KR20100018462A - 편광판 및 그의 제조 방법, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름 (51)과, 상기 편광 필름 (51)의 한쪽 면에 적층된, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 보호층 (52)와, 접착제층 (54)를 통해 상기 편광 필름 (51)의 다른쪽 면에 적층된, 열가소성 수지 필름을 포함하는 제2 보호층 (53)을 구비하는 편광판 및 그의 제조 방법, 및 상기 편광판을 이용한 액정 표시 장치이다.
편광판, 액정 표시 장치, 폴리비닐알코올계 수지 필름, 편광 필름

Description

편광판 및 그의 제조 방법, 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND ITS PRODUCTION METHOD, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 편광판, 특히 횡전계(IPS) 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 이용되는 편광판 및 그의 제조 방법, 및 상기 편광판을 이용한 횡전계 모드로 동작하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 저소비 전력, 저전압 동작, 경량, 박형 등의 다양한 이점으로부터, 액정 표시 장치(LCD)는 휴대 전화, 휴대 정보 단말(Personal Digital Assistant: PDA), 퍼스널 컴퓨터나 텔레비젼 등, 정보용 표시 장치로서의 용도가 급속히 증가해 오고 있다. 액정 표시 기술의 발전에 따라, 다양한 모드의 액정 표시 장치가 제안되어, 응답 속도나 콘트라스트, 좁은 시야각이라고 한 LCD의 문제점이 해소되고 있다.
시야각 보상의 대책의 하나로서, 본질적으로 시야각의 확대가 가능한 액정 셀이 제안되어 왔다. 예를 들면, 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend: OCB) 모드, 수직 배향(Vertical Alignment: VA) 모드, 횡전계(In-Plane Switching: IPS) 모드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 IPS 모드는 기판면에 평행한 방향으로 전압을 인가하는 횡전계에서 액정 분자의 배향 상태를 변화시키는 것이다. IPS 모드에서는 전압 무인가의 상태에서, 액정 분자는 기판면에 평행하게 배향하지만, TN 모드와 같이 비틀어지는 것은 아니고, 거의 동일 방향으로 배향하고 있다.
IPS 모드의 원리를 도 1 및 도 2에 기초하여 설명한다. 도 1은 IPS 모드의 액정 표시 장치의 구성예를 나타내는 단면 모식도이고, 도 2는 IPS 모드의 원리를 설명하기 위해서, 노멀 블랙의 예에 대해서 나타내는 개략 사시도이며, (A)는 전압 무인가시의 상태, 그리고 (B)는 전압 인가시의 상태를 나타낸다. 또한, 도 2에서는 알기 쉽게 하기 위해서 각 층을 이간(離間)하여 표시하고 있다. 또한 도 2(B)에서는 (A)와 다른 상태로 되어 있는 부분에 대해서만 참조 부호를 붙이고, (A)와 동일 상태의 부분에 대해서는 도면의 보기 어려움을 피하기 위해서, 참조 부호를 생략하고 있다.
IPS 모드의 액정 표시 장치의 중심이 되는 액정 셀 (10)은 상하 셀 기판 (11, 12)와, 이들 셀 기판 사이에 협지된 액정층 (14)로 구성된다. 액정층 (14)를 구성하는 액정 분자 (15)는 각 셀 기판 (11, 12)의 면에 대하여 거의 평행하게 배향하고 있다. 그리고 액정 셀 (10)의 상하에는 각각 전면측 편광판 (20), 배면측 편광판 (30)이 배치되어 있고, 그의 한쪽 외측(배면측)에 배치된 백 라이트 (40)으로부터의 광 중, 액정 셀 (10)과 백 라이트 (40)의 사이에 있는 배면측 편광판 (30)의 투과축에 평행한 직선 편광만이 액정 셀 (10)에 입사하도록 되어 있다. 편광판은, 통상 편광 필름과 보호막 등을 포함한다.
도 2(A)에 나타내는 전압 무인가의 상태에서, 액정 분자 (15)는 셀 기판면에 대하여 평행이고 거의 동일 방향으로 배향하고 있다. 이 예로서는 배면측 편광판 (30)의 투과축 (32)에 대하여 거의 평행인 방향으로 액정 분자 (15)가 배향하고 있다. 한쪽의 셀 기판(이 예로서는 하측 기판) (12)에는 전극 (13, 13)이 빗살형으로 평행하게 설치되어 있다. 이 상태에서, 배면측 편광판 (30)을 투과한 직선 편광 (16)은 액정층 (14)를 그대로 편광 상태에 변화를 초래하는 일없이 통과하고, 입사시와 동일 방향의 직선 편광 (17)의 상태로 상측의 셀 기판 (11)을 통과한다. 그 위에 배치되는 전면측 편광판 (20)의 투과축 (22)를 배면측 편광판 (30)의 투과축 (32)와 직교하여 두면, 상측의 셀 기판 (11)을 통과한 직선 편광 (17)은 전면측 편광판 (20)을 통과할 수 없고, 어두운 상태를 표시하는 것이 된다.
한편, 도 2(B)에 나타낸 바와 같이, 셀 기판 상에 평행하게 배치된 전극 (13, 13)사이에 파선으로 표시되는 전계 (18)을 인가해 가면, 액정 분자 (15)의 장축은 전계 (18)에 따라서 배향하도록 되고, 배면측 편광판 (30)의 투과축 (32)로부터 틀어져 간다. 그 결과, 액정 셀 (10)에 입사한 직선 편광 (16)이 액정층 (14)를 통과하는 사이에 편광 상태에 변화를 초래하여, 액정층 (14) 통과 후에는 타원 편광 (17')이 되어, 전면측 편광판 (20)의 투과축 (22)를 통과할 수 있는 성분이 생기고, 이렇게 해서 밝은 상태를 표시하는 것이 된다.
또한, 도 2에는 배면측 편광판 (30)의 투과축 (32)가 액정 분자 (15)의 장축과 거의 평행하게 되도록 배치하고, 전면측 편광판 (20)과 배면측 편광판 (30)의 투과축이 직교하도록 배치한 예를 나타내었지만, 전면측 편광판 (20)의 투과축 (22)가 액정 분자 (15)의 장축과 거의 평행하게 되도록 배치하고, 전면측 편광판 (20)과 배면측 편광판 (30)의 투과축이 직교하도록 배치하더라도, 동일한 결과가 얻어진다. 요는, 액정 분자 (15)의 장축이 어느 한쪽의 편광판의 투과축에 대하여 거의 평행하게 되도록 배치할 수 있다. 이 때, 액정 분자 (15)의 장축 방향과 어느 한쪽의 편광판의 투과축과는 엄밀히 평행으로 할 필요는 없고, 오히려, 전계 (18)을 인가했을 때에 액정 분자 (15)가 일정한 방향으로 회전하도록, 어느 정도의 각도, 예를 들면 10° 이내의 각도로 변이되는 경우가 있다. 또한, 전면측 편광판 (20)과 배면측 편광판 (30)의 투과축이 직교하도록 배치함으로써, 전압 무인가시에는 검은 상태를 표시하고, 전압 인가시에는 밝은 상태를 표시하는 이른바 노멀 블랙으로 하는 경우가 많지만, 전면측 편광판 (20)과 배면측 편광판 (30)의 투과축을 평행하게 배치하면, 전압 무인가시에는 밝은 상태를 표시하고, 전압 인가시에는 검은 상태를 표시하는 이른바 노멀 화이트가 된다.
이와 같이 IPS 모드에서는 액정 분자가 기판 면에 평행하게, 또한 동일 방향으로 배향하고 있기 때문에, 다른 모드와 비교하여 시야각 특성이 우수하다. 그러나, 편광판에 있어서의 보호막으로서 종래 이용되어 온 트리아세틸셀룰로오스 필름은 면내의 리타데이션 Re가 대개 5 nm 정도, 막 두께 방향의 리타데이션 Rth가 대개 50 nm이기 때문에, 이것을 액정 셀과 편광 필름과의 사이에 위치하는 보호막으로서 이용한 액정 표시 장치에서는 투과광이 복굴절을 일으켜, 흑 표시시에 광 누설되는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제 2006-18245호 공보)에는 면내의 리타데이션 Re 및 막 두께 방향의 리타데이션 Rth가 작은 투명 필름을 제조하고, 편광판에 있어서의 보호막으로서 이용하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 편광판에 있어서의 보호막을 얇게 하기 위해서, 예를 들면 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2004-245924호 공보)에는 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 미경화의 에폭시 조성물을 도공한 후, 그의 조성물을 경화시킴으로써, 보호막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 그 중에 개시된 에폭시 조성물의 경화물을 보호막으로 하는 편광판으로서는 내구성이 충분하지 않고, 예를 들면 고온 조건하에 있어서의 편광 필름의 수축을 충분히 억제할 수 없고, 15인치를 초과하는 크기의 편광판으로서는 편광 필름이 깨지는 경우가 있다는 문제가 있었다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 액정 셀측에 배치되는 보호층 면내의 리타데이션 Re 및 막 두께 방향의 리타데이션 Rth가 작은 편광판이며, 또한 박형 경량성 및 내구 성능이 우수한 편광판, 특히 횡전계(IPS) 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 이용되는 편광판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 편광판을 이용한 액정 표시 장치, 특히 횡전계 모드로 동작하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름과, 상기 편광 필름의 한쪽 면에 적층된, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 보호층과, 접착제층을 통해 상기 편광 필름의 다른쪽 면에 적층된, 열가소성 수지 필름을 포함하는 제2 보호층을 구비하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 편광판에 있어서, 제1 보호층을 형성하기 위해서 이용되는 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 분자내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 에폭시계 화합물은 지환식환에 결합한 에폭시기를 적어도 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 옥세탄계 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 분자내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 보호층은 그의 두께가 0.1 내지 10 μm인 것이 바람직하다.
