TW201437274A - 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

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Tsunetoshi Sakano
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Abstract

本發明提供一種液晶滴下方法用之液晶密封劑，其在液晶對於液晶密封劑的摻入耐性方面為優異，且透濕度為極低，並且在如黏著強度、對於液晶的低污染性之類的液晶密封劑的一般特性方面也為優異。藉由使用本發明的液晶密封劑，即可容易地進行製造長期可靠性非常優異的液晶顯示單元。本發明的液晶密封劑是包含有機填充劑(I)及具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(II)。上述有機填充劑(I)是10%變形力為2.0 MPa以下、且水蒸氣穿透率為少於100 cc/m2‧24h‧atm。此外，當將上述硬化性化合物(II)的總量設為100質量份時，上述有機填充劑(I)的含量為20質量份以上。

Description

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
本發明關於一種使用於液晶滴下方法(liquid crystal dropping method)的液晶滴下方法用之液晶密封劑(liquid crystal sealant)、及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元(liquid crystal display cell)。更詳而言，關於一種液晶滴下方法用之液晶密封劑、及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元，該液晶密封劑在液晶對於液晶密封劑的摻入耐性(insertion resistance)方面為優異，且透濕度為極低，並且在如黏著強度等之類的液晶密封劑的一般特性方面也為優異者。
近年來，隨著液晶顯示單元的大型化，作為液晶顯示單元的製造方法，提出一種量產性更高的所謂的「液晶滴下方法」(參閱專利文獻1、2)。具體而言，此液晶滴下方法是在一基板上所形成由液晶密封劑所構成的圍堰(weir)的內側滴下液晶後，貼合(bonding)另一基板，然後 ，將液晶密封劑加以硬化的製造方法。
然而，若是液晶滴下方法，由於液晶與液晶密封劑會在液晶密封劑硬化前接觸，使得液晶密封劑由於液晶的壓力而發生摻入現象(insertion phenomenon)，甚至也有可能導致塌陷(collapse)的情況，此為問題的所在。在併用光及熱的液晶滴下方法，若在存在著由於位於配線等的陰影而無法獲得充分的紫外線照射的部份的情況，也會發生此問題。此外，在不實施紫外線照射，而僅以熱來使得液晶密封劑硬化的情況，也為特別重大的問題。為了解決此問題，則必須提高液晶滴下量的精確度，儘管如此，由於在液晶密封劑的硬化步驟的加熱時液晶仍然會膨脹，若欲完全抑制上述摻入現象則有困難。
此外，對於液晶滴下方法用之液晶密封劑，也有需要解決如稱為低液晶污染性、高黏著強度、高耐濕性、高耐熱性等一般特性或儲存穩定性等作業性的各種課題。
為解決此課題，則已提出各種各樣的技術。
在文獻3，則使用有機膨潤土(bentonite)來意圖解決上述課題。此方法雖然對於液晶的摻入(insertion)有一定的效果，但是難以稱得上是足夠。
在文獻4，則揭述使用一種使用氣相法二氧化矽(白碳黑)(fumed silica)、聚硫醇(poly thiol)的液晶密封劑來進行液晶密封劑的B-階段化處理(B-stage process)的方法。然而，此方法卻有導致製程(process)變長，且造成需要為其製程所需的裝置的缺點。
在文獻5，則揭述一種藉由使用熱自由基聚合引發劑來提高硬化速度，以防止液晶的摻入的液晶滴下方法用之液晶密封劑。
在文獻6、7，則揭述一種使用聚矽氧橡膠(silicone rubber)微粒子以物理方式防止液晶的摻入的液晶滴下方法用之液晶密封劑，但是由於聚矽氧橡膠的水蒸氣(water vapor)穿透性高，耐濕可靠性差。
如上所述，雖然已非常積極地在進行液晶密封劑的開發，但是如具有優異的摻入耐性、且在低液晶污染性、高黏著強度等作為液晶密封劑的一般特性方面也為優異者，目前尚未完成。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
(專利文獻1)日本專利特開昭第63-179323號公報
(專利文獻2)日本專利特開平第10-239694號公報
(專利文獻3)日本專利特開第2010-14771號公報
(專利文獻4)日本專利特開第2011-150181號公報
(專利文獻5)日本專利國際公開第2011/061910號
(專利文獻6)日本專利特開第2009-139922號公報
(專利文獻7)日本專利特開第2010-256777號公報
本發明關於一種使用於液晶滴下方法的液晶滴下方法用之液晶密封劑，更詳而言，本發明提供一種液晶滴下方法用之液晶密封劑、及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元，該液晶密封劑在液晶對於液晶密封劑的摻入耐性方面為優異，且透濕度為極低，並且在如黏著強度等作為液晶密封劑的一般性特性方面也為優異者。
本案發明人經精心研究，結果發現：包含10%變形力(displacement force)為2.0MPa以下、且水蒸氣穿透率(water vapor permeability)為少於100cc/m2‧24h‧atm的有機填充劑(organic filler)與硬化性化合物，且相對於硬化性化合物的總量而言有機填充劑的含量為佔有一定量以上的液晶密封劑，會具有非常優異的摻入耐性、且可靠性 (reliability)為優異，基於此發現而完成本發明。
另外，在本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸系[(meth)acrylic]」是意謂「丙烯酸系(acrylic)及/或甲基丙烯酸系(methacrylic)」，所謂的「(甲基)丙烯醯基[(meth)acryloyl group]」是意謂「丙烯醯基(acryloyl group)及/或甲基丙烯醯基(methacryloyl group)」。
亦即，本發明關於下列1)~11)者。
1)一種液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，包含有機填充劑(I)及具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(II)，且上述有機填充劑(I)是10%變形力為2.0MPa以下、且水蒸氣穿透率為少於100cc/m2‧24h‧atm，當將上述硬化性化合物(II)的總量設為100質量份時，上述有機填充劑(I)的含量為20質量份以上。
