TW202413492A - 用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物、及利用該固化性樹脂組合物將端部密封的膜液晶面板 - Google Patents

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Abstract

本發明為用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物，其含有(A)多官能度硫醇化合物、(B)多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)多官能度(甲基)烯丙基化合物、(D)單官能度(甲基)烯丙基化合物及(E)光聚合引發劑，質量比率(B)/[(C)+(D)]為0.1~1.0，質量比率(C)/(D)為0.3~3.0，(A)的硫醇基官能團濃度與(B)~(D)的聚合性不飽和鍵官能團濃度合計的比例(硫醇基/聚合性不飽和鍵)為0.4~3.0。該組合物能夠用於在未固化狀態下使用性優異，與液晶接觸也不污染液晶，於苛刻濕熱環境下與液晶接觸也不引發液晶取向紊亂，對膜基材的黏合性及耐衝擊性優異的膜液晶面板用密封材料。

Description

用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物、及利用該固化性樹脂組合物將端部密封的膜液晶面板
本發明涉及一種用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物。詳細而言，涉及一種形成膜液晶用密封材料的固化性樹脂組合物，其在未固化的狀態下使用性優異，且即使與液晶發生接觸也不會污染液晶，此外，其固化物即使在於苛刻的濕熱環境下與液晶發生接觸的狀態下也不會引發液晶的取向紊亂，並且對彎曲的膜基材的黏合性優異，進一步具有即使施加衝擊也不會從膜基材上剝離的高耐衝擊性。此外，還涉及一種使用了由所述固化性樹脂組合物構成的密封材料的膜液晶面板。
液晶面板被廣泛使用在以移動電話和個人電腦為首的各種電子設備的圖像顯示中。液晶面板通常具有：在表面設置有電極的一對玻璃基板、被夾持在該玻璃基板之間的框狀的密封材料及被該密封材料圍繞的液晶層。
以往，該密封材料中使用有光固化型的丙烯酸類樹脂組合物。然而，以往的丙烯酸類樹脂組合物雖然操作性和生產率優異，但在製造過程中會產生大量脫氣(out gas)，存在導致密封材料與基材之間的黏合性下降的問題。此外，還要求密封材料於苛刻的濕熱環境下保護液晶，但以往的由丙烯酸類樹脂組合物構成的密封材料因阻水性低或密封材料易分解，存在在濕熱環境下發生因水分或密封材料分解物造成的液晶污染，導致液晶的取向變紊亂的問題。
針對上述問題，已知通過使用含有具有硫醇基的硫醇單體與具有碳碳雙鍵的烯單體的樹脂組合物，能夠抑制脫氣的發生，提高密封材料的黏合性(專利文獻1、2)。此外，專利文獻1及2還確認到，通過提高密封材料的阻水性和耐久性，即使在於苛刻的濕熱環境下密封材料與液晶發生接觸的狀態下，也不會發生液晶的取向紊亂。
然而，在液晶面板的製造中，存在會經過以下工序的製程，即用於密封材料的樹脂組合物在未固化的狀態下與液晶發生接觸的工序，但在該製程中，專利文獻1及2的密封材料存在樹脂成分溶出至液晶而引發液晶污染，導致顯示故障的問題。
此外，近年來將柔性膜材料作為基材的膜液晶面板受到關注，並進行了開發。用於該膜液晶面板的密封材料不同於用於剛性玻璃基板的密封材料，要求其具有豐富的柔軟性與强韌性，且對彎曲的膜基材具有高黏合性，但專利文獻1及2的密封材料無法兼顧柔軟性與强韌性，且對彎曲的膜基材的黏合性並不充分。
針對上述問題，已知通過使用含有多官能度硫醇化合物、多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能度(甲基)烯丙基化合物的樹脂組合物，即使當固化性樹脂組合物在未固化的狀態下與液晶發生接觸時，也能夠抑制液晶的污染，不會發生液晶的取向紊亂(專利文獻3)。此外，專利文獻3的固化性樹脂組合物可製成固化後柔軟性與强韌性高，且對膜基材的追從性也優異的密封材料。 現有技術文獻
專利文獻 專利文獻1：日本特開2016-169298號公報 專利文獻2：日本特開2017-54084號公報 專利文獻3：日本特開2021-162680號公報
本發明所欲解決的技術問題
使用膜液晶面板的電子設備由於有時會以被使用者携帶並搬運的方式進行使用，要求膜液晶面板的密封材料具有即使在受到較强衝擊時也不會從膜基材上剝離的耐衝擊性。此外，從操作性及生產率的角度出發，還要求用於密封材料的樹脂組合物在未固化的狀態下穩定且使用性高而不會經長時間發生凝膠化。然而，上述專利文獻3的固化性樹脂組合物在未固化的狀態下的使用性並不充分，並且耐衝擊性也仍存在改善的餘地。
對此，本發明鑒於上述實際情況而實施，目的在於提供一種用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物及將該固化性樹脂組合物用作密封材料的膜液晶面板，該固化性樹脂組合物在未固化的狀態下使用性優異，且即使與液晶發生接觸也不會污染液晶，此外，其固化物即使在於苛刻的濕熱環境下與液晶發生接觸的狀態下也不會引發液晶的取向紊亂，並且對彎曲的膜基材的黏合性優異，進一步還具有即使施加衝擊也不會從膜基材上剝離的高耐衝擊性。 解決技術問題的技術手段
本申請的發明人為了解決上述技術問題反復進行了深入研究，其中發現，通過使用組合特定的多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物與特定的多官能度(甲基)烯丙基化合物和特定的單官能度(甲基)烯丙基化合物，且進一步含有多官能度硫醇化合物的固化性樹脂組合物，能夠得到在未固化的狀態下使用性優異，且即使與液晶發生接觸也不會污染液晶，並且固化物即使在於苛刻的濕熱環境下與液晶發生接觸的狀態下也不會引發液晶的取向紊亂的膜液晶面板用密封材料。此外，該密封材料兼具柔軟性與强韌性，對彎曲的膜基材的黏合性優異，且進一步具有即使施加衝擊也不會從膜基材上剝離的高耐衝擊性，從而完成了本發明。
即，本發明為下述的(1)~(2)。 (1) 一種用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物，其含有下述(A)~(D)成分： (A)具有2~6個硫醇基的多官能度硫醇化合物； (B)具有2~3個(甲基)丙烯醯基的多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物； (C)具有2~4個(甲基)烯丙基的多官能度(甲基)烯丙基化合物； (D)具有1個(甲基)烯丙基的單官能度(甲基)烯丙基化合物；以及 (E)光聚合引發劑，其中 (B)與(C)和(D)的摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]為0.1~1.0； (C)與(D)的摻合質量比率(C)/(D)為0.3~3.0；以及 (A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例(硫醇基/聚合性不飽和鍵)為0.4~3.0。 (2) 一種膜液晶面板，其利用上述(1)所述的固化性樹脂組合物將端部密封。
在本發明中，“(甲基)烯丙基化合物”是指，包含具有烯丙基的化合物與具有甲基烯丙基的化合物雙方的總稱，“(甲基)丙烯醯基”等也同樣。只要沒有特殊說明，則本發明中表示數值範圍的“○○~××”為包含下限值(“○○”)和上限值(“××”)的概念。即，準確地說是“○○以上且××以下”的意思。
發明效果
本發明可提供一種用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物在未固化的狀態下使用性優異，且即使與液晶發生接觸也不會污染液晶，並且其固化物即使在於苛刻的濕熱環境下與液晶發生接觸的狀態下也不會引發液晶的取向紊亂，並且對彎曲的膜基材的黏合性優異，進一步還具有即使施加衝擊也不會從膜基材上剝離的高耐衝擊性。此外，還提供一種將上述固化性樹脂組合物用作密封材料的膜液晶面板。
以下，對本發明進行詳細說明。本發明的固化性樹脂組合物用於膜液晶面板用密封材料，其以下述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)作為必要成分。
＜多官能度硫醇化合物(A)＞
多官能度硫醇化合物(A)為具有2~6個硫醇基的化合物。多官能度硫醇化合物(A)可以僅單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。通過含有該化合物，可促進與其他成分之間的硫醇-烯反應，提高固化性。與C、O、N這些原子的鍵相比，所形成的硫醚鍵的鍵角能夠柔軟地變化，因此固化物的柔軟性高，能夠提高密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性。此外，由硫醚鍵構成的固化物具有鍵角的高柔軟性，能夠以原子彼此埋入鍵的間隙的方式以高密度進行固化，因此阻水性高，即使在濕熱試驗後也不會受到水分的影響，能夠防止液晶的取向紊亂。
多官能度硫醇化合物(A)較佳為下述式1表示的化合物。 [化學式1] 式中的a為2~6的整數，R 1為2~6價的碳原子數為10~60的有機基團。
