TWI483008B - 偏光板及其製造方法，以及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Sumitomo Chemical Co
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Description

偏光板及其製造方法，以及液晶顯示裝置
本發明是有關偏光板，尤其是有關適用於橫向電場(IPS)模式之液晶顯示裝置的偏光板及其製造方法，以及使用該偏光板以橫向電場模式驅動之液晶顯示裝置。
近年來，由於液晶顯示裝置(LCD)的低耗電、低電壓動作、輕量、薄型等各種優勢，而使其在行動電話、個人數位助理(Personal Digital Assistant：PDA)、個人電腦或電視等資訊用顯示裝置的用途上急速增加。隨著液晶顯示技術的發展，也有各種型式的液晶顯示裝置之提案，而逐漸解決應答速度或對比、狹視角等LCD的問題。
就補償視角的對策之一而言，已提案有本質上可擴大視角的液晶單元(liquid crystal cell)。例如可舉出光學補償彎曲(Optically Compensated Bend：OCB)模式、垂直配向(Vertical Aligment：VA)模式、橫向電場(In-Plane switching：IPS)模式等。而其中的IPS模式，是以對與基板面平行的方向外加電壓的橫向電場，改變液晶分子的配向狀態者。IPS模式中，在無外加電壓的狀態下時，雖然液晶分子是與基板面平行地配向，但並非可如TN型般的扭轉，而幾乎是配向在同一方向上。
依照第1圖及第2圖說明IPS模式的原理。第1圖是表示IPS模式的液晶顯示裝置之構成例的截面示意圖，第2圖是為了說明IPS模式的原理而以常態黑色(normally black)為例表示的概略斜視圖，(A)表示無外加電壓時的狀態，而(B)表示外加電壓時的狀態。而且，在第2圖中，是將各層隔開表示以易於瞭解。同時，第2圖(B)中，僅對於與(A)呈現不同狀態的部份附註參照符號，而在與(A)相同狀態的部份中，則為了避免圖面複雜不清而省略該參照符號。
作為IPS模式的液晶顯示裝置之中心的液晶單元10，是由上下單元基板11、12與挾持在此等單元基板之間的液晶層14所組成。組成液晶層14的液晶分子15係幾乎是與各單元基板11、12之面相對平行地配向。而且，在液晶單元10的上下分別配置前面側偏光板20、背面側偏光板30，且從配置在其中一方的外側(背面)之背光40的光中，僅使與液晶單元10及背光40之間的背面側偏光板30之穿透軸平行的直線偏光入射至液晶單元10中。偏光板通常是由偏光膜與保護膜等所組成。
在第2圖(A)表示的無外加電壓之狀態下，液晶分子15是以相對於單元基板面為平行且幾乎在同一方向配向。在此例中，液晶分子15是在相對於背面側偏光板30的穿透軸32幾乎平行的方向配向。而在另一方的單元基板(此例中為下側基板)12中，電極13、13是以梳齒狀平行設置。在此狀態中，穿透背面側偏光板30的直線偏光16，是不使偏光狀態變化而直接通過液晶層14，並以與入射時同向的直線偏光17之狀態通過上側的單元基板11。只要使配置在其上的前面側偏光板20之穿透軸22與背面側偏光板30之穿透軸32垂直，即可使通過上側單元基板11的直線偏光17不能通過前面側偏光板20，而顯現黑暗狀態。
另一方面，如第2圖(B)中所示，於平行配置在單元基板上的電極13、13之間外加以虛線表示的電場18時，液晶分子15的長軸係如同沿著電場18般配向，而從背面側偏光板30的穿透軸32偏斜。其結果，使入射至液晶單元10的直線偏光16在通過液晶層14時改變偏光狀態，通過液晶層14後變成楕圓偏光17’，而產生可通過前面側偏光板20的穿透軸22之成分，進而顯現出明亮狀態。
而在第2圖中之例示，雖然是使背面側偏光板30的穿透軸32如同與液晶分子15的長軸幾乎平行地配置，且使前面側偏光板20與背面側偏光板30如同垂直般地配置，但即使令前面側偏光板20的穿透軸22如同與液晶分子15的長軸幾乎平行地配置，且使前面側偏光板20與背面側偏光板30的穿透軸如垂直般地配置，也可獲得同樣的結果。重點是，只要使液晶分子15的長軸相對於任一方的偏光板之穿透軸而配置成幾乎平行即可。此時，並未要求液晶分子15的長軸方向與任一方的偏光板之穿透軸必須為嚴密地平行，而只要在外加電場18時可使液晶分子15旋轉至一定的方向，且偏離成某程度的角度，例如在10°以內的角度即可。此外，雖然多半係藉由使前面側偏光板20與背面側偏光板30的穿透軸如垂直般地配置，而使無外加電壓時顯現黑暗狀態，且在外加電壓時則顯現明亮狀態，亦即呈所謂的常態黑色，但只要將前面側偏光板20與背面側偏光板30的穿透軸平行配置，即可成為在無外加電壓時顯現明亮狀態，且在外加電壓時顯現黑暗狀態，亦即所謂的常態白色(normally white)。
因此，在IPS模式中，由於液晶分子是平行於基板面且以同一方向配置，故與其他模式比較時，其視角特性較為優異。然而，以往使用作為偏光板的保護膜之三乙醯基纖維素膜，因其面內的延遲(retardation)Re 大致為5nm、膜厚方向的延遲Rth 大致為50nm，所以在使用此膜作為液晶單元與偏光膜之間的保護膜之液晶顯示裝置中，就有穿透光產生雙折射、在黑顯示時漏光的問題。
為了解決此種問題，例如已有專利文獻1(日本特開2006-18245號公報)揭示製作面內之延遲Re 及膜厚方向之延遲Rth 較小的透明膜後，使用其作為偏光板中的保護膜之技術。
另一方面，為了使偏光板的保護膜變薄，例如已有專利文獻2(日本特開2004-245924號公報)揭示在使聚乙烯醇類樹脂膜吸附二色性色素而配向成的偏光膜之至少一單面上，塗布未硬化的環氧組成物之後，使該組成物硬化而形成保護膜之技術。不過，在將其中揭示的環氧組成物之硬化物作為保護膜的偏光板中，其耐久性並不足，例如不能充分抑制高溫條件下偏光膜之收縮，而大小超過15英吋的偏光板，則有使偏光膜破裂的問題。
本發明的目的係提供一種偏光板及其製造方法，其中，該偏光板為配置在液晶單元側的保護層之面內的延遲Re 及膜厚方向之延遲Rth 較小的偏光板，並且是薄型輕量性及耐久性能優異的偏光板，尤其是橫向電場(IPS)模式的液晶顯示裝置所適用的偏光板。此外，本發明的目的係提供使用該偏光板的液晶顯示裝置，尤其是以橫向電場模式驅動的液晶顯示裝置。
本發明係提供一種偏光板，其具備：偏光膜，其係使聚乙烯醇類樹脂膜吸附二色性色素並配向而成者；積層在該偏光膜的一面上的第一保護層，其係由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物之硬化物所構成者；與介由接著劑層而積層在該偏光膜的另一面上的第二保護層，其係由熱可塑性樹脂膜所構成者。
本發明的偏光板中，在形成第一保護層時所使用的硬化性組成物，較佳係含有分子內具有至少一個環氧基的環氧類化合物作為活性能量線硬化性化合物，而該環氧類化合物是以具有至少一個結合在脂環式環上的環氧基者為更佳。
硬化性組成物也可複含有氧雜環丁烷(oxetane)類化合物作為活性能量線硬化性化合物。此外，硬化性組成物也可復含有分子內具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸類化合物作為活性能量線硬化性化合物。
由硬化性組成物的硬化物所形成的第一保護層，其厚度宜為0.1至10μm。
第二保護層宜由醋酸纖維素類樹脂膜所構成。此外，接著劑層宜由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物的硬化物所構成。
本發明的偏光板也可另具備黏著劑層，該層是積層在與第一保護層的前述偏光膜側相反側的面上。本發明的偏光板係適用於以橫向電場模式驅動的液晶顯示裝置。
另外，本發明係提供一種液晶顯示裝置，其備有液晶單元、與配置在液晶單元的雙面上之一對偏光板，而該一對偏光板的至少一方為備有上述黏著劑層的本發明之偏光板，並介由該黏著劑層而貼合在液晶單元；並且，本發明係提供一種液晶顯示裝置，其備有液晶單元、與配置在該液晶單元的雙面上之一對偏光板，而該一對偏光板皆為備有上述黏著劑層的本發明之偏光板，並介由該黏著劑層而貼合在前述液晶單元。
本發明的液晶顯示裝置中之液晶單元，宜為具有二片基板與挾持在該基板之間之液晶層的以橫向電場模式驅動的液晶單元，其中，在無外加電壓狀態中，該液晶層是相對於基板略平行地配向。
並且，依據本發明可提供偏光板的製造方法，其中，該偏光板具備：使聚乙烯醇類樹脂膜吸附二色性色素並配向而成的偏光膜、積層在該偏光膜的一面上且由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物之硬化物所構成的第一保護層、與介由接著層而積層在該偏光膜的另一面上且由熱可塑性樹脂膜所構成的第二保護層，而該方法係包括下述步驟：在基材的表面設置該硬化性組成物的塗布層之塗布層形成步驟、使設在基材表面之硬化性組成物的塗布層貼合在偏光膜的一面上之塗布層貼合步驟、介由接著劑而使第二保護層貼合在偏光膜的另一面上之膜貼合步驟、使該塗層及該接著劑硬化的硬化步驟、與去除基材的基材去除步驟。
硬化步驟中的塗層及接著劑的硬化，是以藉由從基材側照射活性能量線而同時進行二者的硬化為佳。
本發明的偏光板具備面內之延遲Re 及膜厚方向之延遲Rth 較小的第一保護層。因此，在將如此之本發明的偏光板適用於使其第一保護層在液晶單元側的液晶顯示裝置時，可有效防止漏光。同時，由於第一保護層是由硬化組成物的硬化物所構成，在與以往的三乙醯基纖維素(TAC)膜等比較時，因可減少保護層的厚度，故可藉以達到偏光板的薄型輕量化。
另外，依照本發明的偏光板之製造方法，也可不設乾燥步驟即製得本發明的偏光板，故可藉以簡化製程。
 ＜偏光板＞
第3圖是表示本發明的偏光板之較佳之一例的截面概略圖。第3圖所示的偏光板50係具備：偏光膜51、積層在偏光膜51的一面上之透明的第一保護層52、與積層在另一面上的第二保護層53。第一保護層52是由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物之硬化物所構成者。第二保護層53是由熱可塑性樹脂膜所構成者，且介由接著劑層54而貼合在偏光膜51。此外，偏光板50係在第一保護層52的外側，亦即在與第一保護層52的偏光膜51相反側的面上，具有用以貼合液晶單元等的黏著劑層55。而且，本發明的偏光板也可不具有黏著劑層。以下詳細說明本發明的偏光板。
(偏光膜)
