JP5521376B2 - プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 Download PDF

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本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、本発明の組成物は、プラスチック製フィルム又はシートを含む薄層被着体の接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートを、まとめて「フィルム等」と表す。
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第1の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第2の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
無溶剤系接着剤組成物としては、2液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。
一方、液晶表示装置は、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、自動車用のナビゲーションシステム、携帯電話及びPDA等の小型電子機器から、ワープロやパソコンの画面、さらにはテレビ受像機にも普及している。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
光学フィルム等としては、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。
これらプラスチックの中でも、特に重用されているものとしてポリビニルアルコール及びトリアセチルセルロースが挙げられる。これらのプラスチックは水酸基を含有しており、通常のプラスチックと比較して非常に親水性が高いという特徴を持つ。
特許文献1には、疎水性樹脂と親水性樹脂とを接着するための(A)分子量4000以下のウレタン(メタ)アクリレート5〜30質量%、(B)ラジカル重合性化合物 60〜95質量%、(C)光重合開始剤0.1〜10質量%からなる接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物が開示されている。
又、特許文献2には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとを接着するための光硬化型接着剤組成物であって、該光硬化型接着剤組成物が(a)ウレタン(メタ)アクリレート30〜50重量%、(b)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート13〜40重量%及び(c)アクリルアミド誘導体0〜30重量%を含有し、且つ(b)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと(c)アクリルアミド誘導体の合計量が20〜60重量%である光硬化型接着剤組成物が開示されている。
又、特許文献3には、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート化合物から得られるウレタン(メタ)アクリレートと、偏光板保護フィルムに対して浸透性を有する基材浸透性モノマーと光重合開始剤を含むポリビニルアルコール偏光板用接着剤が開示されている。
特開2007−169580号公報 特開2007−177169号公報 特開2008−063527号公報
しかし、上記特許文献の接着剤組成物は、粘度の高いウレタン(メタ)アクリレートを用いるため接着剤の粘度が高く、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。そのため、より低粘度な光学フィルム等用の活性エネルギー線硬化型接着剤が切望されていた。
一方、活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度を低減する手段としては、いわゆる反応性稀釈剤と称される低分子量の(メタ)アクリレートを配合する方法がある。しかしながら、反応性の希釈剤を配合すると、接着剤の粘度を低減させることができるものの、接着性能が低下してしまうという問題と有するものであった。
本発明者らは、低粘度で塗工性に優れ、各種プラスチックフィルム等、特に親水性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れるプラスチックフィルム等用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
本発明者らは、種々の研究の結果、特定環状イミド基を有する不飽和化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、各種プラスチックフィルム等、中でも親水性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、かつ低粘度であり、それが実用的なレベルにあることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、低粘度で塗工性に優れ、各種プラスチックフィルム等、特に親水性プラスチックフィルム等に対して高温及び高湿条件下においても高い接着力を維持することができ、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
本発明は、(A)後記一般式(2)で表される化合物〔以下、「(A)成分」という〕、(B)1個のエチレン性不飽和基と、水酸基、アミド基、アミノ基又はカルボキシル基を有する分子量200未満の化合物〔以下、「(B)成分」という〕及び(C)光重合開始剤〔以下、「(C)成分」という〕を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
以下、必須成分の(A)成分〜(C)成分について説明する。
(A)成分は、後記一般式(2)で表される化合物であり、下記一般式(1)で表される環状イミド基を有する化合物である。
Figure 0005521376
〔但し、一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はR1及びR2は、一つとなって5若しくは6員環を形成する炭化水素基を表す。〕
アルキル基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数4以下のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−等が挙げられ不飽和の炭化水素基としては、基−CH=CHCH2−、基−CH2CH=CHCH2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
一般式(1)におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式(3)〜式(8)に示す。尚、式(7)において、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式(8)におけるPhは、フェニル基を表す。
Figure 0005521376
Figure 0005521376
Figure 0005521376
1及びR2としては、一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基、R1及びR2の両方が炭素数4以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が好ましい。
後記一般式(2)で表される化合物は、エチレン性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、製造が容易であ
(A)成分は記一般式(2)で表されるイミド(メタ)アクリレートである
Figure 0005521376
〔但し、一般式(2)において、R1及びR2は、前記式(1)と同義である。R3は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
一般式(2)で表される化合物の中でも、下記一般式(9)〜(11)で表される化合物がより好ましく、下記一般式(9)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0005521376
〔但し、一般式(9)において、R4及びR5は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
Figure 0005521376
〔但し、一般式(10)において、R4及びR5は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
Figure 0005521376
〔但し、一般式(11)において、R4及びR5は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
一般式(2)で表される化合物は、以下の文献、特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び不飽和カルボン酸から製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌30(10),897,(1972)
・Javier de Abajoら、Polymer,vol33(5),(1992)