2)如上述1)所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，上述硬化性化合物(II)包含具有間苯二酚骨架(resorcin skeleton)的化合物。
3)如上述1)或2)所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，進一步包含熱自由基聚合引發劑(thermal radical polymerization initiator)(III)。
4)如上述1)至3)中任一項所述的液晶滴下方法用之 液晶密封劑，其中，進一步包含環氧樹脂(epoxy resin)(IV)。
5)如上述1)至4)中任一項所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，進一步包含熱硬化劑(thermal curing agent)(V)。
6)如上述1)至5)中任一項所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，上述有機填充劑(I)為聚胺基甲酸酯微粒子(polyurethane microparticle)。
7)如上述3)所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，上述熱自由基聚合引發劑(III)為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
8)如上述5)所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，上述熱硬化劑(V)為有機酸醯肼化合物(organic acid hydrazide compound)。
9)如上述1)至8)中任一項所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，進一步包含矽烷偶合劑(silane coupling agent)(VI)。
10)一種液晶顯示單元的製造方法，其係在由兩片基板所構成的液晶顯示單元中，在形成於一基板上的由如上述1)至9)中任一項所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑所構成的圍堰的內側滴下液晶後，貼合另一基板，然後藉由熱將上述液晶滴下方法用之液晶密封劑 加以硬化。
11)一種液晶顯示單元，其係以硬化物來密封而成，該硬化物是將如上述1)至9)中任一項所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑加以硬化所獲得。
本發明的液晶滴下方法用之液晶密封劑，由於液晶的摻入耐性非常優異，可容易地進行製造液晶顯示單元。此外，由於特別是低透濕性(moisture permeability)優異，所完成的液晶顯示單元則為長期可靠性為高者。並且，黏著強度等作為液晶密封劑的一般特性也為優異。亦即，本發明的液晶滴下方法用之液晶密封劑是可實現容易地進行製造優異的液晶顯示單元者。
本發明的液晶密封劑(在下文中，稱為「液晶密封劑」。)是使用於以下的液晶顯示單元的製造方法，亦即，液晶滴下方法：在由兩片基板所構成的液晶顯示單元，在形成於一基板上的由如上述1)至9)中任一項所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑所構成的圍堰的內側滴下液晶 後，貼合另一基板，然後藉由熱將上述液晶密封劑加以硬化。
如已在先前技術的項目中所說明，若是液晶滴下方法，由於液晶與液晶密封劑會在液晶密封劑硬化前接觸，使得液晶密封劑由於液晶的壓力而發生摻入現象，甚至也有可能導致塌陷的情況。
在此液晶滴下方法，若使用包含10%變形力為2.0MPa以下的有機填充劑(I)、及具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(II)，且將硬化性化合物(II)的總量設為100質量份時，有機填充劑(I)的總量為20質量份以上的液晶密封劑時，則液晶對於液晶密封劑的摻入將變得極少。可認為其係10%變形力為2.0MPa以下的極其柔軟的有機填充劑，由於上下基板的壓力而被壓縮而形成圍堰，以對抗液晶膨脹(expansion)壓力的緣故。
若有機填充劑(I)的10%變形力為超過2.0MPa時，由於以上下基板的壓力無法加以壓縮來形成圍堰，因此無法充分地對抗液晶的摻入。此外，相對於硬化性化合物(II)的總量100質量份，若有機填充劑(I)的含量為少於20質量份時，則所形成的圍堰不會成為一體者，亦即，由於會產生許多間隙，仍然無法充分地對抗液晶的摻入。
另外，所謂的「有機填充劑(I)的10%變形力」，意 謂將有機填充劑(I)加以壓縮而使得其直徑會10%位移(變形)(displace)所需要的力，可使用例如島津製作所公司(Shimadzu Corp.)製的微小壓縮試驗機(microscopic compression tester)(MCT-510)加以測定者。
液晶面板需要高耐濕可靠性。本發明的液晶密封劑，由於相對於硬化性化合物的總量100質量份，包含有機填充劑(I)20質量份以上，若使用水蒸氣穿透率大的有機填充劑時，則會使得密封劑(sealant)硬化物的透濕度極端地變大。因此，有機填充劑(I)是水蒸氣穿透率必須為少於100cc/m2‧24h‧atm。通常10%變形力為小的有機填充劑，則有交聯密度低、水蒸氣穿透率會變大的傾向。此外，水蒸氣穿透率大的傾向是極性高的有機填充劑不如非極性的有機填充劑。
另外，水蒸氣穿透率，可使用在日本JIS K 7126所揭述的差壓法，以GTR Tec(股)公司(GTR Tec Corporation)製GTR-30X加以測定。
使用於本發明的液晶密封劑的有機填充劑(I)，只要在10%變形力及水蒸氣穿透率能滿足上述條件時，則並無特殊的限制，可列舉：聚醯胺微粒子、氟系微粒子、烯烴系微粒子、聚酯系微粒子、橡膠微粒子等，且可滿足上述 條件者。
上述有機填充劑(I)，較佳為在橡膠微粒子的情況。作為橡膠微粒子，可列舉：例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、腈橡膠(nitrile rubber)(NBR)、乙烯‧丙烯橡膠(EPM、EP)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯酸酯橡膠(ACM、ANM)、氯磺酸酯化聚乙烯橡膠(chlorosulfonated polyethylene rubber，CSM)、胺基甲酸酯橡膠(PUR)、氟橡膠(FKM、FPM)、多硫化橡膠(polysulfide rubber)(聚硫橡膠(thiokol))等。此等有機填充劑(I)可以兩種以上混合使用。在此等中，較佳為胺基甲酸酯橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯-烯烴橡膠、丙烯酸酯橡膠(acrylic rubber)。
