KR100696967B1 - 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 라미네이트의제조방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 라미네이트의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물을 제공한다. 상기 접착제 조성물은 (A) 및 (B), 필요에 따라, (C)성분을 포함한다. 상기 성분(A)는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트에서 유도한 우레탄 (메타)아크릴레이트이다. 상기 성분(B)는 하기 일반식(1)으로 나타내는 하나 이상의 고리형 이미드기와 함께 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 또한, 상기 성분(C)는 상기 성분 (A) 및 (B)이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다:
Figure 112005046592083-pat00001
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결기로 형성된 5-또는 6-원 고리의 불포화 또는 포화 탄화수소기를 나타낸다.) 본 발명의 조성물은 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등의 박층 피착체를 접착하고, 액정디스플레이 장치에서 사용하는 광학 필름 또는 시트를 제조하는데 바람직하게 사용된다.

Description

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 라미네이트의 제조방법{ACTIVE ENERGY BEAM-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A LAMINATE}
본 발명은, 전자선 및 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사함으로써 다양한 기재(base material)를 접착할 수 있는 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 조성물은 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트 등의 박층 피착체를 접착하기 위해 바람직하게 사용된다. 또한, 액정디스플레이 소자 등에 사용하는 다양한 광학 필름 또는 시트를 제조하기 위해 바람직하게 사용된다. 그러므로, 이들 기술 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
종래, 플라스틱 필름 또는 시트 등의 박층 피착체들 사이, 또는 플라스틱 필름 또는 시트와 다른 재료로 만들어지는 또 하나의 박층 피착체 사이를 접착하는 라미네이팅법에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 또는 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 용매 형태의 접착제 조성물을 제1 박층 피착체 상에 코팅하여 건조하고 난 뒤, 제2 박층 피착체를 닙롤러 등에 의해 상기 조성물에 압축하여 접착하는 건조 라미네이팅법이 주로 사용된다.
상기 방법에서 일반적으로 사용되는 접착제 조성물은, 상기 조성물의 코팅량을 균일하게 유지하기 위해 많은 양의 용매를 포함하는데, 이 때문에 건조시에 많은 양의 용매가 증발하고, 독성, 작업 안전성, 및 환경 오염의 문제가 있다. 또한, 상기 접착제 조성물은 결과로서 생긴 적층 필름의 접착을 유지시켜 주기 위한 열 밀봉처리 단계 및 그루브를 새기기 위한 룰링(ruling) 단계 등의 박층 피착체를 함께 접착한 후에 바로 수행되는 후처리 단계에서 박층 필름 피착체들 사이에 박리가 발생된다는 문제점을 야기한다.
상기 문제점을 해결하기 위해 무용매 접착제 조성물을 접착제 조성물로서 검토하고 있다.
무용매 접착제 조성물로서, 두 부분의 접착제 조성물, 또는 자외선 및 전자선 등의 활성 에너지 선을 사용한 경화형 접착제 조성물을 광범위하게 사용하고 있다.
두 부분의 접착제 조성물로서, 염기성제와 같이 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머 및 경화제와 같이 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한 소위 폴리우레탄 접착제 조성물이라 하는 것이 일반적으로 사용된다. 그렇지만, 상기 조성물은, 경화하는데 너무 많은 시간이 요구된다는 결점이 있다. 상기 이유로, 룰링 (ruling) 단계 등의 후처리 단계가 박층 피착체와 접착한 후 바로 시작될 수 없다는 생산상의 문제점이 생긴다.
대조적으로, 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물은 경화 속도가 높기 때문에 생산성이 우수하므로, 최근에 주목을 받고 있다.
한편, 디지털 시계 및 다양한 전자 장치의 간단한 디스플레이 장치를 포함한 소형 텔레비전, 휴대용 개인 컴퓨터, 휴대용 전화기, 및 워드 프로세서 등의 디스플레이 장치로서 액정디스플레이 장치가 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는, 활성 에너지선-경화형 접착제는 액정디스플레이 장치에 사용되는 다양한 광학 필름의 접착에도 사용된다.
상기 광학 필름에서 사용되는 접착제 조성물은 고온 고습의 극한 조건에서 접착력을 유지할 수 있는 성능을 갖고 있어야 한다.