從提高膜液晶面板用密封材料的阻水性，即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也能夠抑制取向紊亂的角度出發，式中的a較佳為3~6的整數。若式中的a在該範圍內，則不會發生固化收縮變大而使得固化後的對膜基材的密合性降低的情況，能夠獲得良好的固化物。此外，從同樣的角度出發，R 1較佳為3~6價。R 1的碳原子數為10~60，較佳為10~45，更佳為12~30。若R 1的碳原子數在該範圍內，則固化性樹脂組合物的固化物的交聯密度充分，密封材料的阻水性優異，且即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也能夠抑制液晶的取向紊亂。
有機基團為含有C且可進一步包含選自由Si、N、P、O及S組成的組中的至少一種元素的基團。有機基團也可以為具有重複單元的聚合物。此外，在其結構中，也可以包含例如酮基、酯基、醚基、羥基、醯胺基、硫醚基、異氰脲酸酯基、甘脲等基團。
作為多官能度硫醇化合物(A)，具體可列舉出二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,2,3-三(2-巰基乙基硫代)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙基硫代)丙烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、四(2-巰基乙基硫代甲基)甲烷、四(3-巰基丙基硫代甲基)甲烷、1,3,5-三(巰基乙烯氧基)苯、三-[(3-巰基丙烯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯等。
在上述式1表示的化合物之中，較佳為具有季戊四醇骨架的多官能度硫醇、具有二季戊四醇骨架的多官能度硫醇、具有異氰脲酸酯骨架的多官能度硫醇。
其中，由於能夠提高密封材料的阻水性，即使暴露在苛刻的濕熱試驗下也能夠抑制液晶的取向紊亂，且可提高固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，提高密封材料對基材的黏合性及耐衝擊性，較佳為二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙烯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯。
作為多官能度硫醇化合物(A)，可以使用市售品，或者也可以使用合成品。作為合成方法，能夠通過公知的方法由例如季戊四醇等多元醇與3-巰基丙酸等含巰基羧酸進行酯化反應而得到。
＜多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)＞
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可通過公知的方法使二異氰酸酯化合物與多元醇化合物和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得到。多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可以僅單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。該化合物由於與液晶的疏液性高，通過含有該化合物，能夠降低未固化的固化性樹脂組合物在液晶中的溶解性，即使與液晶長時間發生接觸時也能夠防止液晶的污染。此外，通過所含的氨基甲酸酯基彼此及與其他極性基團之間的氫鍵這種較强的相互作用，可表現出固化性樹脂組合物的固化物的强韌性及對襯底的密合力，可提高密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性。多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為具有2~3個(甲基)丙烯醯基的化合物，通過使(甲基)丙烯醯基的數量在該範圍內，固化性樹脂組合物的固化物不會變得剛硬，可提高密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性。
所述二異氰酸酯化合物可使用公知的化合物。例如，可列舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯。具體可列舉出五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。其中，從可防止所得到的密封材料隨時間經過發生著色的角度出發，較佳為脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯。
所述多元醇化合物可使用公知的化合物。例如，可列舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、由烴構成的多元醇。從反應後所得到的多官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的極性不會過高，及可提高密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性的角度出發，多元醇化合物較佳為2價的二醇化合物、3價的三醇化合物。
作為所述聚酯多元醇，可使用使二羧酸化合物與多元醇化合物進行縮合反應而得到的化合物。作為二羧酸化合物，具體可列舉出丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸等。其中，較佳為己二酸、庚二酸。此外，作為多元醇化合物，例如可列舉出二醇化合物、三醇化合物。作為二醇化合物，具體可列舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇等。作為三醇化合物，具體可列舉出丙三醇、1,2,4-丁三醇、三羥基丙烷等。其中，較佳為1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙三醇。
所述聚醚多元醇可使用公知的化合物。具體可列舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇等二醇化合物；聚氧化丙烯三醇(polyoxypropylentriol)、聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇等三醇化合物。其中，較佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇。
作為所述聚碳酸酯多元醇，可以使用通過碳酸二酯與多元醇化合物的酯交換得到的化合物。作為碳酸二酯，具體可列舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二亞乙酯(diethylene carbonate)等。其中，較佳為碳酸二苯酯。作為多元醇化合物，例如可列舉出二醇化合物、三醇化合物。作為二醇化合物，具體可列舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇等。作為三醇化合物，具體可列舉出丙三醇、1,2,4-丁三醇、三羥基丙烷等。其中，較佳為1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙三醇。
所述由烴構成的多元醇可使用公知的化合物。具體可列舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇等二醇化合物、丙三醇、1,2,4-丁三醇、三羥基丙烷等三醇化合物。其中，較佳為1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇。
所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可使用公知的化合物。具體而言，可使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸酯2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基環辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。其中，從可防止密封材料隨著時間經過發生著色，且提高固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，提高密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性的角度出發，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙二醇單丙烯酸酯。
從能夠同時實現即使固化性樹脂組合物在未固化的狀態下與液晶發生接觸也不會污染液晶，密封材料即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制液晶的取向紊亂，具有優異的對彎曲的膜基材的黏合性，具有耐衝擊性的各種性能，並且自身容易操作的角度出發，多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的重均分子量較佳為1,000~15,000，更佳為3,000~10,000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量可通過凝膠滲透色譜(GPC)並使用標準聚苯乙烯的校準曲線而求出。
＜多官能度(甲基)烯丙基化合物(C)＞
