L、碘化钾30g/L形成的28℃的水溶液中，同时拉伸至1.6倍，接着，浸渍于硼酸40g/L、碘化钾30g/L的组成的水溶液(55℃)，同时单轴拉伸至2.1倍同时进行硼酸处理。之后，用碘化钾水溶液进行清洗，在70℃下干燥，得到总拉伸倍率6倍的起偏器[F-1]。需要说明的是，起偏器[F-1]的水分率为4％。另外，将干燥温度设为90℃，除此之外，与起偏器[F-1]同样地得到起偏器[F-2]。需要说明的是，起偏器[F-2]的水分率为1％。

＜偏振板试验片的制作＞

在大小200mm×100mm、厚度75μm丙烯酸类薄膜(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制、商品名“ACRYPLEN”)上，用棒涂机(No.10)以膜厚5μm涂覆上述得到的偏振板用粘接剂组合物，制作2张带粘接剂组合物层的丙烯酸类薄膜，然后重叠于大小180mm×80mm的上述起偏器[F]的两面，使用辊机以咬合压力0.3MPa进行贴合，得到层叠薄膜。

接着，从层叠薄膜的丙烯酸类薄膜侧的两侧，利用安装有高压汞灯的紫外线照射装置，以峰照度：130mW/cm²、累积曝光量：900mJ/cm²(365nm)进行紫外线照射，使粘接剂组合物固化形成偏振板试验片。

使用上述得到的偏振板试验片，如下述进行性能评价。

[粘接性]

将偏振板试验片切为120mm×25mm，对两张丙烯酸类薄膜施加90°方向的应力时丙烯酸类薄膜与起偏器的粘接情况按照下述基准进行评价。

(评价基准)

◎…牢固地粘接

○…粘接

Δ…较弱地粘接

×…没有粘接

[耐水性]

将偏振板试验片切为5cm×5cm，浸渍于60℃的热水，观察48小时后的偏振板试验片的密合性，按照下述基准进行评价。

○…无距试验片端部的剥离

△…有距试验片端部不足5mm的范围的剥离

×…有距试验片端部5mm以上的范围的剥离

[耐脱色性]

将偏振板试验片切为5cm×5cm，浸渍于60℃的热水，观察48小时后的偏振板试验片的色调，按照下述基准进行评价。

○…与试验前的状况相比没有色调变化

Δ…稍微脱色(褪色)

×…完全脱色(褪色)

[表1]

可知对于含有光聚合性化合物(A)、包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)和水(C)的实施例1～4和6、7的偏振板用粘接剂组合物，具有可以使起偏器与保护薄膜充分贴合、而且耐水性、耐脱色性也优异的效果，对于实施例5，也具有粘接性、耐脱色性优异的效果，而对于不含有含氧酸(B)、水(C)的比较例1～3的粘接性组合物，粘接性、耐水性、耐脱色性差，无法作为偏振板用粘接剂组合物供于实用等，本发明的粘接剂组合物非常优异。

上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但是上述实施例不过是单纯的例示，并不进行限定性地解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。

产业上的可利用性

对于本发明的粘接剂组合物、进而由上述粘接性组合物形成的偏振板用粘接剂组合物，起偏器与保护薄膜的粘接性优异，适合于各种偏振板用保护薄膜与起偏器、特别是TAC以外的保护薄膜与起偏器的贴合，另外，不受起偏器本身的水分率左右而显示出良好的粘接性，进而，偏振板的耐脱色性也优异。另外，无需干燥工序，生产效率也优异，特别是不限于TAC薄膜，对于贴合丙烯酸类薄膜、环状聚烯烃系树脂薄膜等保护薄膜与起偏器而言也是有用的。另外，本发明的粘接剂组合物除了上述偏振板用粘接剂用途之外，例如还可以用于各种光学薄膜或片材的贴合、电子元件、精密仪器、包装材料、显示材料等的贴合。

Claims (12)

1.一种粘接剂组合物，其特征在于，含有：光聚合性化合物(A)、包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)和水(C)，所述含氧酸(B)与水(C)的重量含有比例B/C为2/8～8/2。

2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，光聚合性化合物(A)包含：含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)。

3.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其特征在于，含有质子接受性基团的光聚合性化合物(A1)为下述通式(1)所示的化合物，

CH₂＝C(R¹)-CONR²(R³)···(1)

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或任选具有取代基的碳数1～4的直链或支链的烷基，R³表示氢原子或碳数1～4的直链或支链的烷基，或者R²和R³任选彼此键合形成任选包含氧原子的5元环或6元环，其中，排除R²和R³同时为氢原子的情况。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)为硼酸。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，包含选自由第13族金属和半金属化合物组成的组中的至少1种的含氧酸(B)的含量相对于光聚合性化合物(A)100重量份为0.1～20重量份。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，水(C)的含量相对于光聚合性化合物(A)100重量份为0.01～30重量份。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(D)，其中，排除光聚合性化合物(A)。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，含有聚合引发剂(E)。

9.一种偏振板用粘接剂组合物，其特征在于，其是使用权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物而得到的。

10.一种偏振板用粘接剂，其特征在于，其是使权利要求9所述的偏振板用粘接剂组合物固化而得到的。

11.一种偏振板用粘接剂，其特征在于，其是通过活性能量射线照射使权利要求9所述的偏振板用粘接剂组合物固化而得到的。

12.一种偏振板，其特征在于，其是介由权利要求10或11所述的偏振板用粘接剂将起偏器与保护薄膜贴合而得到的。