顯現偏光板的機能之偏光膜，是使聚乙烯醇類樹脂膜吸附二色性色素並配向而形成者。構成偏光膜的聚乙烯醇類樹脂膜係可藉由將聚醋酸乙烯酯類樹脂予以皂化而得。聚醋酸乙烯酯類樹脂除了可例示如作為醋酸乙烯酯的均聚合物之聚醋酸乙烯酯之外，尚可例示如醋酸乙烯酯與可與其共聚合的其他單體之共聚合物等。可與醋酸乙烯酯共聚合的其他單體，可舉例如不飽和羧酸類、不飽和磺酸類、烯烴類、乙烯醚類等。聚乙烯醇類樹脂的皂化度通常大約為85至100莫耳%，並以98至100莫耳%為佳。也可使聚乙烯醇類樹脂改質，例如也可使用經醛類改質的聚乙烯甲縮醛(polyvinylformal)或聚乙烯乙縮醛(polyvinylacetal)等。同時，聚乙烯醇類樹脂的聚合度通常大約為1,000至10,000，並以大約1,500至10,000為佳。
由此等聚乙烯醇類樹脂製成的膜，可使用作為偏光膜的原片膜。將聚乙烯醇類樹脂製成膜的方法並無特別的限定，可以已周知的方法製膜。由聚乙烯醇類樹脂所構成的原片膜之厚度並無特別的限定，例如大約為10μm至150μm。
偏光膜通常是經由以下的步驟製造：將由上述聚乙烯醇類樹脂所構成的原片膜予以單軸延伸之步驟、以二色性色素將聚乙烯醇類樹脂膜染色後吸附二色性色素之步驟、以硼酸水溶液處理已吸附二色性色素的聚乙烯醇類樹脂膜之步驟、及在經硼酸水溶液處理後進行水洗之步驟。
單軸延伸可在以二色性色素染色之前進行，也可與該染色同時進行，也可在該染色之後進行。在以二色性色素染色之後進行單軸延伸時，此單軸延伸可在硼酸處理之前進行，也可在硼酸處理中進行。此外，也可在此等數個階段中進行單軸延伸。當在進行單軸延伸時，可在不同周速的滾輪(roll)間向單軸延伸，也可使用熱滾輪向單軸延伸。同時，可為在大氣中進行延伸等的乾式延伸，也可為在以溶劑膨潤之狀態下進行延伸的濕式延伸。延伸倍率通常大約為4至6倍。
在以二色性色素使聚乙烯醇類樹脂膜染色時，例如只要將聚乙烯醇類樹脂膜浸漬在含有二色性色素的水溶液中即可。二色性色素可使用碘、二色性染料等。而且，聚乙烯醇類樹脂膜宜在染色處理之前，先施行在水中之浸漬處理。
在使用碘作為二色性色素時，染色方法通常係採用將聚乙烯醇類樹脂膜浸漬在含碘及碘化鉀的水溶液中的方法。相對於水為100重量份時，通常此水溶液中的碘含量大約是0.01至0.5重量份，而碘化鉀的含量通常相對於水為100重量份時大約是0.5至10重量份。染色時所使用的水溶液之溫度通常大約是20至40℃，又，浸漬在此水溶液中的時間(染色時間)通常大約是30至300秒。
另一方面，在使用二色性染料作為二色性色素時，染色方法通常係採用將聚乙烯醇類樹脂膜浸漬在含水溶性二色性染料的染料水溶液中的方法。相對於水為100重量份時，此染料水溶液中的二色性染料之含量通常大約是1×10-3 至1×10-2 重量份。染料水溶液中也可含有硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。染料水溶液之溫度通常大約是20至80℃，又，浸漬在此染料水溶液中的時間(染色時間)通常大約是30至300秒。
以二色性色素染色後的硼酸處理，是將經染色的聚乙烯醇類樹脂膜浸漬在含硼酸的水溶液中而進行處理。含硼酸的水溶液中硼酸之含量，通常相對於水為100重量份時大約是2至15重量份，並以5至12重量份為佳。在使用碘作為二色性色素時，含硼酸的水溶液宜含有碘化鉀。含硼酸的水溶液中碘化鉀之含量，通常相對於水為100重量份時大約是2至20重量份，並以5至15重量份為佳。浸漬在含硼酸的水溶液之時間通常大約是100至1,200秒，並以150至600秒為佳，而以200至400秒較佳。含硼酸的水溶液之溫度通常大約是50℃以上，並以50至80℃為佳。
硼酸處理後的聚乙烯醇類樹脂膜通常係經水洗處理。水洗處理係例如藉由將經硼酸處理的聚乙烯醇類樹脂膜浸漬在水中而進行。水洗處理的水之溫度通常大約是5至40℃，浸漬時間大約是2至120秒。水洗後予以乾燥處理，即獲得偏光膜。乾燥處理可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器進行。乾燥溫度通常大約是40至100℃。乾燥處理的時間通常大約是120至600秒。
經以上的處理，即可製作使經單軸延伸的聚乙烯醇類樹脂膜吸附配向二色性色素而成的偏光膜。此偏光膜的厚度大約為5至40μm。
(保護層)
本發明中，設在如上述的偏光膜之一面上的第一保護層，是由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物之硬化物所構成。此外，設在偏光膜的另一面上之第二保護層是由熱可塑性樹脂膜所構成，並將此熱可塑性樹脂膜介由接著劑層而貼合在偏光膜的前述另一面上。以下，繼續依序說明此等第一保護層及第二保護層。而且，硬化性組成物也可稱為硬化性樹脂組成物。
(1)(第一保護層)
如前述，設在偏光膜的一面上之第一保護層，是由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物之硬化物所構成。所謂活性能量線硬化性化合物是指可藉由活性能量線(例如紫外線、可見光、電子束、X線等)的照射而硬化之化合物。活性能量線硬化性化合物可為陽離子聚合性化合物，也可以是自由基聚合性化合物。陽離子聚合性化合物之例可舉出：分子內具有至少一個環氧基的環氧類化合物(以下，簡稱為「環氧類化合物」)、分子內具有至少一個氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷類化合物(以下，簡稱為「氧雜環丁烷類化合物」)等。此外，自由基聚合性化合物之例可舉出分子內具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸類化合物(以下，簡稱為「(甲基)丙烯酸類化合物」)等。而所謂「(甲基)丙烯醯氧基」是指甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基。
對含有此等活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物照射活性能量線而得的硬化物，其透明性、機械強度、熱安定性等均優異，並且可提供以下述式(1)定義的膜(第一保護層)面內之延遲值Re 及以下述式(2)定義的膜厚方向之延遲值Rth 幾乎為零的保護層。此處，就Re 而言，所謂的幾乎為零係指在0≦Re ≦20的範圍內，並以0≦Re ≦15較佳，而以0≦Re ≦10更佳。此外，就Rth 而言，所謂的幾乎為零係指在∣Rth ∣≦25的範圍內，並以∣Rth ∣≦23較佳，而以∣Rth ∣≦20更佳。
Re =(nx -ny )×d　(1)
Rth =[(nx +ny )/2-nz ]×d　(2)
其中，nx ：膜之面內慢軸方向的折射率
ny ：膜之面內快軸方向(與慢軸方向垂直的方向)的折射率
nz ：膜之厚度方向的折射率
d：膜之厚度
藉由以面內之延遲值Re 及膜厚方向之延遲值Rth 幾乎為零的硬化性組成物之硬化物構成第一保護層，即可在將偏光板以其第一保護層側貼合在液晶單元時，有效地防止所得之液晶顯示裝置中於黑顯示時的漏光。又，因可減少保護層的厚度，故可圖謀達成偏光板及液晶顯示裝置之薄型輕量化。
此外，因積層在偏光膜上的保護層宜為光學性上的透明者，故第一保護層的霧度值宜為0.5%以下，並以0.3%以下較佳，而以0.1%以下更佳。如霧度值超過0.5%時，會使光散射而導致穿透率變低。
上述硬化性組成物係以至少含有環氧類化合物作為上述活性能量線硬化性化合物為佳，藉此可得相對於偏光膜顯示良好之密著性的保護層。
就上述環氧類化合物而言，從耐候性或折射率、陽離子聚合性等之觀點來看，宜使用分子內不含芳香環的環氧類化合物作為主成分。這種分子內不含芳香環的環氧類化合物，可舉例如氫化環氧類化合物、脂肪族環氧類化合物、脂環式環氧類化合物等。
在觸媒的存在下、加壓下，使芳香族環氧類化合物選擇性地進行氫化反應後，即可得氫化環氧類化合物。芳香族環氧類化合物可舉例如：雙酚A的二縮水甘油醚(diglycidyl ether)、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚等雙酚型環氧樹脂；如酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、羥基苯甲醛酚酚醛環氧樹脂等酚醛(novolac)型環氧樹脂；如四羥基二苯基甲烷的縮水甘油醚、四羥基二苯甲酮(tetrahydrobenzophenone)的縮水甘油醚、環氧化聚乙烯酚等多官能型之環氧樹脂等。其中，宜使用雙酚A氫化物的縮水甘油醚作為氫化環氧類化合物。
脂肪族環氧類化合物可舉例如脂肪族多元醇或其環氧烷加成物(alkylene oxide adduct)的聚縮水甘油醚。更具體而言，可舉出如：1,4-丁二醇的二縮水甘油醚、1,6-己二醇的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、丙二醇的二縮水甘油醚；對乙二醇或丙二醇、甘油等脂肪族多元醇加成一種或二種以上的環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)而得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚等。
另外，所謂脂環式環氧類化合物是指具有至少一個結合在脂環式環的環氧基之環氧類化合物。所謂「結合在脂環式環的環氧基」是指具有下述式表示的結構，且式中，m是2至5的整數者。
因此，所謂脂環式環氧類化合物是指分子內具有至少一個上述式表示的結構之化合物。更具體言之，使已去除上述式的(CH2 )m 中之一個或數個氫之後的形式之基結合在其他的化學結構而成之化合物，即可成為脂環式環氧類化合物。(CH2 )m 中之一個或數個的氫，也可適當地經甲基或乙基等直鏈狀烷基取代。
在如上述的環氧類化合物之中，以脂環式環氧類化合物為佳，亦即以至少一個環氧基結合在脂環式環的化合物為佳，尤其宜使用具有氧雜雙環己烷環(上述式的m=3者)或氧雜雙環庚烷環(上述式的m=4者)的環氧類化合物，因其硬化物的彈性率高且易得到與偏光膜之間的密著性優異的保護層。以下，具體例示本發明中所適用的脂環式環氧類化合物之結構，但並不侷限於此等化合物。
(a)下述式(I)表示的環氧環己基甲基環氧環己烷羧酸酯類：
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(b)下述式(II)表示的烷二醇之環氧環己烷羧酸酯類：
(式中，R3 及R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基，n表示2至20的整數)。
(c)下述式(Ⅲ)表示的二羧酸之環氧環己基甲酯類：
(式中，R5 及R6 各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基，p表示2至20的整數)。