多官能度(甲基)烯丙基化合物(C)為具有2~4個(甲基)烯丙基的化合物。多官能度(甲基)烯丙基化合物(C)可以僅單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。(甲基)烯丙基化合物由於不會在(甲基)烯丙基化合物彼此之間進行聚合反應，能夠與硫醇化合物高效地形成硫醚鍵。由此，通過含有(C)，交聯密度升高，固化性樹脂組合物的固化物的强韌性增大，且可提高密封材料對彎曲的膜基材的黏合性。此外，密封材料由於具有優異的阻水性，並且由於與(甲基)丙烯酸化合物相比在耐濕試驗中不易發生水解，可在耐濕試驗中維持密封材料的高阻水性，即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制液晶的取向紊亂。
多官能度(甲基)烯丙基化合物(C)較佳為下述式2表示的化合物。 [化學式2] 式中的b為2~4的整數。R 2為氫原子或甲基。R 3為2~4價的碳原子數為2~40的有機基團。
式中的R 2為氫原子或甲基，從增加固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，提高密封材料對基材的黏合性的角度出發，R 2較佳為氫原子。b為2~4的整數，通過使b在該範圍內，可提高密封材料的阻水性，即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制取向紊亂，且可提高固化性樹脂組合物的固化物的强韌性，並提高密封材料對彎曲的膜基材的黏合性。此外，從維持固化性樹脂組合物的固化物的高阻水性、及密封材料對膜基材的黏合性的同時，還可提高柔軟性，提高密封材料的耐衝擊性的角度出發，b較佳為2~3，b更佳為2。從同樣的角度出發，R 3為2~4價，較佳為2~3價，更佳為2價。R 3的碳原子數為2~40，較佳為2~30，更佳為2~25。若R 23的碳原子數在該範圍內，則固化性樹脂組合物的固化物的交聯密度充分，密封材料可得到良好的阻水性，因此即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制取向紊亂。
有機基團是指含有C且可進一步包含選自由Si、N、P、O及S組成的組中的至少一種元素的基團。有機基團也可以為具有重複單元的聚合物。此外，在其結構中，也可包含酮基、酯基、醚基、羥基、醯胺基、硫醚基、異氰脲酸酯基等基團。
例如，作為式中的b為2的化合物，具體可列舉出1,4-環己二羧酸二(甲基)烯丙基酯、間苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、鄰苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、六氫鄰苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、二(甲基)烯丙基甲基縮水甘油基異氰脲酸酯、厚樸酚、二(甲基)烯丙基二苯基矽烷、三羥基丙烷二(甲基)烯丙基醚、2,2’-雙(3-(甲基)烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-(甲基)烯丙基-4-烯丙基氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-(甲基)烯丙基-4-縮水甘油醚苯基)丙烷、1,3-二(甲基)烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯、1,3-二(甲基)烯丙基異氰脲酸酯等。
作為b為3的化合物，具體可列舉出三烯丙基異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)烯丙基醚、丙三醇三(甲基)烯丙基醚、三羥基丙烷三烯丙基醚等。
作為b為4的化合物，具體可列舉出1,3,4,6-四(甲基)烯丙基甘脲、1,3,4,6-四(甲基)烯丙基-3a-甲基甘脲、季戊四醇四(甲基)烯丙基醚、四(甲基)烯丙基氧化乙烷等。
在上述(甲基)烯丙基化合物之中，從可防止密封材料隨著時間經過發生著色，且提高密封材料的阻水性，即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制取向紊亂，並且提高固化性樹脂組合物的固化物的强韌性，提高對彎曲的膜基材的黏合性的角度出發，較佳為具有異氰脲酸酯骨架的(甲基)烯丙基化合物、具有季戊四醇骨架的(甲基)烯丙基化合物等。其中，具體較佳為1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚。
＜單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)＞
單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)為具有1個(甲基)烯丙基的化合物。單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)可以僅單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。通過含有(D)，可在維持固化性樹脂組合物的固化物的强韌性、及高阻水性的同時，大幅提升柔軟性，並提高密封材料的耐衝擊性。此外，還可調整固化性樹脂組合物的固化反應中的交聯程度，抑制固化性樹脂組合物的未固化物的黏度上升的程度，提高固化性樹脂組合物的使用性。
單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)較佳為下述式3表示的化合物。 [化學式3] 式中的R 4為氫原子或甲基。R 5為碳原子數為2~20的有機基團。
式中的R 4為氫原子或甲基，從增加固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，提高密封材料的耐衝擊性的角度出發，較佳為氫原子。此外，R 5的碳原子數較佳為2~15，更佳為5~15。若R 5的碳原子數在該範圍內，則可在保持固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，並維持密封材料的高耐衝擊性的同時，提高固化性樹脂組合物在未固化的狀態下的使用性。
有機基團是指含有C且可進一步包含選自由Si、N、P、O及S組成的組中的至少一種元素的基團。有機基團也可以為具有重複單元的聚合物。此外，在其結構中，也可以包含酮基、酯基、醚基、硫醚基、異氰脲酸酯基等基團。
具體可列舉出(甲基)烯丙基甲醚、(甲基)烯丙基乙醚、(甲基)烯丙基丁醚、(甲基)烯丙基辛醚、(甲基)烯丙基苄基醚、苯基(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基甲基硫醚、(甲基)烯丙基環己烷、乙酸(甲基)烯丙基酯、己酸(甲基)烯丙基酯、(甲基)烯丙基氧基四氫呋喃、(甲基)烯丙基縮水甘油基醚、1-(甲基)烯丙基-3,5-二縮水甘油基異氰脲酸酯等。
在上述(甲基)烯丙基化合物之中，從防止密封材料隨時間經過發生著色，且增加固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，並且可提高密封材料的耐衝擊性的角度出發，較佳為1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基異氰脲酸酯。
從固化性樹脂組合物在未固化的狀態下的使用性優異，並且可提高密封材料的耐衝擊性的角度出發，單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)的分子量較佳為200~1,000。
＜光聚合引發劑(E)＞
光聚合引發劑(E)是在添加上述(A)、上述(B)、上述(C)、上述(D)及除此以外的聚合性化合物時為了促進該聚合性化合物的通過光進行的固化反應而添加的成分，其能夠減少固化性樹脂組合物的固化所需的光照。光聚合引發劑(E)可以僅單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。作為光聚合引發劑，可列舉出光自由基聚合引發劑、光陽離子聚合引發劑、光陰離子聚合引發劑等。其中，從可縮短反應時間，提高生產率的角度出發，較佳為光自由基聚合引發劑。
作為光自由基聚合引發劑，例如，可列舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基1-{4-[4-(2-羥基2-甲基-丙炔基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(鄰苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-哢唑-3基]乙酮-1-(鄰乙醯肟)等。
作為光陽離子聚合引發劑，例如，可列舉出雙(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、環丙基二苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基溴化鋶、三對甲苯基鋶六氟磷酸鹽、三對甲苯基鋶三氟甲磺酸鹽等。
作為光陰離子聚合引發劑，例如，可列舉出乙醯苯O-苯甲醯肟、硝苯地平、2-(9-氧代占噸-2-基)丙酸、1,5,7-三疊氮雙環[4,4,0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯醯氧基呱啶-1-羧酸酯、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基氨基)亞甲基]胍、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等。