그렇지만, 대부분의 종전 활성 에너지선-경화형 접착제는 초기 접착력이 강한 반면에, 고온 또는 고습하에서 장시간 사용 후 접착력이 감소되면서 박리가 발생되거나 수분의 흡수로 인한 백화(whitening)가 일어난다.
본 발명자들은, 접착제로 사용하는 것을 포함하여 다양하게 사용할 수 있는 조성물로서 특정 구조를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 이미드 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 이미 제안하였다(일본 공개 특허공보 평 10-36463호).
상기 조성물을 광학 필름을 제조하기 위한 접착제로서 사용할 때, 종전의 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물에 비해 고온, 고습의 조건하에서 접착이 더 뛰어나지만, 실제로 응용할 수 있는 수준은 아니다.
상기 문제점을 고려하여, 본 발명의 발명자들은 집중적으로 연구한 결과, 본 발명의 목적은 고온, 고습의 조건에서 접착력이 우수하고, 실제로 응용할 수 있는 수준의 우수한 접착력을 지닌 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
다양한 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자는, 특정 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 특정 고리형 이미드기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물이 고온이나 고습의 조건하에서 접착력이 우수하고, 실제 사용할 수 있는 수준에 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완료하였다.
하기에 본 발명이 상세하게 설명될 것이다.
상기 명세서에서, 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 칭하고, 아크릴로일기(acryloyl) 및/또는 메타크릴로일(methacryloyl)기를 (메타) 아크릴로일((meth)acryloyl)기라고 칭하며, 아크릴산 및/또는 메타아크릴산은 (메타)아크릴산이라고 칭한다는 것을 주목한다.
1.(A) 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올에서 유도한 우레탄 (메타)아크릴레이트
본 발명에서 상기 성분(A)는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올에서 유도한 우레탄 (메타)아크릴레이트이다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 고습에서 특히 우수한 접착력을 제공한다.
상기 성분(A)로서, 올리고머 및 폴리머 둘다 사용할 수 있으며, 중량-평균 분자량이 500에서 30,000인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 중량-평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 산출된 분자량의 폴리스티렌-환산값으로서 정의한다.
우레탄 (메타)이크릴레이트의 예에는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올의 반응 생성물 및 유기 폴리이소시아네이트가 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 반응하게 함으로써 얻은 화합물이 포함된다.
폴리카보네이트 폴리올의 예에는, 낮은 분자량의 폴리올(후술함), 폴리에테르 폴리올(후술함) 및/또는 비스페놀 A 등의 비스페놀과 에틸렌 카보네이트 및 카르복실산 디부틸 에스테르 등의 카르복실산 디알킬 에스테르 간의 반응 생성물이 포함된다. 폴리 에스테르 폴리올의 예에는, 낮은 분자량의 폴리올(후술함) 및/또는 폴리에테르 폴리올(후술함)과 아디핀산, 숙신산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 테레프탈산 등의 이염기산의 각각의 산 성분, 또는 그들의 무수물 간의 에스테르화 반응 생성물이 포함된다.
여기서, 낮은 분자량의 폴리올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산 디메탄올, 및 3-메틸-1,5-펜탄디올이 포함된다. 폴리에테르 폴리올의 예에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜과 폴리에틸렌 폴리프로폭시 블록 폴리머 디올 등의 블록 또는 랜덤 폴리머의 디올이 포함된다.
유기 폴리이소시아네이트의 예에는 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트 트리머, 수소첨가 톨리렌 디이소시아네이트, 수소화 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 다이머, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가 생성물, 4,4′-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리스(톨릴렌 디이소시아네이트) 부가 생성물 및 이소포론 디이소시아네이트가 포함된다.
히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예에는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리-, 디-, 또는 모노(메타)아크릴레이트, 및 트리메틸로프로판 디- 또는 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬
(메타)아크릴레이트가 포함된다.
상기의 것들은 하기 방법으로 얻어진다. 즉, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 첨가 촉매의 존재하에, 유기 이소시아네이트 및 폴리올 성분을 교반하에 가열하여 첨가 반응을 행한다. 또한, 거기에 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 첨가하고, 교반 하에 가열하여 첨가 반응을 달성한다.
본 발명에서, 필요에 따라, 위에서 언급한 것 이외에 우레탄 폴리
(메타)아크릴레이트를 조합시켜 사용할 수도 있다. 상기 예에는 1992년 CMC Co., Ltd의 "UV/EB Curable Material" 70∼74 쪽에 설명한 화합물이 포함된다.