・特開昭56−53119号公報、特開平1−242569号公報
1−2.(B)成分
(B)成分は、1個のエチレン性不飽和基と、水酸基、アミド基、アミノ基又はカルボキシル基を有する分子量200未満の化合物である。
(A)成分と併用できるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、(A)成分以外のものであれば種々の化合物が使用できる。
(B)成分におけるエチレン性不飽和基としては、前記(A)成分で例示したものと同様の基が挙げられる。
(B)成分は、1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
(A)成分と併用できるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーを挙げることができる。
1−2−1.モノマー
モノマーとしては、エチレン性不飽和基としてビニル基を有する化合物の例としては、ビニル系化合物及びアリル化合物が挙げられ、エチレン性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例としては、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクトン等が挙げられる。
アリル化合物としては、アリルアルコール等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物(以下、単官能(メタ)アクリレートという)及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物(以下、多官能(メタ)アクリレートという)が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート及びN−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、水酸基を有する水酸基含有(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリセロールモノ(メタ)アクリレート等のポリオールモノ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有(メタ)アクリレート好ましく、(メタ)アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新UV硬化技術」[(株)印刷情報協会、1991年発行]の53〜56頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
1−2−2.オリゴマー
オリゴマーとしてはポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート及びポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ(メタ)アクリレートとしては、前記文献「UV・EB硬化材料」の74〜76頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、多価アルコールと多価イソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との三者の反応によって得られるものや、多価アルコールを使用せずに多価イソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との二者の反応によって得られるものが挙げられる。
多価アルコールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等)等が挙げられる。
多価イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレートは、前記三者の反応によって得られるものや、あるいは二者の反応によって得られるものをそれぞれ単独で使用してもよく、又両者を併用してもよい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリ
レート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめることにより得られる。
これら以外のウレタンポリ(メタ)アクリレートの例としては、文献「UV・EB硬化材料」[(株)シーエムシー、1992年発行]の70〜74頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「UV・EB硬化材料」の74〜75頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル;ビスフエノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号 エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和48年発行]の4〜6頁、9〜16頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4ーブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つ
エポキシ化合物、例えばTEPIC[日産化学(株)]、デナコールEX−310[ナガセ化成(株)]等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の289〜296頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
1−2−3.ポリマー
ポリマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマー、官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに、側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「UV・EB硬化材料」の78〜79頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
(A)成分と併用できるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、前記したものの中でもプラスチックとの接着力を向上できる点で、1個以上のエチレン性不飽和基を有する親水性化合物(b1)を含むものが好ましい。
ここで親水性化合物とは、その化合物が水に対して10重量%以上の溶解性を有するものをいう。
(b1)成分の具体例としては、1個以上のエチレン性不飽和基と水酸基を有する化合物、1個以上のエチレン性不飽和基とアミノ基又はアミド基を有する化合物及び1個以上のエチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物等が挙げられる。
1個以上のエチレン性不飽和基と水酸基を有する化合物の具体例としては、水酸基含有(メタ)アクリレート及びアリルアルコール等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例は、前記した通りである。
1個以上のエチレン性不飽和基とアミノ基又はアミド基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
1個以上のエチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物における酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基及びホスホン基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
1個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物としては、不飽和カルボン酸、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの具体例は、前記した通りである。
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等が挙げられる。
(b1)成分としては、これらの中でも、プラスチックとの接着力が高いという理由で、1個のエチレン性不飽和基と水酸基を有する化合物、1のエチレン性不飽和基とアミノ基又はアミド基を有する化合物及び1個のエチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物が好ましい。
本発明では、これら化合物のなかでも、組成物の接着性により優れる点で、(B)成分である分子量が200未満の化合物を必須成分とするものである。当該分子量を満たす化合物としては、例えば下記が挙げられる。
1個のエチレン性不飽和基と水酸基を有する化合物である水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート〔市販品としては、例えば、日本油脂(株)製「ブレンマーPE−90」「ブレンマーAE−90」等がある〕等が挙げられる。
1のエチレン性不飽和基とアミノ基又はアミド基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイルモルホリン及びN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
1個のエチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物であるカルボキシル基含有(メタ)
アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸ダイマー等が挙げられる。
これらの中でも、安全性や硬化性に優れる点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
1-3.(C)成分
本発明の組成物は、(A)成分を含むことにより光重合開始剤を含まなくても硬化するものであるが、(C)成分の光重合開始剤を配合することで、硬化性により優れたものとすることができる。
(C)成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチルー1−プロパンー1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシー2−メチルー1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシー1−[4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパンー1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノー1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン、2−ジメチルアミノー2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタンー1−オン、アデカオプトマーN−1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロー4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチルー9−オキソー9H−チオキサントンー2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピルーN,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;
アクリドン及び10−ブチルー2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O―ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチルー6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾールー3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。
これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロー4−プロピルチオキサントンが接着力や耐熱性、保存安定性の点から好ましい。
これらの光重合開始剤は単独で使用することもでき、さらに反応性を高めるために、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシルなどの芳香族アミンを光重合開始助剤として添加することもできる。
1-4.その他の成分
本発明の組成物には、必須成分である(A)、(B)及び(C)に加え、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
具体的には、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料、処理剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
これらは、(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量部に対して、100重量部以下の量で配合することが好ましい。
2.プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明は、前記(A)〜(C)成分を必須成分として含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
組成物の製造方法としては、前記前記(A)〜(C)成分を常法に従い、攪拌・混合することにより製造することができる。
(A)成分及び(B)成分の配合割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計量中、(A)成分5〜50重量%、(B)成分50〜95重量%が好ましい。(A)成分の割合を5重量%以上とすることにより、被接着物の高温下での接着力を良好なものとすることができ、他方50重量%以下とすることにより、被接着物の初期の接着力や高湿度下での接着力を良好なものとすることができる。
(C)成分の配合割合としては、組成物中に0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
(C)成分の配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量%以下とすることで、硬化物の耐侯性や透明性に優れるものとすぐことができる。
3.使用方法
本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材(以下、その他基材という)の接着に使用することができる。
尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、紙及び金属等が挙げられる。
使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル/スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜25μmである。
活性エネルギー線としては、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては50〜1000eVのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは100〜300eVである。
本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。
薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。
例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
薄層被着体としては、プラスチックフィルム等、紙又は金属箔等が挙げられる。
プラスチックフィルム等は、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.2mm以下である。
本発明の組成物は、これら薄層被着体の中でも、プラスチックフィルム等同士の接着に好適に用いられ、さらに親水性プラスチック、具体的にはポリビニルアルコール、トリアセチルセルロースに好適に用いることができる。
又、被着体を接着する前に、層間接着力を大きくするために一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。
薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、前記と同様の塗布厚さが好ましい。
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用できる。
本発明の組成物は、特に偏光板及び位相差フィルム付偏光板の製造に好ましく使用することができる。以下、偏光板の製造方法について説明する。
尚、本明細書においては、偏光子とは後述する偏光機能を持つフィルムまたは膜のことを表し、偏光板とは偏光子の片側あるいは両側をフィルムまたは膜で保護した、保護層付き偏光子のことを表す。また、位相差フィルム付偏光板とは、偏光子または偏光板に位相差フィルムを貼合するか、あるいはコーティングにより位相差機能を有する膜を形成したものを表す。
3−1.偏光板の製造方法
前記した通り、本発明の組成物は、親水性プラスチックの接着に好ましく使用でき、偏光板の製造においては、偏光子として使用するポリビニルアルコール、偏光子の保護フィルムとして使用するトリアセチルセルロースが親水性プラスチックに相当する。
本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着や偏光板と位相差フィルムの接着に使用することができる。
偏光子とは、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものである。
偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着、配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着、配向させた染料系偏光子、(リオトロピック)液晶状態の色素をコーティングし、配向、固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。
これら、ヨウ素系偏光子、染料系偏光子、塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、他の一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
上記ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子では、通常、その片面又は両面に保護層を設けるが、本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着に使用することができる。