제2 보호층은 아세트산셀룰로오스계 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제층은 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은 제1 보호층에 있어서의 상기 편광 필름측과는 반대측의 면에 적층된 점착제층을 추가로 구비하고 있을 수도 있다. 본 발명의 편광판은 횡전계 모드로 동작하는 액정 표시 장치에 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명은 액정 셀과 상기 액정 셀의 양면에 배치된 한쌍의 편광판을 구비하고, 상기 한쌍의 편광판 중 적어도 한쪽은 상기 점착제층을 구비하는 본 발명의 편광판이고, 그의 점착제층을 통해 액정 셀에 접합되어 있는 액정 표시 장치, 및 액정 셀과 상기 액정 셀의 양면에 배치된 한쌍의 편광판을 구비하고, 상기 한쌍의 편광판은 모두 상기 점착제층을 구비하는 본 발명의 편광판이고, 그의 점착제층을 통해 상기 액정 셀에 접합되어 있는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 셀은 2매의 기판과, 상기 기판의 사이에 협지되어, 전압 무인가 상태에서는 기판에 대하여 대략 평행하게 배향하는 액정층을 갖는 횡전계 모드로 동작하는 액정 셀인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름과, 편광 필름의 한쪽 면에 적층된, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 보호층과, 접착제층을 통해 편광 필름의 다른쪽 면에 적층된, 열가소성 수지 필름을 포함하는 제2 보호층을 구비하는 편광판의 제조 방법이며, 기재의 표면에 상기 경화성 조성물의 도포층을 설치하는 도포층 형성 공정과, 편광 필름의 한쪽 면에 기재의 표면에 설치된 경화성 조성물의 도포층을 접합시키는 도포층 접합 공정과, 편광 필름의 다른쪽 면에 접착제를 통해 제2 보호층을 접합하는 필름 접합 공정과, 상기 도포층 및 상기 접착제를 경화시키는 경화 공정과, 기재를 제거하는 기재 제거 공정을 구비하는 편광판의 제조 방법이 제공된다.
경화 공정에서의 도포층 및 접착제의 경화는 기재측에서 활성 에너지선을 조사함으로써 동시에 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은 면내의 리타데이션 Re 및 막 두께 방향의 리타데이션 Rth가 작은 제1 보호층을 구비한다. 따라서, 이러한 본 발명의 편광판을 그의 제1 보호층이 액정 셀측이 되도록 액정 표시 장치에 적용했을 때에는 광 누설을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 제1 보호층을 경화성 조성물의 경화물로부터 구성함으로써, 종래의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 등과 비교하여, 보호층의 두께를 감 소할 수 있기 때문에, 편광판의 박형 경량화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 따르면, 건조 공정을 설치하는 일없이 본 발명에 따른 편광판을 제조하는 것이 가능하여, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있다.
<편광판>
도 3은 본 발명에 따른 편광판의 바람직한 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3에 나타내는 편광판 (50)은 편광 필름 (51)과, 편광 필름 (51)의 한쪽 면에 적층된 투명한 제1 보호층 (52)와, 다른쪽 면에 적층된 투명한 제2 보호층 (53)을 구비한다. 제1 보호층과 보호층 (52)는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 것이다. 제2 보호층 (53)은 열가소성 수지 필름을 포함하고, 접착제층 (54)를 통해, 편광 필름 (51)에 접합되어 있다. 또한, 편광판 (50)은 제1 보호층 (52)의 외측, 즉 제1 보호층 (52)의 편광 필름 (51)측과는 반대측의 면에는 액정 셀 등에 접합하기 위한 점착제층 (55)를 갖는다. 또한, 본 발명의 편광판은 점착제층을 갖고 있지 않을 수도 있다. 이하, 본 발명의 편광판에 대해서 상세히 설명한다.
(편광 필름)
편광판으로서의 기능을 발현시키는 편광 필름은 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향하고 있는 것이다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산 비닐계 수지로서는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 이외에, 아세트산비닐과, 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 내지 100 몰％ 정도, 바람직하게는 98 내지 100 몰％이다. 폴리비닐알코올계 수지는 또한 변성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 10,000 정도이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광 필름의 원반 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 μm 내지 150 μm 정도이다.
편광 필름은, 통상 상기한 바와 같은 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 원반 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.
일축 연신은 2색성 색소에 의한 염색 전에 행할 수도 있고, 상기 염색과 동 시에 행할 수도 있고, 상기 염색의 후에 행할 수도 있다. 일축 연신을 2색성 색소에 의한 염색의 후에 행하는 경우에는 이 일축 연신은 붕산 처리의 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 또한, 이들 복수의 단계에서 일축 연신을 행하는 것도 가능하다. 일축 연신에 있어서는 주속이 다른 롤 사이에서 일축으로 연신할 수도 있고, 열롤을 이용하여 일축으로 연신할 수도 있다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신일 수도 있고, 용제로 팽윤시킨 상태로 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은 통상 4 내지 8배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지할 수 있다. 2색성 색소로서는 요오드, 2색성 염료 등이 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름은 염색 처리 전에 물로의 침지 처리를 실시하여 두는 것이 바람직하다.
2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 염색 방법으로서는, 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 통상 물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 정도이고, 또한 요오드화칼륨의 함유량은, 통상 물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 정도이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는 통상 20 내지 40 ℃ 정도이고, 또한 이 수용액으로의 침지 시간(염색 시간)은 통상 30 내지 300초 정도이다.
한편, 2색성 색소로서 2색성 염료를 이용하는 경우, 염색 방법으로서는, 통상 수용성 2색성 염료를 포함하는 염료 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침 지하는 방법이 채용된다. 이 염료 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은, 통상 물 100 중량부에 대하여 1×10-3 내지 1×10-2 중량부 정도이다. 염료 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유하고 있을 수도 있다. 염료 수용액의 온도는 통상 20 내지 80 ℃ 정도이고, 또한 염료 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 30 내지 300초 정도이다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 중량부에 대하여, 통상 2 내지 15 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 12 중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은, 통상 물 100 중량부에 대하여, 2 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 15 중량부 정도이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은 통상 100 내지 1,200초 정도, 바람직하게는 150 내지 600초 정도, 더욱 바람직하게는 200 내지 400초 정도이다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 내지 85 ℃이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5 내지 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은 2 내지 120초 정도이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광 필름이 얻어진다. 건조 처리는 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 온도는 통상 40 내지 100 ℃ 정도이다. 건조 처리의 시간은 통상 120 내지 600초 정도이다.
이상과 같이 하여, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 제조할 수 있다. 이 편광 필름의 두께는 5 내지 40 μm 정도로 할 수 있다.
(보호층)
본 발명에서는 이상과 같은 편광 필름의 한쪽 면에 설치하는 제1 보호층을 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 구성된다. 또한, 편광 필름의 다른쪽 면에 설치하는 제2 보호층은 열가소성 수지 필름으로 구성되고, 접착제층을 통해 그 열가소성 수지 필름을 편광 필름의 상기 다른쪽 면에 접합한다. 이하, 이들 제1 보호층 및 제2 보호층의 순으로 설명을 진행시켜 간다. 또한, 경화성 조성물은 경화성 수지 조성물이라고도 부른다.
