KR20150133805A - 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀 - Google Patents

액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀 Download PDF

Info

Publication number
KR20150133805A
KR20150133805A KR1020157030291A KR20157030291A KR20150133805A KR 20150133805 A KR20150133805 A KR 20150133805A KR 1020157030291 A KR1020157030291 A KR 1020157030291A KR 20157030291 A KR20157030291 A KR 20157030291A KR 20150133805 A KR20150133805 A KR 20150133805A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
sealing agent
organic filler
mass
parts
Prior art date
Application number
KR1020157030291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102073453B1 (ko
Inventor
사키 기무라
츠네토시 사카노
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20150133805A publication Critical patent/KR20150133805A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102073453B1 publication Critical patent/KR102073453B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells
    • G02F1/13415—Drop filling process

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

액정의 액정 시일제로의 스밈 내성이 우수하고, 또 투습도가 매우 낮고, 나아가 접착 강도, 액정에 대한 저오염성과 같은 액정 시일제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안한다. 본 발명의 액정 시일제를 사용함으로써, 장기 신뢰성이 매우 우수한 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 할 수 있다. 본 발명의 액정 시일제는, 유기 필러 (Ⅰ) 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 함유한다. 상기 유기 필러 (Ⅰ) 는, 10 ％ 변위력이 2.0 ㎫ 이하이고, 또한 수증기 투과율이 100 cc/㎡·24 h·atm 미만이다. 또, 상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 상기 유기 필러 (Ⅰ) 의 함유량이 20 질량부 이상이다.

Description

액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME}
본 발명은 액정 적하 공법에 사용되는 액정 적하 공법용 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 보다 상세하게는 액정의 액정 시일제로의 스밈 내성이 우수하고, 또 매우 투습도가 낮고, 나아가 접착 강도 등과 같은 액정 시일제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조 방법으로서, 보다 양산성이 높은 이른바 액정 적하 공법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2). 이 액정 적하 공법은 구체적으로는 일방의 기판에 형성된 액정 시일제로 이루어지는 장벽의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 그 후, 액정 시일제를 경화시키는 제조 방법이다.
그러나, 액정 적하 공법에서는 액정 시일제가 경화되기 전에 액정과 액정 시일제가 접촉하기 때문에, 액정에 의한 압력에 의해 액정 시일제에 스밈 현상이 발생하여, 결궤되어 버리는 경우도 있어 문제가 되고 있다. 이 문제는, 광 및 열을 병용하는 액정 적하 공법에 있어서도, 배선 등에 가려져 충분한 자외선이 조사되지 않는 부분이 존재하는 경우에는 발생한다. 또, 자외선 조사를 실시하지 않고, 열만으로 액정 시일제를 경화시키는 경우에는 특히 큰 문제이다. 이 해결을 위해서는, 액정의 적하량의 정밀도를 높이는 것이 필요하지만, 그래도 액정 시일제의 경화 공정인 가열시에 액정이 팽창되기 때문에, 상기 스밈 현상을 완전히 억제하는 것은 곤란하다.
또, 액정 적하 공법용 액정 시일제에는 저액정 오염성, 고접착 강도, 고내습성, 고내열성 등의 일반 특성이나 보존 안정성 등의 작업성과 같은 여러 가지 과제를 해결할 필요가 있다.
이 과제를 해결하기 위해 여러 가지 기술이 제안되어 있다.
인용 문헌 3 에서는, 유기 벤토나이트를 사용하여 상기 과제의 해결을 도모하고 있다. 이 방법은 액정의 스밈에 대하여 일정한 성과는 있지만, 충분하다고는 하기 어렵다.
인용 문헌 4 에는, 흄드실리카, 폴리티올을 사용한 액정 시일제를 사용하여 액정 시일제의 B 스테이지화 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에는 공정이 길어지게 되고, 그 공정을 위한 장치가 필요해진다는 결점이 있다.
인용 문헌 5 에는, 열 라디칼 중합 개시제를 사용하여 경화 속도를 올림으로써 액정의 스밈을 방지하는 액정 적하 공법용 액정 시일제가 개시되어 있다.
인용 문헌 6, 7 에는, 실리콘 고무 미립자를 사용하여 물리적으로 액정의 스밈을 방지하는 액정 적하 공법용 액정 시일제가 개시되어 있지만, 실리콘 고무의 수증기 투과성이 높기 때문에 내습 신뢰성이 떨어진다.