作為上述胺基甲酸酯橡膠，可使用習知的聚胺基甲酸酯微粒子。粒子的形狀可為不定形、也可為球狀或真球狀。作為用於形成微粒子的聚胺基甲酸酯，可使用例如聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系等的聚胺基甲酸酯及此等的混合物。此外，也可在聚胺基甲酸酯摻合聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、苯乙烯系彈性體、氟系彈性體、聚丁二烯系彈性體、胺基甲酸酯/氯乙烯系彈性體、乙烯系共聚物等的其他 熱塑性彈性體等。雖然並無特殊限定，在形成聚胺基甲酸酯的表面層時，較佳為使用經在聚胺基甲酸酯的反應原料的二異氰酸酯(diisocyanate)成分或鏈段增長劑(chain extender)的一部份使用三官能以上的多官能成分的交聯型聚胺基甲酸酯，以使其不致於溶解於有機溶劑等或膨潤。市售商品，較佳為UCD-5050D、UCD-5070D(以上是大日精化工業公司(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.)製)；JB-800T(根上工業公司(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.)製)。
苯乙烯橡膠的市售商品，較佳為RABALON RTM T320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(以上是三菱化學公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製)。
苯乙烯-烯烴橡膠的市售商品，較佳為SEPTON RTM SEPS2004、SEPS2063(以上是可樂麗公司(Kuraray Co.,Ltd.)製)。
在使用丙烯酸酯橡膠的情況，也可為由兩種丙烯酸酯橡膠所構成的芯殼結構(core-shell structure)的丙烯酸酯橡膠。
另外，在本說明書中，上標的「RTM」意謂註冊商標。
用作為有機填充劑(I)的有機填充劑的平均粒徑，若 為太大時，在製造狹窄間隙(narrow gap)的液晶單元(liquid crystal cell)時，會成為無法順利形成貼合上下玻璃基板時的間隙(gap)等的不良要因，因此以20μm以下為適當，較佳為10μm以下。粒徑可藉由電子顯微鏡法加以測定。
另外，如上述，在本發明是以上下基板的壓力，將有機填充劑(I)加以壓縮來形成圍堰，以對抗液晶的摻入。因此，當將有機填充劑(I)的90%D設為A(μm)、上下基板貼合後的液晶密封劑的厚度(密封間隙(seal gap))設為B(μm)時，則較佳為能滿足下式(1)：0μm≦A-B≦15.0μm (1)。
在此，有機填充劑的粒度分佈可以雷射繞射‧散射粒度分佈測定儀(laser diffraction/scattering particle size distribution measuring apparatus)(乾式)(Seishin企業(股)公司(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)製；LMS-30)等加以測定。此粒度分佈可獲得填充劑的體積基準數據，且可使用如稱為「90%D」來表示。所謂的「90%D」是表示在測定粒度分佈並且在橫軸標繪粒徑、在縱軸標繪體積分佈的累積(%)時的體積分佈的累積是相當於90%時的粒徑，可作為粒度分佈的指標。
在使用包含可滿足上式(1)且具有90%D的有機填充劑(I)的液晶密封劑的情況，則以在經貼合上下基板後的 有機填充劑(I)的體積基準計為相當於10%的量，會被壓縮至密封間隙的大小，以對抗液晶的摻入。A-B的值更佳為1.0μm以上且13.0μm以下，進一步更佳為2.0μm以上且10.0μm以下。
為獲得所欲的平均粒徑的有機填充劑，也可對有機填充劑(I)施加分級操作。若實施此操作時，則也有助於移除粗大粒子，且可製備具有鮮明的粒度分佈的有機填充劑(I)。由於粗大粒子會導致易於引起液晶顯示單元的單元間隙(cell gap)不良，較佳為實施此分級操作。
分級操作，可以例如經噴射式磨粉碎機(jet mill crusher)JM-0202(Seishin企業(股)公司製)加以粉碎後，使用氣流式分級機(pneuamatic classifier)N05(Seishin企業(股)公司製)來實施。為更有效地實施此操作，也可使用分散劑等。
本發明的液晶密封劑包含具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(II)。此硬化性化合物(II)，只要為能藉由光或熱來進行聚合反應者時，則並無特殊的限制。
作為具有(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉：例如(甲基)丙烯酸酯系((meth)acrylic ester)、(甲基)丙 烯酸環氧酯等。作為(甲基)丙烯酸酯系，可列舉：甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸環己酯、二甲基丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、EO改質三丙烯酸丙三醇酯、丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三(丙烯氧基乙基)異氰尿酸酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、三丙烯酸氟甘胺醇酯等。(甲基)丙烯酸環氧酯可藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應而以習知的方法獲得。作為原料的環氧樹脂，並無特殊的限制，較佳為二官能以上的環氧樹脂，可列舉：例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲(海因)型環氧樹脂(hydantoin type epoxy resin)、異氰尿酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；其他，則為兒茶酚(鄰苯二酚)(catechol)、間苯二酚(resorcinol)等的二官能酚類的二環氧丙基醚化物，二官能醇類的二環氧丙基醚化物，及此等的鹵化物、氫化物等。在此等中，從液晶污染性的觀點，則較佳為具有間苯二酚骨架的環氧樹脂，可列舉：例如間苯二酚二環氧丙基醚等。此外，環氧基與(甲基)丙烯醯基的比率並無特殊的限制，可從製程適合性及液晶污染性的觀點適當 地選擇。
