WO2015194654A1 - プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition capable of adhering various plastic films or sheets by irradiation with active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays, and the composition of the present invention.
- active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays
- the composition of the present invention is suitable for use in the production of various optical films or sheets used for liquid crystal display elements, etc. It can be used in the field.
- acrylate and / or methacrylate is represented by (meth) acrylate
- acryloyl group and / or methacryloyl group is represented by (meth) acryloyl group
- acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid.
- a plastic film or sheet is collectively expressed as “plastic film or the like”
- a film or sheet is collectively expressed as “film or the like”.
- an ethylene-vinyl acetate copolymer is used in a laminating method in which a thin layer adherend such as a plastic film or between a thin layer adherend such as a plastic film and a thin layer adherend made of another material is bonded.
- a solvent-type adhesive composition containing a polyurethane-based polymer is applied to the first thin-layer adherend and dried, and then the second thin-layer adherend is pressure-bonded thereto with a nip roller or the like.
- the dry laminating method is mainly used.
- the adhesive composition used in this method generally contains a large amount of a solvent in order to make the coating amount of the composition uniform, but for this reason, a large amount of solvent vapor is volatilized during drying, resulting in toxicity, work safety and Environmental pollution is a problem.
- the adhesive composition is a thin layer in a post-processing step such as a heat seal for bonding the obtained laminate film and a ruled line step for engraving grooves immediately after the thin layer adherend is bonded. There is a problem that the adherends are separated from each other.
- a solventless adhesive composition has been studied.
- the solventless adhesive composition a two-component adhesive composition and an adhesive composition that is cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam are widely used.
- a so-called polyurethane adhesive composition is mainly used in which a polymer having a hydroxyl group at the terminal is a main agent and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal is a curing agent.
- the composition has a drawback that it takes a long time to cure, and thus there is a problem in productivity such as being unable to enter a post-processing step such as a ruled line step immediately after laminating the thin layer adherend.
- the active energy ray-curable adhesive composition is excellent in productivity because of its high curing rate, and has recently attracted attention.
- liquid crystal display devices are widely used in navigation systems for automobiles, small electronic devices such as mobile phones and PDAs, screens of word processors and personal computers, and even television receivers because of their features such as thinness, light weight, and low power consumption. is doing.
- an active energy ray-curable adhesive has been used for bonding various optical films and the like used in the liquid crystal display element.
- optical film examples include a polarizing plate, a retardation film, a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, an antireflection film, an antiglare film, a lens sheet, and a diffusion sheet, and various types of plastics are used. It has been.
- plastics polyvinyl alcohol and triacetyl cellulose are particularly used as polarizing plates. These plastics contain a hydroxyl group and are characterized by being very hydrophilic compared to ordinary plastics.
- the active energy ray curable adhesive composition for polarizing plates includes a photo radical polymerization composition utilizing photo radical polymerization, a photo cation polymerization composition utilizing photo cation polymerization, and photo radical polymerization and photo cation polymerization. Hybrid type compositions using a combination of these are known.
- the radical photopolymerization type composition is a composition containing (meth) acrylate as a main component, and a composition containing (meth) acrylate containing a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group as required is known.
- the composition has a large shrinkage during curing, and depending on the type of adherend, it has been difficult to obtain sufficient peel strength due to the generation of stress at the interface.
- a composition containing urethane (meth) acrylate having a large molecular weight has been studied.
- the viscosity of the composition increases, thin film coating cannot be performed depending on the coating apparatus. In applications that have the above-mentioned problems or require strict durability, there has been a problem that defects such as peeling, foaming, and cracks occur.
- the cationic photopolymerizable composition is a composition containing a cationic photopolymerizable compound such as an epoxy resin or an oxetane compound as a main component, and the composition has a shrinkage upon curing with respect to the radical photopolymerizable composition. Since it is relatively small, there is an advantage that the generation of stress at the interface can be suppressed.
- photocationic polymerization is generally known to cause polymerization inhibition due to moisture and basic substances. In high humidity environments, substrates with a lot of moisture, and substrates with a basic surface. It was difficult to obtain sufficient peel strength.
- composition containing a polyfunctional epoxy resin as a main component, it is possible to reduce the effect of curability reduction due to polymerization inhibition, but such a composition increases the viscosity, Depending on the coating apparatus, there is a problem that thin film coating is not possible.
- the hybrid type composition is a composition that solves the problems of the above-mentioned photo radical polymerization type composition and photo cationic polymerization type composition.
- a hybrid type composition a composition containing a (meth) acrylate having an isocyanuric ring skeleton, an alicyclic epoxy compound, a compound containing a hydroxyl group and a photoacid generator (Patent Document 1), having two or more epoxy groups An epoxy resin in which at least one of these groups is an alicyclic epoxy group, an epoxy resin having two or more epoxy groups and no alicyclic epoxy group, a photocationic polymerization initiator, and A composition containing a polymerizable monomer (Patent Document 2), a compound having two or more (meth) acrylic groups, a compound having a hydroxyl group and one (meth) acrylic group, a cationic polymerizable compound having a (meth) acrylic group, A composition containing a radical photopolymerization initiator and a cationic
- compositions are intended to solve the problem of shrinkage during curing and polymerization inhibition due to moisture by hybridization, but according to the study of the present inventors, it has been found that there are the following problems.
- composition disclosed in Patent Document 1 contains a (meth) acrylate compound having an isocyanuric ring skeleton and an alicyclic epoxy as essential components. According to the study of the present inventors, the compound is contained in the composition. When many are included, it turned out that it is difficult to obtain sufficient peel strength depending on the substrate.
- composition disclosed in Patent Document 2 includes a hybridized composition as a concept, only the invention of the superordinate concept is described.
- the composition is composed only of a photocationically polymerizable monomer. Only the prepared composition is shown and lacks specificity.
- composition disclosed in Patent Document 3 contains a cationic polymerizable compound having a (meth) acrylic group as an essential component at a specific ratio, but according to the study of the present inventor, there are many such compounds in the composition. If it is included, the shrinkage at the time of curing is not so small that stress generation at the interface cannot be suppressed. For this reason, it has been found that it is difficult to obtain a sufficient peel strength depending on the substrate.
- Patent Documents 1 to 3 do not describe the hue change of the polarizing plate after the heat resistance test and the heat resistance test.
- the composition described in Patent Document 4 was excellent in solving the above problems, but according to the study by the present inventors, the durability under more severe conditions might be insufficient. . More specifically, yellowing may occur after a heat resistance test or a moisture resistance test under more severe conditions.
- the present invention has been made in view of the above problems, and has excellent adhesion to various plastic films and the like, particularly hydrophilic plastic films and the like, and plastic films having sufficient performance even in applications that require stricter durability. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable adhesive composition.
- a compound having an aromatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule a compound having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group in the molecule, A compound having no aromatic ring and having a cyclic skeleton and two or more ethylenically unsaturated groups, a compound having no aromatic ring in the molecule and one ethylenically unsaturated group, photo radical polymerization initiator
- an active energy ray-curable adhesive composition containing a cationic photopolymerization initiator is excellent in adhesion to various plastic films, especially hydrophilic plastic films, has low viscosity, and requires severe durability.