이상 서술한 바와 같이, 액정 시일제의 개발은 매우 정력적으로 이루어지고 있음에도 불구하고, 우수한 스밈 내성을 갖고, 또한 저액정 오염성, 고접착 강도 등의 액정 시일제로서의 일반 특성에 있어서도 우수한 것은 아직 완성되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 소63-179323호 일본 공개특허공보 평10-239694호 일본 공개특허공보 2010-14771호 일본 공개특허공보 2011-150181호 국제 공개 2011/061910호 일본 공개특허공보 2009-139922호 일본 공개특허공보 2010-256777호
본 발명은 액정 적하 공법에 사용되는 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정의 액정 시일제로의 스밈 내성이 우수하고, 또 매우 투습도가 낮고, 나아가 접착 강도 등과 같은 액정 시일제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀을 제안하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 10 ％ 변위력이 2.0 ㎫ 이하이고, 또한 수증기 투과율이 100 cc/㎡·24 h·atm 미만인 유기 필러와 경화성 화합물을 함유하고, 경화성 화합물의 총량에 대해 유기 필러의 함유량이 일정량 이상을 차지하는 액정 시일제가 매우 우수한 스밈 특성을 갖고, 또 신뢰성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 명세서 중,「(메트)아크릴」은「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고,「(메트)아크릴로일기」는「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를 의미한다.
즉 본 발명은 다음의 1) ∼ 11) 에 관한 것이다.
1)
유기 필러 (Ⅰ) 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제로서,
상기 유기 필러 (Ⅰ) 은, 10 ％ 변위력이 2.0 ㎫ 이하이고, 또한 수증기 투과율이 100 cc/㎡·24 h·atm 미만이고,
상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 상기 유기 필러 (Ⅰ) 의 함유량이 20 질량부 이상인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
2)
상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 가 레조르신 골격을 갖는 화합물을 함유하는 상기 1) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
3)
추가로 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ) 을 함유하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
4)
추가로 에폭시 수지 (Ⅳ) 를 함유하는 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
5)
추가로 열 경화제 (Ⅴ) 를 함유하는 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
6)
상기 유기 필러 (Ⅰ) 이 폴리우레탄 미립자인 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
7)
상기 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ) 이 1,2-비스(트리메틸실옥시)-1,1,2,2,-테트라페닐에탄인 상기 3) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
8)
상기 열 경화제 (Ⅴ) 가 유기산 하이드라지드 화합물인 상기 5) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
9)
또한 실란 커플링제 (Ⅵ) 을 함유하는 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
10)
2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제로 이루어지는 장벽의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후, 자외선 및/또는 열에 의해 상기 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법.
11)
상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.
본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 액정의 스밈 내성이 매우 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 할 수 있다. 또, 특히 저투습성이 우수하기 때문에, 완성된 액정 표시 셀은 장기 신뢰성이 높은 것이다. 나아가, 접착 강도 등의 액정 시일제로서의 일반 특성도 우수하다. 즉, 본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는 우수한 액정 표시 셀을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 액정 시일제 (이하, 간단히「액정 시일제」라고 한다) 는, 2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 액정 시일제로 이루어지는 장벽의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후, 자외선 및/또는 열에 의해 상기 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법, 즉 액정 적하 공법에 사용되는 것이다.
배경기술의 항에서도 서술한 바와 같이, 액정 적하 공법에서는, 액정 시일제가 경화되기 전에 액정과 액정 시일제가 접촉하기 때문에, 액정에 의한 압력에 의해 액정 시일제에 스밈 현상이 발생하고, 또 결궤되어 버리는 경우도 있다.
이 액정 적하 공법에 있어서, 10 ％ 변위력이 2.0 ㎫ 이하인 유기 필러 (Ⅰ) 과 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 함유하고, 또한 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 총량을 100 질량부로 했을 때, 유기 필러 (Ⅰ) 의 총량이 20 질량부 이상인 액정 시일제를 사용하면, 액정의 액정 시일제로의 스밈은 매우 적어진다. 이것은 10 ％ 변위력이 2.0 ㎫ 이하인 매우 부드러운 유기 필러가 상하 기판의 압력에 의해 압축되어 장벽을 형성하고, 액정이 팽창되는 압력에 대항하기 때문으로 생각된다.