保護層で使用する保護フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
次に、本発明の組成物は、偏光板と位相差フィルムの接着に使用することもできる。
この場合、偏光板としては、その片面又は両面に保護層を有するものを使用することができる。
この場合、保護層としては、前記保護フィルムを貼合したものでも、コーティングによって形成された保護膜であっても良い。
片面にのみ保護層を設けた偏光板は、位相差フィルムと接着する面が、保護層のある面であっても、保護層のない面であっても良い。
位相差フィルムとしては、種々のものが使用でき、一軸又は二軸延伸等の加工が施された光学用フィルム、ないしは液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルム等が挙げられ、三次元屈折率の大小関係(屈折率楕円体)を使用条件に合わせて制御したものである。主に、液晶ディスプレイの液晶層の着色による補償や視野角による位相差の変化を補償するために用いられる。
位相差フィルムの具体例を挙げると、延伸等の加工が施される光学フィルムの素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンのようなポリオレフィンや、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート及びポリアミド等が例示できる。
前記した環状ポリオレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平3−14882号公報、特開平3−122137号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン、TICONA社製のトーパス等が挙げられる。
又、液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルムとしては、“WVフィルム”(富士写真フイルム株式会社製)、“LCフィルム”、“NHフィルム”(いずれも新日本石油株式会社製)等が挙げられる。
本発明の組成物を使用して、偏光板または位相差フィルム付偏光板の製造方法について説明する。
当該製造方法としては、下記工程[1]〜[3]を含む方法が挙げられる。
[1]本発明の組成物を、被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、位相差膜のいずれかに塗工する工程
[2]前記組成物を塗工したフィルムに、もう一方の被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、位相差膜のいずれかを貼り合わせる工程
[3]フィルムを貼り合わせた後、本発明の組成物の塗布された基材越しに活性エネルギー線を照射する工程
保護フィルムまたは位相差フィルムを片側だけに貼合する場合は、上記手順により偏光板または位相差フィルム付偏光板が作製可能であるが、両側に貼合する場合は、[1][2]を2回繰り返した後に[3]を実施しても良いし、[1][2][3]を2回繰り返しても良い。
前記工程[1]における塗工方法、前記工程[3]における活性エネルギー線照射方法は、前記と同様の方法で行えば良い。
位相差フィルム付偏光板を円偏光板として使用する場合、広帯域に渡り円偏光状態にするためには、位相差フィルム付偏光板の位相差フィルム側に、位相差の異なる位相差フィルムをさらに貼り合せることもできる。
具体的には、偏光フィルムに対して、各波長に対して1/2波長を有する位相差フィルムを貼り合せ、さらに各波長に対して1/4波長を有する位相差フィルムを貼り合せる方法がある。この場合は、[1][2]を3回繰り返した後に[3]を実施しても良いし、[1][2][3]を3回繰り返しても良い。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
○実施例1及び同2、比較例1〜同3
下記表1に示す(A)、(B)及び(C)成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
表1において、A−1は下記の式(12)の化合物を示す。
Figure 0005521376
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表2に示す。
(25℃粘度)
E型粘度計を用いて、25℃における活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の粘度を測定した。コーターでの薄膜塗工の際には、25℃粘度が低いほど好ましいため、下記の基準で判定した。
○:20mPa・s未満、△:20〜200mPa・s、×:200mPa・sを超過
Figure 0005521376
HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート
HEMA:−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ACMO:アクリロイルモルホリン
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チバ・ジャパン(株)製ダロキュアTPO
M1310:ポリエステル系ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1310
IBXA:イソボルニルメタクリレート
DETX:2,4−ジエチルチオキサントン
(偏光板製造のモデル実験)
偏光板製造のため、親水性プラスチックである偏光子及び保護層を接着することを想定し、接着試験の基材として親水性プラスチックであるトリアセチルセルロースを用いて、以下のモデル実験を行った。
厚さ100μmのトリアセチルセルロースフィルム(ロンザ社製)上に、得られた組成物をバーコーターにより5μmの厚みに塗布した。これに、厚さ100μmのトリアセチルセルロースフィルム(ロンザ社製)をラミネートした後、160W/cm集光型のメタルハライドランプ(焦点距離から30cm)を用いて、コンベアスピ−ド5m/minで硬化させ、試験体であるラミネートフィルムを製造した。
得られた試験体を、室温で30分以上放置した後、下記の条件で剥離強度を引張試験機(インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン5564)により測定した。
・試験片:25mm×100mm
・試験方法:T字剥離
・剥離速度:200mm/min
次に得られた試験体を、下記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、上記と同様の方法及び条件で剥離強度を測定した。
・高温試験後:85℃で96時間
・高湿試験後:60℃、90%RHで96時間
以上の結果を表2に示す。
Figure 0005521376
本発明の組成物は、初期接着強度に優れ、高温試験後及び高湿試験後の接着強度も優れるものであった。
これに対して、本発明の(A)成分を含まない比較例1〜同3の組成物は、初期接着強度、並びに高温試験後及び高湿試験後の接着強度の全てにおいて接着強度に優れるものはなかった。特に、比較例1〜同3の組成物は、いずれも高湿試験後の接着強度が低下してしまうものであった。
本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等の接着剤として、中でも親水性プラスチック等の接着剤として使用することができ、特に液晶表示装置等の光学フィルムの製造、特に偏光板の接製造に好適に使用できる。

Claims (4)

  1. (A)下記一般式(2)で表される化合物、(B)1個のエチレン性不飽和基と、水酸基、アミド基、アミノ基又はカルボキシル基を有する分子量200未満の化合物及び(C)光重合開始剤を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
    Figure 0005521376
    〔但し、一般式(2)において、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はR 1 及びR 2 は、一つとなって5若しくは6員環を形成する炭化水素基を表す。R 3 は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、R 4 は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
  2. (A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、(A)成分を5〜50重量%及び(B)成分を50〜95重量%を含み、組成物中に(C)成分を0.01〜10重量%含む請求項1に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  3. プラスチック製フィルム又はシートのいずれか一方又は両方が親水性プラスチックである請求項1又は請求項2に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  4. 請求項1〜請求項のいずれかに記載の組成物を含む偏光板製造用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
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