(d)下述式(Ⅳ)表示的聚乙二醇的環氧環己基甲醚類：
(式中，R7 及R8 各自獨立表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基，q表示2至10的整數)。
(e)下述式(Ⅴ)表示的烷二醇之環氧環己基甲醚類：
(式中，R9 及R10 各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基，r表示0至18的整數)。
(f)下述式(Ⅵ)表示的二環氧三螺化合物：
(式中，R11 及R12 各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(g)下述式(Ⅶ)表示的二環氧單螺化合物：
(式中，R13 及R14 各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(h)下述式(Ⅷ)表示的乙烯基環己烯二環氧化物類：
(式中，R15 表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(i)下述式(Ⅸ)表示的環氧環戊醚類：
(式中，R16 及R17 各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(j)下述式(X)表示的二環氧三環癸烷類：
(式中，R18 表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
在上述例示的脂環式環氧類化合物之中，基於已有在市場販售或有其類似物而較易於取得等的理由，故宜使用以下的脂環式環氧類化合物。
(A)7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇的酯化物[上述式(1)中，R1 =R2 =H的化合物]、
(B)4-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與(4-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇的酯化物[上述式(1)中，R1 =4-CH3 、R2 =4-CH3 的化合物]、
(C)7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與1,2-乙二醇的酯化物[上述式(II)中，R3 =R4 =H、n=2的化合物]、
(D)(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與己二醇的酯化物[上述式(Ⅲ)中，R5 =R6 =H、p=4的化合物]、
(E)(4-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與己二酸的酯化物[上述式(Ⅲ)中，R5 =4-CH3 、R6 =4-CH3 、p=4的化合物]、
(F)(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與1,2-乙二醇的醚化物[上述式(V)中，R9 =R10 =H、r=2的化合物]。
本發明中，可單獨只使用一種環氧類化合物，或亦可併用二種以上。
在形成第一保護層時所使用的硬化性組成物中，環氧類化合物在全活性能量線硬化性化合物中的含量，宜為30至100重量%之比例，並以35至70重量%之比例較佳，而以40至60重量%之比例更佳。如環氧類化合物的含量太少時，可能使偏光膜與第一保護層之間的密著性降低。
此外，除了上述環氧類化合物之外，此硬化性組成物也可含有氧雜環丁烷類化合物作為活性能量線硬化性化合物。藉由氧雜環丁烷類化合物的添加，可使硬化性組成物的黏度變低，進而加快硬化速度。
氧雜環丁烷類化合物是在分子內至少具有一個氧雜環丁烷環(四員環醚)的化合物，可舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、酚酚醛氧雜環丁烷等。此等氧雜環丁烷類化合物係容易獲得其市售品，例如「Aronoxetane OXT-101」、「Aronoxetane OXT-121」、「Aronoxetane OXT-211」、「Aronoxetane OXT-221」、「Aronoxetane OXT-212」(均為東亞合成(股)製)等。雖然並未特別限定氧雜環丁烷類化合物的調配量，但通常在全活性能量線性化合物中，是30重量%以下，並以10至25重量%為佳。
形成第一保護層時所使用的硬化性組成物，如含有環氧類化合物或氧雜環丁烷類化合物等陽離子聚合性化合物時，通常可在該硬化性組成物中調配光陽離子聚合起始劑。在使用光陽離子聚合起始劑時，由於可在常溫下形成保護層，故較不需考量到由偏光膜的耐熱性或膨脹所造成之歪斜，而可在偏光膜上形成密著性良好的第一保護層。又，因光陽離子聚合起始劑係以光進行觸媒作用，故即使是混合在硬化性組成物中，其保存安定性或作業性也均優異。
藉由可見光線、紫外線、X線、電子束等活性能量線的照射，使光陽離子聚合起始劑產生陽離子種或路易斯酸後，而開始環氧類化合物及/或氧雜環丁烷類化合物的聚合反應。本發明中可使用任何型的光陽離子聚合起始劑，而其具體例可舉例如芳香族重氮鹽(diazonium salt)、芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽(onium salt)、鐵-丙二烯錯合物等。
芳香族重氮鹽可舉例如六氟銻酸苯重氮鹽、六氟磷酸苯重氮鹽、六氟硼酸苯重氮鹽等。
芳香族錪鹽可舉例如肆(五氟苯基)硼酸二苯基錪鹽、六氟磷酸二苯基錪鹽、六氟銻酸二苯基錪鹽、六氟磷酸二(4-壬基苯基)錪鹽等。
芳香族鋶鹽可舉例如六氟磷酸三苯基鋶鹽、六氟銻酸三苯基鋶鹽、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶鹽、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對-甲苯基)鋶基]-2-異丙基噻吨酮六氟銻酸鹽、7-[二(對-甲苯基)鋶基]-2-異丙基噻吨酮肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟磷酸鹽、4-(對-第三丁基苯基羰基)-4’-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟銻酸鹽、4-(對-第三丁基苯基羰基)-4’-(對-甲苯基)鋶基-二苯基硫醚肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
又，鐵-丙二烯錯合物可舉例如二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)-三(三氟甲基磺醯基)甲基負離子(methanide)等。
此等光陽離子聚合起始劑，可在市面上容易獲得其市售品，例如其各別的商品名為「Kayarad PCI-220」、「Kayarad PCI-620」(以上為日本化藥(股)製)、「UVI-6990」(Union Carbide公司製)、「Adeka Optomer SP-150」、「Adeka Optomer SP-170」(以上為(股)ADEKA製)、「CI-5102」、「CIT-1370」、「CIT-1682」、「CIP-1866S」、「CIP-2048S」、「CIP-2064S」(以上為日本曹達(股)製)、「DPI-101」、「DPI-102」、「DPI-103」、「DPI-105」、「MPI-103」、「MPI-105」、「BBI-101」、「BBI-102」、「BBI-103」、「BBI-105」、「TPS-101」、「TPS-102」、「TPS-103」、「TPS-105」、「MDS-103」、「MDS-105」、「DTS-102」、「DTS-103」(以上為Midori化學(股)製)、「PI-2074」(Rhodia公司製)、「UVCURE 1590」(Daicel Cytec(股)製)等。
此等光陽離子聚合起始劑可分別單獨使用，或可混合二種以上後使用。在此等起始劑中，尤其以芳香族鋶鹽為適用，因其即使在300nm以上的波長區域中也具有紫外線吸收特性，而可賦予具有硬化性優異、良好的機械強度或與偏光膜之間之良好密著性的硬化物。
相對於環氧類化合物或氧雜環丁烷類化合物等陽離子聚合性化合物的合計量為100重量份時，光陽離子聚合起始劑的調配量通常為0.5至20重量份，並以1至6重量份為佳。如光陽離子聚合起始劑的調配量過少時，則有硬化不足、且降低機械強度或保護層與偏光膜之間的密著性的傾向。另一方面，如光陽離子聚合起始劑的調配量過多時，則因硬化物中的離子性物質增加而提高硬化物的吸濕性，進而可能降低所得偏光板的耐久性能。
此外，形成第一保護層時所使用的硬化性組成物，宜為在含有上述環氧類化合物、或環氧類化合物及氧雜環丁烷類化合物之同時，亦含有自由基聚合性的(甲基)丙烯酸類化合物。由於(甲基)丙烯酸類化合物的併用，而可得硬度高、機械強度優異、耐久性較高的保護層。並且，可更容易進行調整硬化組成物的黏度及硬化速度、以及所得保護層的表面硬化性、與偏光膜之間的密著性等。
(甲基)丙烯酸類化合物可舉例如下述含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物：分子內具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、或由二種以上的含有官能基的化合物進行反應而得到的分子內具有至少二個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。此等化合物可單獨使用，也可併用二種以上。在併用二種以上時，可為二種以上的(甲基)丙烯酸酯單體，也可為二種以上的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，當然也可併用一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體與一種以上的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。而且，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述的(甲基)丙烯酸酯單體可舉例如：分子內具有一個(甲基)丙烯醯氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、分子內具有二個(甲基)丙烯醯氧基的二官能(甲基)丙烯酸酯單體、及分子內具有三個以上之(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