2. (B) 하나 이상의 고리형 이미드기와 함께 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
상기 성분(B)는, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 하나 이상의 고리형 이미드기와 함께 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다:
Figure 112000017897400-pat00002
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결기로 형성된 5-또는 6-원 고리의 불포화 또는 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식(1)에서, R1 및 R2 중 하나 이상은 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, R1 및 R2는 서로 연결되어 5- 또는 6-원 고리의 불포화 또는 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 구체예에는 -CH2CH2CH2-, -CH=CHCH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH=CHCH2기가 포함된다.
상기 성분 (B)로서, 하기 일반식(2)에 의해 나타내지는 이미드 (메타)아크릴레이트는 제조가 쉽다는 점에서 바람직하다.
Figure 112000017897400-pat00003
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결기로 형성된 5-또는 6-원 고리의 불포화 또는 포화 탄화수소기를 나타낸다; R3는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; 및 n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(2)로 나타내는 화합물 중에서, 하기 일반식(3)∼(5)로 나타내는 화합물이 더 바람직하다.
Figure 112000017897400-pat00004
(여기서, R4 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
Figure 112000017897400-pat00005
(여기서, R4 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
Figure 112000017897400-pat00006
(여기서, R4 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(2)로 나타내는 상기 화합물은, 특허 간행물을 포함한 하기 문서들에서 설명한 방법으로 산 무수물, 아미노 알콜 및 불포화 카르복실산으로부터 제조될 수 있다.
Kiyoshi Kato, et al., "Journal of Synthetic Organic Chemistry" 30(10), 897, (1972);
Javier de Abajo et al., "Polymer", vol.33(5), (1992); 및
일본 공개 특허공보 소 56-53119호, 및 일본 공개 특허공보 평 1-242569호.
3. (C) 하나 이상의 에틸렌형 불포화기를 갖는 화합물
필요에 따라, 본 발명의 조성물에 하나 이상의 에틸렌형 불포화기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 성분 (C)로서, 상기 성분이 화합물 (A) 및 (B)가 아닌 한, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 성분 (C)의 예는 모노머, 올리고머 및 폴리머를 포함한다.
상기 성분 (C)는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
3-1. 모노머
상기 모노머로서, 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 화합믈의 예에는 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이 트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이 트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트가 있다.
또한, (메타)아크릴레이트 이외에, N-메틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 N-메틸 포름아미드, N-비닐아세토아미드, N-비닐-N-메틸아세토아미드 및 아크릴로일몰포린 등의 (메타)아크릴아미드 유도체; 및 N-비닐피롤리돈과 N-비닐카프로락탐 등의 N-비닐 화합물을 언급할 수 있다.
두개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 또는 이것의 할로겐-핵-치환 생성물, 및 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 또는 이것의 할로겐-핵-치환 생성물 등의 비스페놀형의 디(메타)아크릴레이트; 디메틸올 트리사이클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올 폴리(메타)아크릴레이트; 폴리올의 산화 알킬렌 부가 생성물의 폴리(메타)아크릴레이트; 및 이소시아눌산 산화 알킬렌의 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트가 포함된다.
상기 화합물 이외에, Printing Information Association Co., Ltd에 의해 1991년에 발간된 "The Latest UV-Curable Technology" 의 53∼56 페이지에 설명된 화합물 등이 언급될 수 있다.
3-2. 올리고머
올리고머의 예에는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 및 폴리에테르 (메타)아크릴레이트가 있다.
3-2-1. 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머
폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고의 예에는 폴리에스테르 폴리올과
(메타)아크릴산의 탈수 축합물이 있다.
여기서, 폴리에스테르 폴리올로서 폴리올과 카르복실산 또는 이것의 무수물의 반응 생성물을 언급할 수 있다. 폴리올의 예에는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨 등의 낮은 분자량의 폴리올 및 이것의 산화 에틸렌 부가 생성물이 포함된다. 카르복실산 또는 그것의 무수물의 예에는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 숙신산, 푸마르산, 말레인산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 및 트리멜리트산 등의 이염기산, 및 이들의 무수물이 포함된다.
상기 화합물 이외에 폴리에스테르 폴리(메타)아크릴레이트로서, 앞서 언급한 문헌 "UV/EB-Curable Material" 74∼76 페이지 등에서 설명한 화합물 등을 언급할 수 있다.