＜球狀填料(F)＞
本發明的固化性樹脂組合物也可在不妨礙本發明的目的的範圍內含有球狀填料(F)。球狀填料(F)較佳平均粒徑為15μm以下，更佳平均粒徑為10μm以下。若平均粒徑在該範圍內，則不會損害固化性樹脂組合物的柔軟性與强韌性，且能夠維持密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性。另外，平均粒徑可使用MicrotracBEL Corp.製造的Microtrac MT-3000II等市售的粒度分布測定裝置進行測定。
作為由無機物構成的球狀填料(F)，例如可列舉出二氧化矽、碳化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。其中，從不會損害密封材料的阻水性，且即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也可維持抑制取向紊亂的性能，並能夠提高形狀穩定性的角度出發，較佳為二氧化矽。
作為由有機物構成的球狀填料(F)，例如可列舉出丙烯酸顆粒、氨基甲酸酯顆粒、苯乙烯顆粒、三聚氰胺顆粒、丙烯酸-苯乙烯顆粒等。其中，從不會損害固化性樹脂組合物的柔軟性與强韌性，且能夠維持密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性的角度出發，較佳為丙烯酸顆粒、氨基甲酸酯顆粒。
這些球狀填料可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
從不會損害固化性樹脂組合物的柔軟性與强韌性，且能夠維持密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性的角度出發，球狀填料(F)的真密度較佳為1.1~4.0，更佳為1.2~3.0。另外，真密度可通過使用Quantachrome·Instruments Japan合資公司製造的Ultrapyc1200e等市售的比重計(pycnometer)進行測定。
相對於合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)，本發明的固化性樹脂組合物中的球狀填料(F)的含量較佳為0.5~50質量份，更佳為1~40質量份。
＜其他成分＞
本發明的固化性樹脂組合物還可以在不損害本發明的目的的範圍內含有(甲基)丙烯酸化合物、環氧化合物等聚合性化合物、表面活性劑、矽烷偶聯劑、固化促進劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、阻聚劑、流平劑、密合促進劑、增塑劑、消泡劑、遮光材料、導電材料、隔片(spacer)、形狀穩定材料等添加劑。
＜組成比(摻合比率)＞
本發明的固化性樹脂組合物可通過在多官能度硫醇化合物(A)的硫醇基與多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、多官能度(甲基)烯丙基化合物(C)及單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)的聚合性不飽和鍵之間進行硫醇-烯反應而得到固化物，通過以(B)與(C)和(D)的摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]為0.1~1.0，(C)與(D)的摻合質量比率(C)/(D)為0.3~3.0，且(A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例(硫醇基/聚合性不飽和鍵)為0.4~3.0的比例的方式進行摻合，固化性樹脂組合物在未固化的狀態下使用性優異，且即使與液晶發生接觸也不會污染液晶，並且由固化性樹脂組合物的固化物構成的密封材料即使在於苛刻的濕熱環境下與液晶發生接觸的狀態下也不會引發液晶的取向紊亂，並且對彎曲的膜基材的黏合性優異，進一步還具有即使施加衝擊也不會從膜基材上剝離的高耐衝擊性。硫醇基的官能團濃度是指，合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)中的(A)的質量份數×(A)的硫醇基的官能團數/(A)的分子量所表示的數，(B)和(C)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計是指，[合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)中的(B)的質量份數×(B)的(甲基)丙烯醯基數/(B)的分子量]+[合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)中的(C)的質量份數×(C)的烯丙基數/(C)的分子量]+[合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)中的(D)的質量份數×(D)的烯丙基數/(D)的分子量]所表示的數。由此，本發明的固化性樹脂組合物不能缺少(A)、(B)、(C)及(D)中的任一者。此外，通過對含有(A)、(B)、(C)及(D)的固化性樹脂組合物進一步使用所述(E)，能夠僅通過光照進行固化並表現出上述效果。除此以外，由於含有極性高且容易經由氫鍵這種較强相互作用的(B)，固化樹脂組合物在未固化的狀態下拉絲性變强而導致使用性降低，但本發明固化樹脂組合物通過含有(D)可減少拉絲性，從而保障使用性。
在本發明的固化性樹脂組合物中，為了提高非液晶污染性，即使在未固化的狀態下與液晶發生接觸也不會污染液晶，且提高固化性樹脂組合物的固化物的强韌性及對襯底的密合力，提高密封材料對彎曲的膜基材的黏合性及耐衝擊性，較佳為在合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)中，含有5質量份以上的(B)，更佳為含有10質量份以上的(B)。此外，為了減少固化性樹脂組合物的拉絲性，且為了使未固化的狀態下的使用性優異，且提高固化性樹脂組合物的固化物的阻水性，抑制密封材料在苛刻的濕熱試驗下的取向紊亂，較佳為在合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)中，含有35質量份以下的(B)，更佳為含有20質量份以下的(B)。即，為了以更高的水平同時實現固化性樹脂組合物在未固化的狀態下的使用性優異，且即使與液晶發生接觸也不會污染液晶，密封材料即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制液晶的取向紊亂，密封材料對彎曲的膜基材的黏合性優，密封材料具有高耐衝擊性的各種性能，較佳為在合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)中，含有5質量份以上且35質量份以下的(B)，更佳為含有10質量份以上且20質量份以下的(B)。
此外，在本發明的固化性樹脂組合物中，為了抑制黏度上升的程度及拉絲性，使未固化的狀態下的使用性優異，(B)與(C)和(D)的摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]較佳為0.2~0.7；為了提高固化性樹脂組合物的固化物的阻水性，並進一步抑制密封材料在苛刻的濕熱試驗下的取向紊亂，(B)與(C)和(D)的摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]較佳為0.6以下；為了提高固化性樹脂組合物的固化物的强韌性，使密封材料對彎曲的膜基材的黏合性更加優異，(B)與(C)和(D)的摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]較佳為0.2以上；為了提高固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，並進一步提高密封材料的耐衝擊性，(B)與(C)和(D)的摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]較佳為0.3以上，即，為了以更高水平同時實現固化性樹脂組合物在未固化的狀態下的使用性優異、密封材料即使暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制液晶的取向紊亂、密封材料對彎曲的膜基材的黏合性優異、密封材料具有高耐衝擊性的各種性能，(B)與(C)和(D)的摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]較佳為0.3~0.6。
進一步，在本發明的固化性樹脂組合物中，為了進一步抑制在未固化的狀態下的黏度上升的程度及拉絲性而使使用性優異，(C)與(D)的摻合質量比率(C)/(D)較佳為2.6以下；為了提高固化性樹脂組合物的固化物的阻水性，並進一步抑制密封材料在苛刻的濕熱試驗下的取向紊亂，且提高固化性樹脂組合物的固化物的强韌性，使對更加彎曲的膜基材的黏合性優異，(C)與(D)的摻合質量比率(C)/(D)較佳為0.5以上；為了提高固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，並進一步提高密封材料的耐衝擊性，(C)與(D)的摻合質量比率(C)/(D)較佳為2.4以下，即，為了以更高的水平同時實現固化性樹脂組合物在未固化的狀態下的使用性優異，即使密封材料暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制液晶的取向紊亂、密封材料對彎曲的膜基材的黏合性優異、密封材料具有高耐衝擊性的各種性能，(C)與(D)的摻合質量比率(C)/(D)較佳為0.5~2.4。