(1) 제1 보호층
편광 필름의 한쪽 면에 설치하는 제1 보호층은 상술한 대로, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 구성된다. 활성 에너지선 경화성 화합물이란, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 경화할 수 있는 화합물을 의미한다. 활성 에너지선 경화성 화합물은 양이온 중합성의 것일 수도 있고, 라디칼 중합성의 것일 수도 있다. 양이온 중합성 화합물의 예로서, 분자내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물(이 하, 단순히 「에폭시계 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 분자내에 1개 이상의 옥세탄환을 갖는 옥세탄계 화합물(이하, 단순히 「옥세탄계 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물의 예로서, 분자내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물(이하, 단순히 「(메트)아크릴계 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 의미한다.
이러한, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물은 투명성, 기계적 강도, 열 안정성 등이 우수하고, 또한 하기 수학식 1로 정의되는 필름(제1 보호층) 면내의 리타데이션 값 Re 및 하기 수학식 2로 정의되는 필름막 두께 방향의 리타데이션 Rth가 거의 제로의 보호층을 제공한다. 여기서, 거의 제로란, Re에서는 0≤Re≤20의 범위이고, 0≤Re≤15인 것이 보다 바람직하고, 0≤Re≤10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Rth에 있어서 거의 제로란, │Rth│≤25의 범위이고, │Rth│≤23인 것이 보다 바람직하고, │Rth│≤20인 것이 더욱 바람직하다.
Re=(nx-ny)×d
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d
여기서,
nx: 필름의 면내 지상축 방향의 굴절률
ny: 필름의 면내 진상축 방향(지상축 방향과 직교하는 방향)의 굴절률
nz: 필름의 두께 방향의 굴절률
d: 필름의 두께
제1 보호층을 필름 면내의 리타데이션 값 Re 및 필름막 두께 방향의 리타데이션 값 Rth가 거의 제로인 경화성 조성물의 경화물로부터 구성함으로써, 편광판을 그의 제1 보호층측에서 액정 셀에 접합했을 때, 얻어지는 액정 표시 장치에 있어서의 흑 표시시의 광 누설을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 보호층의 두께를 감소할 수 있기 때문에, 편광판 및 액정 표시 장치의 박형 경량화를 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 편광 필름에 적층되는 보호층은 광학적으로 투명한 것이 바람직하다는 점에서, 제1 보호층의 헤이즈 값은 0.5％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈 값이 0.5％를 초과하면, 광이 산란되기 때문에 투과율이 낮아져 버린다.
상기 경화성 조성물은 상기 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 적어도 에폭시계 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 편광 필름에 대하여 양호한 밀착성을 나타내는 보호층이 얻어진다.
상기 에폭시계 화합물로서는 내후성이나 굴절률, 양이온 중합성 등의 측면에서, 분자내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시계 화합물을 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 분자내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시계 화합물로서, 수소화 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물 등을 예시할 수 있다.
수소화 에폭시계 화합물은 방향족 에폭시계 화합물을 촉매의 존재하, 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 방향족 에폭시계 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노놀락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드 페놀 노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시디페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소화 에폭시계 화합물로서, 비스페놀 A 수소화물의 글리시딜에테르를 이용하는 것이 바람직하다.
지방족 에폭시계 화합물로서는 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 에폭시계 화합물이란, 지환식환에 결합한 에폭시기를 적어도 1개 갖는 에폭시계 화합물을 의미한다. 「지환식환에 결합한 에폭시기」란, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖고 있고, 화학식 중, m은 2 내지 5의 정수이다.
Figure 112009047361408-PAT00001
따라서, 지환식 에폭시계 화합물이란, 상기 화학식으로 표시되는 구조를 분자내에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 보다 구체적으로는 상기 화학식에 있어서의 (CH2)m 중의 1개 또는 복수개의 수소를 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합한 화합물이 지환식 에폭시계 화합물이 될 수 있다. (CH2)m 중의 1개 또는 복수개의 수소는 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환될 수도 있다.
이상과 같은 에폭시계 화합물 중에서도, 지환식 에폭시계 화합물, 즉 에폭시기의 적어도 1개가 지환식환에 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 특히 옥사비시클로헥산환(상기 화학식에 있어서 m=3의 것)이나, 옥사비시클로헵탄환(상기 화학식에 있어서 m=4의 것)을 갖는 에폭시계 화합물은 경화물의 탄성률이 높고, 편광 필름과의 밀착성이 우수한 보호층이 얻어지기 쉽다는 점에서 보다 바람직하게 이용된다. 이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 지환식 에폭시계 화합물의 구 조를 구체적으로 예시하지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
(a) 하기 화학식 I로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카르복시레이트류:
<화학식 I>
Figure 112009047361408-PAT00002
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(b) 하기 화학식 II로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산카르복실레이트류:
<화학식 II>
Figure 112009047361408-PAT00003
(식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수를 나타냄)
(c) 하기 화학식 III으로 표시되는 디카르복실산의 에폭시시클로헥실메틸에스테르류:
<화학식 III>
Figure 112009047361408-PAT00004
(식 중, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, p는 2 내지 20의 정수를 나타냄)
(d) 하기 화학식 IV로 표시되는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:
<화학식 IV>
Figure 112009047361408-PAT00005
(식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, q는 2 내지 10의 정수를 나타냄)
(e) 하기 화학식 V로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:
<화학식 V>
Figure 112009047361408-PAT00006
(식 중, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직 쇄상 알킬기를 나타내고, r은 0 내지 18의 정수를 나타냄)
(f) 하기 화학식 VI으로 표시되는 디에폭시트리스피로 화합물:
<화학식 VI>
Figure 112009047361408-PAT00007
(식 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(g) 하기 화학식 VII로 표시되는 디에폭시모노스피로 화합물:
<화학식 VII>
Figure 112009047361408-PAT00008
(식 중, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(h) 하기 화학식 VIII로 표시되는 비닐시클로헥센디에폭시드류:
<화학식 VIII>
Figure 112009047361408-PAT00009
(식 중, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(i) 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시시클로펜틸에테르류:
<화학식 IX>
Figure 112009047361408-PAT00010
(식 중, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(j) 하기 화학식 X으로 표시되는 디에폭시트리시클로데칸류:
<화학식 X>
Figure 112009047361408-PAT00011
(식 중, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상알킬기를 나타냄)
상기 예시한 지환식 에폭시계 화합물 중에서도, 다음 지환식 에폭시계 화합물은 시판되어 있거나, 또는 그의 유사물로서 입수가 비교적 용이하다는 등의 이유에서 바람직하게 이용된다.
(A) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과의 에스테르화물〔상기 화학식 I에 있어서, R1=R2=H의 화합물〕,
(B) 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (4-메틸-7-옥사-비시 클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과의 에스테르화물〔상기 화학식 I에 있어서, R1=4-CH3, R3=4-CH3의 화합물〕,
(C) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물〔상기 화학식 II에 있어서, R3=R4=H, n=2의 화합물〕,
(D) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산과의 에스테르화물〔상기 화학식 III에 있어서, R5=R6=H, p=4의 화합물〕,
(E) (4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산과의 에스테르화물〔상기 화학식 III에 있어서, R5=4-CH3, R6=4-CH3, p=4의 화합물〕,
(F) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올과의 에테르화물〔상기 화학식 V에 있어서, R9=R10=H, r=2의 화합물〕.
본 발명에 있어서, 에폭시계 화합물은 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
제1 보호층의 형성에 이용되는 경화성 조성물에 있어서, 에폭시계 화합물은 전체 활성 에너지선 경화성 화합물 중, 30 내지 100 중량％의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 35 내지 70 중량％의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60 중량％의 비율로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 에폭시계 화합물의 함유량이 적으면, 편광 필름과 제1 보호층과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이 경화성 조성물은 상기 에폭시계 화합물에 더하여, 활성 에너지선 경화성 화합물로서 옥세탄계 화합물을 함유할 수도 있다. 옥세탄계 화합물을 첨가함으로써, 경화성 조성물의 점도를 낮게 하여 경화 속도를 빠르게 할 수 있다.
옥세탄계 화합물은 분자내에 적어도 1개의 옥세탄환(4원환 에테르)을 갖는 화합물이고, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄계 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 모두 상품명으로 「아론옥세탄 OXT-101」, 「아론옥세탄 OXT-121」, 「아론옥세탄 OXT-211」, 「아론옥세탄 OXT-221」, 「아론옥세탄 OXT-212」(모두 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 옥세탄계 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 전체 활성 에너지선 경화성 화합물 중, 30 중량％ 이하, 바람직하게는 10 내지 25 중량％이다.
제1 보호층의 형성에 이용되는 경화성 조성물이 에폭시계 화합물이나 옥세탄계 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 그의 경화성 조성물로는, 통상 광 양이온 중합 개시제가 배합된다. 광 양이온 중합 개시제를 사용하면, 상온에서의 보호층의 형성이 가능해지기 때문에, 편광 필름의 내열성이나 팽창에 의한 왜곡을 고려할 필요가 감소하여, 밀착성 좋게 제1 보호층을 편광 필름 상에 형성할 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제는 광에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에, 경화성 조성물에 혼합하더라도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다.