3-2-2. 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머
에폭시 (메타)아크릴레이트는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 첨가반응으로 얻어지는 화합물이다. 그 예로 앞서 언급한 문헌 "UV/EB-Curable Material" 74∼76 페이지 등에서 설명한 화합물이 있다.
에폭시 수지의 예에 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지가 있다.
방향족 에폭시 수지의 구체예로서 레소르시놀 디글리시딜 에테르; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 플루오렌, 또는 그들의 산화 알킬렌 부가 생성물의 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르; 페놀성 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 글리시딜 프탈이미드; 및
o-프탈산 디그리시딜 에스테르가 포함된다. 상기 화합물 이외에도, 1990년에 Shokoudo가 발간한 Epoxy Resin-Recent Advance-" 2장과 에폭시 수지에 관한 vol.22의 별도의 간행물 9인 "Polymer Processing" (1973년 Polymer Publication Society에서 발간)의 4∼6 페이지와 9∼16 페이지에 설명된 것을 예로 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 디브로모네오페닐 글리콜, 및 이들의 산화 알킬렌 부가 생성물; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 및 그것의 산화 알킬렌 부가 생성물의 디- 또는 트리글리시딜 에테르 및 펜타에리트리톨과 그것의 산화 알킬렌 부가 생성물의 디-, 트리-, 또는 테트라 글리시딜 에테르; 수소첨가 비스페놀 A와 그것의 산화 알킬렌 부가 생성물의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르; 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에테르; 및 히드로퀴논 디글리시딜 에테르가 포함된다. 상기 화합물 이외에도, 에폭시 수지에 관한 별도의 간행물인 상기 문헌 "Polymer Processing"의 3에서 6 페이지에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지이외에도, TEPIC(상표명: Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) 또는 Denacol EX-310(상표명: Nagase Kasei Co., Ltd.) 등의 구조상 트리아진 핵을 갖는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지에 관한 별도의 간행물인 상기 문헌 "Polymer Processing"의 289에서 296페이지에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 화합물에서, 산화 알킬렌 부가 생성물에 사용하기 위한 산화 알킬렌은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 등이 바람직하다.
3-2-3. 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 올리고머
폴리에테르 (메타)아크릴레이트 올리고머의 예에는 폴리에틸렌 글리콜 디
(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트가 있다.
3-3. 폴리머
상기 폴리머로서, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴 폴리머 및 (메타)아크릴로일기를 관능기를 갖는 (메타)아크릴 폴리머의 곁사슬에 도입하여 얻은 것, 예를 들어, 상기 문헌 "UV/EB Curing Material" 78에서 79 페이지에 기재한 화합물을 예로 들 수 있다.
4. 혼합비
본 발명에서, 성분(A), (B), 및 (C)의 비는 성분(A)는 5∼50 중량%; 성분(B)는 10∼95 중량%; 및 성분(C)는 0∼85 중량%가 바람직하다.
상기 성분(A)의 비가 5 중량%미만이면, 고온하에 피착체에 대한 접착력이 감소될 수 있다. 반면에, 50 중량%를 초과하면, 고습하에 상기 피착체에 대한 초기 접착력 또는 접착력이 감소될 수 있다.
상기 성분(B)의 비가 10 중량% 미만이면, 고온 또는 고습하에 피착체에 대한 접착력이 감소될 수 있다. 반면에, 상기 성분(B)의 비가 95 중량%를 초과하면, 고 온하에 상기 피착체에 대한 접착력이 감소될 수 있다.
상기 성분(C)의 비가 85 중량%를 초과하면, 고온 또는 고습하에 피착체에 대한 초기 접착력 및 접착력은 감소될 수 있다.
5. 다른 성분들
자외선에 의해 본 발명의 상기 조성물을 경화시킬 때, 필요에 따라 광중합 개시제를 혼합할 수 있다.
광중합 개시제의 예에는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 및 벤조인의 알킬 에테르; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온 등의 아세토페논; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터트-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤; 아세토페논 디메틸 케탈 및 벤질디메틸 케탈 등의 케탈; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 또는 비스아실포스핀 옥사이드 등의 모노아실포스핀 옥사이드; 벤조페논 등의 벤조페논; 크산톤이 포함된다.