- the present invention was completed by finding that it has sufficient performance.
- the present invention will be described in detail.
- the composition of the present invention can maintain a high adhesive force even under high temperature and high humidity conditions for various plastic films, particularly hydrophilic plastic films, etc., and has excellent heat resistance and moist heat resistance. It is effective for the adhesion of a thin layer adherend such as, and can be suitably used for the production of an optical film, particularly used in a liquid crystal display device.
- the present invention is a composition comprising the following components (A) to (F), In the total amount of the components (A), (B), (C) and (D) (hereinafter collectively referred to as “curable components”),
- the component (A) is 10 to 70% by weight
- the component (B) is 10 to 50% by weight
- the component (C) is 1 to 40% by weight
- the component (D) is 1 to 30% by weight
- (E) component is contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight
- (F) component is contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components.
- the present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for plastic films or sheets.
- Component Component having an aromatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule
- Component Component having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group in the molecule
- Component In the molecule Compound (D) component which does not contain an aromatic ring and has a cyclic skeleton and two or more ethylenically unsaturated groups: Component (B) which does not contain an aromatic ring in the molecule and has one ethylenically unsaturated group
- Component (A) is a compound having an aromatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule, As long as the compound has an aromatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule, various compounds can be used.
- component (A) examples include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, diglycidyl ether of brominated bisphenol A, diglycidyl ether of brominated bisphenol F, bromine Bisphenol epoxy resin such as diglycidyl ether of bisphenol S, diglycidyl ether of rubber-modified bisphenol A, di- or polyglycidyl ether of bisphenolfluorene or its alkylene oxide adduct; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, Brominated phenol novolac epoxy resin, brominated cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol novolac epoxy resin Such as novolak type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin; alkyl diphenol type epoxy resin; naphthol type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; hydroquinone diglycidyl ether; resorcin dig
- the epoxy resin means a compound or polymer having an average of two or more epoxy groups in the molecule and cured by reaction.
- any compound having two or more curable epoxy groups in the molecule may be referred to as an epoxy resin.
- Examples of the epoxy compound other than these include jER5050, 5051, 1031S, 1032H60, 604, 630, 871, 872, 191P, YX310, 545, YL6810, YX8800, YL980 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
- a compound having 2 to 10 epoxy groups is preferable because heat resistance and adhesiveness can be increased.
- the component (A) is preferably a low molecular weight compound because it can reduce the viscosity, specifically a compound having a molecular weight of 2,000 or less, and more preferably a compound having a molecular weight of 200 to 1,000.
- a bisphenol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, or resorcin diglycidyl ether is preferable because the composition has low viscosity and excellent curability, and the cured product has excellent adhesiveness.
- Bisphenol type epoxy resins are preferred.
- component (A) only one kind of the aforementioned compounds can be used, or two or more kinds can be used in combination.
- the ratio of the component (A) is 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, with the total amount of the curable component being 100% by weight in the total amount of the curable component. If the proportion of the component (A) is less than 10% by weight, the heat resistance and water resistance of the cured product will be reduced, and if it exceeds 70% by weight, the composition will have a high viscosity and the coatability will be reduced. The adhesive strength of the cured product is reduced.
- the component (B) is a compound having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group in the molecule, and examples thereof include a compound having a hydroxyl group and one (meth) acryloyl group. A compound having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group is preferred.
- Examples of compounds having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
- hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol-polytetramethylene glycol mono (meth) Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as acrylate; and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 And (meth) acrylic acid adducts of glycidyl ethers such as -hydroxyethyl phthalate and 2- (meth) acryloyloxy
- a compound having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group is preferable, and specific compounds are as described above.
- the composition is low.
- a compound having a molecular weight of less than 200 is preferable because the viscosity and the adhesiveness are excellent.
- Examples of the compound that satisfies the molecular weight include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
- the ratio of the component (B) is 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, with the total amount of the curable component being 100% by weight in the total amount of the curable component. If the ratio of the component (B) is less than 10% by weight, the composition cannot be made low in viscosity and the coating property is lowered, and the adhesive force is lowered. The heat resistance and water resistance of the cured product will decrease.
- the component (C) is a compound that does not contain an aromatic ring in the molecule and has a cyclic skeleton and two or more ethylenically unsaturated groups. In the case of a compound having an aromatic ring in the molecule and having two or more ethylenically unsaturated groups, yellowing after the heat resistance test becomes significant. Further, in the case of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups having neither an aromatic ring nor a cyclic skeleton in the molecule, the adhesiveness is lowered or yellowing after the wet heat test becomes remarkable.
- Examples of the component (C) include compounds having a (meth) acryloyl group, vinyl compounds, and allyl compounds.
- vinyl compound examples include compounds having no aromatic ring in the molecule and having a cyclic skeleton and two or more vinyl groups. Specific examples include cyclohexane dimethanol divinyl ether.
- allyl compound examples include compounds having no aromatic ring in the molecule and having a cyclic skeleton and two or more allyl groups. Specific examples include triallyl isocyanurate.
- Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include compounds having no aromatic ring in the molecule and having a cyclic skeleton and two or more (meth) acryloyl groups. Specific examples thereof include di (meth) acrylates of alicyclic diols such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate and dicyclopentanyl di (meth) acrylate and cyclohexanedimethanol diacrylate; Di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenol compounds such as di (meth) acrylate of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A and di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol F; Poly (meth) acrylates of isocyanuric acid such as di (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct
- oligomer examples include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. These oligomers are compounds having two (meth) acryloyl groups, but are simply referred to as (meth) acrylates unless otherwise specified.
- polyester (meth) acrylate examples include a dehydration condensate of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
- examples of the polyester polyol include a reaction product of a carboxylic acid with a polyol or an anhydride thereof.
- examples of the polyol include low molecular weight polyols such as cyclohexanedimethanol, and alkylene oxide adducts thereof.
- examples of the carboxylic acid or anhydride thereof include dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid, or anhydrides thereof.
- polyester poly (meth) acrylates other than these include compounds described on pages 74 to 76 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”.
- Urethane (meth) acrylates can be obtained by three-way reaction of polyhydric alcohol, polyhydric isocyanate and hydroxy (meth) acrylate compound, or polyhydric isocyanate and hydroxy (meth) acrylate without using polyhydric alcohol. What is obtained by two-way reaction with a compound is mentioned.
- polyhydric alcohol examples include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained by reaction of the polyhydric alcohol and the polybasic acid, the polyhydric alcohol, the polybasic acid, and ⁇ -caprolactone.
- polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol
- polyester polyols obtained by reaction of the polyhydric alcohol and the polybasic acid
- the polyhydric alcohol, the polybasic acid examples include caprolactone polyols obtained by this reaction and polycarbonate polyols.
- polyvalent isocyanate examples include isophorone diisocyanate and dicyclopentanyl diisocyanate.
- urethane (meth) acrylate used in the present invention those obtained by the above three reactions or those obtained by the two reactions may be used alone, or both may be used in combination. .