광 양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해서, 양이온 종 또는 루이스산을 발생하여, 에폭시계 화합물 및/또는 옥세탄계 화합물의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 본 발명에 있어서는 어떤 타입의 광 양이온 중합 개시제도 이용할 수 있으며, 구체예를 들면, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로서는, 예를 들면 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산 톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 철-아렌 착체로서는, 예를 들면 크실렌-시클로 펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 각각 상품명으로 「카야래드 PCI-220」, 「카야래드 PCI-620」(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 「UVI-6990」(유니온 카바이도사 제조), 「아데카 옵토머 SP-150」, 「아데카 옵토머 SP-170」(이상, (주)아데카(ADEKA)사 제조), 「CI-5102」, 「CIT-1370」, 「CIT-1682」, 「CIP-1866S」, 「CIP-2048S」, 「CIP-2064S」(이상, 니혼 소다(주) 제조), 「DPI-101」, 「DPI-102」, 「DPI-103」, 「DPI-105」, 「MPI-103」, 「MPI-105」, 「BBI-101」, 「BBI-102」, 「BBI-103」, 「BBI-105」, 「TPS-101」, 「TPS-102」, 「TPS-103」, 「TPS-105」, 「MDS-103」, 「MDS-105」, 「DTS-102」, 「DTS-103」(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조), 「PI-2074」(로디아사 제조), 「유바큐어(UVACURE) 1590」(다이셀. 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 방향족 술포늄염은 300 nm 이상의 파장 영역이라도 자외선 흡수 특성을 갖는다는 점에서 경화성이 우수하여 양호한 기계적 강도나 편광 필름과의 양호한 밀착성을 갖는 경화물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.
광 양이온 중합 개시제의 배합량은, 에폭시계 화합물이나 옥세탄계 화합물 등의 양이온 중합성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 광 양이온 중합 개시제의 배합량이 너무 적으면, 경화가 불충분하게 되고, 기계적 강도나 보호층과 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 광 양이온 중합 개시제의 배합량이 너무 많으면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아지고, 얻어지는 편광판의 내구 성능이 저하되는 가능성이 있다.
또한, 제1 보호층의 형성에 이용되는 경화성 조성물은 상기 에폭시계 화합물과 함께, 또는 에폭시계 화합물 및 옥세탄계 화합물과 함께, 라디칼 중합성인 (메트)아크릴계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물을 병용함으로써, 경도가 높고, 기계적 강도가 우수하고, 보다 내구 성능이 높은 보호층을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 경화성 조성물의 점도 및 경화 속도, 및 얻어지는 보호층의 표면 경화성, 편광 필름과의 밀착성 등의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다.
(메트)아크릴계 화합물로서는 분자내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체나, 관능기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, (메트)아크릴레이트 단량체가 2종 이상일 수도 있고, (메트)아크릴레이트 올리고머가 2종 이상일 수도 있고, 물론 (메트)아크릴레이트 단량체의 1종 이상과 (메트)아크릴레이트 올리고머의 1종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미한다.
상기한 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 분자내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 분자내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 분자내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체예로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모 노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 카르복실기 함유의 (메트)아크릴레이트 단량체가 이용될 수도 있다. 카르복실기 함유의 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트류, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트류 등이 대표적이지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 다양한 것을 사용할 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이 트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등이 있다.
3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트가 대표적인 것으로, 그 밖에 3관능 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
한편, (메트)아크릴레이트 올리고머에는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 분자내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 폴리이소시아네이트와의 우레탄화 반응 생성물이나, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 화합물과, 분자내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체와의 우레탄화 반응 생성물 등일 수 있다.
상기 우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와의 우레탄화 반응에 제공되는 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예를 들면, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실리렌디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트, 및 상기한 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해서 이용되는 폴리올류로서는, 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 이외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은 상기한 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그 의 무수물로서는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올은 폴리알킬렌글리콜 이외에, 상기한 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등일 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자내에 에스테르 결합과 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물, 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 이용되는 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물로서는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻을 수 있고, 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로서는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이상의 (메트)아크릴레이트계 화합물 중에서도, 하기 화학식 XI 또는 XII로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 경화물이 높은 탄성률을 제공함과 동시에, 양이온 중합성 화합물, 특히 지환식 에폭시계 화합물과 조합했을 때에, 편광 필름과의 밀착성이 우수한 보호층이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
<화학식 XI>
Figure 112009047361408-PAT00012
<화학식 XII>
Figure 112009047361408-PAT00013
(식 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, 여기서 알킬의 탄소수는 1 내지 10이고, Q3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)
상기 화학식 XI 또는 XII에 있어서, Q1 또는 Q2가 (메트)아크릴로일옥시알킬기인 경우, 그의 알킬은 직쇄이거나 분지하고 있을 수도 있고, 1 내지 10의 탄소수를 취할 수 있는데, 일반적으로는 탄소수 1 내지 6 정도로 충분하다. 또한 화학식 XII에 있어서, Q3이 탄화수소기인 경우, 직쇄이거나 분지하고 있을 수도 있고, 전형적으로는 알킬기일 수 있다. 이 경우의 알킬기도, 일반적으로는 탄소수 1 내지 6 정도로 충분하다.
화학식 XI로 표시되는 화합물은 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트 유도체이고, 그의 구체예로서는 상기에도 예시한 것이지만, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트〔화학식 XI에 있어서, Q1=Q2=(메트)아크릴로일옥시기의 화합물〕, 트리시클로데탄디메탄올디(메트)아크릴레이트〔화학식 XI에 있어서, Q1=Q2=(메트)아크릴로일옥시메틸기의 화합물〕 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 XII로 표시되는 화합물은 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트 유도체이고, 그의 구체예로서는 상기에도 예시한 것이지만, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 화학식 XII에 있어서, Q1=Q2=(메트)아크릴로일옥시기, Q3=H의 화합물〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸5-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트〔화학식 XII에 있어서, Q1=(메트)아크릴로일옥시메틸기, Q2=2-(메트)아크릴로일옥시-1,1-디메틸에틸기, Q3=에틸기의 화합물〕 등을 들 수 있다.
제1 보호층의 형성에 이용되는 경화성 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 화 합물은 전체 활성 에너지선 경화성 화합물 중, 70 중량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 35 내지 70 중량％의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60 중량％의 비율로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물의 함유량이 70 중량％를 초과하면, 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
상기 경화성 조성물이 상기한 바와 같은 (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 광 라디칼 중합 개시제가 배합되는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제로서는 활성 에너지선의 조사에 의해, (메트)아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것일 수 있고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 구체예를 들면, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-15-온을 비롯한 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르를 비롯한 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤을 비롯한 티오크산톤계 개시제; 기타 크산톤, 플루오레논, 칸파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등이 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 배합량은, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 광 라디칼 중합 개시제의 배합량이 너무 적으면, 경화가 불충 분해져서 기계적 강도나 보호층과 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제의 배합량이 너무 많으면, 얻어지는 편광판의 내구 성능이 저하되는 가능성이 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서 추가로 광 증감제를 함유할 수 있다. 광 증감제를 사용함으로써, 활성 에너지선 경화성 화합물의 양이온 중합 및/또는 라디칼 중합의 반응성이 향상하여, 보호층의 기계적 강도나 보호층과 편광 필름과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 광 증감제로서는, 예를 들면 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있다. 구체적인 광 증감제로서는, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논과 같은 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-펜솔일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체; 기타 α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 광 증감제는, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 경화성 조성물은 편광판에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전 방지 제를 함유하고 있을 수도 있다. 대전 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 대전 방지제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아실로일아미드프로필디메틸히드록시에틸암모늄나이토레이트, 아실로일아미드프로필트리메틸암모늄설페이트, 세틸모르포륨메트설페이트와 같은 양이온계 계면활성제; 직쇄 알킬인산칼륨염, 폴리옥시에틸렌알킬인산칼륨염, 알칸술폰산염과 같은 음이온계 계면활성제; N,N-비스(히드록시에틸)-N-알킬아민, 그의 지방산 에스테르 유도체, 다가 알코올 지방산 부분 에스테르류와 같은 비이온계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 대전 방지제의 배합비는, 원하는 특성에 합쳐서 적절하게 결정되지만, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20 중량부 정도이다.
경화성 조성물에는 고분자 재료에 통상 사용되고 있는 공지된 고분자 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 페놀계나 아민계와 같은 1차 산화 방지제, 황계의 2차 산화 방지제, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS), 벤조페논계, 펜솔트리아졸계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 조성물에는 실리카 미립자를 첨가할 수도 있다. 실리카 미립자를 첨가함으로써, 얻어지는 보호층의 경도 및 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
실리카 미립자는, 예를 들면 유기 용제에 분산된 액상물로서 경화성 조성물에 배합할 수 있다.