因此，較佳的硬化性化合物(II)，則為具有(甲基)丙烯醯基、且具有間苯二酚骨架的硬化性化合物，例如間苯二酚二環氧丙基醚的丙烯酸酯或間苯二酚二環氧丙基醚的甲基丙烯酸酯。
此外，在本發明的液晶密封劑中，也可包含不需要添加引發劑(initiator)等的自聚合性(self-polymerizable)化合物。可列舉：例如順丁烯二醯亞胺(馬來醯亞胺)(maleimide)化合物、揭述於日本專利特開第2005-239746號公報中的化合物等。
此外，硬化性化合物(II)在液晶密封劑中所佔有的含有率，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，較佳為在30~90質量份的範圍內，更佳為約50~90質量份。
在上述硬化性化合物(II)中，較佳為在包含在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物的情況。在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，由於交聯速度(反應速度)快速，可實現優異的摻入耐性。另外，在使用此方法的情況，則與增加熱自由基聚合引發劑等的數量來提高反應性的方法不同，操作使用性(handling property)也優異。
作為在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉：KAYARAD RTM PET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310，D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上是日本化藥(股)公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)；NK Ester RTM A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上是新中村化學工業(股)公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上是SARTOMER(股)公司(SARTOMER)製)等。在此等中，較佳為在莫耳平均分子量為800以上的情況，較佳為例如KAYARAD RTM DPCA-20、DPCA-30、DPEA-12。此外，較佳為在分子內含有C1-C4環氧烷(-O-R-O-)的硬化性化合物的情況，則特佳為KAYARAD RTM DPEA-12。
本發明的液晶密封劑也可包含熱自由基聚合引發劑(III)。熱自由基聚合引發劑，只要為能藉由加熱而產生自由基(radical)，並引發鏈段聚合反應(chain polymerization reaction)的化合物時，則並無特殊的限制，可列舉：有機過氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯并頻哪醇(benzopinacol)等，適合使用苯并頻哪醇。例如作為有機過氧化物，Kayamekku RTM A、M、R、L、LH、SP-30C，Percadox CH-50L、BC-FF，cadox B-40ES，Percadox 14，Trigonox RTM 22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，Kaya ester RTM P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN，Kaya butyl RTM B，Percadox 16，Kaya carbon RTM BIC-75、AIC-75(以上是Kayaku Akzo(股)公司(Kayaku Akzo Co.,Ltd.)製)；Permek RTM N、H、S、F、D、G，Perhexa RTM H、HC、TMH、C、V、22、MC，Percure RTM AH、AL、HB，Perbutyl RTM H、C、ND、L，Percumyl RTM H、D，Peroyl RTM IB、IPP，Perocta RTM ND(以上是日本油脂(股)公司(NOF Corporation)製)等可獲自市售商品。此外，作為偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(以上是和光純藥工業(股)公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製)等可獲自市售商品。
作為上述熱自由基聚合引發劑(III)，較佳為在分子內未具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)的熱自由基聚合引發劑。在分子內具有氧-氧鍵結(-O -O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)的熱自由基聚合引發劑，由於在自由基產生時會產生大量的氧氣或氮氣，因此有以在液晶密封劑中殘留著氣泡(bubble)的狀態而進行硬化，導致黏著強度等特性降低的顧慮。苯并頻哪醇系的熱自由基聚合引發劑(包含經將苯并頻哪醇加以化學改質者)是特別適合使用。具體而言，可列舉：苯并頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三級丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等；較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷；更佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷；特佳為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯并頻哪醇是已由東京化成工業(股)公司(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)、和光純藥工業(股)公司等在市場銷售。此外，將苯并頻哪醇的羥基加以醚化而成的化合物可以眾所皆知的方法容易地合成。此外，將苯并頻哪醇的羥基加以矽烷基醚化而成的化合物，則可藉由將相對應的苯并頻哪醇與各種矽烷化劑(silylating agent)，在吡啶(pyridine)等鹼性觸媒(basic catalyst)存在下進行加熱的方法來合成獲得。作為矽烷化劑，可列舉：習知的三甲基矽烷化劑的三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)、或三乙基矽烷化劑的三乙基氯矽烷(TECS)、或三級丁基二甲基矽烷化劑的三級丁基甲基矽烷(TBMS)等。此等的試劑可容易地獲自矽衍生物製造廠商等的市場。關於矽烷化劑的反應量，相對於對象化合物(target compound)的羥基1莫耳，較佳為1.0~5.0倍莫耳，更佳為1.5~3.0倍莫耳。若為少於1.0倍莫耳時，則由於反應效率不佳、反應時間變長而會促進熱分解。若為多於5.0倍莫耳時，則在回收再利用時，將會導致分離不良或精製困難。