單官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體例可舉出(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、乙基卡比醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
此外，單官能(甲基)丙烯酸酯單體也可使用含有羧基的(甲基)丙烯酸酯單體。含有羧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體可舉出2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、N-(甲基)丙烯醯氧基-N’,N’-二羧基甲基-對-伸苯二胺、4-(甲基)丙烯醯氧基乙基偏苯三甲酸等。
二官能(甲基)丙烯酸酯單體雖然是以烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、聚氧基烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、鹵素取代烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯類、氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯類、二烷乙二醇(dioxane glycol)或二烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A或雙酚F的環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A或雙酚F的環氧基二(甲基)丙烯酸酯類等為具代表性者，但並不侷限於此等化合物，而可使用各種的單體。
二官能(甲基)丙烯酸酯單體之更具體之例，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷、二(甲基)丙烯酸氫化二環戊二烯酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名：二烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]、羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷的縮醛化合物[化學名：2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷]的二(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體雖然是以甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯單體為具代表性者，但其他尚可舉出三官能以上的鹵素取代多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基]丙烷、三(羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯類等。
另一方面，在(甲基)丙烯酸酯寡聚物中，有胺甲酸酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
所謂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，是指分子內具有胺甲酸酯鍵(-NHCOO-)及至少二個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。具體上，可為由分子內分別具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基及至少一個羥基的含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體與聚異氰酸酯進行胺甲酸酯化反應的生成物，或使由多元醇類與聚異氰酸酯反應而得之末端含有異氰酸基的胺甲酸酯化合物、與分子內分別具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基及至少一個羥基的含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體進行胺甲酸酯化反應的生成物等。
上述胺甲酸酯化反應中所使用的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙基酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
可供於與此等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體進行胺甲酸酯化反應的聚異氰酸酯，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、將此等二異氰酸酯中之芳香族的異氰酸酯予以氫化而得的二異氰酸酯(例如，氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二(苯甲基)苯三異氰酸酯等二或三-異氰酸酯，以及使上述異氰酸酯多量化而得的聚異氰酸酯等。
此外，藉由與聚異氰酸酯的反應而形成末端含有異氰酸基的胺甲酸酯化合物時所使用的多元醇類，係除了可使用芳香族、脂肪族及脂環式的多元醇之外，尚可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。脂肪族及脂環式的多元醇可舉出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、二(三羥甲基戊烷)、二(三羥甲基丙酸)、二(三羥甲基丁酸)、甘油、氫化雙酚A等。
聚酯多元醇可藉由上述的多元醇類與多元羧酸或其酸酐的脫水縮合反應而得。多元羧酸或其酸酐係可舉出琥珀酸(酐)、己二酸、順丁烯二酸(酐)、依康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、苯二甲酸(酐)、異苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫苯二甲酸(酐)等。
聚醚多元醇除了可為聚烷二醇之外，也可為藉由上述的多元醇類或二羥基苯類與環氧烷之反應而得的聚氧伸烷基改質多元醇等。
所謂聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，是指分子內具有酯鍵與至少二個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。具體上，可藉由(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酸酐、及多元醇的脫水縮合反應而得。脫水縮合反應中所使用的多元羧酸或其酸酐，可舉出琥珀酸(酐)、己二酸、順丁烯二酸(酐)、依康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氫苯二甲酸(酐)、苯二甲酸(酐)、異苯二甲酸、對苯二甲酸等。又，在脫水反應中所使用的多元醇，可舉出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、二(三羥甲基戊烷)、二(三羥甲基丙酸)、二(三羥甲基丁酸)、甘油、氫化雙酚A等。
環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由聚縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的加成反應而得，其分子內具有至少二個(甲基)丙烯醯氧基。使用在加成反應中的聚縮水甘油醚，可舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。
在以上的(甲基)丙烯酸酯類化合物之中，以具有下述式(XI)或(XII)所示結構的化合物為佳，因其可賦予硬化物高彈性率，同時在與陽離子聚合性化合物(尤其是脂環式環氧類化合物)組合時，可得到與偏光膜之間的密著性優異的保護層。
(式中，Q1 及Q2 各自獨立地表示(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基烷基，在此，烷基的碳數為1至10，Q3 表示氫或碳數1至10的烴基)。
上述式(XI)或(XII)中，如Q1 或Q2 為(甲基)丙烯醯氧基烷基時，該烷基可為直鏈也可為分枝鏈，雖然碳數可為1至10，但一般碳數大約在1至6即可。此外，在式(XII)中，如Q3 為烴基時，其可為直鏈也可為分枝鏈，且可以烷基為代表。此時的烷基一般也是以碳數大約1至6即可。
式(XI)表示的化合物是氫化二環戊二烯與三環癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯衍生物，其具體例雖然是之前已例示者，但可舉出二(甲基)丙烯酸氫化二環戊二烯酯[式(XI)中，Q1 =Q2 =(甲基)丙烯醯氧基的化合物]、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯[式(XI)中，Q1 =Q2 =(甲基)丙烯醯氧基甲基的化合物]等。
另外，式(XII)表示的化合物是二烷乙二醇或二烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯衍生物，其具體例雖然是之前已例示者，但可舉出1,3-二烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名：二烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，且為式(XII)中，Q1 =Q2 =(甲基)丙烯醯氧基、Q3 =H的化合物]、羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷的縮醛化合物[化學名：2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷]的二(甲基)丙烯酸酯[式(XII)中，Q1 =(甲基)丙烯醯氧甲基、Q2 =2-(甲基)丙烯醯氧-1,1-二甲基乙基、Q3 =乙基的化合物]等。