실리카 미립자는 그의 표면에 수산기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 반응성 관능기를 가질 수도 있다. 또한, 실리카 미립자의 입경은 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 5 내지 50 nm 정도이다. 미립자의 입경이 100 nm를 초과하면, 광학적으로 투명한 보호층이 얻어지지 않는 경향이 있다.
유기 용제에 분산된 실리카 미립자를 이용하는 경우, 그의 실리카 농도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한, 예를 들면 20 내지 40 중량％ 정도의 것을 사용할 수 있다.
시판품으로서 입수 가능한 유기 용제에 분산된 실리카 미립자로서는, 예를 들면 유기 용제가 메틸 알코올인 「메탄올 실리카졸」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％), 「MA-ST-M」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 20 내지 25 nm, 고형분 40 중량％), 「OSCAL 1132」(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％): 유기 용제가 에틸 알코올인 「OSCAL 1232」(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 n-프로필알코올인 「OSCAL 1332」(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％): 유기 용제가 이소프로필알코올인 「IPA-ST」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％), 「OSCAL 1432」(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 n-부틸알코올인 「NBA-ST」)(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 20 중량％), 「OSCAL 1532」(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 에틸렌글리콜인 「EG-ST」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 20 중량％); 유기 용제가 에틸셀로솔브인 「OSCAL 1632」(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 에틸렌글리콜모노n-프로필에테르인 「NPC-ST」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 디메틸아세트아미드인 「DMAC-ST」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 20 중량％), 「DMAC-ST-ZL」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 70 내지 100 nm, 고형분 20 중량％); 유기 용제가 크실렌과 n-부틸알코올의 혼합물인 「XBA-ST」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 메틸이소부틸케톤인 「MIBK-ST」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 메틸에틸케톤인 「MEK-ST」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％), 「SP-1120」(고니시 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 15 내지 20 nm, 고형분 5 내지 10 중량％), 「SP-6120」(고니시 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 15 내지 20 nm, 고형분 5 내지 10 중량％) 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 분산매가 물인 「스노텍스 20」(닛산 가가꾸 고교(주)제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm), 「스노텍스 C」(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm) 등도 사용할 수 있다.
상기 실리카 미립자는, 경화성 조성물에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 250 중량부 첨가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다. 실리카 미립자의 첨가량이 너무 적으면, 실리카 미립자의 첨가에 따른 보호층의 경도 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 실리카 미립자의 첨가량이 너무 많으면, 편광 필름과 보호층과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 실리카 미립자의 첨가량이 너무 많으면, 경화성 조성물 중에 있어서의 미립자의 분산 안정성이 저하되거나, 경화성 조성물의 점도가 과도하게 상승하기도 하는 경우가 있다.
또한, 경화성 조성물은, 필요에 따라서 용제를 포함하고 있을 수 있다. 용제는 경화성 조성물을 구성하는 성분의 용해성에 따라 적절하게 선택된다. 일반적으로 이용되는 용제로서는 n-헥산이나 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브와 같은 셀로솔브류; 염화메틸렌이나 클로로포름과 같은 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 용제의 배합 비율은 성막성 등의 가공성을 고려한 원하는 경화성 조성물의 점도 등의 측면에서 적절하게 결정된다.
또한, 경화성 조성물은, 필요에 따라서 레벨링제를 함유할 수 있다. 경화성 조성물을 편광 필름이나 기재 상에 도포할 때, 상기 편광 필름이나 상기 기재 상으로의 습윤성이 부족한 경우나, 경화성 조성물의 경화물의 표면성이 나쁜 경우, 레벨링제를 첨가함으로써 이들을 개선할 수 있다. 레벨링제로서는 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계, 아크릴산 공중합물계, 티타네이트계 등의 다양한 화합물을 사용 할 수 있다. 이들 레벨링제는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 레벨링제는, 경화성 조성물에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 첨가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량도이다. 레벨링제의 첨가량이 너무 적으면, 습윤성이나 표면성의 개선이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 레벨링제의 첨가량이 너무 많으면, 편광 필름과 보호층과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
이상 설명한 바와 같은 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물로부터 형성되는 제1 보호층의 두께는 0.1 내지 10 μm가 바람직하고, 1 내지 5 μm가 보다 바람직하다. 제1 보호층의 두께가 너무 얇으면, 내구성이 충분하지 않게 되고, 너무 두꺼우면, 편광판의 박형 경량화의 효과가 작아진다. 경화성 조성물을 이용하여, 제1 보호층을 형성하는 방법에 대해서는 후술한다.
(2) 제2 보호층
열가소성 수지 필름을 포함하는 제2의 보호층은 편광 필름의 상기 제1 보호층이 적층되는 측과는 반대측의 면에, 접착제층을 통해 적층된다. 본 발명의 편광판에 있어서의 제2 보호층으로서는, 예를 들면 아세트산셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 해당 분야에 있어서 종래보다 보호층의 형성 재료로서 널리 이용되고 있는 적절한 재료로 구성된 열가소성 수지 필름을 특 별히 제한없이 사용할 수 있다. 양산성, 접착성 측면에서는 상기한 중에서도, 아세트산셀룰로오스계 수지 필름 또는 시클로올레핀계 수지 필름을 제2 보호층으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리층을 설치하는 것의 용이성 및 광학 특성 측면에서, 아세트산셀룰로오스계 수지 필름을 제2 보호층으로서 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제2 보호층에 바람직하게 이용될 수 있는 시클로올레핀계 수지란, 예를 들면 노르보르넨, 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 환상 올레핀(시클로올레핀)을 포함하는 단량체의 유닛을 갖는 열가소성의 수지이다(열가소성 시클로올레핀계 수지라고도 불림). 이 시클로올레핀계 수지는 상기 시클로올레핀의 개환 중합체, 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물일 수도 있고, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀, 비닐기 등을 갖는 방향족 화합물 등으로의 부가 중합체일 수도 있다. 또한, 극성기가 도입되어 있는 것도 유효하다.
시클로올레핀과 쇄상 올레핀, 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체를 이용하여 제2 보호층을 구성하는 경우, 쇄상 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있고, 또한 비닐기를 갖는 방향족 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 시클로올레핀으로 이루어지는 단량체의 유닛이 50 몰％ 이하(바람직하게는 15 내지 50 몰％)일 수도 있다. 특히, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀과 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 3원 공중합체를 이용하여 제2 보호층을 구성하는 경우, 시클로올레핀으로 이루어지는 단량체의 유닛은 상술한 바와 같이 비교적 적은 양으로 할 수 있다. 이러 한 3원 공중합체에 있어서, 쇄상 올레핀으로 이루어지는 단량체의 유닛은 통상 5 내지 80 몰％, 비닐기를 갖는 방향족 화합물로 이루어지는 단량체의 유닛은 통상 5 내지 80 몰％이다.
시클로올레핀계 수지는 적절한 시판품, 예를 들면 「Topas」(티코나사 제조), 「아톤」(JSR(주) 제조), 「제오노어(ZEONOR)」(니혼 제온(주) 제조), 「제오넥스(ZEONEX)」(니혼 제온(주) 제조), 「아펠」(미쓰이 가가꾸(주) 제조)(이상, 모두 상품명) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 할 때에는 용제 캐스팅법, 용융 압출법 등의 공지된 방법이 적절하게 이용된다. 또한, 예를 들면 「에스시나」(세끼스이 가가꾸 고교(주) 제조), 「SCA40」(세끼스이 가가꾸 고교(주) 제조), 「제오노어 필름」((주)옵테스 제조) 등의 미리 제막된 시클로올레핀계 수지 제조의 필름의 시판품을 제2 보호층으로서 이용할 수도 있다.
제2 보호층으로서 이용하는 시클로올레핀계 수지 필름은 일축 연신 또는 이축 연신된 것일 수도 있다. 이 경우의 연신 배율은, 통상 1.1 내지 5배, 바람직하게는 1.1 내지 3배이다.
또한, 본 발명에 있어서의 제2 보호층으로서 바람직하게 이용될 수 있는 아세트산셀룰로오스계 수지 필름은 셀룰로오스의 부분 또는 완전 아세트산에스테르화물로 이루어지는 필름이며, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다.
이러한 아세트산셀룰로오스계 수지 필름을 구성하는 아세트산셀룰로오스계 수지로서는 적절한 시판품, 예를 들면 「후지태크 TD80」(후지 사진 필름(주) 제조), 「후지태크 TD80UF」(후지 사진 필름(주) 제조), 「후지태크 TD80UZ」(후지 사진 필름(주) 제조), 「KC8UX2M」(코니카 미놀타 옵트(주) 제조) 등(이상, 모두 상품명)에 사용할 수 있다.