상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 벤조산, 아민 등의 형태의 광중합 촉진제와 결합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 혼합비는 조성물의 100 중량부당 0.1에서 10 중량부까지가 바람직하고, 1에서 8 중량부까지가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 무기성 필러, 연화제, 산화 억제제, 산화 방지제, 안정화제, 접착성 수지, 균염제. 제포제, 가소제, 염료, 안료, 처리제, 및 자외선 광 차단제 등의 불활성 성분을 상기 성분(A), (B), 및 필요에 따른 (C)의 전체 100 중량부당 100 중량부까지의 양을 혼합할 수 있다. 접착성 수지의 예로는 로진산, 폴리머성 로진산, 및 로진산 에스테르 등의 로진, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지 및 석유 수지가 포함된다.
6. 제조 및 사용 방법
본 발명의 상기 조성물의 제조 방법은 특별한 제한이 없다. 본 발명에 필요한 성분과 필요에 따라, 다른 성분을 종전의 방법으로 교반 또는 혼합하여 상기 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 접착제 조성물은 다양한 기재를 접착하는데 사용될 수 있다. 기재의 예에 플라스틱, 종이, 및 금속이 있다.
상기 조성물은 흔히 사용되는 방법에 따라 사용할 수도 있다. 상기 조성물을 기재 상에 코팅한 후 활성 에너지선으로 조사하는 방법 등이 포함된다.
활성 에너지선의 예에 자외선, X선 및 전자선이 있다. 이들 중에서, 자외선이 저렴한 장치를 이용할 수 있으므로 바람직하다. 자외선으로 경화시키기 위한 광원으로서, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가압 또는 고압 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프, 크세논 램프, 무전극 방전 램프, 및 탄소아크 램프가 사용될 수 있다. 전자선으로 경화하기 위한 EB 조사 장치로서, 다양한 장치를 사용할 수 있다. 그 예에 Cockroft-walton 형태, Van de Graaff 형태, 및 공명 형태의 장치가 포함되고, 상기 전자선은 50에서 1000eV 범위의 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 100에서 300eV의 범위의 에너지를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 기재로서 박층 피접착체의 시트를 접착하기 위해 바람직하게 사용된다.
라미네이트(laminate)의 제조에 흔히 사용되는 방법에 따라, 접착제 조성물을 박층 피착체에 접착하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 다음과 같은 방법이 열거될 수 있다. 즉, 상기 조성물을 제1 박층 피착체 상에 코팅하고, 필요에 따라 건조한다. 그 후에, 활성 에너지선으로 조사하여 제2 박층 피착체를 상기 코팅된 조성물에 접착한다. 여기서, 하나 이상의 박층 피착체는 플라스틱 필름이어야 한다.
박층 피착체의 예에는 플라스틱 필름, 종이, 또는 금속 호일이 있다. 상기 플라스틱 필름은 활성 에너지선을 전달할 수 있는 필름이어야 한다. 상기 필름의 두께는 사용되는 박층 피착체 및 상기 피착체의 용도에 따라 선택될 수 있지만, 0.2mm이하가 바람직하다. 플라스틱 필름의 플라스틱의 예에는 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리 비닐리덴 클로라이드, 셀룰로오스 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 및 염소화 폴리프로필렌이 있다. 종이의 예에는 모조지(simili paper), 백상지(woodfree paper), 크라프트wl, 아트 코트지, 캐스트 코트지, 머신 글레이즈드지, 황산지(parchment paper), 내수성지, 그라신지(glassine paper), 및 골판지(corrugated fibreboard)가 있다. 금속 호일의 예에는 알루미늄 호일이 있다.
박층 피착체 상에서의 코팅을 종전의 알려진 방법으로 수행할 수 있다. 상기 예에 내츄럴 코터, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버 롤, 나이프 온 블래킷, 스프레잉, 디핑, 키스-롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어 블레이드, 커튼 플로우 코터, 및 그라비어 코터가 있다. 코팅되는 본 발명의 상기 조성물의 두께는 사용된 박층 피착체 및 상기 피착체의 용도에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.1에서 1000㎛이고, 더욱 바람직하게 1에서 50㎛이다.
본 발명의 접착제 조성물에서 얻은 적층 필름 또는 시트는 고온 및 고습하에서 접착력이 우수하므로, 액정디스플레이 장치 등에 사용하는 편광 필름 및 위상차 필름 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음 실시예 및 비교예에서 자세하게 설명될 것이다. 각각의 실시예에서 부는 중량부를 나타낸다는 것을 유념한다.