除此以外，在本發明的固化性樹脂組合物中，為了提高固化性樹脂組合物的固化物的阻水性，並進一步抑制密封材料在苛刻的濕熱試驗下的取向紊亂，(A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例(硫醇基/聚合性不飽和鍵)較佳為0.7~2.3；為了提高固化性樹脂組合物的固化物的强韌性，使對彎曲的膜基材的黏合性優異，(A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例(硫醇基/聚合性不飽和鍵)較佳為0.7~2.5；為了提高固化性樹脂組合物的固化物的柔軟性，進一步提高密封材料的耐衝擊性，(A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例(硫醇基/聚合性不飽和鍵)較佳為0.7以上，即，為了以更高的水平同時實現即使密封材料暴露於苛刻的濕熱試驗下也可抑制液晶的取向紊亂，密封材料對彎曲的膜基材的黏合性優異、密封材料具有高耐衝擊性的各種性能，(A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例(硫醇基/聚合性不飽和鍵)較佳為0.7~2.3。
並且，在本發明的固化性樹脂組合物中，(E)相對於合計100質量份的(A)、(B)、(C)及(D)的比例較佳為0.01~10.0質量份，更佳為0.1~10.0質量份。通過使(E)的含量在上述範圍內，可得到即使在於苛刻的濕熱環境下與液晶發生接觸的狀態下，也不會引發液晶的取向紊亂，並且對彎曲的膜基材的黏合性優異，且具有高耐衝擊性的密封材料。
＜膜液晶面板＞
本發明的膜液晶面板包括：例如利用液晶的取向僅進行透明/不透明的控制的調光構件或顯示器那樣進行圖像顯示的顯示元件等。本發明的膜液晶面板例如為：將一對基板相對配置，並用上述膜液晶面板用密封材料密封四周，而其之間存在液晶材料的結構。此處，基板是指在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、環烯烴(共)聚合物、PMMA、聚醯亞胺等塑料透明膜基材上施以銀或銅的電極或ITO、PEDOT等透明電極的結構。此外，也包括在透明電極上進一步形成有取向膜等的結構。
本發明的膜液晶面板為在使用了上述塑料透明膜基材的基板上所形成的液晶面板，膜液晶面板用密封材料為用於上述膜液晶面板的密封材料。
＜膜液晶面板的形成＞
本發明的膜液晶面板可通過以下方式形成，即，在一對上述基板中的一個基板上塗布本發明的固化性樹脂組合物之後，向其內側滴下液晶並疊合另一個基板，照射光而使上述固化性樹脂組合物固化。此外，也可以通過以下方式形成，即，在一對上述基板中的一個基板上塗布包含液晶與固化性樹脂組合物的高分子分散型液晶，並疊合另一個基板，照射光而使高分子分散型液晶固化之後，在其外周塗布本發明的固化性樹脂組合物，照射光而使固化性樹脂組合物固化。
上述固化性樹脂組合物的塗布方法沒有特別限制，例如，可適當使用點膠機(dispenser)塗布或噴墨法、絲網印刷法這種使用塗布設備的方法、或通過針筒或毛刷進行手工塗布的方法等。
對上述固化性樹脂組合物照射光的光源沒有特別限制，例如，可適當使用高壓汞燈、超高壓汞燈這種汞燈或黑光燈、LED燈、鹵素燈、無電極燈、氙燈、汞螢光燈、LED螢光燈、太陽光、電子束照射裝置等。
關於膜液晶面板的污染性，除了以上述方式形成膜液晶面板，並實際施加電壓來確認取向情況的方法以外，還可通過電壓保持率的測定進行評價。電壓保持率為確認對液晶盒施加電壓而充電的電荷在經過一定時間後保持為何種程度的評價方法，當液晶被污染時，電荷無法被保持從而導致電壓保持率降低。沒有污染性的良好的電壓保持率為90%以上，較佳為95%以上。
實施例
接著，列舉出實施例及比較例對本發明進一步進行具體說明。
＜評價方法＞
關於各實施例及比較例中的固化性樹脂組合物，通過如下所述的方法評價性能。
＜固化性樹脂組合物的使用性＞
將實施例及比較例中製造的固化性樹脂組合物填充至可屏蔽可見光的UV遮擋針筒(Musashi Engineering, Inc.製造的PSY-20FU-OR)中，並在25℃的室內靜置5天。然後，將針筒設置在點膠機(Musashi Engineering, Inc.製造的SHOTMASTER)上，使用點膠機，在於玻璃上依次設置有透明電極和取向膜的40mm×45mm的玻璃基板(EHC.Co., Ltd.製造的RT-DM88-PIN)上，以1cm的間隔，用時9秒(每點為3秒)塗布成3點直徑為2mm的圓形形狀，並用肉眼對所塗布的點進行觀察。另外，越是能夠進行塗布，進一步而言越是能夠不會由直徑為2mmΦ的圓形形狀發生縮小或滲出地進行塗布，則意味著使用性越高，將結果記載於各表。
◎：能夠塗布固化性樹脂組合物，且3點均能夠以固化性樹脂組合物不發生縮小或滲出地塗布成直徑為2mm的圓形形狀；
○：雖然能夠塗布固化性樹脂組合物，但3點中有任意1點可觀察到由直徑為2mm的圓形形狀發生縮小或滲出；
×：固化性樹脂組合物在針筒內發生凝膠化而無法塗布。
＜非液晶污染性＞
將0.025g固化性樹脂組合物添加至樣本瓶中，進一步加入1g液晶(Merck公司製造的MLC-7021-000)，在25℃下靜置1小時。然後，使用高壓汞燈進行紫外線照射(1000mJ/cm2)，使固化性樹脂組合物固化並在100℃下加熱2小時。2小時後，使用離心分離機分離固化物與液晶，將液晶注入帶ITO的玻璃基板液晶盒(EHC.Co., Ltd.製造的KSSZ-05/B107MINX05)中。使用液晶物性評價系統(TOYO Corporation 製造的6245)，在25℃下向液晶盒施加64μs的交流5V的初始電壓，計算出對16.7ms的幀生成時間(frame time)前後的電壓比乘以100而得出的值(電壓保持率)。另外，電壓保持率越高，則意味著液晶越難以污染，在各表中將電壓保持率記載為非液晶污染性。
＜苛刻的濕熱環境下的取向紊亂＞
使用點膠機(Musashi Engineering, Inc.製造的SHOTMASTER)，在於玻璃上依次設置有透明電極和取向膜的40mm×45mm的玻璃基板(EHC.Co., Ltd.製造的RT-DM88-PIN)上，將實施例及比較例中製造的固化性樹脂組合物塗布成35mm×40mm的四邊形的框狀(線寬：1mm)，並向描畫在框上的固化性樹脂組合物的內側滴下液晶(Merck公司製造的MLC-11900-000)。然後，將上述玻璃基板與相對的玻璃基板在減壓下彼此貼合，並在25℃下靜置1小時。使用高壓汞燈進行紫外線照射(1000mJ/cm2)，得到液晶面板。將以與上述相同的方式製作的液晶面板暴露於60℃且90%RH的條件下1000小時之後，以AC5V的電壓並以中間調的顯示狀態使其驅動，通過偏光顯微鏡觀察由固化性樹脂組合物的固化物構成的密封材料附近的液晶的取向紊亂。另外，自密封材料端部開始取向紊亂所擴散的距離越短，則意味著越難發生取向紊亂，在各表中記載取向紊亂所擴散的距離。
◎：自密封材料的端部開始取向紊亂未擴散至超出0.3mm；
○：自密封材料的端部開始取向紊亂擴散至超出0.3mm，但未擴散至超出0.6mm；
×：自密封材料的端部開始取向紊亂擴散至超出0.6mm。
＜黏合性＞
準備2片ITO膜(OIKE & Co., Ltd.製造的TETOLIGHT TCF，厚度為125μm)，使用塗抹器(applicator)，將實施例及比較例中製造的固化性樹脂組合物塗布在一個ITO膜的ITO面上，並將另一個ITO膜以其ITO面與固化性樹脂組合物接觸的方式進行貼合，使用高壓汞燈進行紫外線照射(1000mJ/cm2)，得到用ITO膜夾持固化膜而成的樣本(固化膜的厚度：100μm)。將其裁切為長150mm、寬25mm的長方形形狀，並以此作為評價樣本。將所得到的樣本設置於萬能試驗機(Autograph)(SHIMADZU CORPORATION製造的萬能試驗機AG-IS)上，按照JIS K 6854-3進行T型剝離試驗，評價黏合性(拉伸速度：10mm/分鐘)。另外，該值越大，則意味著黏合性越高，將結果記載於各表。
◎：8.0N/25mm以上
○：4.0N/25mm以上且小於8.0N/25mm
×：小於4.0N/25mm
＜耐衝擊性＞
將以與上述黏合性評價相同的方式製作的評價樣本靜置在厚度為10cm的橡膠板上，使直徑為38mm、質量為230g的金屬球自10cm或20cm高度下落至評價樣本上，用肉眼觀察金屬球所衝擊的位置，確認是否發生浮起或剝離。另外，直至發生浮起或剝離時的高度越高，則意味著耐衝擊性越好，將結果記載於各表。
◎：即使使金屬球自20cm的高度下落時也未發生浮起或剝離。
○：雖然使金屬球自10cm的高度下落時未發生浮起或剝離，但自20cm的高度下落的金屬球使其發生浮起或剝離。
×：自10cm的高度下落的金屬球使其發生浮起或剝離。
＜多官能度硫醇化合物(A)＞ A-1：二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)[硫醇基數量：6] A-2：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[硫醇基數量：4] A-3：三-[(3-巰基丙烯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯[硫醇基數量：3]