- hydroxy (meth) acrylate compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri, di- or mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane di- or mono (meth) acrylate.
- Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy resin having an alicyclic skeleton, as described in pages 74 to 75 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”. Compounds and the like.
- the epoxy resin examples include aliphatic epoxy resins having an alicyclic skeleton.
- Specific examples of the aliphatic epoxy resin having an alicyclic skeleton include hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of adducts thereof with an alkylene oxide.
- the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin can be mentioned.
- epoxy compounds having a triazine nucleus in the skeleton such as TEPIC [Nissan Chemical Co., Ltd.], Denacol EX-216L, EX-722L [Nagase Chemtech Co., Ltd.], etc.
- TEPIC Nesan Chemical Co., Ltd.
- Denacol EX-216L, EX-722L Nagase Chemtech Co., Ltd.
- compounds described on pages 289 to 296 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, Epoxy Resin, and the like can be mentioned.
- the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
- polystyrene resin examples include (meth) acrylic polymers that do not contain an aromatic ring and have a (meth) acryloyloxy group and a cyclic skeleton.
- the compound which does not contain a nitrogen atom among above-mentioned compounds is preferable because it is hard to yellow after heat processing. Furthermore, di (meth) acrylate of alicyclic diol is more preferable.
- a component can use only 1 type of an above described compound, and can also use 2 or more types together.
- the ratio of the component (C) is 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, with the total amount of the curable component being 100% by weight in the total amount of the curable component.
- the proportion of the component (C) is less than 1% by weight, the surface smoothness of the cured film is lowered, and when it exceeds 40% by weight, the adhesive strength is lowered.
- Component (D) is a compound other than the component (B) that does not contain an aromatic ring in the molecule and has one ethylenically unsaturated group. In the case of a compound having an aromatic ring in the molecule and one or more ethylenically unsaturated groups, yellowing after the heat resistance test becomes significant.
- Examples of the component (D) include compounds having a (meth) acryloyl group, vinyl compounds, and allyl compounds.
- Examples of the vinyl compound include compounds having one vinyl group. Specifically, styrene, vinyl toluene, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl imidazole, vinyl pyridine, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether And vinyl monomers such as diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and the like.
- Examples of the allyl compound include compounds having one allyl group. Specific examples include allyl alcohol.
- Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylamide and (meth) acrylate.
- Examples of (meth) acrylamide include compounds having one (meth) acrylamide group. Specifically, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like.
- Examples of the (meth) acrylate include a compound having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”). Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, de
- alkyl (meth) acrylate and alkoxyalkyl (meth) acrylate are preferable because the resulting composition is more excellent in durability.
- alkyl (meth) acrylate a long-chain alkyl (meth) acrylate is more preferable, and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms such as lauryl (meth) acrylate is particularly preferable.
- an alkoxyalkyl (meth) acrylate ethyl carbitol (meth) acrylate is more preferable.
- the compound which does not contain a nitrogen atom among an above described compound is more preferable because it is hard to yellow after heat processing.
- a component can use only 1 type of an above described compound, and can also use 2 or more types together.
- the ratio of the component (D) is 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, with the total amount of the curable component being 100% by weight in the total amount of the curable component.
- the proportion of the component (D) is less than 1% by weight, the coating property of the composition is lowered, or the adhesive strength of the cured product is lowered. Water resistance will decrease.
- component (E) component is a photocationic polymerization initiator. That is, it is a compound that generates a cation or a Lewis acid by irradiation with active energy rays and initiates polymerization of the component (A) which is a photocationically polymerizable compound.
- Specific examples of the component (E) include sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, and the like.
- sulfonium salts include, for example: Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfoni
- iodonium salts include, for example: Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate diphenyliodonium hexafluorophosphate, Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, Di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, Di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, Trilcumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate, Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, Di (4-alkylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, And diaryl iodonium
- diazonium salts examples include benzenediazonium hexafluoroantimonate, Examples thereof include benzenediazonium hexafluorophosphate.
- component (E) Commercially available products of component (E) include Adekaoptomer SP-100, 150, 152, 170, 172 (manufactured by ADEKA), photoinitiator 2074 (manufactured by Rhodia), Kayrad PCI-220, 620 [Japan Kayaku Co., Ltd.], Irgacure 250 (BASF Japan Ltd.), CPI-100P, 101A, 200K, 210S (San Apro Co., Ltd.), WPI-113, 116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , BBI-102, BBI-103, TPS-102, TPS-103, DTS-102, DTS-103 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and the like.
- triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are preferred because of their excellent active energy ray curability, cured films having excellent water resistance and no coloring, and diaryliodonium salts are particularly preferred because of their excellent curability.
- diaryliodonium salts are particularly preferred because of their excellent curability.
- triarylsulfonium salts triphenylsulfonium hexafluorophosphate and diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate are preferable.
- diaryl iodonium salts among those mentioned above, tricumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Photoinitiator 2074; manufactured by Rhodia Japan KK), diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methylphenyl) [4 -(2-Methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (Irgacure 250; manufactured by BASF Japan Ltd.), di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and WPI-113 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Product)) is preferred.
- component (E) As a component, an above described compound may be used independently, or 2 or more types may be used.
- the proportion of component (E) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of curable components.
- the ratio of the component (E) is less than 0.1 parts by weight, the active energy ray curability of the composition is insufficient, and the adhesiveness is also lowered.
- it exceeds 20 parts by weight The internal curability of the adhesive layer becomes poor and the adhesiveness is lowered.
- a sensitizer can be used in combination in order to enhance the photocationic curability of the component (E).
- the sensitizer include anthracene compounds, 4-methoxy-1-naphthol, fluorene, pyrene, and stilbene.
- anthracene compound examples include anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10- Diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 4′-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4′-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate And 4'-nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracene-2-sulfonate.
- 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dipropoxyanthracene are preferable from the viewpoint of excellent solubility in the composition and high sensitizing action of the component (E).
- Commercially available products of these sensitizers include Anthracure UVS-1331, 1221, 1101, and ET-2111 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.).
- the proportion of the sensitizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable components.
- a sulfonium salt is used as the component (E)
- an anthracene compound is preferably used as a sensitizer.
- Component (F) is a radical photopolymerization initiator. That is, it is a compound that generates radicals upon irradiation with active energy rays and initiates polymerization of components (B), (C), and (D), which are compounds having an ethylenically unsaturated group. Further, depending on the type of the component (F), there are also those that function as a sensitizer for enhancing the photocationic curability of the component (E).
- component (F) examples include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- 1- (methylvinyl) phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropane-1- 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinopheny
- a thioxanthone compound is preferable in that not only the polymerization initiation of the components (B), (C), and (D) but also the sensitizing effect of the component (E) is exhibited and the effect is high.
- the thioxanthone compounds 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone are more preferable from the viewpoint of excellent active energy ray curability and no coloration of the cured film.
- the above-described compounds may be used alone, or two or more kinds may be used.
- the proportion of component (F) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable components. is there.
- the proportion of the component (F) is less than 0.1 weight, the active energy ray curability of the composition becomes insufficient and the adhesiveness is lowered.