본 발명의 편광판에 이용되는 제2 보호층은 그의 두께는 작은 쪽이 바람직하지만, 너무 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있고, 또한 너무 두꺼우면 투명성이 저하되거나, 편광판의 중량이 커지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 편광판에 있어서의 제2 보호층의 두께는 시클로올레핀계 수지로 구성된 보호층의 경우에는 통상 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 100 μm이고, 또한 아세트산셀룰로오스계 수지로 구성된 보호층의 경우에는 통상 20 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 40 내지 100 μm이다.
본 발명의 편광판에 있어서의 제2 보호층은 편광 필름에 점착하는 면과 반대측의 면에 방현 처리, 하드 코팅 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시된 것일 수도 있다. 또한, 제2 보호층의 편광 필름에 점착하는 면과 반대측의 면에 액정성 화합물, 그의 고분자량 화합물 등을 포함하는 코팅층이 형성되어 있을 수도 있다.
편광 필름과 제2 보호층(열가소성 수지 필름)과는 이하에 상술되는 접착제를 이용하여 점착된다. 접착제를 이용한 이들 필름의 점착에 있어서는 접착성을 향상시키기 위해서, 편광 필름 및/또는 그것에 접합되는 제2 보호층의 접착 표면에, 플 라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시할 수도 있다. 비누화 처리로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리의 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 이하, 편광 필름과 제2 보호층과의 점착에 이용되는 접착제에 대해서 설명한다.
(접착제층)
본 발명의 편광판이 구비하는 접착제층은 편광 필름과 제2 보호층과의 점착에 이용되는 접착제(접착제 조성물) 또는 그의 경화물로 이루어지는 것이다. 이러한 본 발명에 있어서의 접착제 조성물은 특별히 한정은 되지 않지만, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이나, 접착제 성분을 물에 용해한 것, 또는 접착제 성분을 물에 분산시킨 수계의 교활제를 들 수 있다. 이 중에서, 건조 공정이 불필요한 점에서 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 접착제 조성물로서의 경화성 조성물로서는 상술한 제1 보호층을 형성하는 경화성 조성물과 동일한 것을 들 수 있다. 제1 보호층을 형성하는 경화성 조성물 및 그것에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 등과, 접착제 조성물인 경화성 조성물 및 그것에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 등은 동일한 것일 수도 있고 상이한 것을 수도 있다.
또한, 접착제 성분을 물에 용해한 것, 또는 접착제 성분을 물에 분산시킨 수계의 접착제로서는 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 이용한 접착제 조성물을 들 수 있다.
수계의 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 그 폴리비닐알코올계 수지는 부분 비누화 폴리비닐알코올이나 완전 비누화 폴리비닐알코올 이외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등의 변성된 폴리비닐알코올계 수지일 수도 있다. 접착제 성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용한 경우, 상기 접착제는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로서 제조되는 경우가 많다. 접착제 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는 물 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제에는 접착성을 향상시키기 위해서, 글리옥살이나 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분 또는 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 에폭시 수지로서는, 예를 들면 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산과 같은 디카르복실산과의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드폴리아민 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 폴리아미드폴리아민 에폭시 수지의 시판품으로서는 스미카 켐텍스(주)로부터 판매되고 있는 「스미레즈레진 650」 및 「스미레즈레진 675」, 닛본 PMC(주)로부터 판매되고 있는 「WS-525」 등이 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 경화성 성분 또는 가교제의 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 그의 첨가량이 적으면, 접착성 향상 효과가 작아지고, 한편으로 그의 첨가량이 많으면, 접착제층이 무르게 되는 경향이 있다.
수계의 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우, 적당한 접착제 조성물의 예로서, 폴리에스테르계이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물과의 혼합물을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 속에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 이오노머형 우레탄 수지는 유화제를 사용하지 않고서 직접, 수중에서 유화되어 에멀전이 되기 때문에, 수계의 접착제로서 바람직하다. 폴리에스테르계이오노머형 우레탄 수지 그 자체는 공지이다. 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-97504호 공보에는 페놀계 수지를 수성 매체 중에 분산시키기 위한 고분자 분산제의 예로서 폴리에스테르계이오노머형 우레탄 수지가 기재되어 있고, 또한 일본 특허 공개 제2005-070140호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-181817호 공보에는 폴리에스테르계이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물과의 혼합물을 접착제로서, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름에 시클로올레핀계 수지 필름을 접합하는 형태가 표시되어 있다.
본 발명의 접착제층의 두께는 20 μm 이하가 바람직하고, 10 μm 이하가 보다 바람직하고, 5 μm 이하가 더욱 바람직하다. 접착제층의 두께가 얇으면, 편광판의 외관을 손상시킬 우려가 적다.
(점착제층)
또한, 본 발명의 편광판은 그의 제1 보호층에 있어서의 편광 필름측과는 반대측의 면에 점착제층을 가질 수도 있다. 이러한 점착제층은, 예를 들면 액정 셀 과의 접합에 사용할 수 있다. 이 점착제층을 이용하여, 편광판과 액정을 접합하여, 액정 표시 장치로 한 경우, 편광 필름과 액정 셀과의 사이에 개재하는 보호층은 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는, 면내 및 막 두께 방향 리타데이션이 거의 제로인 제1 보호층이 되기 때문에, 흑 표시시에 있어서의 광 누설을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
점착제층의 형성은, 예를 들면 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 점착제 성분이 되는 베이스 중합체 등의 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10 내지 40 중량％의 용액을 제조하고, 이것을 제1 보호층에 직접 도공하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 미리 보호 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 제1 보호층 상에 이관함으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 행할 수 있다. 점착제층의 두께는 그의 접착력 등에 따라서 결정되지만, 통상적으로는 1 내지 50 μm의 범위이다.
베이스 중합체로서는, 예를 들면 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제와 같이 광학적인 투명성이 우수하고, 적합한 습윤성이나 응집력을 보유하고, 제1 보호층이나 액정 셀과의 접착성도 우수하고, 또한 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등의 박리 문제를 일으키지 않는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 점착제에 함유되는 아크릴계 베이스 중합체로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수가 20 이하의 알킬기를 갖는 아크릴산의 알킬에스테르와, (메 트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 관능기 함유 아크릴계 단량체와의 아크릴계 공중합체를 들 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 O ℃ 이하이다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하다.
점착제층에는 필요에 따라서, 유리 섬유, 유리 비드, 수지 비드, 금속 가루 등의 무기 분말 등을 포함하는 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있을 수도 있다. 자외선 흡수제에는 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.
<편광판의 제조 방법>
본 발명의 편광판은 하기 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 하기 공정 (i) 및 (ii)의 순서는 특별히 제한되는 것이 아니고, 동시에 행할 수도 있다.
(i) 편광 필름의 한쪽 면에 상기 제1 보호층을 형성하는 공정, 및
(ii) 편광 필름의 다른쪽 면에 접착제를 통해 상기 제2 보호층을 접합하는 공정.
상기 공정 (i)에 있어서, 제1 보호층을 형성하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 기재에 제1 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조를 행하여, 상기 기재 표면에 경화성 조성물의 도포층을 설치한다(도포층 형성 공정). 다음으로, 상기 도공면이 접합면이 되도록 편광 필름과 도포층을 접합한다(도포층 접합 공정). 다음으로, 이 편광 필름/도포층/기재를 포함하는 적층체(공정 (ii)를 공정 (i)보다 전에 행하는 경우에는, 이 적층체는 추가로 접착제층 및 제2 보호층을 포함함)에 예를 들면 기재측으로부터 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열함으로써, 경화성 조성물로 이루어지는 도포층을 경화시켜 제1 보호층을 형성한다(경화 공정). 마지막으로, 제1 보호층 상의 기재를 제거한다(기재 제거 공정). 여기서, 기재로서는, 예를 들면 금속 벨트, 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 노르보르넨 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름 등을 들 수 있다. 기재의 경화성 조성물이 도공되는 표면은, 예를 들면 박리 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 공정 (i)의 다른 방법으로서, 제1 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 편광 필름에 직접 도공하고, 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써, 경화성 조성물로 이루어지는 도포층을 경화시켜 제1 보호층을 형성하는 방법도 들 수 있다. 이 경우, 기재를 불필요로 할 수 있다.