在形成第一保護層時所使用的硬化性組成物中，(甲基)丙烯酸類化合物在全活性能量線硬化性化合物中的含量比例，宜為70重量%以下，並以35至70重量%的含有比例較佳，而以40至60重量%的含有比例更佳。如(甲基)丙烯酸類化合物的含量超過70重量%時，則有使其與偏光膜的密著性下降的趨勢。
此硬化性組成物如含有上述(甲基)丙烯酸類化合物等自由基聚合性化合物時，則宜調配光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑只要是經由活性能量線的照射即可使如(甲基)丙烯酸類化合物等自由基聚合性化合物開始聚合者即可，可使用過去即已周知的起始劑。光自由基聚合起始劑的具體例，可舉出：以苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮為首的苯乙酮類起始劑；以二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮為首的二苯甲酮類起始劑；以安息香丙醚、安息香乙醚為首的安息香醚類起始劑；以4-異丙基噻吨酮為首的噻吨酮(thioxanthone)類起始劑；其他如吨酮(xanthone)、茀酮(fluorenone)、樟腦醌(camphorquinone)、苯甲醛、蒽醌等。
相對於(甲基)丙烯酸類化合物等自由基聚合性化合物為100重量份時，光自由基聚合起始劑的調配量通常為0.5至20重量份，並以1至6重量份為佳。如光自由基聚合起始劑的調配量太少時，則使硬化不充分，而有降低機械強度或保護層與偏光膜之間的密著性之傾向。另外，如光自由基聚合起始劑的調配量過多時，有可能降低所得偏光板的耐久性能。
硬化性組成物且可配合要求而另含有光增感劑。可因使用光增感劑，而提高活性能量線硬化性化合物的陽離子聚合及/或自由基聚合的反應性，進而提高保護層的機械強度或保護層與偏光膜之間的密著性。光增感劑可舉例如羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原類化合物、偶氮或重氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等。具體的光增感劑可舉例如：安息香甲醚、安息香異丙醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等安息香衍生物；如二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；如2-氯噻吨酮、2-異丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；如2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物；如N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等吖啶酮(acridone)衍生物；其他如α,α-二乙氧基二苯甲酮、二苯乙二酮(benzil)、茀酮、吨酮、氧鈾(uranyl)化合物、鹵素化合物等。此等化合物可各別單獨使用，也可混合後使用。相對於活性能量線硬化性化合物為100重量份時，光增感劑的含量宜在0.1至20重量份的範圍內。
另外，硬化性組成物也可含有抗靜電劑，以賦與偏光板抗靜電性能。抗靜電劑並無特別的限定，可使用已周知的抗靜電劑。例如，可使用如醯基醯胺(acyloylamide)丙基二甲基羥基乙基硝酸銨、醯基醯胺丙基三甲基硫酸銨、十六基硫酸甲酯嗎啉鎓鹽等陽離子類界面活性劑；如直鏈烷基磷酸鉀鹽、聚氧伸乙基烷基磷酸鉀鹽、烷磺酸鹽等陰離子類界面活性劑；如N,N-雙(羥基乙基)-N-烷基胺、其脂肪酸酯衍生物、多元醇脂肪酸部份酯類等非離子類界面活性劑等。此等抗靜電劑的調配比雖然是配合所要求的特性而適當決定，但在相對於活性能量線硬化性化合物為100重量份時，通常大約是0.1至20重量份。
在硬化性組成物中也可添加高分子材料通常所使用之已周知的高分子添加劑。例如，如酚類或胺類等一次抗氧化劑、硫類的二次抗氧化劑、受阻胺類光安定劑(HALS)、二苯甲酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類等的紫外線吸收劑等。
另外，在硬化性組成物中，也可添加氧化矽微粒子。藉由氧化矽微粒子的添加，可更加提高所得保護層的硬度及機械強度。
可使氧化矽微粒子例如分散在有機溶劑中成為液狀物後，調配在硬化性組成物中。
也可使氧化矽微粒子的表面具有羥基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基等反應性官能基。此外，氧化矽微粒子的粒徑通常為100nm以下，並以5至50nm為佳。如微粒子的粒徑超過100nm時，即有不能獲得光學性上透明的保護層之傾向。
當使用已分散在有機溶劑中的氧化矽微粒子時，其氧化矽濃度並無特別限定，可使用能由市售商品獲得之例如20至40重量%左右者。
可由市售商品獲得之已分散在有機溶劑中的氧化矽微粒子，可舉例如有機溶劑為甲醇的「甲醇矽膠」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：30重量%)、「MA-ST-M」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑20至25nm，固形份：40重量%)、「OSCAL 1132」(觸媒化成工業(股)製，氧化矽粒徑10至20nm，固形份：30至31重量%)；有機溶劑為乙醇的「OSCAL 1232」(觸媒化成工業(股)製，氧化矽粒徑10至20nm，固形份：30至31重量%)；有機溶劑為正丙醇的「OSCAL 1332」(觸媒化成工業(股)製，氧化矽粒徑10至20nm，固形份：30至31重量%)；有機溶劑為異丙醇的「IPA-ST」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：30重量%)、「OSCAL 1432」(觸媒化成工業(股)製，氧化矽粒徑10至20nm，固形份：30至31重量%)；有機溶劑為正丁醇的「NBA-ST」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：20重量%)、、「OSCAL 1532」(觸媒化成工業(股)製，氧化矽粒徑10至20nm，固形份：30至31重量%)；有機溶劑為乙二醇的「EG-ST」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：20重量%)；有機溶劑為乙二醇乙醚(ethyl cellosolve)的「OSCAL 1632」(觸媒化成工業(股)製，氧化矽粒徑10至20nm，固形份：30至31重量%)；有機溶劑為乙二醇單正丙醚的「NPC-ST」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：30重量%)；有機溶劑為二甲基乙醯胺的「DMAC-ST」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：20重量%)、「DMAC-ST-ZL」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑70至100nm，固形份：20重量%)；有機溶劑為二甲苯與正丁醇的混合物之「XBA-ST」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：30重量%)；有機溶劑為甲基異丁基酮的「MIBK-ST」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：30重量%)；有機溶劑為甲基乙基酮的「MEK-ST」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至15nm，固形份：30重量%)、「SP-1120」(小西化學工業(股)製，氧化矽粒徑15至20nm，固形份：5至10重量%)、「SP-6120」(小西化學工業(股)製，氧化矽粒徑15至20nm，固形份：5至10重量%)等，可使用此等商品的一種或二種以上。另外，也可使用分散劑為水的「SNOWTEX 20」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至20nm)、「SNOWTEX C」(日產化學工業(股)製，氧化矽粒徑10至20nm)。
相對於硬化性組成物中所含有的活性能量線硬化性化合物為100重量份時，上述氧化矽微粒子宜添加5至250重量份，並以10至100重量份較佳。如氧化矽微粒子的添加量太少時，可能使因添加氧化矽微粒子而提高之保護層的硬度不足。另一方面，如氧化矽微粒子的添加量過多時，則可能降低偏光膜與保護層之間的密著性。又，如氧化矽微粒子的添加量過多時，有可能使硬化性組成物中的微粒子之分散安定性降低，或使硬化性組成物的黏度過度上昇。
並且，硬化性組成物也可配合要求而含有溶劑。溶劑可依構成硬化性組成物的成分之溶解性而適宜選擇。就一般所使用的溶劑而言，可舉出如正己烷或環己烷等脂肪族烴類；如甲苯或二甲苯等芳香族烴類；如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類；如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等乙二醇單醚(cellosolve)類；如二氯甲烷或氯仿等鹵化烴類等。溶劑的調配比例是由成膜性等加工性的考量所要求的硬化性組成物之黏度等之觀點，而作適宜的決定。
另外，硬化性組成物可配合要求而含有整平劑(leveling agent)。將硬化性組成物塗布在偏光膜或基材上時，如對該偏光膜或基材缺乏濕潤性、或是硬化性組成物的硬化物之表面性不佳時，可藉添加整平劑而獲得改善。整平劑可使用聚矽氧(silicone)類、氟類、聚醚類、丙烯酸共聚合物類、鈦酸鹽類等各種化合物。此等整平劑可各別單獨使用一種，也可混合二種以上後使用。
相對於硬化性組成物中所含有的活性能量線硬化性化合物為100重量份時，上述整平劑宜添加0.01至1重量份，並以0.1至0.7重量份較佳，而以0.2至0.5重量份更佳。如整平劑的添加量太少時，可能使濕潤性或表面性的改善不充分。又，如整平劑的添加量過多時，則可能降低偏光膜與保護層之間的密著性。