該熱自由基聚合引發劑較佳為使其粒徑變微細且均勻地分散。其平均粒徑，若為太大時，在製造狹窄間隙的液晶顯示單元時，會成為無法順利形成貼合(bonded)上下玻 璃基板時的間隙等的不良要因，因此較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。此外，雖然也可無止境地加以變微細，但是通常下限為約0.1μm。粒徑是以雷射繞射‧散射粒度分佈測定儀(乾式)(Seishin企業(股)公司製；LMS-30)進行測定。
該熱自由基聚合引發劑的含量，當將本發明的液晶密封劑的總量為100質量份時，則較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.0005~5質量份，特佳為0.001~3質量份。
本發明的液晶密封劑，添加環氧樹脂(IV)即可預期進一步提高黏著強度。可使用的環氧樹脂並無特殊的限制，較佳為二官能以上的環氧樹脂，可列舉：例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲(海因)型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；其他，則為二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類的二環氧丙基醚化物，及此等的鹵化物、氫化物等。在此等中，從液晶污染性的觀點，則較佳 為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。環氧樹脂(IV)在液晶密封劑中所佔有的含量，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則為約1~30質量份。
本發明的液晶密封劑也可包含熱硬化劑(V)。熱硬化劑(V)並無特殊的限制，可列舉：多元胺類(polyvalent amines)、多元酚類(polyvalent phenols)、有機酸醯肼化合物等，但是特別適合使用固態的有機酸醯肼(organic acid hydrazide)。可列舉：例如芳香族醯肼的柳酸醯肼、苯甲酸醯肼、1-萘甲酸醯肼、對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、焦蜜石酸四醯肼等。此外，若是脂肪族醯肼化合物，可列舉：例如甲醯肼(formhydrazide)、乙醯基醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二醋酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylene bissemicarbazide)、檸檬酸三醯肼、氮基醋酸三醯肼(nitriloacetic acid trihydrazide)、環己烷三甲酸三醯肼、1,3-雙(聯胺基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲，較佳為纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環的碳原子是以異丙基加以取 代的骨架)的二醯肼化合物、三(1-聯胺基羰基甲基)異氰尿酸酯、三(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯、三(3-聯胺基羰基丙基)異氰尿酸酯、雙(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯等。此熱硬化劑可以單獨、也可兩種以上混合使用。從硬化反應性與潛在性(potential)平衡的觀點，則較佳為間苯二甲酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、三(1-聯胺基羰基甲基)異氰尿酸酯、三(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯、三(3-聯胺基羰基丙基)異氰尿酸酯；特佳為丙二酸二醯肼、癸二酸二醯肼。使用如此的熱硬化劑(V)時的含量，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則為約1~30質量份。
本發明的液晶密封劑，更進一步添加矽烷偶合劑(VI)，即可預期提高黏著強度或耐濕性。作為此矽烷偶合劑(VI)，可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3- 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑，由於已在KBM系列、KBE系列等而由信越化學工業(股)公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)等銷售，可容易地獲自市場。矽烷偶合劑(VI)在液晶密封劑中所佔有的含量，當將本發明的液晶密封劑的整體設為100質量份時，則以0.05~3質量份為適合。
本發明的液晶密封劑，除了上述成分及必要時所包含的成分以外，也可為包含例如光聚合引發劑(photo-polymerization initiator)、自由基聚合抑制劑(radical polymerization inhibitor)、無機填充劑、硬化促進劑(curing accelerator)、顏料、調平劑(leveling agent)、消泡劑(defoamer)、溶劑等者。
作為上述光聚合引發劑，只要為可在紫外線或可見光的照射而產生自由基或酸，並引發鏈段聚合反應的化合物時，則並無特殊的限制，可列舉：例如苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基氧硫(thioxanthone)、二苯基酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、樟腦醌、9-茀酮、二苯基二硫醚等 。具體而言，IRGACURE RTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500，OXE01、OXE02，DAROCURE RTM 1173，LUCIRIN RTM TPO(以上是BASF公司(BASF Corporation)製)；SEIKUOL RTM Z、BZ、BEE、BIP、BBI(以上是精工化學(股)公司(Seiko Chemical Co.,Ltd.)製)等。