상기 공정 (ii)에 있어서, 제2 보호층을 접합하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 제2 보호층(열가소성 수지 필름)에 접착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조한다. 이어서, 상기 도공면이 접합면이 되도록 편광 필름과 제2 보호층을 접합한다(필름 접합 공정). 다음으로, 이 편광 필름/접착제/제2 보호층을 포함하는 적층체(공정 (i)를 공정 (ii)보다 전에 행하는 경우에는, 이 적층체는 추가로 제1 보호층(또는 경화성 조성물의 도포층) 및 기재를 포함함)를 건 조시키거나, 또는 상기 적층체에 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써, 접착제 조성물을 경화시켜 편광 필름과 제2 보호층을 접착시키고, 필요에 따라서 건조시킨다. 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 접착제 조성물로서 이용하면, 건조 공정을 생략할 수 있기 때문에, 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 접착제 조성물을 편광 필름에 직접 도공하고, 제2 보호층을 접합한 후에 건조시키거나 또는 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써, 접착제 조성물을 경화시켜 편광 필름과 제2 보호층을 접착시키고, 필요에 따라서 건조시키는 방법도 들 수 있다.
제1 보호층과 제2 보호층과는 동시에 형성될 수도 있다. 예를 들면, 접착제로서 경화성의 접착제 조성물(활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물, 경화성 성분 또는 가교제를 포함하는 수계 접착제 등)을 이용하여, 제2 보호층/접착제/편광 필름/도포층/기재를 포함하는 적층체를 제조한 후, 상기 적층체에 예를 들면 기재측에서 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써, 접착제 및 도포층을 동시에 경화시켜, 편광판을 얻을 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 경화 공정이 1회로 끝나기 때문에, 제조 효율의 추가적인 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물 및 접착제 조성물의 도공 방법에 특별한 한정은 없고, 예를 들면 닥터블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 칸마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광 필름과, 제2 보호층 또는 기재와의 사이에 상기 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물 또는 접착제 조성물을 적하한 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 눌러 넓히는 방법에 있어서, 롤의 재질로서는 금속이나 고무 등을 이용하는 것이 가능하다. 또한, 편광 필름과, 제2 보호층 또는 기재와의 사이에 상기 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물 또는 접착제 조성물을 적하한 것을 롤과 롤 사이에 통과시켜, 가압하여 눌러 넓히는 방법에 있어서, 이들 롤은 동일 재질일 수도 있고, 다른 재질일 수도 있다.
활성 에너지선의 조사에 의해 제1 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물 및/또는 접착제 조성물의 경화를 행하는 경우, 이용되는 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는, 예를 들면 저압 수은등, 속압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
경화성 조성물이나 접착제 조성물에의 광 조사 강도는 상기 조성물마다 상이할 수 있지만, 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 광 양이온 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 10 내지 2500 mW/㎠인 것이 바람직하다. 경화성 조성물에의 광 조사 강도가 lO mW/㎠ 미만이면 반응 시간이 너무 길어지고, 2500 mV/㎠를 초과하면 램프로부터 복사되는 열 및 경화성 조성물이나 접착제 조성물의 중합시의 발열에 의해 경화성 조성물이나 접착제 조성물의 황변이나 편광 필름의 열화를 일으킬 가능성이 있다. 경화성 조성물이나 접착제 조성물로의 광 조사 시 간은 상기 조성물마다 제어되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간과의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10 내지 2500 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 경화성 조성물이나 접착제 조성물에의 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면, 중합 개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않고, 얻어지는 보호층이나 접착제층의 경화가 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 조산 광량이 2500 mJ/㎠를 초과하면, 조사 시간이 매우 길어져서 생산성 향상에는 불리한 것이 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사는 편광 필름의 편광도, 투과율 등의 각종 성능이 저하되지 않는 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 액정 표시 장치는 상기 본 발명의 편광판을 구비하는 것으로, 보다 구체적으로는 액정 셀과 상기 액정 셀의 양면에 배치된 한쌍의 편광판을 구비하고, 어느 한쪽 또는 쌍방의 편광판이 상기 본 발명의 편광판인 액정 표시 장치이다. 여기서, 본 발명에 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 편광판은 그의 제1 보호층이 액정 셀측이 되도록 액정 셀에 접합된다. 즉, 제1 보호층 상에 상기 점착제층이 설치되는 경우에는 그의 점착제층을 통해 액정 셀에 접합된다. 이러한 구성을 갖는 본 발명의 액정 표시 장치는 흑 표시시에 있어서의 광 누설이 효과적으로 방지되어 있음과 동시에, 박형 경량화가 도모되고 있다.
본 발명의 액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은 어느 쪽의 모드일 수도 있지만, 횡전계 모드로 동작하는 IPS 모드의 액정 셀을 이용하면, 특히 현저한 흑 표시시에 있어서의 광 누설 방지 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 「부」 및 「％」는 특별히 거절이 없는 한 중량 기준이다.
(제조예 1: 편광 필름의 제조)
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰％ 이상으로 두께 75 μm의 폴리비닐알코올 필름을 30 ℃의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100의 수용액에 30 ℃에서 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100의 수용액에 56.5 ℃에서 침지하였다. 계속해서, 8 ℃의 순수로 세정한 후, 65 ℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다. 연신은 주로, 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배였다.
(제조예 2: 경화성 조성물 I의 제조)
우선, 이하의 각 성분을 혼합하여, 경화성 조성물 I를 얻었다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P) 35부
비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221) 15부
히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, A-DOG) 50부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 다로큐어(DAROCURE) 1173, 광 라디칼 중합 개시제) 2.5부
4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀 사이텍(주) 제조 유바큐어 1590) 2.5부
실리콘계 레벨링제((주)도레이 다우 코닝(주) 제조, SH710) 0.2부
또한, 상기한 A-DOG(히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트)는 다음 화학식의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112009047361408-PAT00014
(제조예 3: 경화성 조성물 II의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 경화성 조성물 II를 얻었다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P) 75부
비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221) 25부
4,4'-비스〔디페닐슬포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀 사이텍(주) 제조 유바큐어 1590) 5부
실리콘계 레벨링제(도레이 다우 코닝(주) 제조, SH710) 0.2부
(제조예 4: 폴리비닐알코올계 접착제의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 얻었다.
순수 100부
카르복실기 변성 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제조의 「쿠라레 포발 KL318」) 1.8부
수용성 폴리아미드 에폭시 수지(스미카 켐텍스(주) 제조의 「스미레즈레진 650」(고형분 농도 30％의 수용액)) 0.9부
(제조예 5: 편광판 A의 제조)
제조예 1에서 제조한 편광 필름의 한쪽 면에 제조예 4에서 얻어진 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하고, 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호층(코니카 미놀타 옵토(주) 제조, KC8UY, 두께 80 μm)을 접합하였다. 이것을 60 ℃에서 6분 건조하여, 한쪽 면에 보호층을 갖는 편광판 A를 제조하였다.
<실시예 1>
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보세끼(주) 제조, 에스테르 필름 E5100)의 한쪽 면에 도공기(다이이찌 리까(주) 제조, 바 코터)를 이용하여, 제조예 2에서 얻어진 경화성 조성물 I를 도공하였다. 또한, 비누화 처리가 실시되어 있지 않은 트리아세틸셀룰로오스 필름을 포함하는 보호층(코니카 미놀타 옵토(주) 제조, KC8UX, 두께 80 μm)의 한쪽 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 면과 동일하게 하여 경화성 조성물 II를 도공하였다. 이 때, 경화성 조성물을 도공했을 때의 도포층의 막 두께는 점도에 따라서 변화되기 때문에, 바 코터 번선의 번호를 바꿈으로써 막 두께를 조절하였다. 다음으로, 제조예 1에서 제조한 편광 필름의 한쪽 면 에 상기 경화성 조성물 I의 도포층을 갖는 PET 필름을, 다른쪽 면에 상기 경화성 조성물 II의 도포층을 갖는 보호층을, 각각의 도포층측이 편광 필름과의 접합면이 되도록 첩부 장치(후지 플라스틱(주) 제조, LPA3301)를 이용하여 접합하였다.
이 접합품에 퓨젼 UV 시스템사 제조의 D 밸브에 의해, PET 필름측에서 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하고, 편광 필름의 양면에 배치된 경화성 조성물 I 및 II의 도포층을 경화시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하여, 편광 필름의 한쪽 면에 투명한 제1 보호층(경화성 조성물 I의 경화물)이 설치되고, 다른쪽 면에는 투명한 제2 보호층(트리아세틸셀룰로오스 필름)이 설치되는 편광판을 제조하였다. 또한, 이 편광판의 두께를 막 두께 측정기((주)니콘 제조, ZC-101)를 이용하여 측정한 바, 116 μm였다. 또한, 제1 보호층의 두께는 4 μm였다.