실시예 1∼4
하기 표1에 설명된 상기 성분(A), (B), 및 (C)와 상기 광중합 개시제를 각각 용해하기 위해 60℃에서 1시간 동안 교반하면서 가열하여, 각각의 활성 에너지선-경화형 접착성 조성물을 제조한다.
Figure 112000017897400-pat00007
표1 에서, 각각의 숫자는 중량부의 수를 나타내며, 각각의 약자는 다음의 내용을 나타낸다.
1) M1310 : 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트, 약 5000의 중량-평균 분자량, Aronix M1310(상표명), Toagosei Co., Ltd가 제조;
2) UN9200A : 폴리카보네이트계 우레탄 아크릴레이트, 약 20,000의 중량-평균 분자량, Negami Chemical Industrial Co., Ltd가 제조한 아트-수지 UN9200A(상표명);
3) B-1 : 하기 식(6)으로 나타내는 이미드 아크릴레이트:
Figure 112000017897400-pat00008
4) B-2 : 하기 식(7)으로 나타내는 이미드 아크릴레이트:
Figure 112000017897400-pat00009
5) M5700 : 2-히드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트, Aronix M5700(상표명), Toagosei Co., Ltd가 제조;
6) THFA : 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 비스코트 #190(상표명), Osaka Organic Chemical Industry Ltd가 제조;
7) Irg 184 : 1-히드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, Irugacure 184(상표명), Ciba Speciality Chemicals Corp에서 제조; 및
8) TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, Lucirine TPO(상표명), BASF에서 제조.
상기 결과로서 만들어진 조성물의 각각을 하기 테스트 방법에 따라 평가하였다. 상기 결과는 표2에 나타낸다.
테스트 방법
(1) 표본 제작
상기 결과로서 만들어진 조성물을 75㎛-두께의 트리아세틸 셀루로오스(하기, TAC로 축약) 필름 위에 10㎛의 두께로 바 코터를 사용하여 코팅한다.
또 다른 75㎛ 두께의 TAC 필름을 닙 롤러를 사용하여 상기 조성물에 접착한다. 그런 뒤, 상기 라미네이트를 120W/cm의 압축 금속 할로겐 화합물 램프 하에, 상기 수은 램프로부터 10cm 의 거리에 5m/min의 컨베이어 속도의 조건하에 반복적으로 지나가도록 하였다. 이와 같이, 상기 필름을 서로 접착시켜 적층 필름을 제작하였다. 상기 결과로서 생긴 적층 필름을 표본 A로 하였다.
TAC 필름이 50-㎛-두께의 폴리카보네이트(하기 PC로 축약)필름으로 변경되는 것을 제외하고는, 상기 방법과 동일하게 하여 적층 필름을 제작하였다. 상기 결과로서 생긴 합판 필름을 표본 B로 하였다.
상기 결과로서 생긴 표본들을 하기의 조건에 놓아둔 후, 각각의 박리강도 및 겉모양을 평가하였다.
초기 단계 : 실온에서 30분 동안.
고온 테스트 : 80℃에서 500시간 동안.
고습 테스트 : 60℃ 및 90 %RH 조건하에서 500시간 동안.
(2) 박리강도
각각의 표본을 상기 조건에서 고온 테스트 및 고습 테스트를 한 뒤, 인장테스트 기계를 사용하여 하기의 상태에서 상기 표본들의 박리강도를 측정하였다.
테스트 조각 : 25mm × 100mm
박리 각 : 180도
박리 속도 : 200mm/min
박리 강도를 측정하는 동안, 기재의 충분히 큰 접착력때문에 상기 물질이 부서지는 경우를 "매트릭스 브레이킹"이라고 한다는 것을 유념한다.
(3) 겉모양 관측
각각의 표본을 상기 조건하에 고온 테스트 및 고습 테스트를 한 뒤, 상기 표본의 겉모양을 육안으로 평가하였다.
하기 표의 Ｏ, △, 및 Ｘ 마크는 각각 다음을 가리킨다.
Ｏ : 화이트닝도 박리도 없으므로, 우수
△ : 화이트닝 관측
Ｘ : 화이트닝 관측 및 박리 관측
Figure 112005046592083-pat00022
비교예 1 및 2
상기 성분(B)와 다른 하기 식(8)로 나타내는 이미드 아크릴레이트
B'-1 및 하기 식(9)로 나타내는 B'-2가 사용된다는 점과 표3에 명시된 성분과 비를 사용하였다는 것을 제외하고는 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물들은 각각 상기 실시예와 같은 방법으로 제조되었다.