＜多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的合成＞
[多元醇化合物(b-1)的合成]
向具備攪拌機、精餾塔、氮氣導入管、溫度計的反應容器中添加151.5質量份的庚二酸、187.3質量份的二乙二醇，在氮氣氣氛下加熱至140℃，並進行攪拌。向其中添加0.01質量份的鈦酸四丁酯並升溫至220℃，進行脫水反應。然後，繼續保持在220℃下，進行脫水反應。在脫水反應開始18小時之後，冷卻內容物，得到二醇化合物(b-1)(重均分子量：1,000)。
[多元醇化合物(b-2)的合成]
向具備攪拌機、精餾塔、氮氣導入管、溫度計的反應容器中添加150.2質量份的己二酸、158.3質量份的3-甲基-1,5-戊二醇，在氮氣氣氛下加熱至140℃，並進行攪拌。向其中添加0.01質量份的鈦酸四丁酯並升溫至220℃，進行脫水反應。然後，繼續保持在220℃下，進行脫水反應。在脫水反應開始18小時之後，冷卻內容物，得到二醇化合物(b-2)(重均分子量：1,500)。
[多元醇化合物(b-3)的合成]
向具備攪拌機、精餾塔、空氣冷凝器、溫度計、接收器及真空裝置的反應容器中添加160.3質量份的碳酸二苯酯、234.1質量份的1,6-己二醇、0.1質量份的鈦酸四丁酯，在10Torr的減壓下加熱至100℃，並攪拌5小時。蒸餾去除作為副產物的苯酚，冷卻內容物，得到二醇化合物(b-3)(重均分子量：600)。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)的合成]
向具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計的反應容器中添加101.1質量份的多元醇化合物(b-1)並開始攪拌。接著，加0.1質量份的二丁基月桂酸錫與32.1質量份的作為二異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯，一邊注意發熱一邊使內溫上升至80℃之後，保持溫度並同時攪拌3小時。進一步，加入0.1質量份的作為阻聚劑的對羥基苯甲醚與24.0質量份的作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥基乙酯，在85℃下攪拌2小時，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)(重均分子量：3000)。
[(B-2)~(B-5)的合成]
除了使用表1的多元醇化合物、二異氰酸酯化合物及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物以外，以與上述方法相同的方式獲得多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)~(B-5)。
[表1]
      B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
原料 多元醇化合物 種類 b-1 (分子量：1000) b-2 (分子量：1500) b-3 (分子量：600) b-2 (分子量：1500) 丙三醇
質量份 101.1 150.8 59.9 150.5 9.7
二異氰酸酯化合物 種類 異佛爾酮二異氰酸酯 異佛爾酮二異氰酸酯 異佛爾酮二異氰酸酯 六亞甲基二異氰酸酯 異佛爾酮二異氰酸酯
重量 32.1 80.4 30.9 19.1 88.2
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物 種類 丙烯酸2-羥基乙酯 丙烯酸2-羥基乙酯 丙烯酸2-羥基乙酯 丙二醇單丙烯酸酯 丙二醇單丙烯酸酯
重量 24.0 36.9 24.3 27.0 41.6
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物 重均分子量 3000 10000 5000 13000 7500
(甲基)丙烯醯基數量 2 2 2 2 3
＜多官能度(甲基)烯丙基化合物(C)＞ C-1：1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯[烯丙基數量：2] C-2：三烯丙基異氰脲酸酯[烯丙基數量：3] C-3：季戊四醇四烯丙基醚[烯丙基數量：4]
＜單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)＞ D-1：1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基異氰脲酸酯[分子量：281.3] D-2：丁基烯丙基醚[分子量：114.2] D-3：烯丙基縮水甘油基醚[分子量：114.1]
＜單官能度(甲基)丙烯酸化合物(D’)＞ D’-1：甲基丙烯酸月桂酯
＜光聚合引發劑(E)＞ E-1：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦 E-2：1-羥基環己基苯基酮 E-3：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦
＜球狀填料(F)＞ F-1：AEROSIL RX-200[平均粒徑：12nm、真密度：2.2g/cm3] NIPPON AEROSIL CO., LTD.製造的二氧化矽顆粒 F-2：SE-010T[平均粒徑：10μm、真密度：1.2g/cm3] Negami Chemical Industrial Co.,Ltd製造的丙烯酸顆粒 F-3：C-400T[平均粒徑:15μm、真密度：1.2g/cm3] Negami Chemical Industrial Co.,Ltd製造的氨基甲酸酯顆粒
[實施例1~36及比較例1~13]
將上述成分按照下述表2、3所示的量加入到行星攪拌機中，並進行2小時混合、攪拌，得到固化性樹脂組合物。使用該固化性樹脂組合物，進行各評價。將結果示於表2-1、表2-2、表2-3、表3-1、表3-2。
[表2-1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
固化性樹脂組合物 多官能度硫醇化合物(A) 種類 A-1 A-2 A-3 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量份 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47
硫醇基的官能團濃度 0.360 0.385 0.268 0.360 0.360 0.360 0.360 0.360 0.360 0.360 0.360 0.360
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B) 種類 B-1 B-1 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.012 0.012 0.012 0.004 0.007 0.003 0.007 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012
多官能度(甲基)烯丙基化合物(C) 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-2 C-3 C-1 C-1 C-1
質量份 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121 0.193 0.216 0.121 0.121 0.121
單官能度(甲基)烯丙基化合物(D) 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-3 D-1
質量份 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.068 0.068 0.068 0.068 0.068 0.068 0.068 0.068 0.068 0.166 0.166 0.068
光聚合引發劑(E) 種類 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-2
質量份 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
球狀填料 (F) 種類 - - - - - - - - - - - -
質量份 - - - - - - - - - - - -
摻合質量比率(B)/[(C)+(D)] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.0
摻合質量比率(C)/(D) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.0
硫醇基/聚合性不飽和鍵官能團濃度比例 1.8 1.9 1.3 1.9 1.8 1.9 1.8 1.3 1.2 1.2 1.2 0.0
性能評價結果 固化性樹脂組合物 的使用性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
非液晶污染性(%) 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96