- the amount exceeds 20 parts by weight the adhesive layer The internal curability of the resin becomes poor, and the adhesiveness decreases.
- composition of the present invention comprises the components (A) to (F) as essential components, and various components can be further blended depending on the purpose.
- Leveling agent hereinafter referred to as (G) component
- H silane coupling agent
- Component (G) is a leveling agent, and is a compound that, when added to the composition, has the effect of reducing the surface tension of the composition and improving the surface smoothness of the composition. is there.
- component (G) examples include polyacrylate polymers such as polyalkyl acrylate; polyvinyl ether polymers such as polyalkyl vinyl ether; dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and polyether, polyester, aralkyl, etc.
- polyacrylate polymers such as polyalkyl acrylate
- polyvinyl ether polymers such as polyalkyl vinyl ether
- dimethylpolysiloxane methylphenylpolysiloxane
- polyether polyester, aralkyl, etc.
- silicone polymers such as organically modified polysiloxane, among which it is preferable to add a leveling agent such as fluorine or silicone.
- the leveling agent may or may not have a polymerizable reactive group such as a (meth) acryloyl group.
- a commercially available leveling agent can also be used. Examples of commercially available leveling agents that can be used in the present invention include the following.
- the Megafac series manufactured by DIC Corporation (MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482, F486, TF1025, F478, F178K, etc.); X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176F, X224272, KF8001, X22-2000, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Neos Corporation's footgent series (FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D, etc.) and KB series, BYK333, 300 manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd. And KL600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. are also included.
- leveling agents having a polymerizable reactive group examples include X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222246, X222245, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- UT3971, UT4315, UT4313; DIC Corporation Defenser series (TF3001, TF3000, TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025, etc.), RS series (RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105, etc.); BYK3500 manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd .; Light Procoat AFC3000 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ; KNS5300 manufactured by Shin-Etsu Silicone; UVHC1105, UVHC8550 manufactured by Momentive Performance Materials Japan; ACS-1122 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. It can be exemplified's like.
- the amount of leveling agent added is preferably 0 to 3% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, and still more preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the composition.
- Component (H) is a silane coupling agent that can improve the interfacial adhesive strength between the adhesive layer and the hydrophilic plastic.
- the silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can contribute to improvement in adhesion to the substrate.
- silane coupling agents 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meta) from the viewpoint of storage stability and adhesive strength of the composition.
- Acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
- a component can use only 1 type of an above described compound, and can also use 2 or more types together.
- the proportion of component (H) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the composition.
- the ratio of the component (H) 0.1% by weight or more the effect of improving the adhesive strength of the composition is made sufficient, and by making it 20% by weight or less, the storage stability of the composition is excellent. Can be.
- inorganic fillers such as inorganic fillers, softeners, antioxidants, anti-aging agents, stabilizers, tackifier resins, antifoaming agents, plasticizers, organic solvents, dyes, pigments, treating agents and UV blockers
- tackifying resin include rosins such as rosin acid, polymerized rosin acid and rosin acid ester, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic saturated hydrocarbon resin, and petroleum resin.
- a photocationically polymerizable compound other than the component (A) and a compound having an ethylenically unsaturated group other than the components (B) to (D) can be blended. These are preferably blended in the composition in an amount of 20% by weight or less.
- an active energy ray-curable adhesive composition for a plastic film or sheet As a method for producing an active energy ray-curable adhesive composition for a plastic film or sheet , the above components (A) to (F) are mixed and, if necessary, other components are stirred and mixed according to a conventional method. Can be manufactured. In this case, heating can be performed as necessary.
- the heating temperature may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, the purpose, etc., but is preferably 30 to 80 ° C.
- composition of the present invention is preferably a composition that does not contain a cationically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group disclosed in Patent Document 3 as a curable component. Thereby, the shrinkage stress at the time of hardening can be made small and adhesive force can be improved.
- the viscosity of the composition is preferably 10 to 1000 mPa ⁇ s from the viewpoint of excellent coatability on the substrate.
- the composition of the present invention can be used for adhesion between plastic films and the like, and adhesion between plastic films and the like and various other substrates (hereinafter referred to as “other substrates”). That is, it can be used for bonding two substrates, at least one of which is a plastic film or the like.
- base material when simply described as “base material”, it means a general term for plastic films and other base materials.
- Other examples of the substrate include paper and metal.
- a method of use a conventional method may be used, and examples include a method of applying to a base material, pasting with another base material, and irradiating active energy rays.
- Examples of the material in the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, Examples include polymethyl methacrylate, acrylic / styrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polypropylene.
- Examples of the paper include imitation paper, fine paper, craft paper, art coated paper, caster coated paper, pure white roll paper, parchment paper, water resistant paper, glassine paper, and corrugated paper.
- Examples of the metal foil include aluminum foil.
- Coating on the substrate may be performed by a conventionally known method, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade , Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater and curtain coater.
- the coating thickness of the composition of the present invention may be selected according to the substrate used and the application, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m.
- the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
- Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED.
- various devices can be used as an EB irradiation device that can be used, such as a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device. Those having an energy of 1000 eV are preferred, and more preferably 100 to 300 eV.
- the composition of the present invention is suitable for bonding a thin layer adherend as a substrate.
- the method of use for adhering the thin-layer adherend may be in accordance with a method usually used in the production of laminates. For example, a method in which the composition is applied to a first thin-layer adherend, dried as necessary, and then a second thin-layer adherend is bonded thereto and irradiated with active energy rays. Is mentioned.
- the thin layer adherend examples include plastic film, paper, metal foil, and the like.
- the plastic film or the like needs to be capable of transmitting active energy rays, and the film thickness may be selected according to the thin layer adherend to be used and the use, but preferably the thickness is 0.2 mm or less. is there.
- the composition of the present invention is preferably used for adhesion between plastic films and the like, and can be suitably used for hydrophilic plastics, specifically, polyvinyl alcohol and triacetyl cellulose. . Moreover, the composition of this invention can be used suitably, when any one or both of a plastic film etc. are hydrophilic plastics.
- an activation treatment can be performed on one or both surfaces in order to increase the interlayer adhesion.
- the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment and etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.
- Coating on the thin layer adherend may be performed according to a conventionally known method, and examples thereof include the same method as described above.
- the coating thickness of the composition of the present invention may be selected according to the thin layer adherend to be used and the application, but the same coating thickness as described above is preferable.
- the bonding can be performed not only in a flat state but also in a curved surface state. That is, there is a method in which the base material is folded into a concave state or a convex state, the composition is applied in this state, the other base material is bonded, and active energy rays are irradiated. As another method, there is a method in which the composition of the present invention is applied in a planar state, the other substrate is bonded, folded into a concave state or a convex state, and irradiated with active energy rays to adhere. Can be mentioned. In this case, as a method for applying the composition in a planar state, the above-described method may be followed. Examples of the method for coating the composition in a curved surface include a method using a spray, a dip, a curtain flow coater, screen printing, a slot die coater and the like.
- a laminate composed of a plastic film / cured product of the composition of the present invention / plastic film and a laminate composed of a plastic film / cured product of the composition of the present invention / other substrates are produced.