Figure 112000017897400-pat00011
Figure 112000017897400-pat00012
상기 결과로서 생기는 조성물은 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가되었다. 상기 결과를 표4에 나타낸다.
Figure 112005046592083-pat00023
표3에서, 각각의 숫자는 중량부의 수를 나타내며, 각각의 약자는 다음을 제외하고 표1에서와 같은 의미를 나타낸다.
9) B′1 : 상기 식 (8)로 나타내는 이미드 아크릴레이트
10) B′2 : 상기 식 (9)로 나타내는 이미드 아크릴레이트
Figure 112005046592083-pat00024
비교예 3-6
하기 표5의 성분을 사용하다는 것을 제외하고, 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물들을 상기 실시예와 같은 방법으로 제조하였다.
상기 결과로서 생기는 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 상기 결과를 표6에 나타낸다.
Figure 112005046592083-pat00025
표5에서, 각각의 숫자는 중량부의 수를 나타내며, 각각의 약자는 다음을 제외하고는 표1 및 2와 같은 의미를 나타낸다.
11) ACMO : 아크릴로일몰포린, Kohjin Co., Ltd.에서 제조한 ACMO(상표명).
12) M101 : 페녹시에톡시 에틸아크릴레이트, Aronix M101(상표명), Toagosei Co., Ltd.에서 제조.
Figure 112005046592083-pat00026
비교예 7
성분(A)와 다른 하기 표7에 나타낸 폴리에테르계 우레탄 아크릴레이트를 사용한다는 점을 제외하고, 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물을 상기 실시예들과 같은 방법으로 제조하였다.
상기 결과로서 생기는 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 상기 결과는 표8에 나타낸다.
Figure 112005046592083-pat00027
표7에서, 각각의 숫자는 중량부의 수를 나타내며, 각각의 약자는 다음을 제외하고 표1 및 표2과 같은 의미를 나타낸다.
13) M1600 : 폴리에테르계 우레탄 아크릴레이트, 약 1000의 중량-평균 분자량, Toagosei Co., Ltd. 에서 제조한 Aronix M1600(상표명)
Figure 112005046592083-pat00028
본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 고온, 고습 조건하에서도 우수한 접착력을 유지할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 다양한 플라스틱 필름 등의 박층 피착체를 접착하는데 효과적이다. 특히, 액정 디스플레이 장치 등에 사용되는 광학 필름의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 상기에서 설명하였지만, 실시예의 다양한 변경이 가능하며, 첨부한 특허 청구범위는 본 발명의 진정한 사상 및 범위내에 속하는 모든 변경을 포함할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올에서 유도한 우레탄 (메타)아크릴레이트; (B) 하기 일반식(1)로 나타내는 하나 이상의 고리형 이미드기와 함께 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물.
    Figure 112006087217881-pat00019
    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결기로 형성된 5-또는 6-원 고리의 불포화 또는 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (C) 상기 성분(A) 및 (B)이외에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분(B)가 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물.
    Figure 112006087217881-pat00020
    (여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결기로 형성된 5-또는 6-원 고리의 불포화 또는 포화 탄화수소기를 나타낸다; R3는 1개에서 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기형 사슬의 알킬렌기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; n은 1에서 6의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 성분(A)를 5∼50 중량%, 상기 성분(B)를 10∼95 중량% 포함하고, (C) 상기 성분(A) 및 (B)이외에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 0~85 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물.
  5. 제1 박층 피착체 상에 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물을 코팅하는 단계; 및
    활성 에너지선을 조사함으로써 상기 제1 피착체에 제2 박층 피착체를 접착하는 단계를 포함하며;
    상기 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물이 (A) 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올로부터 유도된 우레탄 (메타) 아크릴레이트; (B) 하기 일반식(1)로 나타내는 하나 이상의 고리형 이미드기와 함께 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트의 제조방법.
    Figure 112006087217881-pat00021
    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결기로 형성된 5-또는 6-원 고리의 불포화 또는 포화 탄화수소기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성 에너지선-경화형 접착제 조성물이 (C) 상기 성분(A) 및 (B)이외에도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트의 제조방법.
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