유기 필러 (Ⅰ) 의 10 ％ 변위력이 2.0 ㎫ 를 초과하면, 상하 기판의 압력으로는 압축되지 않아, 장벽을 형성할 수 없기 때문에, 액정의 스밈에 충분히 대항할 수 없다. 또, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 총량 100 질량부에 대해, 유기 필러 (Ⅰ) 의 함유량이 20 질량부보다 적으면, 형성되는 장벽이 일체의 것이 되지 않고, 즉 많은 간극을 발생시키기 때문에, 역시 액정의 스밈에 충분히 대항할 수 없다.
또한, 유기 필러 (Ⅰ) 의 10 ％ 변위력이란, 유기 필러 (Ⅰ) 을 압축하여 그 직경을 10 ％ 변위시키는 데에 필요한 힘을 의미하며, 예를 들어 시마즈 제작소 제조의 미소 압축 시험기 (MCT-510) 를 이용하여 측정할 수 있다.
액정 패널은 고내습 신뢰성이 필요하다. 본 발명의 액정 시일제는, 유기 필러 (Ⅰ) 을 경화성 화합물의 총량 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 함유하기 때문에, 수증기 투과율이 큰 유기 필러를 사용하면, 시일제 경화물의 투습도가 극단적으로 커진다. 따라서, 유기 필러 (Ⅰ) 은 수증기 투과율이 100 cc/㎡·24 h·atm 미만일 필요가 있다. 일반적으로 10 ％ 변위력이 작은 유기 필러는 가교 밀도가 낮고, 수증기 투과율이 커지는 경향이 있다. 또 극성이 높은 유기 필러보다 비극성의 유기 필러가 수증기 투과율은 큰 경향이 있다.
또한, 수증기 투과율은, JIS K 7126 에 기재된 차압법을 이용한 GTR 테크 주식회사 제조 GTR-30X 로 측정 가능하다.
본 발명의 액정 시일제에 사용되는 유기 필러 (Ⅰ) 은, 10 ％ 변위력 및 수증기 투과율에 있어서 상기 조건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드 미립자, 불소계 미립자, 올레핀계 미립자, 폴리에스테르계 미립자, 고무 미립자 등 이며, 상기 조건을 만족하는 것을 들 수 있다.
상기 유기 필러 (Ⅰ) 은 고무 미립자인 경우가 바람직하다. 고무 미립자로는, 예를 들어, 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 스티렌·부타디엔 고무 (SBR), 부틸 고무 (IIR), 니트릴 고무 (NBR), 에틸렌·프로필렌 고무 (EPM, EP), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴 고무 (ACM, ANM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 (CSM), 우레탄 고무 (PUR), 불소 고무 (FKM, FPM), 다황화 고무 (티오콜) 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러 (Ⅰ) 은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 우레탄 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무, 아크릴 고무이다.
상기 우레탄 고무로는, 공지된 폴리우레탄 미립자를 사용할 수 있다. 입자의 형상은 부정형이어도 되고 구상이어도 되며 진구상이어도 된다. 미립자를 형성하는 폴리우레탄으로는, 예를 들어, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계 등의 폴리우레탄 및 그것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또, 폴리우레탄에 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 우레탄/염화비닐계 엘라스토머, 에틸렌계 공중합체 등의 다른 열가소성 엘라스토머 등을 블렌드해도 된다. 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄의 표면층 형성시에, 유기 용제 등에 용해 또는 팽윤되지 않도록, 폴리우레탄의 반응 원료인 디이소시아네이트 성분이나 사슬 신장제의 일부에 3 관능 이상의 다관능 성분을 사용한 가교형 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품으로는, UCD-5050D, UCD-5070D (모두 다이이치 세이카 공업 제조), JB-800T (네가미 공업 제조) 가 바람직하다.
스티렌 고무의 시판품으로는, 라바론RTMT320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (모두 미츠비시 화학 제조) 가 바람직하다.
스티렌올레핀 고무의 시판품으로는, 셉톤RTMSEPS2004, SEPS2063 (모두 쿠라레 제조) 이 바람직하다.
아크릴 고무를 사용하는 경우, 2 종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어쉘 구조의 아크릴 고무이어도 된다.
또한, 본 명세서 중 윗첨자인「RTM」은 등록 상표를 의미한다.