由含有上述說明的活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物所形成的第一保護層之厚度宜為0.1至10μm，並以1至5μm較佳。如第一保護層的厚度太薄時，則使耐久性不足，而太厚時，則使偏光板的薄型輕量化的效果變小。有關使用硬化性組成物形成第一保護層的方法，係於後文敘述。
(2)第二保護層
由熱可塑性樹脂膜所構成的第二保護層，是介由接著劑層而積層於偏光膜之與積層上述第一保護層之側相反側之面上。本發明的偏光板之第二保護層，例如可使用由醋酸纖維素類樹脂、環烯烴類樹脂、聚烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂等在該領域中從以往至今即廣泛使用作為保護層形成材料之適宜材料所構成的熱可塑性樹脂膜，而並無特別限制。就量產性、接著性之觀點而言，在上述者中，宜使用醋酸纖維素類樹脂膜或環烯烴類樹脂膜作為第二保護層。並且，就設置表面處理層的容易性及光學特性之觀點而言，是以使用醋酸纖維素類樹脂膜作為第二保護層時較佳。
可適用作為本發明的第二保護層之環烯烴類樹脂，是指例如具有降冰片烯、多環降冰片烯單體等由環狀烯烴(環烯烴)所構成的單體的單位之熱可塑性樹脂(也可稱為熱可塑性環烯烴類樹脂)。此環烯烴類樹脂可為上述環烯烴的開環聚合物、使用二種以上的環烯烴之開環共聚合物的氫化物，也可為環烯烴與鏈狀烯烴、具有乙烯基等之芳香族化合物等的加成聚合物。此外，經導入極性基者亦有效。
當使用環烯烴與鏈狀烯烴、具有乙烯基的芳香族化合物之共聚合物而構成第二保護層時，鏈狀烯烴可舉出乙烯、丙烯等，而具有乙烯基的芳香族化合物可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核烷基取代苯乙烯等。在此種共聚合物中，由環烯烴所構成的單體的單位也可為在50莫耳%以下(以15至50莫耳%為佳)。尤其是在使用環烯烴與鏈狀烯烴與具有乙烯基的芳香族化合物之三元共聚合物而構成第二保護層時，由環烯烴所構成的單體的單位之量可為如上述之較少的量。在此三元共聚合物中，由鏈狀烯烴所構成的單體的單位通常是5至80莫耳%，而由具有乙烯基的芳香族化合物所構成的單體的單位通常是5至80莫耳%。
環烯烴類樹脂可使用適宜的市售商品，例如「Topas」(Ticona公司製)、「ARTON」(JSR(股)製)、「ZEONOR」(日本Zeon(股)製)、「ZEONEX」(日本Zeon(股)製)、「Apel」(三井化學(股)製)(以上，均為商品名)等。在將此等環烯烴類樹脂製成膜時，可適宜使用溶劑鑄壓法、熔融擠壓法等已周知的方法。同時，也可使用例如「ESSINA」(積水化學工業(股)製)、「SCA40」(積水化學工業(股)製)、「ZEONOR Film」((股)Optes製)等已預先製成膜的環烯烴類樹脂製膜的市售商品作為第二保護層。
作為第二保護層使用的環烯烴類樹脂膜，也可為經單軸延伸或雙軸延伸的膜。此時的延伸倍率通常為1.1至5倍，並以1.1至3倍為佳。
又，可適用作為本發明的第二保護層之醋酸纖維素類樹脂膜，是由纖維素的部分或完全醋酸酯化物所構成的膜，可舉例如三乙醯基纖維素膜、二乙醯基纖維素膜等。
構成此等醋酸纖維素類樹脂膜的醋酸纖維素類樹脂，可使用適宜的市售商品，例如「Fujitac TD80」(富士寫真Film(股)製)、「Fujitac TD80UF」(富士寫真Film(股)製)、「Fujitac TD80UZ」(富士寫真Film(股)製)、「KC8UX2M」(Konica Minolta Opto(股)製)、「KC8UY」(Konica Minolta Opto(股)製)等(以上，均為商品名)的醋酸纖維素類樹脂製的膜。
本發明的偏光板中所使用的第二保護層，雖然其厚度以較小者為佳，但如太薄時則使強度降低，而致加工性劣化，另外，如太厚時，則使透明性降低，或使偏光板的重量變大。就此等觀點言之，本發明的偏光板中之第二保護層，如為由環烯烴類樹脂所構成的保護層時，其厚度通常是5至200μm，並以10至150μm為佳，而以20至100μm更佳，而在為由醋酸纖維素類樹脂所構成的保護層時，通常其厚度是20至200μm，並以30至150μm為佳，而以40至100μm更佳。
本發明的偏光板中之第二保護層，在與其黏貼偏光膜的面相反側之面，也可施予防炫處理、硬塗層(hard coat)處理、抗靜電處理、防反射處理等表面處理。又，在第二保護層的與黏貼偏光膜之面相反側之面上，也可形成由液晶性化合物、其高分子量化合物等所構成的被覆層。
偏光膜與第二保護層(熱可塑性樹脂膜)可使用以下詳述的接著劑黏貼。在使用接著劑黏貼此等薄膜時，也可在偏光膜及/或與其貼合的第二保護層之接著表面上，施予適宜的電漿處理、電暈處理、紫外線照射處理、火焰(flame)處理、皂化處理等表面處理，以提高接著性。皂化處理可舉出浸漬在如氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼性水溶液中的方法。以下說明使偏光膜與第二保護層貼合時所使用的接著劑。
(接著劑層)
本發明的偏光板所具備的接著劑層，是由將偏光膜與第二保護層黏貼時所使用的接著劑(接著劑組成物)或其硬化物所構成之層。這種本發明中的接著劑組成物雖然並無特別限制，但可舉出含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物、或使接著劑成分溶解於水而成者、或使接著劑成分分散在水中而成的水系接著劑。其中，以使用含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物為佳，因其不需乾燥步驟。
就作為上述接著劑組成物的硬化性組成物而言，可舉出與形成上述第一保護層的硬化性組成物同樣的組成物。形成第一保護層的硬化性組成物及其所含有的活性能量線硬化性化合物等，與作為接著劑組成物的硬化性組成物及其所含有的活性能量線硬化性化合物等，可為相同也可為相異。
此外，使接著劑成分溶解於水而成者、或使接著劑成分分散在水中而成的水系接著劑，可舉出使用聚乙烯醇類樹脂或胺甲酸酯樹脂作為主成分的接著劑組成物。
在使用聚乙烯醇類樹脂作為水系接著劑的主成分時，該聚乙烯醇類樹脂除了可為部份皂化聚乙烯醇或完全皂化聚乙烯醇之外，也可為羧基改質聚乙烯醇、乙醯乙醯基改質聚乙烯醇、羥甲基改質聚乙烯醇、胺基改質聚乙烯醇等經改質的聚乙烯醇類樹脂。在使用聚乙烯醇類樹脂作為接著劑成分時，該接著劑大多調製成聚乙烯醇類樹脂的水溶液。相對於水為100重量份時，接著劑中的聚乙烯醇類樹脂之濃度通常大約為1至10重量份，並以1至5重量份為佳。
在含有聚乙烯醇類樹脂作為主成分的接著劑中，宜添加乙二醛或水溶性環氧樹脂等硬化性成分或交聯劑，以提高接著性。水溶性環氧樹脂可舉例如：由如二伸乙三胺或三伸乙四胺等聚伸烷基聚胺與如己二酸等二羧酸之反應而得到聚醯胺聚胺，再使該聚醯胺聚胺與表氯醇(epichlorohydrin)反應而得的聚醯胺聚胺環氧樹脂。這種聚醯胺聚胺環氧樹脂的市售商品，可適用住化Chemtex(股)販售的「sumiraze resin 650」及「sumiraze resin 675」、日本PMC(股)販售的「WS-525」等產品。相對於聚乙烯醇類樹脂為100重量份時，此等硬化性成分或交聯劑的添加量通常為1至100重量份，並以1至50重量份為佳。如該添加量較少時，則使提高接著性的效果變小，另一方面，如該添加量較多時，則使接著劑層脆化。
在使用胺甲酸酯樹脂作為水系接著劑的主成分時，其適當的接著劑組成物之例，可舉出聚酯類離子聚合物型胺甲酸酯樹脂與具有縮水甘油氧基的化合物之混合物。在此，所謂的聚酯類離子聚合物型胺甲酸酯樹脂，是指具有聚酯架構且在其中已導入少量離子性成分(親水成分)的胺甲酸酯樹脂。這種離子聚合物型胺甲酸酯樹脂由於並不使用乳化劑而是直接在水中乳化形成乳液，故適合作為水系的接著劑。聚酯類離子聚合物型胺甲酸酯樹脂是已周知的樹脂。例如日本特開平7-97504號公報中記載的聚酯類離子聚合物型胺甲酸酯樹脂是用以使酚類樹脂分散在水性溶劑中的高分子分散劑之例，而在日本特開2005-070140號公報及日本特開2005-181817號公報中則記載以聚酯類離子聚合物型胺甲酸酯樹脂與具有縮水甘油氧基的化合物之混合物作為接著劑，將環烯烴類樹脂黏接在由聚乙烯醇類樹脂所構成的偏光膜上的形態。
本發明的接著劑層之厚度宜為20μm以下，並以在10μm以下較佳，而以在5μm以下更佳。如接著劑層的厚度較薄時，對於偏光膜外觀的損害之虞較小。
(黏著劑層)
另外，本發明的偏光板也可在其第一保護層的與偏光膜側相反側之面具有黏著劑層。這種黏著劑層可使用於例如與液晶單元的貼合。使用此黏著劑層而將偏光板與液晶單元貼合並製成液晶顯示裝置時，介於偏光膜與液晶單元之間的保護層，由於會成為由硬化性組成物的硬化物所構成且面內及膜厚方向的相位差幾乎為零的第一保護層，故可有效地防止在黑顯示時的漏光。
黏著劑層的形成可藉由下述方式而進行：例如將作為黏著劑成分的基礎聚合物(base polymer)等黏著劑組成物溶解或分散在甲苯或醋酸乙酯等有機溶劑中，調製成10至40重量%的溶液後，將此溶液直接塗布在第一保護層上形成黏著劑層的方式，或預先在保護膜上形成黏著劑層，再將其移往第一保護層上而形成黏著劑層的方式等。黏著劑層的厚度雖然是配合其接著力等而決定，但通常是在1至50μm的範圍內。
基礎聚合物例如可舉出丙烯酸類聚合物、聚矽氧類聚合物、聚酯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚醚等。其中，以選擇使用丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物的丙烯酸類黏著劑為佳，因其光學透明性優異，可保持適度的濕潤性或凝聚力，與第一保護層或液晶單元之間的接著性優異，並且具有耐候性或耐熱性等，在加熱或加濕的條件下不會發生剝落或浮起等剝離問題。
丙烯酸類黏著劑中所含有的丙烯酸類基礎聚合物，可舉出由具有甲基、乙基、丁基等碳數在20以下的烷基之丙烯酸烷基酯，與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含有官能基的丙烯酸類單體所成之丙烯酸類共聚合物。該丙烯酸類共聚合物的玻璃轉移溫度宜為25℃以下，並以0℃以下更佳。又，該丙烯酸類共聚合物的重量平均分子量宜為10萬以上。
在黏著劑層中，也可配合要求而調配由玻璃纖維、玻璃粒(glass bead)、樹脂粒、金屬粉等無機粉末等所構成的充填劑、顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。在紫外線吸收劑中，有水楊酸酯類聚合物、二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳錯合物類化合物等。