- the Laminates such as a laminate film obtained from the composition of the present invention are excellent in adhesive strength under high temperature and high humidity conditions. Therefore, optical films such as polarizing plates, protective films and retardation films used in liquid crystal display devices, etc. It can be suitably used for a film.
- the composition of this invention can be preferably used for manufacture of a polarizing plate and a polarizing plate with retardation film.
- the manufacturing method of a polarizing plate is demonstrated.
- a polarizer means a film or film having a polarizing function described later
- a polarizing plate is a polarizer with a protective layer in which one or both sides of the polarizer are protected by a film or film.
- a polarizing plate with a retardation film represents a polarizer or a polarizing plate in which a retardation film is bonded or a film having a retardation function is formed by coating.
- the composition of the present invention can be preferably used for adhesion of hydrophilic plastics.
- Acetyl cellulose corresponds to a hydrophilic plastic.
- composition of the present invention can be used for adhesion between a polarizer and a protective film and adhesion between a polarizing plate and a retardation film.
- a polarizer has a function of selectively transmitting linearly polarized light in one direction from natural light.
- polarizers include iodine polarizers in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film, dichroic dyes in which dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film, and (lyotropic) liquid crystal Examples thereof include a coating type polarizer coated with a dye in a state, oriented and fixed.
- These iodine-based polarizers, dye-based polarizers, and coating-type polarizers have the function of selectively transmitting one direction of linearly polarized light from natural light and absorbing the other direction of linearly polarized light. It is called a type polarizer.
- a protective layer is usually provided on one side or both sides thereof, but the composition of the present invention can be used for adhesion between the polarizer and the protective film.
- protective films used in the protective layer include cellulose acetate resin films such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resin films, polyester resin films, polyarylate resin films, polyether sulfone resin films, and cyclic rings such as norbornene.
- cellulose acetate resin films such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose
- acrylic resin films acrylic resin films
- polyester resin films polyarylate resin films
- polyether sulfone resin films polyether sulfone resin films
- cyclic rings such as norbornene.
- examples thereof include cyclic polyolefin resin films containing olefin as a monomer.
- the composition of this invention can also be used for adhesion
- a polarizing plate having a protective layer on one side or both sides can be used.
- the protective layer may be one obtained by bonding the protective film or a protective film formed by coating.
- the surface to be bonded to the retardation film may be a surface with a protective layer or a surface without a protective layer.
- Optical films that have been subjected to processing such as uniaxial or biaxial stretching, or liquid crystal compounds are applied to a substrate, and processed to be oriented and fixed.
- An optical film or the like is used, and the magnitude relationship (refractive index ellipsoid) of the three-dimensional refractive index is controlled in accordance with the use conditions. It is mainly used to compensate for coloration of the liquid crystal layer of a liquid crystal display and to compensate for changes in phase difference due to viewing angle.
- retardation films include optical film materials that are subjected to processing such as stretching, such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and cyclic polyolefins, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyarylate. And polyamide.
- the above-mentioned cyclic polyolefin is a general generic name for resins obtained from cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene, and derivatives thereof. For example, JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137. Etc. are mentioned.
- a cyclic olefin ring-opening polymer, a cyclic olefin addition polymer, a random copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin such as ethylene or propylene, or these are modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
- graft-modified products can be given.
- these hydrides are mentioned. Examples of the products include ZEONEX and ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, and TOPAS manufactured by TICONA.
- a method for producing a polarizing plate or a polarizing plate with a retardation film using the composition of the present invention will be described.
- Examples of the production method include a method including the following steps [1] to [3].
- [1] A process of applying the composition of the present invention to an adherend (base material) selected from a polarizer, a polarizing plate, a protective film, a protective film, a retardation film, and a retardation film to be an adherend.
- an adherend (base material) selected from a polarizer, a polarizing plate, a protective film, a protective film, a retardation film, and a retardation film.
- a step of irradiating the bonded adherend (laminate) with active energy rays particularly a step of irradiating the composition with active energy rays through the bonded adherend (laminate).
- a polarizing plate or a polarizing plate with a retardation film can be produced by the above procedure, but when bonding to both sides, the steps [1] and [2 ] May be repeated after repeating step [3], or steps [1], [2] and [3] may be repeated twice.
- the coating method in the step [1] and the active energy ray irradiation method in the step [3] may be performed by the same method as described above. Moreover, it can also adhere
- a retardation film having a different retardation is further pasted on the retardation film side of the polarizing plate with a retardation film. It can also be combined. Specifically, there is a method in which a retardation film having a 1 ⁇ 2 wavelength with respect to each wavelength is bonded to a polarizing film, and a retardation film having a 1 ⁇ 4 wavelength is bonded to each wavelength. . In this case, step [3] may be performed after steps [1] and [2] are repeated three times, or steps [1], [2] and [3] may be repeated three times.
- the literature quoted in this specification is referred as reference.
- a dyeing solution was prepared by dissolving 0.05 parts by mass of iodine and 0.5 parts by mass of potassium iodide in 100 parts by mass of water. This dyeing solution was heated to 55 ° C., and a polyvinyl alcohol (PVA) film [Kuraray Vinylon Film VF-PS, 75 ⁇ m] was immersed for 1 minute, and then the film was stretched 6 times in one direction. Furthermore, washing after dyeing was performed in an aqueous solution in which 4 parts of boric acid and 6 parts of potassium iodide were dissolved in 90 parts of water, and then dried to prepare a polarizer having a thickness of 30 ⁇ m.
- PVA polyvinyl alcohol
- UVA-TAC triacetylcellulose film containing UV absorber with a thickness of 80 ⁇ m
- corona treatment manufactured by Navitas
- Polydyne 1 output 0.1 kW, treatment speed 1 second / cm
- the composition obtained as described above was applied to the polarizer obtained in Production Example to a thickness of 3 ⁇ m using a bar coater. This was laminated with UVA-TAC that had been subjected to corona treatment, and then turned over.
- Table 1 mean the number of copies. Abbreviations in Table 1 are as follows. 1) Component (A) EXA: Diglycidyl ether of bisphenol A, EXA-850CRP (trade name) manufactured by DIC Corporation 2) Component (B) HPA: 2-hydroxypropyl acrylate, HPA (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 3) Component (C) DCPA: dimethylol-tricyclodecane diacrylate, light acrylate DCP-A (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. M-313: EO modified diisocyanate and triacrylate, Aronix M-313 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- component V # 190 Ethyl carbitol acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Viscoat # 190 (trade name) ⁇ LA: Lauryl acrylate, LA (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. -IBXA: Isobornyl acrylate, IBXA (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 5) Component (E) Irg: Iodonium salt-based photocationic initiator, Irgacure 250 (trade name) manufactured by BASF Japan 6) Component (F) DETX: 2,4-diethylthioxanthone, Nippon Kayaku Co., Ltd.