유기 필러 (Ⅰ) 로서 사용되는 유기 필러의 평균 입경은, 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 20 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 입경은 전자 현미경법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서는 상하 기판의 압력에 의해 유기 필러 (Ⅰ) 을 압축하여 장벽을 형성하여, 액정의 스밈에 대항한다. 따라서, 유기 필러 (Ⅰ) 의 90 ％D 를 A (㎛), 상하 기판의 첩합 후의 액정 시일제의 두께 (시일 갭) 를 B (㎛) 로 한 경우에, 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.
0 ㎛ ≤ A - B ≤ 15.0 ㎛ … (1)
여기서, 유기 필러의 입도 분포는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 등에 의해 측정할 수 있다. 이 입도 분포는, 필러의 체적 기준의 데이터가 얻어져,「90 ％D」라는 표현이 사용된다. 90 ％D 란, 입도 분포를 측정하여, 가로축에 입경, 세로축에 체적 분포의 누적 (％) 을 취했을 때, 체적 분포의 누적이 90 ％ 에 상당할 때의 입경을 나타내며, 입도 분포의 지표가 된다.
상기 식 (1) 을 만족하는 90 ％D 를 갖는 유기 필러 (Ⅰ) 을 함유하는 액정 시일제를 사용한 경우, 상하 기판의 첩합 후에 있어서의 유기 필러 (Ⅰ) 의 체적 기준으로 10 ％ 에 상당하는 양이 시일 갭의 크기로까지 압축되어, 액정의 스밈에 대항한다. A-B 의 값으로서, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상 13.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상 10.0 μ 이하이다.
원하는 평균 입경의 유기 필러를 얻기 위해, 유기 필러 (Ⅰ) 에 분급 조작을 실시해도 된다. 이 조작을 실시하면 조대 입자의 제거에도 도움이 되어, 샤프한 입도 분포를 갖는 유기 필러 (Ⅰ) 을 준비할 수 있다. 조대 입자는 액정 표시 셀의 셀 갭 불량을 일으키기 쉽게 하기 때문에, 이 분급 조작을 실시하는 편이 바람직하다.
분급 조작은, 예를 들어 제트 밀 분쇄기 JM-0202 (주식회사 세이신 기업 제조) 로 해쇄 후, 기류식 분급기 크래실 N05 (주식회사 세이신 기업 제조) 를 사용해 실시할 수 있다. 보다 효율적으로 이 조작을 실시하기 위해 분산제 등을 사용해도 된다.
본 발명의 액정 시일제는, (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 함유한다. 이 경화성 화합물 (Ⅱ) 는 광 또는 열에 의해 중합 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴에스테르, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴에스테르로는, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 플로로글리시놀트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 공지된 방법으로 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 밖에, 카테콜, 레조르시놀 등의 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시틸에테르화물, 및 그것들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 레조르신 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 레조르신디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것이 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.
따라서, 바람직한 경화성 화합물 (Ⅱ) 는, (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 레조르신 골격을 갖는 경화성 화합물이며, 예를 들어, 레조르신디글리시딜에테르의 아크릴산에스테르나 레조르신디글리시딜에테르의 메타크릴산에스테르이다.
또, 본 발명의 액정 시일제로는, 개시제 등의 첨가를 필요로 하지 않는 자기 중합성의 화합물이 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 말레이미드 화합물, 일본 공개특허공보 2005-239746호에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 경화성 화합물 (Ⅱ) 의 액정 시일제 중에서 차지하는 함유율로는, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 30 ∼ 90 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 질량부 정도이다.
상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 중에는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경우가 바람직하다. 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 가교 속도 (반응 속도) 가 빠르기 때문에, 우수한 스밈 내성을 실현할 수 있다. 또한, 이 방법을 사용한 경우, 열 라디칼 중합 개시제 등의 양을 늘려, 반응성을 향상시키는 방법과는 상이하며, 핸들링성도 우수하다.