此外，從液晶污染性的觀點，則較佳為使用在分子內具有(甲基)丙烯酸系基[(meth)acrylic group]者，例如異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯與1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反應產物是適合使用。此化合物可根據國際公開第2006/027982號所揭述的方法製造而獲得。
當使用光聚合引發劑時，其在液晶密封劑總量中的含有率，通常為0.001~3質量%，較佳為0.002~2質量%。
作為上述自由基聚合抑制劑，只要為能與由光聚合引發劑或熱自由基聚合引發劑等所產生的自由基進行反應而防止聚合的化合物時，則並無特殊的限制，可使用醌系、哌啶系、位阻型酚系、亞硝基系(nitroso-based)等。具體而言，可列舉：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、 2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氫醌(hydroquinone)、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基大茴香醚、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-三級丁基甲酚、β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯[stearyl β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-〔β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、四-〔亞甲基-3-(丙酸3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯甲基)-二級三氮-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫基二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽；商品名ADEKA STAB LA-81、商品名ADEKA STAB LA-82(以上是旭電化工業(股)公司(ADEKA Corporation)製)等，但是並不限定於此等者。此等中，較佳為萘醌系、氫醌系、亞硝基系、哌系(piperazine-based)的自由基聚合抑制劑；更佳為萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-三級丁基對甲酚、POLYSTOP 7300P(伯東(股)公司(Hakuto Co.,Ltd.)製)；最佳為POLYSTOP 7300P(伯東(股)公司製)。
自由基聚合抑制劑，雖然有在合成硬化性化合物(II)時添加的方法，或使其溶解於硬化性化合物(II)及/或 熱自由基聚合引發劑(III)的方法，但是為了獲得更有效的效果，較佳為對硬化性化合物(II)及/或熱自由基聚合引發劑(III)添加，並使其溶解的方法。
自由基聚合抑制劑的含量，在本發明的液晶密封劑總量中，較佳為0.0001~1質量%，更佳為0.001~0.5質量%，特佳為0.01~0.2質量%。
使用上述無機填充劑，即可預期黏著強度提高、或耐濕可靠性提高。作為無機填充劑，可列舉：熔融二氧化矽(fused silica)、結晶二氧化矽(crystalline silica)、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等；較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁；更佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石。此等無機填充劑可以兩種以上混合使用。其平均粒徑，若為太大時，在製造狹窄間隙的液晶單元時，會成為無法順利形成貼合上下玻璃基板時的間隙等的不良要因，因此以3μm以下為適當，較佳為2μm以下。粒徑是以雷射繞射‧散射粒度分佈測定儀(乾式)(Seishin企 業(股)公司製；LMS-30)進行測定。無機填充劑在液晶密封劑中的含量，當將本發明的液晶密封劑的整體設為100質量份時，則通常為1~60質量份，較佳為1~40質量份。若無機填充劑的含量為太少時，則對玻璃基板的黏著強度降低，且耐濕可靠性也差，因此也有可能造成吸濕後的黏著強度的降低增大的情況。在另一方面，若無機填充劑的含量為太多時，則有可能導致不易被壓潰(collapse)而無法形成液晶單元的間隙的情況。
作為上述硬化促進劑，可列舉：有機酸或咪唑(imidazole)等。
作為有機酸，可列舉：有機羧酸或有機磷酸等，較佳為在有機羧酸的情況。具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)、二苯基酮四甲酸、呋喃二甲酸等的芳香族羧酸；琥珀酸(丁二酸)、己二酸、十二烷二酸、泌脂酸(癸二酸)、硫二丙酸、環己烷二甲酸、三(2-羧基甲基)異氰尿酸酯、三(2-羧基乙基)異氰尿酸酯、三(2-羧基丙基)異氰尿酸酯、雙(2-羧基乙基)異氰尿酸酯等。
此外，作為咪唑化合物，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1- 氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮‧異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑‧異氰尿酸的2：3加成物、2-苯基咪唑‧異氰尿酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑等。
硬化促進劑在液晶密封劑中的含量，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則通常為0.1~10質量份，較佳為1~5質量份。
本發明的液晶顯示單元是將經在基板上形成特定電極的一對基板，對置配置成特定的間隔，將周圍以本發明的液晶密封劑加以密封，並在其間隙封入液晶者。被封入的液晶的種類並無特殊的限制。在此，所謂的「基板」是由玻璃、石英、塑膠、矽(silicon)等所構成的至少在一者具有光透射性(light-transmitting)的組合而成的基板所構成。其製法如下：在液晶密封劑中添加玻璃纖維等的間隔物(spacers)(間隙控制材(gap control material))後，在該一對基板的一者使用分配器(dispenser)、網版印刷裝置 (screen printing apparatus)等來塗佈該液晶密封劑後，因應需要在80~120℃進行暫時硬化(temporary curing)。然後，在由該液晶密封劑所構成的圍堰的內側滴下液晶，在真空中疊合(overlay)另一玻璃基板，並形成間隙。間隙形成後、因應需要以1000mJ/cm2~6000mJ/cm2的紫外線加以照射，然後在90~130℃進行硬化1~2小時，藉此，即可獲得本發明的液晶顯示單元。如上述所獲得本發明的液晶顯示單元，則無由於液晶污染所引起的顯示不良(display defects)，且黏著性、耐濕可靠性優異者。作為間隔物，可列舉：例如玻璃纖維、二氧化矽珠粒、高分子珠粒等。其直徑是因應目的而不同，通常為2~8μm，較佳為4~7μm。其使用量，相對於本發明的液晶密封劑100質量份，則通常為0.1~4質量份，較佳為0.5~2質量份，更佳為約0.9~1.5質量份。