苛刻的濕熱環境下 的取向紊亂 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.3 ◎ 0.2 ○ 0.4 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.3 ◎ 0.2 ◎ 0.2
黏合性 ◎ 11.3 ◎ 9.8 ◎ 8.7 ◎ 10.5 ◎ 10.7 ◎ 10.2 ◎ 10.6 ◎ 9.9 ○ 7.8 ◎ 9.8 ◎ 10.5 ◎ 10.9
耐衝擊性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎
[表2-2]
   實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
固化性樹脂組合物 多官能度硫醇化合物(A) 種類 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量份 47 47 47 65 57 43 24 44 49 52 43 48
硫醇基的官能團濃度 0.360 0.360 0.360 0.498 0.437 0.329 0.184 0.337 0.375 0.398 0.329 0.368
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B) 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 18 18 18 5 10 20 35 6 12 18 28 18
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.012 0.012 0.012 0.003 0.007 0.013 0.023 0.004 0.008 0.012 0.019 0.012
多官能度(甲基)烯丙基化合物(C) 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 16 16 16 20 22 23 26 25 23 17 17 8
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.121 0.121 0.121 0.151 0.166 0.173 0.196 0.188 0.173 0.128 0.128 0.060
單官能度(甲基)烯丙基化合物(D) 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 19 19 19 10 11 14 15 25 16 13 12 26
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.068 0.068 0.068 0.036 0.039 0.050 0.053 0.089 0.057 0.046 0.043 0.092
光聚合引發劑(E) 種類 E-3 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
質量份 3.0 0.1 10.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
球狀填料 (F) 種類 - - - - - - - - - - - -
質量份 - - - - - - - - - - - -
摻合質量比率(B)/[(C)+(D)] 0.5 0.5 0.5 0.2 0.3 0.5 0.9 0.1 0.3 0.6 1.0 0.5
摻合質量比率(C)/(D) 0.8 0.8 0.8 2.0 2.0 1.6 1.7 1.0 1.4 1.3 1.4 0.3
硫醇基/聚合性不飽和鍵官能團濃度比例 1.8 1.8 1.8 2.6 2.1 1.4 0.7 1.2 1.6 2.1 1.7 2.2
性能評價結果 固化性樹脂組合物的使用性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎
非液晶污染性(%) 96 96 96 91 95 96 98 92 95 96 97 96
苛刻的濕熱環境下的取向紊亂 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ○ 0.4 ◎ 0.2 ◎ 0.3 ○ 0.5 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.3 ○ 0.5 ○ 0.5
黏合性 ◎ 11.0 ◎ 10.8 ◎ 11.1 ○ 6.5 ◎ 9.3 ◎ 10.9 ◎ 11.8 ○ 6.0 ◎ 8.4 ◎ 9.1 ◎ 11.3 ○ 7.2
耐衝擊性 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
[表2-3]
   實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36
固化性樹脂組合物 多官能度硫醇化合物(A) 種類 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量份 50 50 47 21 30 54 59 47 47 47 47 47
硫醇基的官能團濃度 0.383 0.383 0.360 0.161 0.230 0.414 0.452 0.360 0.360 0.360 0.360 0.360
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B) 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 17 16 17 23 20 16 14 18 18 18 18 18
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.011 0.011 0.011 0.015 0.013 0.011 0.009 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012
多官能度(甲基)烯丙基化合物(C) 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 11 24 27 37 33 16 12 16 16 16 16 16
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.083 0.181 0.204 0.279 0.249 0.121 0.090 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121
單官能度(甲基)烯丙基化合物(D) 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 22 10 9 19 17 14 15 19 19 19 19 19
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.078 0.036 0.032 0.068 0.060 0.050 0.053 0.068 0.068 0.068 0.068 0.068
光聚合引發劑(E) 種類 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
質量份 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
球狀填料(F) 種類 - - - - - - - F-1 F-1 F-1 F-2 F-3
質量份 - - - - - - - 7.0 1.0 0.5 40.0 50.0
摻合質量比率(B)/[(C)+(D)] 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
摻合質量比率(C)/(D) 0.5 2.4 3.0 1.9 1.9 1.1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
硫醇基/聚合性不飽和鍵官能團濃度比例 2.2 1.7 1.5 0.4 0.7 2.3 3.0 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
性能評價結果 固化性樹脂組合物的使用性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
非液晶污染性(%) 96 96 96 97 96 96 95 96 96 96 96 96
苛刻的濕熱環境下的取向紊亂 ◎ 0.3 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ○ 0.4 ◎ 0.2 ◎ 0.3 ○ 0.5 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 0.2
黏合性 ◎ 9.6 ◎ 10.7 ◎ 11.0 ○ 4.9 ◎ 11.0 ◎ 9.6 ○ 5.5 ◎ 10.7 ◎ 10.8 ◎ 10.9 ◎ 9.9 ○ 7.6
耐衝擊性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[表3-1]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11
固化性樹脂組合物 多官能度硫醇化合物(A) 種類 不含 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量份 57 40 23 47 28 43 45 47 15 73