1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, KAYARADRTMPET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H (모두 닛폰 카야쿠 주식회사 제조), NK 에스테르RTMA-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH (모두 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조), SR295, SR350, SR355, SR399, SR494, CD501, SR502, CD9021, SR9035, SR9041 (모두 사토머사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, 몰 평균 분자량이 800 이상인 경우가 바람직하고, 예를 들어 KAYARADRTMDPCA-20, DPCA-30, DPEA-12 가 바람직하다. 또, 분자 내에 C1-C4 알킬렌옥사이드 (-O-R-O-) 를 함유하는 경화성 화합물인 경우가 바람직하고, KAYARADRTMDPEA-12 가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제는, 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ) 을 함유해도 된다. 열 라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생시켜, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있으며, 벤조피나콜이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 유기 과산화물로는, 카야멕RTMA, M, R, L, LH, SP-30C, 파카독스 CH-50L, BC-FF, 카독스 B-40ES, 파카독스 14, 트리고녹스RTM22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르RTMP-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸RTMB, 파카독스 16, 카야카르본RTMBIC-75, AIC-75 (모두 카야쿠 아크조 주식회사 제조), 퍼멕RTMN, H, S, F, D, G, 퍼헥사RTMH, HC, 퍼 TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어RTMAH, AL, HB, 퍼부틸RTM H, C, ND, L, 퍼쿠밀RTMH, D, 퍼로일RTMIB, IPP, 퍼옥타RTMND, (모두 니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또, 아조 화합물로는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (모두 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ) 으로서 바람직한 것은, 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 또는 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제이다. 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 이나 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖는 열 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 발생시에 다량의 산소나 질소를 발하기 때문에, 액정 시일제 중에 기포를 남긴 상태에서 경화시켜, 접착 강도 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 벤조피나콜계의 열 라디칼 중합 개시제 (벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함한다) 가 특히 바람직하다. 구체적으로는 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.
상기 벤조피나콜은 토쿄 카세이 공업 주식회사, 와코우 쥰야쿠 공업 주식회사 등으로부터 시판되고 있다. 또, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화한 화합물은, 주지의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화한 화합물은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란 (TMCS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (BSTFA) 나, 트리에틸실릴화제인 트리에틸클로로실란 (TECS) 이나, t-부틸디메틸실릴화제인 t-부틸메틸실란 (TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로는, 대상 화합물의 하이드록시기 1 몰에 대해 1.0 ∼ 5.0 배 몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 배 몰이다. 1.0 배 몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열 분해를 촉진시켜 버린다. 5.0 배 몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해지거나 한다.
그 열 라디칼 중합 개시제는 입경을 미세하게 하여, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성을 잘 할 수 없게 되는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 또, 제한없이 미세하게 해도 상관없지만, 통상적으로 하한은 0.1 ㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.
그 열 라디칼 중합 개시제의 함유량으로는, 본 발명의 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우, 0.0001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 5 질량부이며, 0.001 ∼ 3 질량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제는, 에폭시 수지 (Ⅳ) 를 첨가하여, 가일층의 접착 강도의 향상을 도모할 수 있다. 사용되는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 밖에, 2 관능 페놀류의 디글리시틸에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시틸에테르화물, 및 그것들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 에폭시 수지 (Ⅳ) 의 액정 시일제 중에서 차지하는 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 1 ∼ 30 질량부 정도이다.
본 발명의 액정 시일제는 열 경화제 (Ⅴ) 를 함유해도 된다. 열 경화제 (Ⅴ) 는 특별히 한정되는 것이 아니고, 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 하이드라지드 화합물 등을 들 수 있지만, 고형의 유기산 하이드라지드가 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 방향족 하이드라지드인 사리실산하이드라지드, 벤조산하이드라지드, 1-나프토에산하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 2,6-나프토에산디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토에산테트라하이드라지드, 피로멜리트산테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들어, 포름하이드라지드, 아세트하이드라지드, 프로피온산하이드라지드, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 1,4-시클로헥산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 말산디하이드라지드, 이미노디아세트산디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 시트르산트리하이드라지드, 니트릴로아세트산트리하이드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격 (히단토인 고리의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격) 을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카르보닐르프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 열 경화제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합해도 된다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터 바람직하게는, 이소프탈산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트이고, 특히 바람직하게는 말론산하이드라지드, 세바크산디하이드라지드이다. 이러한 열 경화제 (Ⅴ) 를 사용하는 경우의 함유량으로는, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에 1 ∼ 30 질량부 정도이다.