- DETX-S (trade name) 7) Others 2021P: 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, Celoxide 2021P (trade name) manufactured by Daicel Corporation M-211B: Bisphenol A EO-modified diacrylate, Aronix M-211B (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. ADE: Polyacrylate glycol diacrylate, NOM Corporation's BLEMMER ADE-400A (trade name) POA: Phenoxyethyl acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Biscoat # 192 (trade name)
- compositions of Examples 1 to 5 of the present invention had high peel strength and excellent appearance after the heat resistance test and after the heat resistance test.
- the composition containing no component (A) of the present invention (Comparative Example 1) was excellent in appearance after the heat resistance test and after the moist heat resistance test, but poor in adhesive strength with low peel strength. It was a thing.
- the composition (Comparative Example 2) not containing the component (C) of the present invention and containing a diacrylate having an aromatic skeleton different from the component (C) was excellent in peel strength and appearance after a wet heat resistance test. However, the appearance after the heat test was poor.
- composition (Comparative Example 3) containing the diacrylate not containing the component (C) of the present invention and having no cyclic skeleton different from the component (C) was excellent in peel strength. The appearance has become poor.
- composition of the present invention can be used as an adhesive for various plastic films and the like, and can be suitably used particularly for the production of optical films such as liquid crystal display devices, particularly for the production of polarizing plates.
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Abstract
Description
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れており、最近注目されている。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
この問題を解決するため、分子量の大きなウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物が検討されているが、当該組成物は、粘度が上昇してしまうため、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであったり、又、厳しい耐久性が要求される用途においては、ハガレや発泡、クラックといった不具合が発生するという問題があった。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、粘度が上昇してしまい、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。
ハイブリッド型組成物としては、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ化合物、水酸基を含有する化合物及び光酸発生剤を含む組成物(特許文献1)、2個以上のエポキシ基を有し、この基のうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基であるエポキシ樹脂、2個以上のエポキシ基を有しかつ脂環式エポキシ基を有さないエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び重合性モノマーを含む組成物(特許文献2)、(メタ)アクリル基を2以上有する化合物、水酸基と1個の(メタ)アクリル基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含む組成物(特許文献3)等が知られている。
特許文献1~3には、耐熱試験及び耐湿熱試験後の偏光板の色相変化について記載がない。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、各種プラスチックフィルム等、特に親水性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、より厳しい耐久性が要求される用途においても十分な性能を有するプラスチックフィルム等用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
(A)、(B)、(C)及び(D)成分〔以下、これらをまとめて「硬化性成分」という〕合計量中に、
(A)成分を10~70重量%、(B)成分を10~50重量%、(C)成分を1~40重量%及び(D)成分を1~30重量%の割合で含み、
硬化性成分合計量100重量部に対して、(E)成分を0.1~20重量部及び(F)成分を0.1~20重量部の割合で含む、
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
(A)成分:分子内に芳香族骨格と2個以上のエポキシ基を有する化合物
(B)成分:分子内に水酸基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:分子内に芳香族環を含まず且つ環状骨格と2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
(D)成分:分子内に芳香族環を含まず1個のエチレン性不飽和基を有する(B)成分以外の化合物
(E)成分:光カチオン重合開始剤
(F)成分:光ラジカル重合開始剤
以下、組成物の必須成分である(A)~(F)成分について説明する。
(A)成分は、分子内に芳香族骨格と2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、
分子内に芳香族骨格と2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、種々の化合物が使用可能である。
又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂-最近の進歩-」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の4~6頁、9~16頁、29~55頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均2個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に2個以上有する化合物であれば、モノマーであってもエポキシ樹脂と称することがある。
又、(A)成分としては、組成物が低粘度で硬化性に優れるものとなり、硬化物が接着性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテルが好ましく、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。
(B)成分は、分子内に水酸基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物等が挙げられ、1個の水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
(B)成分は、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
(C)成分は、分子内に芳香族環を含まず且つ環状骨格と2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。分子内に芳香族環を有し2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の場合、耐熱性試験後の黄変が顕著となってしまう。又、分子内に芳香族環も環状骨格も有しない2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の場合、接着性が低下したり、湿熱試験後の黄変が顕著になってしまう。
(C)成分としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル系化合物及びアリル化合物が挙げられる。
その具体例としては、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等の脂環式ジオールのジ(メタ)アクリレート;
水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及び水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等の水添ビスフェノール系化合物のジ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸カプロラクトン付加物のトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌル酸のポリ(メタ)アクリレート;
ジオキサングリコールジアクリレート等が挙げられる。
尚、前記したアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ(メタ)アクリレートとしては、前記文献「UV・EB硬化材料」の74~76頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
脂環骨格を有する脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3~6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
さらに、脂環式ジオールのジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
(C)成分の割合は、硬化性成分合計量中に、硬化性成分の合計量を100重量%として1~40重量%であり、より好ましくは1~30重量%である。(C)成分の割合が1重量%に満たないと、硬化フィルムの表面平滑性が低下してしまい、40重量%を超えると接着力が低下してしまう。
(D)成分は、分子内に芳香族環を含まず1個のエチレン性不飽和基を有する(B)成分以外の化合物である。分子内に芳香族環を有し1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の場合、耐熱性試後の黄変が顕著となってしまう。
(D)成分の例としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル系化合物及びアリル化合物等が挙げられる。
アリル化合物としては、アリル基を1個有する化合物が挙げられる。具体的には、アリルアルコール等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド基を1個有する化合物が挙げられる。具体的には、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、t-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、炭素数12~13のアルキル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート及びイソミリスチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;
イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール-ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート及び2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボン酸含有(メタ)アクリレート;
N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2-(1,2-シクロヘキサ-1-エンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート及びファンクリルFA-502A(日立化成工業製)等のイミド(メタ)アクリレート;
2-(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸(メタ)アクリレート;
が挙げられる。
(D)成分は、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
(E)成分は、光カチオン重合開始剤である。即ち、活性エネルギー線の照射によって、カチオン又はルイス酸を発生し、光カチオン重合性化合物である(A)成分の重合を開始する化合物である。
(E)成分の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフロオロホスフェート、
ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4-アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
等が挙げられる。
これらの中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化膜が耐水性に優れ着色がない等の理由で、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩が好ましく、特に硬化性に優れる点で、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
トリアリールスルホニウム塩としては、前記したものの中でも、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート及びジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。ジアリールヨードニウム塩としては、前記したものの中でもトリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(フォトイニシエーター2074;ローディア・ジャパン(株)製)、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフロオロホスフェート(イルガキュア250;BASF・ジャパン(株)製)、ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート及びWPI-113(和光純薬工業(株)製)が好ましい。
(E)成分の割合は、硬化性成分合計量100重量部に対して0.1~20重量部であり、好ましくは1~10重量部、より好ましくは2~7重量部である。(E)成分の割合が0.1重量部に満たないと、組成物の活性エネルギー線硬化性を不十分なものとなり、又接着性も低下してしまい、一方、20重量部を超過すると、接着層の内部硬化性が不良となり、接着性が低下してしまう。
増感剤としては、アントラセン化合物、4-メトキシ-1-ナフトール、フルオレン、ピレン及びスチルベン等が挙げられる。
アントラセン化合物としては、例えばアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、4’-ニトロベンジル-9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート、4’-ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネート及び4’-ニトロベンジル-9,10-ジプロポキシアントラセン-2-スルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、組成物への溶解性に優れ、(E)成分の増感作用が高い点から、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン及び9,10-ジプロポキシアントラセンが好ましい。
これら増感剤の市販品としては、アントラキュアUVS-1331、1221、1101、ET-2111〔川崎化成工業(株)製〕が挙げられる。
(E)成分としてスルホニウム塩を使用する場合は、アントラセン化合物を増感剤として併用することが好ましい。
(F)成分は、光ラジカル重合開始剤である。即ち、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物である(B)、(C)、(D)成分の重合を開始する化合物である。又、(F)成分の種類によっては、(E)成分の光カチオン硬化性を高めるための増感剤としても機能するものもある。
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、4,4′-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′-テトラメチル-4,4′-ジアミノベンゾフェノン、N,N′-テトラエチル-4,4′-ジアミノベンゾフェノン及び4-メトキシ-4′-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル]オキシ-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン及び10-ブチル-2-クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール二量体及び2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9-フェニルアクリジン及び1,7-ビス(9,9′-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記(A)~(F)成分を必須成分とするものであるが、さらに目的に応じて種々の成分を配合することができる。
基材に対する配合液の表面平滑性を向上させ、且つ耐熱性、耐水性、接着性を向上させるため、レベリング剤〔以下(G)成分という〕及び/又はシランカップリング剤〔以下(H)成分という〕を配合することができる。
以下、(G)成及び(H)成分について説明する。
(G)成分は、レベリング剤であり、組成物に添加することでその組成物の表面張力を低下させ、組成物の表面平滑性を向上させる効果のある化合物である。
レベリング剤として市販のものを使用することもできる。本発明において使用することができる市販のレベリング剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
また(株)ネオス製のフタージェントシリーズ(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、208G、218G、240G、206D、240D等)やKBシリーズ等、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK333、300等、共栄社化学(株)製のKL600等も挙げられる。
三菱化学(株)製のH512X、H513X、H514X等;ダイキン工業(株)製のオプツールDAC;日本合成社製のUT3971、UT4315、UT4313;DIC(株)製のデイフェンサシリーズ(TF3001、TF3000、TF3004、TF3028、TF3027、TF3026、TF3025等)、RSシリーズ(RS71、RS101、RS102、RS103、RS104、RS105等);ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK3500;共栄社化学(株)製のライトプロコートAFC3000;信越シリコーン社製のKNS5300;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のUVHC1105、UVHC8550;日本ペイント(株)製のACS-1122、リペルコートシリーズ等を挙げることができる。
(H)成分は、接着剤層と親水性プラスチックとの界面接着強度を改善できるシランカップリング剤である。本発明に用いられるシランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
組成物中に(H)成分を含む場合、(H)成分の割合は、組成物中に0.1~20重量%が好ましく、より好ましくは1~10重量%である。(H)成分の割合が0.1重量%以上にすることで、組成物の接着力を向上させる効果を十分なものとし、20重量%以下にすることで、組成物の貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
これらは、組成物中に20重量%以下の量で配合することが好ましい。
組成物の製造方法としては、前記(A)~(F)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌及び混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30~80℃が好ましい。
その他基材としては、紙及び金属等が挙げられる。
使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1~100μmであり、より好ましくは1~25μmである。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては50~1000eVのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは100~300eVである。
例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
プラスチックフィルム等は、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.2mm以下である。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、前記と同様の塗布厚さが好ましい。
別の方法としては、基材を平面状態で本発明の組成物を塗工し、もう一方の基材を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
この場合、平面状態で組成物を塗工する方法としては、前記した方法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレー、デップ、カーテンフローコーター、スクリーン印刷及びスロットダイコーター等を使用する方法が挙げられる。
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等の積層体は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用できる。
本発明の組成物は、特に偏光板及び位相差フィルム付偏光板の製造に好ましく使用することができる。以下、偏光板の製造方法について説明する。
前記した通り、本発明の組成物は、親水性プラスチックの接着に好ましく使用でき、偏光板の製造においては、偏光子として使用するポリビニルアルコール、偏光子の保護フィルムとして使用するトリアセチルセルロースが親水性プラスチックに相当する。
偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着、配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着、配向させた染料系偏光子、(リオトロピック)液晶状態の色素をコーティングし、配向、固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。
これら、ヨウ素系偏光子、染料系偏光子、塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、他の一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
この場合、偏光板としては、その片面又は両面に保護層を有するものを使用することができる。この場合、保護層としては、前記保護フィルムを貼合したものでも、コーティングによって形成された保護膜であっても良い。片面にのみ保護層を設けた偏光板は、位相差フィルムと接着する面が、保護層のある面であっても、保護層のない面であっても良い。
前記した環状ポリオレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα-オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン、TICONA社製のトーパス等が挙げられる。