<실시예 2>
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보세끼(주) 제조, 에스테르 필름 E5100)의 한쪽 면에 도공기(다이이찌 리까(주) 제조, 바 코터)를 이용하여, 제조예 2에서 얻어진 경화성 조성물 I를 도공하였다. 이 때, 경화성 조성물을 도공했을 때의 도포층의 막 두께는 점도에 따라서 변화되기 때문에, 바 코터 번선의 번호를 바꿈으로써 막 두께를 조절하였다. 다음으로, 제조예 5에서 제조한 편광판 A의 보호층이 접합되어 있는 면의 반대측에 상기 경화성 조성물 I의 도포층을 갖는 PET 필름을 도포층측이 편광 필름과의 접합면이 되도록, 첩부 장치(후지 플라스틱(주) 제조, LPA3301)를 이용하여 접합하였다.
이 접합품에 퓨전 UV 시스템사 제조의 D 밸브에 의해, PET 필름측으로부터 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하고, 편광 필름에 배치된 경화성 조성물 I의 도포층을 경화시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하여, 편광판을 제조하였다. 이 편광판의 두께는 114 μm였다. 또한, 제1 보호층(경화성 조성물 I의 경화물)의 두께는 4 μm였다.
<비교예 1>
제조예 5에서 제조한 편광판 A를 이용하였다. 편광판 A의 두께는 110 μm였다.
<비교예 2>
제조예 1에서 제조한 편광 필름의 양면에 제조예 4에서 얻어진 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하고, 한쪽 면에 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 보호층(코니카 미놀타 옵트(주) 제조, KC8UY, 두께 80 μm), 또 한쪽 면에 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는, 면내의 리타데이션 Re 및 막 두께 방향의 리타데이션 Rth가 거의 제로인 보호층(코니카 미놀타 옵트(주) 제조, KC4UEW, 두께 40 μm)을 접합하였다. 이것을 60 ℃에서 6분 건조하여 편광판을 제조하였다. 이 편광판의 두께는 150 μm였다.
<평가 시험>
(1) 점착 내구 시험
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 편광판에 이하의 방법에 의해, 점착제층을 설치한 후, 이하의 시험 방법에 따라서, 편광판의 내구성을 평가하였 다.
[점착제층의 형성]
아크릴산부틸과 아크릴산과의 공중합체, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 이소시아네이트계 가교제 및 유기 용제를 함유하는 점착제 용액을 실시예 1 및 2의 편광판의 제1 보호층 상, 비교예 1의 편광판의 편광 필름 상, 및 비교예 2의 편광판의 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호층(KC4UEW) 상에 도공하고, 건조시킴으로써 각각의 편광판에 점착제층을 형성하였다.
[시험 방법]
상기한 점착제층이 부착된 편광판을 그의 점착제층을 통해 유리에 접합한 후, 온도 80 ℃의 건조 조건하에서 300시간 보관하는 내열 시험을 행하여, 시험 후의 시험 후의 편광판을 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않음.
△: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띔.
×: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저히 나타남.
(2) 보호층의 리타데이션의 측정
실시예 1 및 2의 편광판에서 이용한 제1 보호층(경화성 조성물 I의 경화물) 및 비교예 2의 편광판의 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호층(KC4UEW)의 면내의 리타데이션 Re 및 막 두께 방향의 리타데이션 Rth를 이하의 방법으로 측정하였 다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 2의 편광판에서 이용한 제1 보호층의 리타데이션의 측정 결과는 상기와 동일하게 하여 PET 필름 상에 경화성 조성물 I의 경화물을 형성하고, PET 필름을 박리하여 얻어진 경화물막(두께 4 μm)에 대한 것이다.
[면내의 리타데이션 Re]
오지 게이소꾸 기키(주) 제조의 측정기 「KOBRA-21ADH」를 이용하여, 파장 559 nm의 단색광으로 회전 검광자법에 의해, 면내의 리타데이션 Re를 측정하였다.
[막 두께 방향의 리타데이션 Rth]
상기와 동일한 「KOBRA-21ADH」를 이용하여, 파장 559 nm의 단색광으로 막 두께 방향의 리타데이션 Rth를 측정하였다. 이 측정기에 의한 측정 절차는 다음과 같다. 면내의 리타데이션 Re, 지상축을 경사축으로서 40도 경사시켜 측정한 리타데이션 R40, 필름의 두께 d, 및 필름의 평균 굴절률 n0를 이용하여, 이하의 수학식 3 내지 5로부터 수치 계산에 의해 nx, ny 및 nz를 구하고, 이들을 상기 수학식 2에 대입하여, 막 두께 방향의 리타데이션 Rth를 산출하였다.
Re=(nx-ny)×d
R40=(nx-ny ')×d/cos(φ)
(nx+ny+nz)/3=n0
여기서,
φ=sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny '=ny×n0/〔ny 2×sin2(φ)+nz 2×cos2(φ)〕1/2
Figure 112009047361408-PAT00015
이번에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니고 특허 청구의 범위에 의해서 표시되고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
도 1은 IPS 모드의 액정 표시 장치의 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 IPS 모드의 원리를 설명하기 위해서, 노멀 블랙의 예에 대해서 나타내는 개략 사시도이며, (A)는 전압 무인가시의 상태, (B)는 전압 인가시의 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 편광판의 바람직한 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
10 액정 셀, 11, 12 셀 기판, 13 전극, 14 액정층, 15 액정 분자, 16 액정 셀에 입사하는 직선 편광, 17 액정 셀 통과 후의 직선 편광, 17' 액정 셀 통과 후의 타원 편광, 18 전계, 20 전면측 편광판, 22 전면측 편광판의 투과축, 30 배면측 편광판, 32 배면측 편광판의 투과축, 40 백 라이트, 50 편광판, 51 편광 필름, 52 제1 보호층, 53 제2 보호층, 54 접착제층, 55 점착제층.

Claims (15)

  1. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름과,
    상기 편광 필름의 한쪽 면에 적층된, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 보호층과,
    접착제층을 통해 상기 편광 필름의 다른쪽 면에 적층된, 열가소성 수지 필름을 포함하는 제2 보호층
    을 구비하는 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 상기 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 분자내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 포함하는 편광판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시계 화합물은 지환식환에 결합한 에폭시기를 적어도 1개 갖는 편광판.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 상기 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 옥세탄계 화합물을 추가로 포함하는 편광판.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 상기 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 분자내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖 는 (메트)아크릴계 화합물을 추가로 포함하는 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 보호층은 그의 두께가 0.1 내지 10 μm인 편광판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 보호층은 아세트산셀룰로오스계 수지 필름을 포함하는 편광판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층은 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 편광판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 보호층에 있어서의 상기 편광 필름측과는 반대측의 면에 점착제층이 추가로 적층되어 있는 편광판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 횡전계(In-Plane Switching: IPS) 모드로 동작하는 액정 표시 장치에 이용되는 편광판.
  11. 액정 셀과 상기 액정 셀의 양면에 배치된 한쌍의 편광판을 구비하며,
    상기 한쌍의 편광판 중 적어도 한쪽은 제9항에 기재된 편광판이고, 그의 점착제층을 통해 상기 액정 셀에 접합되어 있는 액정 표시 장치.
  12. 액정 셀과 상기 액정 셀의 양면에 배치된 한쌍의 편광판을 구비하며,
    상기 한쌍의 편광판은 모두 제9항에 기재된 편광판이고, 그의 점착제층을 통해 상기 액정 셀에 접합되어 있는 액정 표시 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 액정 셀은 2매의 기판과, 상기 기판 사이에 협지되어, 전압 무인가 상태에서는 상기 기판에 대하여 대략 평행하게 배향되는 액정층을 갖고, 횡전계 모드로 동작하는 액정 셀인 액정 표시 장치.
  14. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름과,
    상기 편광 필름의 한쪽 면에 적층된, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 보호층과,
    접착제층을 통해 상기 편광 필름의 다른쪽 면에 적층된, 열가소성 수지 필름을 포함하는 제2의 보호층을 구비하는 편광판의 제조 방법이며,
    기재의 표면에 상기 경화성 조성물의 도포층을 설치하는 도포층 형성 공정과,
    상기 편광 필름의 한쪽 면에 상기 기재의 표면에 설치된 경화성 조성물의 도포층을 접합시키는 도포층 접합 공정과,
    상기 편광 필름의 다른쪽 면에 접착제를 통해 상기 제2 보호층을 접합하는 필름 접합 공정과,
    상기 도포층 및 상기 접착제를 경화시키는 경화 공정과,
    상기 기재를 제거하는 기재 제거 공정
    을 구비하는 편광판의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 경화 공정에서 상기 도포층 및 상기 접착제의 경화는 상기 기재측에서 활성 에너지선을 조사함으로써 동시에 행해지는 편광판의 제조 방법.
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