＜偏光板的製造方法＞
本發明的偏光板可經由下述步驟製造。對於下述步驟(i)及(ii)的順序並無特別的限制，也可同時進行。
(i)在偏光膜的一面上形成上述第一保護層的步驟；及
(ii)在偏光膜的另一面上介由接著劑而貼合上述第二保護層的步驟。
上述步驟(i)中，形成第一保護層的方法可舉出以下的方法。首先，在基材上塗布形成第一保護層的含有活性能量線硬化性化合物之硬化性組成物，並配合要求進行乾燥，即在該基材表面設置硬化性組成物的塗布層(塗布層形成步驟)。其次，使該塗布面作為貼合面而將偏光膜與塗布層貼合(塗布層貼合步驟)。然後，在由此偏光膜/塗布層/基材所構成的積層物(當在步驟(i)前先進行步驟(ii)時，此積層物復含有接著劑層及第二保護層)上，例如從基材側藉由可見光線、紫外線、X線、電子束等活性能量線的照射或加熱，使由硬化性組成物所構成的塗布層硬化，而形成第一保護層(硬化步驟)。最後，去除第一保護層上的基材(基材去除步驟)。此時，基材可舉出金屬帶(metal belt)、玻璃板、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、三乙醯基纖維素膜、降冰片烯膜、聚酯膜、聚苯乙烯膜等。基材之經塗布硬化性組成物的表面，例如也可予以剝離處理。
此外，上述步驟(i)的其他方法亦可列舉如下述方法：將形成第一保護層的含有活性能量線硬化性化合物之硬化性組成物直接塗布在偏光膜後，藉由活性能量線的照射或加熱，使由硬化性組成物所構成的塗布層硬化而形成第一保護層。此時，可不需要基材。
上述步驟(ii)中將第二保護層貼合之方法，可舉出以下的方法。首先，將接著劑組成物塗布在第二保護層(熱可塑性樹脂膜)後，配合要求而進行乾燥。其次，使該塗布面作為貼合面而將偏光膜與第二保護層貼合(膜貼合步驟)。然後，使由此偏光膜/接著劑/第二保護層所構成的積層物(當在步驟(ii)前先進行步驟(i)時，此積層物復含有第一保護層(或硬化性組成物的塗布層)及基材)乾燥，或對該積層物藉由可見光線、紫外線、X線、電子束等活性能量線的照射或加熱，使接著劑組成物硬化而使偏光膜與第二保護層接著，且配合要求而使其乾燥。在使用含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物作為接著劑組成物時，因可省略乾燥步驟，故可圖謀提高製造效率。
另外，亦可舉出下述的方法：將接著劑組成物直接塗布在偏光膜上而將第二保護層貼合之後，使其乾燥，或者是藉由活性能量線的照射或加熱，使接著劑組成物硬化而使偏光膜與第二保護層接著，且配合要求而使其乾燥。
也可同時形成第一保護層與第二保護層。例如，使用硬化性的接著劑組成物(含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物、含有硬化性成分或交聯劑的水系接著劑等)作為接著劑，製作成由第二保護層/接著劑/偏光膜/塗布層/基材所構成的積層物後，例如從基材側對該積層物照射活性能量線或加熱後，使接著劑及塗布層同時硬化，即可得偏光板。藉由此方法，因僅需進行一次硬化步驟即可，故可圖謀更為提高製造效率。
本發明中，形成第一保護層的含有活性能量線硬化性化合物之硬化性組成物及接著劑組成物的塗布方法並無特別的限定，例如可利用刮刀(doctor blade)、線棒(wire-bar)、模具塗布機(die coater)、逗點式塗布機(comma coater)、凹版塗布機等各種塗布方式。此外，在偏光膜與第二保護層或基材之間，滴下上述含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物或接著劑組成物之後，以滾輪等加壓而均勻地押延擴張之方法中，可使用金屬或橡膠等作為滾輪的材質。另外，在偏光膜與第二保護層或基材之間滴下上述含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物或接著劑組成物之後，使其通過滾輪與滾輪之間，並進行加壓而押延擴張的方法中，此等滾輪可為同樣的材質，也可為相異的材質。
在藉由活性能量線的照射而使形成第一保護層的含有活性能量線硬化性化合物之硬化性組成物及/或接著劑組成物進行硬化時，雖然並未特別限定其所利用的光源，但可使用在波長400nm以下具有發光分布的例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈(black light lamp)、微波激發水銀燈、鹵化金屬燈等。
照射在硬化性組成物或接著劑組成物的光照射強度，雖然可因該組成物而異，但以對於光自由基聚合起始劑及/或陽離子聚合起始劑的活性化有效之波長領域的照射強度為10至2500mV/cm2 為佳。如對於硬化性組成物的光照射強度係未達10mV/cm2 時，則使反應時間變得過長，如超過2500mV/cm2 時，則因燈所發射的熱、及硬化性組成物或接著劑組成物聚合時的發熱，而可能產生硬化性組成物或接著劑組成物的黃變或偏光膜之劣化。對於硬化性組成物或接著劑組成物的光照射時間，雖然是被該組成物所支配而無特別限制，但宜設定為使照射強度與照射時間之乘積所表示的累積光量成為10至2500mJ/cm2 。如對於硬化性組成物的累積光量未達10mJ/cm2 時，則使源自聚合起始劑的活性種之產生為不足，而可能使所得保護層或接著劑層的硬化不充分。又，如累積光量超過2500mJ/cm2 時，則使照射時間變得非常長，而不利於生產率的提高。而且，活性能量線的照射宜在不使偏光膜的偏光度、穿透率等各種性能降低的範圍內進行。
＜液晶顯示裝置＞
本發明的液晶顯示裝置係具備上述本發明的偏光板者，更具體言之，是具備液晶單元、與配置在該液晶單元的兩面之一對偏光板，且其一方或雙方的偏光板均為上述本發明的偏光板之液晶顯示裝置。在此，本發明的液晶顯示裝置中，本發明之偏光板係以使其第一保護層成為液晶單元側之方式貼合在液晶單元。亦即，如在第一保護層上設置上述黏著劑層時，是介由該黏著劑層而貼合在液晶單元。具有如此組成的本發明之液晶顯示裝置，可有效防止黑顯示時的漏光，同時也可圖謀薄型輕量化。
本發明的液晶顯示裝置中所使用的液晶單元雖然可為任何模式，但在使用以橫向電場模式驅動的IPS模式的液晶單元時，尤其可獲得明顯的防止黑顯示時之漏光的效果。
(實施例)
以下，舉出實施例以更加具體的說明本發明，但本發明並不侷限於此等範圍。例中，表示使用量或含量的「份」及「%」，在未特別限制時為重量基準。
(製造例1：偏光膜的製作)
將平均聚合度約2400、皂化度99.9莫耳%以上且厚度75μm的聚乙烯醇膜浸漬在30℃的純水中之後，再於30℃下浸漬在碘/碘化鉀/水的重量比為0.02/2/100的水溶液中。然後，於56.5℃下浸漬於碘化鉀/硼酸/水的重量比為12/5/100的水溶液中。繼而，以8℃的純水洗淨之後，於65℃中乾燥，得到使聚乙烯醇膜吸附碘並配向而成的偏光膜。延伸主要是在碘染色及硼酸處理的步驟中進行，全延伸倍率為5.3倍。
(製造例2：硬化組成物I的調製)
首先，將以下的各成分混合後，得到硬化組成物I。
3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Daicel化學(股)製，Celloxide 2021P)　35份
雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚(東亞合成(股)製，Aronoxetane OXT-221)　15份
羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷的縮醛化合物之二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製，A-DOG)　50份
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製，DAROCURE 1173，光自由基聚合起始劑)　2.5份
4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽類的光陽離子聚合起始劑(Daicel Cytec(股)製，UVCURE 1590)　2.5份
聚矽氧類整平劑(Toray Dow Corning(股)製，SH 710)　0.2份
而且，上述的A-DOG(羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷的縮醛化合物之二丙烯酸酯)是具有下式結構的化合物。
(製造例3：硬化組成物II的調製)
將以下的各成分混合後，即得到硬化組成物II。
3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Daicel化學(股)製，Celloxide 2021P)　75份
雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚(東亞合成(股)製，Aronoxetane OXT-221) 25份
4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚 雙六氟磷酸鹽類的光陽離子聚合起始劑(Daicel Cytec(股)製，UVCURE 1590)5份
聚矽氧類整平劑(Toray Dow Corning(股)製，SH 710)0.2份
(製造例4：聚乙烯醇類接著劑的調製)
將以下的各成分混合後，即得到聚乙烯醇類接著劑。
純水 100份
羧基改質聚乙烯醇((股)Kuraray製的「Kuraray Poval KL318」) 1.8份
水溶性聚醯胺環氧樹脂(住化Chemtex(股)製的「Sumiraze resin 650」(固形份濃度30%的水溶液)) 0.9份
(製造例5：偏光板A的製作)
在製造例1製作的偏光膜之一面上，塗布由製造例4所得的聚乙烯醇類接著劑後，將經皂化處理的由三乙醯基纖維素所構成的保護層(Konica Minolta Opto(股)製，KC8UY，厚度80μm)貼合。使其於60℃中乾燥6分鐘後，即製作成單面具有保護層的偏光板A。
<實施例1>