使用於本發明的液晶顯示單元製造方法的液晶密封劑，例如可以下列方法獲得。首先，在硬化性化合物(II)中因應需要溶解摻合環氧樹脂(IV)。其次，在此混合物因應需要溶解矽烷偶合劑(VI)。其次，因應需要添加有機填充劑(I)、熱自由基聚合引發劑(III)、熱硬化劑(V)、無機填充劑、消泡劑(defoamer)、調平劑(leveling agent)、溶劑等，以習知的混合裝置、例如三輥型輥磨機 、砂磨機、球磨機等均勻地加以混合，並以金屬篩網(metal mesh)加以過濾。
本發明的液晶密封劑，對於液晶摻入的耐性(insertion resistance)為非常良好，即使在液晶滴下方法的基板貼合步驟、加熱步驟中也不致於引起液晶的摻入、或密封劑塌陷的現象。因此，可進行穩定地製造液晶顯示單元。此外，由於硬化性樹脂被交聯的速度快、構成成分對於液晶的溶析(elution)也極少，可減少液晶顯示單元的顯示不良。此外，由於儲存穩定性也優異，適合於液晶顯示單元的製造。並且，其硬化物是在黏著強度、耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性上也優異，特別是透濕度非常低。因此，藉由使用本發明的液晶密封劑，即可製造可靠性優異的液晶顯示單元。此外，使用本發明的液晶密封劑所製造的液晶顯示單元，也可充分地滿足電壓保持率(voltage holding ratio)高、離子密度(ion density)低的作為液晶顯示單元所必要的特性。
本發明的液晶顯示單元的製造方法，由於液晶對於液晶密封劑的摻入為極少，也可適用於僅藉由熱的液晶滴下方法。僅藉由熱的液晶滴下方法，從生產間隔時間(takt time)等的觀點，則為較佳。
《實施例》
在下文中，以合成例、實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不受限於實施例。另外，除非另有特別記載以外，在本文中的「份」及「%」是以質量為基準。
此外，有機填充劑的10%變形力是以島津製作所公司製的微小壓縮試驗機(MCT-510)所測定的數值，水蒸氣穿透性是以GTR Tec(股)公司(GTR Tec Corporation)製GTR-30X所測定的數值。
〔合成例1〕 〔間苯二酚二環氧丙基醚的全丙烯酸系(acrylic)化物的合成〕
將間苯二酚二環氧丙基醚181.2份(EX-201：長瀨化成工業(股)公司(Nagase ChemteX Corporation)製)溶解於甲苯266.8份，對此加入作為聚合抑制劑(polymerization inhibitor)的二丁基羥基甲苯0.8份，並且升溫至60℃。然後，加入環氧基的100%當量的丙烯酸117.5份，並且升溫至80℃，對此添加作為反應觸媒的氯化三甲基銨0.6份，並在98℃攪拌約30小時，獲得反應液。將此反應液加以水洗，並餾除甲苯，藉此，獲得目的物間苯二酚二環氧丙基醚的丙烯酸環氧酯293份。所獲得丙烯酸環氧酯的反應 性當量，以理論值計則為183。
〔合成例2〕 〔1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成〕
將市售苯并頻哪醇(東京化成(股)公司(Tokyo Chemical Co.,Ltd.)製)100份溶解於二甲基甲醛350份。對此加入作為鹼觸媒(base catalyst)的吡啶32份、作為矽烷化劑的BSTFA(信越化學工業公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製)150份，並升溫至70℃、攪拌2小時。將所獲得反應液加以冷卻，一邊攪拌，一邊加入水200份，使產物沉澱同時將未反應的矽烷化劑去活化(deactivation)。將所沉澱的產物加以過濾分離後，加以充分水洗。其次，將所獲得產物溶解於丙酮，加水進行再結晶加以精製。獲得目的物1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率(yield)88.3%)。
以HPLC(高性能液相層析法：High Performance Liquid Chromatography))進行分析結果，純度為99.0%(面積百分率)。
〔實施例1~2、比較例1~4〕
使用在下列表1所示量的各成分，進行液晶密封劑的製造。製造方法如下所示。
首先，將環氧樹脂(IV)加熱溶解摻合於硬化性化合物(II)中，冷卻至室溫後，依序添加矽烷偶合劑(VI)、有機填充劑(I)、熱自由基聚合引發劑(III)、熱硬化劑(V)、無機填充劑，藉由使用三輥型輥磨機(three-roll mill)加以均勻地混合，並以金屬篩網(635網眼(mesh))進行過濾。
(I)-1：UCN-5050D(大日精化工業公司製)
(10%變形力：0.1MPa、水蒸氣穿透度(water vapor permeability)：90cc/m2‧24h‧atm、90%D：7.1μm、平均粒徑：4.9μm)。
(I)-2：JB-800T(根上工業公司製)
(10%變形力：1.4MPa、水蒸氣穿透度：80cc/m2‧ 24h‧atm、90%D：9.6μm、平均粒徑：6.0μm)。
(I)-3：KMP-594(信越化學工業(股)公司製)
(10%變形力：0.6MPa、水蒸氣穿透度：210cc/m2‧24h‧atm、90%D：7.0μm、平均粒徑：5.0μm)。
(I)-4：SE-3107A(住友精化(股)公司(Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.)製)
(10%變形力：3.1MPa、水蒸氣穿透度：10cc/m2‧24h‧atm、90%D：約20.0μm、平均粒徑：12.0μm)。
(II)-1：具有間苯二酚骨架的丙烯酸環氧酯(以合成例1所合成)。
(III)-1：1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(以合成例2所合成)。
(IV)-1：環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂(以日本專利第4211942號所揭述的方法所合成)。