当該製造方法としては、下記工程[1]~[3]を含む方法が挙げられる。
[1]本発明の組成物を、被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、及び位相差膜から選ばれる被着体(基材)に塗工する工程、
[2]前記組成物を塗工した被着体(基材)に、偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、及び位相差膜から選ばれるもう一方の被着体を貼り合わせる工程、並びに
[3]貼り合わせた被着体(積層体)に活性エネルギー線を照射する工程、特に貼り合わせた被着体(積層体)越しに前記組成物に活性エネルギー線を照射する工程。
保護フィルム又は位相差フィルムを片側だけに貼合する場合は、上記手順により偏光板又は位相差フィルム付偏光板を製造可能であるが、両側に貼合する場合は、工程[1]及び[2]を2回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を2回繰り返しても良い。
又、上記の製造方法を用いて、前記した様に、曲面状態で接着することもできる。
具体的には、偏光フィルムに対して、各波長に対して1/2波長を有する位相差フィルムを貼り合せ、さらに各波長に対して1/4波長を有する位相差フィルムを貼り合せる方法がある。この場合は、工程[1]及び[2]を3回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を3回繰り返しても良い。
なお、本明細書で引用した文献は、参考として引用される。
ヨウ素0.05質量部、ヨウ化カリウム0.5質量部を水100質量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液を55℃に加熱し、ポリビニルアルコール(PVA)フィルム〔(株)クラレ製ビニロンフィルムVF-PS、75μm〕を1分浸漬した後、フィルムを一方向に6倍に延伸した。さらに、染色後の洗浄をホウ酸4部、ヨウ化カリウム6部を水90部に溶解させた水溶液中で行い、その後乾燥させて、膜厚30μmの偏光子を作製した。
1)組成物の製造
下記表1に示す(A)~(F)成分及びその他成分を、60℃で3時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物は、いずれも25℃でE型粘度計で測定した粘度が100mPa・s以下の組成物であり、低粘度の組成物であった。
厚さ80μmのUV吸収剤入りトリアセチルセルロースフィルム〔商品名フジタック、富士フィルム(株)製、以下「UVA-TAC」という〕上に、易接着処理としてコロナ処理(ナビタス製ポリダイン1、出力0.1kW、処理速度1秒/cm)を実施した。
続いて、製造例で得られた偏光子に、前記で得られた組成物をバーコーターにより3μmの厚みに塗布した。これに、コロナ処理を実施したUVA-TACをラミネートした後、裏返し、同様に組成物の塗工と、コロナ処理を実施した厚さ100μmのゼオノアフィルム〔商品名ゼオノア、日本ゼオン(株)製、以下「COP」という〕のラミネートを行った。
その後、160W/cm集光型の高圧水銀ランプを用いて、紫外線をCOP側から照射して硬化させた。その後80℃で2分の加熱処理を行って、試験体であるTAC/COP系偏光板を製造した。紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は500mJ/cm2であった(いずれもUV-A:波長320nm-390nmでの値)。
得られた偏光板を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表1に示す。
(1)剥離強度の測定
得られた偏光板を、両面テープを介してガラスに貼り付け、UVA-TAC、COPと偏光子の剥離強度を、下記条件で測定した。
・引張試験機:(株)オリエンテック製 テンシロンRTE-1210
・試験片:10mm×100mm
・試験方法:90°剥離
・剥離速度:100mm/min
尚、接着性が高いために基材が破壊して剥離強度が測定できない場合、材料破壊の略としてM.F.と記載した。
得られた偏光板のb*を、下記条件で測定した。
・積分球式分光透過率測定器: (株)村上色彩技術研究所性 DOT-3C
D65光源、10度視野
得られた偏光板を、80℃の乾燥器に480時間投入した。
乾燥機投入前後の偏光板のb*の差(Δb*)から、偏光板の黄変度合いを測定した。
Δb*は、0に近いほど好ましいため、下記の基準で判定した。
Δb*=[熱処理後の偏光板のb*]-[熱処理前の偏光板のb*]
A:|Δb*|<2.3
B×:2.3≦|Δb*|
得られた偏光板を、60℃、90%RHの恒温恒湿器に480時間投入した。
恒温恒湿器投入前後の偏光板のb*の差(Δb*)から、偏光板の黄変度合いを測定した。
Δb*は、0に近いほど好ましいため、下記の基準で判定した。
Δb*=[熱処理後の偏光板のb*]-[熱処理前の偏光板のb*]
A:|Δb*|<2.3
B:2.3≦|△b*|
1)(A)成分
・EXA:ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、DIC(株)製EXA-850CRP(商品名)
2)(B)成分
・HPA:2-ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製HPA(商品名)
3)(C)成分
・DCPA:ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートDCP-A(商品名)
・M-313:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM-313(商品名)
4)(D)成分
・V#190:エチルカルビトールアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#190(商品名)
・LA:ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製LA(商品名)
・IBXA:イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製IBXA(商品名)
5)(E)成分
・Irg:ヨードニウム塩系光カチオン開始剤、BASFジャパン製イルガキュア250(商品名)
6)(F)成分
・DETX:2,4-ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製DETX-S(商品名)
7)その他
・2021P:3',4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、(株)ダイセル製セロキサイド2021P(商品名)
・M-211B:ビスフェノールA EO変性ジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM-211B(商品名)
・ADE:ポリエチレングリコールのジアクリレート、日油(株)製ブレンマーADE-400A(商品名)
・POA:フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#192(商品名)
これに対して、本発明の(A)成分を含まない組成物(比較例1)は、耐熱試験後及び耐湿熱試験後の外観に優れるものであったが、剥離強度が低い接着力に乏しいものであった。
本発明の(C)成分を含まず、(C)成分と異なる芳香族骨格を有するジアクリレートを含む組成物(比較例2)は、剥離強度及び耐湿熱試験後の外観に優れるものであったが、耐熱試験後の外観が不良なものであった。
本発明の(C)成分を含まず、(C)成分と異なる環状骨格を有しないジアクリレートを含む組成物(比較例3)は、剥離強度に優れるものであったが、耐湿熱試験後の外観が不良となってしまった。
本発明の(D)成分を含まず、(D)成分と異なる芳香族骨格を有するアクリレートを含む組成物(比較例4)は、剥離強度に優れるものであったが、耐熱試験後の外観が不良なものであった。
Claims (14)
- 下記(A)~(F)成分を含む組成物であって、
(A)、(B)、(C)及び(D)成分〔以下、これらをまとめて「硬化性成分」という〕合計量中に、
(A)成分を10~70重量%、(B)成分を10~50重量%、(C)成分を1~40重量%及び(D)成分を1~30重量%の割合で含み、
硬化性成分合計量100重量部に対して、(E)成分を0.1~20重量部及び(F)成分を0.1~20重量部の割合で含む、
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
(A)成分:分子内に芳香族骨格と2個以上のエポキシ基を有する化合物
(B)成分:分子内に水酸基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:分子内に芳香族環を含まず且つ環状骨格と2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
(D)成分:分子内に芳香族環を含まず1個のエチレン性不飽和基を有する(B)成分以外の化合物
(E)成分:光カチオン重合開始剤
(F)成分:光ラジカル重合開始剤 - (メタ)アクリロイル基を有するカチオン硬化性化合物を含まない、請求項1に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である、請求項1又は請求項2に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (B)成分が、1個の水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (C)成分が、窒素原子を含まない化合物である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (C)成分が、脂環式ジオールのジ(メタ)アクリレートである、請求項5に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (D)成分が、長鎖アルキル(メタ)アクリレート又は/及びアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- プラスチック製フィルム又はシートのいずれか一方又は両方が親水性プラスチックである、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- プラスチック製フィルム又はシートがポリビニルアルコール系偏光フィルムである、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- プラスチック製フィルム若しくはシート、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の組成物の硬化物、及び、基材又はプラスチック製フィルム若しくはシートから構成される積層体。
- プラスチック製フィルム若しくはシート、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の組成物の硬化物、及び、基材又はプラスチック製フィルム若しくはシートから構成される偏光板。
- プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の製造方法であって、
下記(A)~(F)成分を、
(A)、(B)、(C)及び(D)成分〔以下、これらをまとめて「硬化性成分」という〕中に、
(A)成分を10~70重量%、(B)成分を10~50重量%、(C)成分を1~40重量%及び(D)成分を1~30重量%の割合で含み、
硬化性成分合計量100重量部に対して、(E)成分を0.1~20重量部及び(F)成分を0.1~20重量部の割合で含むよう混合することを特徴とする製造方法。
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
(A)成分:分子内に芳香族骨格と2個以上のエポキシ基を有する化合物
(B)成分:分子内に水酸基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:分子内に芳香族環を含まず且つ環状骨格と2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
(D)成分:分子内に芳香族環を含まず1個のエチレン性不飽和基を有する(B)成分以外の化合物
(E)成分:光カチオン重合開始剤
(F)成分:光ラジカル重合開始剤 - 少なくとも一方がプラスチック製フィルム又はシートである2つの基材を、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の組成物を用いて貼着し、これに活性エネルギー線を照射することを特徴とする、接着方法。
- 少なくとも一方がプラスチック製フィルム又はシートである2つの基材を、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の組成物を用いて貼着し、これに活性エネルギー線を照射することを特徴とする、積層体の製造方法。
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