利用塗布機(第一理化(股)製，棒式塗布機)，將製造例2所得的硬化性組成物I塗布在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡(股)製，酯膜E5100)的單面。此外，對未施予皂化處理的由三乙醯基纖維素所構成的保護層 (Konica Minolta Opto(股)製，KC8UX，厚度80μm)之單面施予電暈處理後，在該面上同樣地塗布硬化性組成物II。此時，塗布硬化性組成物時的塗布層之膜厚係依黏度而變化，故可藉由改變棒式塗布機的線編號以調節膜厚。其次，利用貼附裝置(Fujipla(股)製，LPA3301)，分別將具有上述硬化性組成物I之塗布層的PET膜貼合在製造例1製作的偏光膜之一面上、將具有上述硬化性組成物II的塗布層之保護層貼合在製造例1製作的偏光膜之另一面上，並使各別的塗布層側成為與偏光膜的貼合面。
藉由Fusion UV Systems公司製的D valve，從PET膜側將累積光量1500mJ/cm2 的紫外線照射在此貼合物後，使配置在偏光膜的兩面之硬化性組成物I及II之塗布層硬化。然後，剝除PET膜後，製作成偏光膜的一面上設有透明的第一保護層(硬化性組成物I的硬化物)且在另一面上設有透明的第二保護層(三乙醯基纖維素膜)之偏光板。而且，利用膜厚測定器(Nikon(股)製，ZC-101)測定此偏光板的厚度時，其為116μm。又，第一保護層的厚度為4μm。
<實施例2>
利用塗布機(第一理化(股)製，棒式塗布機)，將製造例2所得的硬化性組成物I塗布在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡(股)製，聚酯膜E5100)的單面。此時，塗布硬化性組成物時的塗布層之膜厚係依黏度而變化，故可藉由改變棒式塗布機的線編號以調節膜厚。其次，利用貼附裝置(Fujipla(股)製，LPA3301)，在製造例5製作 的偏光板A之與貼合有保護層的面相反之側，將具有上述硬化性組成物I的塗布層之PET膜貼合，並使塗布層側成為與偏光膜的貼合面。
藉由Fusion UV Systems公司製的D valve，從PET膜側將累積光量1500mJ/cm2 的紫外線照射在此貼合物後，使配置在偏光膜的兩面之硬化性組成物I的塗布層硬化。然後，剝除PET膜後，即製作成偏光板。此偏光板的厚度為114μm。又，第一保護層(硬化性組成物I的硬化物)的厚度為4μm。
<比較例1>
利用製造例5製作的偏光板A。偏光板A的厚度為110μm。
<比較例2>
將製造例4所得的聚乙烯醇類接著劑塗布在製造例1製作的偏光膜之兩面上，於一面上貼合經施予皂化處理的由三乙醯基纖維素所構成的保護層(Konica Minolta Opto(股)製，KC8UY，厚度80μm)，並且於另一面上貼合由三乙醯基纖維素所構成且面內的延遲值Re 及膜厚方向的延遲值Rth 幾乎為零的保護層(Konica Minolta Opto(股)製，KC4UEW，厚度40μm)。將其於60℃中乾燥後，即製作成偏光板。此偏光板的厚度為150μm。
<評估試驗> (1)黏著耐久試驗
藉由以下的方法，將黏著劑層設在上述實施例1至2 及比較例1至2的偏光板上後，依照以下的試驗方法評估偏光板的耐久性。
[黏著劑層的形成]
將含有丙烯酸丁酯與丙烯酸之共聚合物、胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、異氰酸酯類交聯劑及有機溶劑的黏著劑溶液，塗布在實施例1及2的偏光板之第一保護層上、比較例1的偏光板之偏光膜上、及比較例2之偏光板的由三乙醯基纖維素所構成的保護層(KC4UEW)上後，使其乾燥之後，即在各別之偏光板上形成黏著劑層。
[試驗方法]
使附有上述黏著劑層的偏光板介由該黏著劑層而貼合在玻璃後，以溫度80℃的乾燥條件下進行保管300小時的耐熱試驗後，以目視觀察試驗後的偏光板，結果如表1中所示。評估基準如下述。
○：幾乎不見浮起、剝離、發泡等外觀的變化。
△：稍微可看出浮起、剝離、發泡等外觀的變化。
×：明顯可確認浮起、剝離、發泡等外觀的變化。
(2)保護層的延遲測定
關於實施例1及2的偏光板所使用之第一保護層(硬化性組成物I的硬化物)、及比較例2的偏光板之由三乙醯基纖維素所構成的保護層(KC4UEW)，其面內的延遲值Re 及膜厚方向的延遲值Rth 可依下述方法測定。結果如表1中所示。而且，實施例1及2的偏光板所使用之第一保護層的延遲值之測定結果，是針對與上述同樣在PET膜上形成硬化性組成物I的硬化物後，剝除PET膜而得的硬化物膜(厚度4μm)。
[面內的延遲值Re ]
利用王子計測機器(股)製造的測定機「KOBRA-21ADH」，以波長559nm的單色光，藉由旋轉檢偏鏡法(rotating analyzer method)測定面內的延遲值Re 。
[膜厚方向的延遲值Rth ]
利用與上述同樣的「KOBRA-21ADH」，以波長559nm的單色光測定膜厚方向的延遲值Rth 。此測定機的測定步驟係如下述。使用面內的延遲值Re 、以慢軸作為傾斜軸測定其傾斜40度時的延遲值R40 、膜之厚度d、及膜之平均折射率n0 ，依據以下的式(3)至(5)，計算數值而求得nx 、ny 及nz ，並將這些值代入前述式(2)中，而計算出膜厚方向的延遲值Rth 。
Re =(nx -ny )×d　(3)
R40 =(nx -ny ’)×d/cos(ψ)　(4)
(nx +ny +nz )/3=n0 　(5)
在此，
ψ=sin-1 [sin(40°)/n0 ]
ny ’=ny ×n0 /[ny 2 ×sin2 (ψ)+nz 2 ×cos2 (ψ)]1/2
本案揭示的實施形態及實施例皆為例示，而應認為該等係不具限制性者。本發明的範圍係如申請專利範圍所示，而不僅如上述的說明，且亦包括與申請專利範圍均等意義及範圍內的所有變更。
10．．．液晶單元
11、12．．．單元基板
13．．．電極
14．．．液晶層
15．．．液晶分子
16．．．入射至液晶單元的直線偏光
17．．．通過液晶單元後的直線偏光
17’．．．通過液晶單元後的楕圓偏光
18．．．電場
20．．．前面側偏光板
22．．．前面側偏光板的穿透軸
30．．．背面側偏光板
32．．．背面側偏光板的穿透軸
40．．．背光
50．．．偏光板
51．．．偏光膜
52．．．第一保護層
53．．．第二保護層
54．．．接著劑層
55．．．黏著劑層
第1圖是表示IPS模式的液晶顯示裝置之構成例的截面示意圖。
第2圖是為了說明IPS模式的原理而以常態黑色為例表示的概略斜視圖，(A)表示無外加電壓時的狀態，(B)表示有外加電壓時的狀態。
第3圖是表示本發明的偏光板之較佳之一例的截面概略圖。
50．．．偏光板
51．．．偏光膜
52．．．第一保護層
53．．．第二保護層
54．．．接著劑層
55．．．黏著劑層

Claims (14)

  1. 一種偏光板，其具有：使聚乙烯醇類樹脂膜吸附二色性色素並配向而成的偏光膜、積層在前述偏光膜的一面之第一保護層，其係由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物之硬化物所構成者、以及介由接著劑層而積層在前述偏光膜的另一面之第二保護層，其係由熱可塑性樹脂膜所構成者；其中，前述硬化性組成物含有分子內具有至少一個環氧基的環氧類化合物作為前述活性能量線硬化性化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中，前述環氧類化合物具有至少一個結合在脂環式環上的環氧基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之偏光板，其中，前述硬化性組成物復含有氧雜環丁烷類化合物作為前述活性能量線硬化性化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之偏光板，其中，前述硬化性組成物復含有分子內具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸類化合物作為前述活性能量線硬化性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之偏光板，其中，前述第一保護層的厚度為0.1至10μm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之偏光板，其中，前述第二 保護層是由醋酸纖維素類樹脂膜所構成者。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之偏光板，其中，前述接著劑層係由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物之硬化物所構成者。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之偏光板，其中，黏著劑層係積層在前述第一保護層與前述偏光膜側相反側的面上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之偏光板，其係使用於以橫向電場模式驅動之液晶顯示裝置。
  10. 一種液晶顯示裝置，其具備液晶單元、與配置在前述液晶單元兩面之一對偏光板，其中，前述一對偏光板的至少一方為申請專利範圍第8項之偏光板，並介由該黏著劑層而貼合在前述液晶單元。
  11. 一種液晶顯示裝置，其具備液晶單元、與配置在前述液晶單元兩面之一對偏光板，其中，前述一對偏光板均為申請專利範圍第8項之偏光板，並介由該黏著劑層而貼合在液晶單元。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之液晶顯示裝置，其中，前述液晶單元具有二片基板與挾持在前述基板之間的液晶層，該液晶層在無外加電壓狀態中相對於前述基板為略平行的配向，並且，前述液晶單元係以橫向電場模式驅動的液晶單元。
  13. 一種偏光板的製造方法，其中，該偏光板具備：使聚乙烯醇類樹脂膜吸附二色性色素並配向而成 的偏光膜、積層在前述偏光膜的一面之第一保護層，其係由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物之硬化物所構成者、以及介由接著劑層而積層在前述偏光膜的另一面之第二保護層，其係由熱可塑性樹脂膜所構成者；該方法包含下述步驟：在基材之表面設置前述硬化性組成物的塗布層之塗布層形成步驟、在前述偏光膜的一面，將設置在前述基材表面的硬化性組成物的塗布層貼合之塗布層貼合步驟、在前述偏光膜的另一面，介由接著劑而將前述第二保護層貼合的膜貼合步驟、使前述塗布層及前述接著劑硬化的硬化步驟、與去除前述基材的基材去除步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之偏光板之製造方法，其中，在前述硬化步驟中，前述塗布層及前述接著劑的硬化係藉由從前述基材側照射活性能量線而同時進行。
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