(V)-1：三(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯微粉碎品(日本精密化學(股)公司(Japan Finechem Company,Inc.)製：HCIC、以噴射式磨機(jet mill)加以微粉碎成平均粒徑1.5μm者)。
(VI)-1：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso(股)公司(Chisso Corporation)製：Sila Ace S-510)。
(VI)-2：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製：K8M-603)。
O-1：球狀二氧化矽(信越化學工業(股)公司製：X-24-9163A；一次平均粒徑110nm)。
O-2：三(3-羧基乙基)異氰尿酸酯
(四國化成工業(股)公司(Shikoku Chemicals Corporation)製：CIC酸、以噴射式磨機加以微粉碎成平均粒徑1.5μm者)。
O-3：POLYSTOP 7300P(伯東(股)公司製)。
〔液晶的摻入耐性評估〕
使用以實施例、比較例所製造的液晶密封劑，製作密封間隙5μm、單元間隙5μm的液晶顯示單元，並進行觀察摻入性。試驗方法如下所示。
在液晶密封劑各100份添加作為間隔物的直徑5μm的玻璃纖維1份，加以混合攪拌脫泡(degassing)，並填充於注射器(syringe)內。在附有ITO(氧化銦錫)透明電極的玻璃基板上，將先前填充於注射器內的液晶密封劑，使用分配器(SHOTMASTER 300：武藏工程(股)公司(Musashi Engineering,Inc.)製)，進行密封圖案(seal pattern)及虛設密封圖案(dummy seal pattern)的塗佈，其次，將液晶(MLC-3007；默克(股)公司(Merck Ltd.)製)的微小滴，滴下於密封圖案(seal pattern)的框內。並且，在另一片經摩擦處理(rubbing process)的玻璃基板上，將面內間 隔物(NATOCO間隔物(NATOCO spacer)KSEB-525F；Natoco(股)公司(Natoco Co.,Ltd.)製；貼合後的間隙寬度5μm)加以散佈、熱固定，並使用貼合裝置在真空中與先前的經滴下液晶的基板貼合在一起。開放於大氣而形成間隙後，放置10分鐘，在120℃烘箱內進行1小時的加熱硬化後，以偏光顯微鏡觀察密封劑與液晶的界面，並按照下列基準進行評估。結果展示於表2。
○：在密封劑觀察不到液晶的摻入、 ×：在密封劑觀察到液晶的摻入。
〔透濕度評估〕
將以實施例、比較例所製造的液晶密封劑，以脫模薄膜(release film)(PET-38 AL-5；Lintec(股)公司(Lintec Corporation)製)夾住，並通過積層機(laminater)成型成100μm厚度後，在120℃進行加熱硬化60分鐘。然後，使用Lyssy水蒸氣穿透度計(permeation analyzer)L80型(Systech Instruments公司(Systech Instruments Ltd.)製)，在60℃環境下，按照日本JIS K7129A的方法進行透濕度測定。結果展示於表2。
○：測定結果為少於100g/m2‧24h、 ×：測定結果為100g/m2‧24h以上。
由表2的結果，若是實施例1及2，則可在不致於導致液晶摻入下製作液晶顯示單元，此外，透濕性也為低。若是比較例1，雖然有對於液晶摻入的耐性，但是卻顯示高的透濕性。若是比較例2至4，則由於液晶的摻入而無法製作液晶顯示單元。因此，可確認本發明的優越性。
〔產業上的利用可能性〕
本發明的液晶密封劑，由於對於液晶摻入的耐性非常優異，使其可容易地進行製造液晶顯示單元。此外，特別是低透濕性優異，所完成的液晶顯示單元是長期可靠性為高者。並且，黏著強度等作為液晶密封劑的一般特性也為優異。亦即，本發明的液晶密封劑為可實現容易地製造優異的液晶顯示單元者。

Claims (11)

  1. 一種液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，包含有機填充劑(I)及具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(II)，且前述有機填充劑(I)是10%變形力為2.0MPa以下、且水蒸氣穿透率為少於100cc/m2‧24h‧atm，當將前述硬化性樹脂(II)的總量設為100質量份時，前述有機填充劑(I)的含量為20質量份以上。
  2. 如請求項1所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，前述硬化性化合物(II)包含具有間苯二酚骨架的化合物。
  3. 如請求項1所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，進一步包含熱自由基聚合引發劑(III)。
  4. 如請求項1所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，進一步包含環氧樹脂(IV)。
  5. 如請求項1所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，進一步包含熱硬化劑(V)。
  6. 如請求項1所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，前述有機填充劑(I)為聚胺基甲酸酯微粒子。
  7. 如請求項3所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，前述熱自由基聚合引發劑(III)為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
  8. 如請求項5所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，前述熱硬化劑(V)為有機酸醯肼化合物。
  9. 如請求項1所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑，其中，進一步包含矽烷偶合劑(VI)。
  10. 一種液晶顯示單元的製造方法，其係在由兩片基板所構成的液晶顯示單元中，在形成於一基板上的由如請求項1至9中任一項所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑所構成的圍堰的內側滴下液晶後，貼合另一基板，然後藉由熱將前述液晶滴下方法用之液晶密封劑加以硬化。
  11. 一種液晶顯示單元，其係以硬化物來密封而成，該硬化物是將如請求項1至9中任一項所述的液晶滴下方法用之液晶密封劑加以硬化所獲得。
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