硫醇基的官能團濃度 0.437 0.307 0.176 0.360 0.215 0.329 0.345 0.360 0.115 0.559
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B) 種類 B-1 不含 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 34 22 26 18 3 33 15 18 12 11
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.023 0.015 0.017 0.012 0.002 0.022 0.010 0.012 0.008 0.007
多官能度(甲基)烯丙基化合物(C) 種類 C-1 C-1 不含 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 30 20 51 16 35 14 5 30 50 6
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.226 0.151 0.385 0.121 0.264 0.106 0.038 0.226 0.377 0.045
單官能度(甲基)烯丙基化合物(D) 種類 D-1 D-1 D-1 不含 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 36 23 38 19 34 10 35 5 23 10
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.128 0.082 0.135 0.068 0.121 0.036 0.124 0.018 0.082 0.036
光聚合引發劑(E) 種類 E-1 E-1 E-1 E-1 不含 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
質量份 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
摻合質量比率(B)/[(C)+(D)] 0.5 - 0.6 0.5 0.5 0.04 1.4 0.4 0.5 0.2 0.7
摻合質量比率(C)/(D) 0.8 0.9 - - 0.8 1.0 1.4 0.1 6.0 2.2 0.6
硫醇基/聚合性不飽和鍵官能團濃度比例 - 1.9 2.0 0.4 1.8 0.6 2.0 2.0 1.4 0.2 6.3
性能評價結果 固化性樹脂組合物 的使用性 ○ ◎ ○ × ◎ ◎ ○ ◎ × ◎ ◎
非液晶污染性(%) 98 28 96 97 96 45 97 95 96 95 95
苛刻的濕熱環境下 的取向紊亂 × × × ○ × × × × ◎ × ×
黏合性 × × × ○ × × ○ × ◎ × ×
耐衝擊性 × × ○ × × × ○ ○ × × ×
[表3-2]
   比較例12 比較例13
固化性樹脂組合物 多官能度硫醇化合物(A) 種類 A-1 A-1
質量份 48 23
硫醇基的官能團濃度 0.368 0.176
多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B) 種類 B-1 B-1
質量份 18 17
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.012 0.011
多官能度(甲基)烯丙基化合物(C) 種類 C-1 C-1
質量份 8 45
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.060 0.339
單官能度(甲基)烯丙基化合物(D’) 種類 D’-1 D’-1
質量份 26 15
聚合性不飽和鍵的官能團濃度 0.102 0.059
光聚合引發劑(E) 種類 E-1 E-1
質量份 3.0 3.0
摻合質量比率(B)/[(C)+(D’)] 0.5 0.3
摻合質量比率(C)/(D’) 0.3 3.0
硫醇基/聚合性不飽和鍵官能團濃度比例 2.1 0.4
性能評價結果 固化性樹脂組合物的使用性 ○ ○
非液晶污染性(%) 96 96
苛刻的濕熱環境下的取向紊亂 × ○
黏合性 × ○
耐衝擊性 × ×
根據上述試驗結果可知，各實施例的固化性樹脂組合物通過以本發明中規定的適當的量含有(A)~(E)成分，使用性與非液晶污染性優異，且固化後即使在苛刻的濕熱環境下也不會引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性優異，進一步還具有高耐衝擊性。
然而，對於比較例1，由於不含多官能度硫醇化合物(A)，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性及耐衝擊性也較低。對於比較例2，由於不含多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，固化性樹脂組合物的非液晶污染性較差，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性及耐衝擊性也較低。對於比較例3，由於不含多官能度(甲基)烯丙基化合物(C)，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性也較低。對於比較例4，由於不含單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)，固化性樹脂組合物的使用性較差，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料的耐衝擊性較低。對於比較例5，由於不含光聚合引發劑(E)，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性及耐衝擊性也較低。
對於比較例6，由於摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]比規定的範圍要小，固化性樹脂組合物的非液晶污染性較差，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性及耐衝擊性也較低。對於比較例7，由於摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]比規定的範圍要大，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂。
對於比較例8，由於摻合質量比率(C)/(D)比規定的範圍要小，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性也較低。對於比較例9，由於摻合質量比率(C)/(D)比規定的範圍要大，固化性樹脂組合物的使用性較差，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料的耐衝擊性較低。
對於比較例10，由於(A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例比規定的範圍要小，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性及耐衝擊性也較低。對於比較例11，由於(A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例比規定的範圍要大，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性及耐衝擊性也較低。
對於比較例12及比較例13，由於使用了單官能度(甲基)丙烯酸化合物來代替單官能度(甲基)烯丙基化合物(D)，將固化性樹脂組合物固化而得到的膜液晶面板用密封材料的耐衝擊性較低，除此以外，對於比較例12，其在苛刻的濕熱試驗下引發液晶的取向紊亂，並且對膜基材的黏合性也較低。
無
無
無。

Claims (2)

  1. 一種用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物，其含有： (A)具有2~6個硫醇基的多官能度硫醇化合物； (B)具有2~3個(甲基)丙烯醯基的多官能度氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物； (C)具有2~4個(甲基)烯丙基的多官能度(甲基)烯丙基化合物； (D)具有1個(甲基)烯丙基的單官能度(甲基)烯丙基化合物；以及 (E)光聚合引發劑， (B)與(C)和(D)的摻合質量比率(B)/[(C)+(D)]為0.1~1.0， (C)與(D)的摻合質量比率(C)/(D)為0.3~3.0， (A)的硫醇基的官能團濃度與(B)、(C)及(D)的聚合性不飽和鍵的官能團濃度的合計的比例(硫醇基/聚合性不飽和鍵)為0.4~3.0。
  2. 一種膜液晶面板，其利用如請求項1所述之固化性樹脂組合物將其端部密封。
TW112135794A 2022-09-27 2023-09-20 用於膜液晶面板用密封材料的固化性樹脂組合物、及利用該固化性樹脂組合物將端部密封的膜液晶面板 TW202413492A (zh)

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