본 발명의 액정 시일제는, 추가로 실란 커플링제 (Ⅵ) 을 첨가하여, 접착 강도나 내습성의 향상을 도모할 수 있다. 이 실란 커플링제 (Ⅵ) 으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠 화학 공업 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장으로부터 용이하게 입수 가능하다. 실란 커플링제 (Ⅵ) 의 액정 시일제에서 차지하는 함유량은, 본 발명의 액정 시일제 전체를 100 질량부로 한 경우, 0.05 ∼ 3 질량부가 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제는, 상기 성분 및 필요한 경우에 함유되는 성분 이외에도, 예를 들어, 광중합 개시제, 라디칼 중합 방지제, 무기 필러, 경화 촉진제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등을 함유하는 것이어도 된다.
상기 광중합 개시제로는, 자외선이나 가시광의 조사에 의해 라디칼이나 산을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캄파퀴논, 9-플루오레논, 디페닐디술파이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURERTM 651, 184, 2959, 127, 907, 396, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURERTM 1173, LUCIRINRTM TPO (모두 BASF 사 제조), 세이크올RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (모두 세이코 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 이 화합물은 국제 공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우의 액정 시일제 총량 중의 함유율은, 통상적으로 0.001 ∼ 3 질량％, 바람직하게는 0.002 ∼ 2 질량％ 이다.
상기 라디칼 중합 방지제로는, 광중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴β-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브 LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82 (모두 주식회사 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸, 폴리스톱 7300P (하쿠토 주식회사 제조) 가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P (하쿠토 주식회사 제조) 가 가장 바람직하다.
라디칼 중합 방지제는, 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 합성할 때 첨가하는 방법이나, 경화성 화합물 (Ⅱ) 및/또는 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ) 에 용해시키는 방법이 있지만, 보다 유효한 효과를 얻기 위해서는, 경화성 화합물 (Ⅱ) 및/또는 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ) 에 대해 첨가하여, 용해시키는 편이 바람직하다.
라디칼 중합 방지제의 함유량으로는, 본 발명의 액정 시일제 총량 중, 0.0001 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.01 ∼ 0.2 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 무기 필러를 사용하여 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 무기 필러로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이며, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 필러는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 평균 입경은 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다. 무기 필러의 액정 시일제 중의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제 전체를 100 질량부로 한 경우, 통상적으로 1 ∼ 60 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부이다. 무기 필러의 함유량이 지나치게 적은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 한편, 무기 필러의 함유량이 지나치게 많은 경우, 잘 지뿌러지지 않아 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.
상기 경화 촉진제로는, 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.
유기산으로는, 유기 카르복실산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카르복실산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 푸란디카르복실산 등의 방향족 카르복실산, 숙신산, 아디프산, 도데칸2산, 세바크산, 티오디프로피온산, 시클로헥산디카르복실산, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또, 이미다졸 화합물로는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아눌산의 2 : 3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 액정 시일제 중의 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 1 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판은 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 일방에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로는, 액정 시일제에, 유리 파이버 등의 스페이서 (간극 제어재) 를 첨가 후, 그 1 쌍의 기판의 일방에 디스펜서, 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 그 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라 80 ∼ 120 ℃ 에서 예비 경화를 실시한다. 그 후, 그 액정 시일제로 이루어지는 장벽의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 중첩하여, 갭을 만든다. 갭 형성 후, 필요에 따라 1000 mJ/㎠ ∼ 6000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 그 후 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없어, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로는, 예를 들어 유리 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 7 ㎛ 이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 시일제 100 질량부에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 4 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 질량부 정도이다.
본 발명의 액정 표시 셀의 제조 방법에 사용되는 액정 시일제는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 먼저, 경화성 화합물 (Ⅱ) 에 필요에 따라 에폭시 수지 (Ⅳ) 를 용해 혼합한다. 이어서 이 혼합물에 필요에 따라 실란 커플링제 (Ⅵ) 을 용해시킨다. 이어서 유기 필러 (Ⅰ), 필요에 따라 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ), 열 경화제 (Ⅴ), 무기 필러, 소포제, 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3 본롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하여, 금속 메시로 여과시킨다.
본 발명의 액정 시일제는, 액정의 스밈에 대한 내성이 매우 양호하고, 액정 적하 공법에 있어서의 기판의 첩합 공정, 가열 공정에 있어서도 액정이 스며들거나 시일이 결궤되거나 하는 현상을 일으키지 않는다. 따라서, 안정적인 액정 표시 셀의 제조가 가능하다. 또, 경화성 수지가 가교되는 속도가 빠르기 때문에, 구성 성분의 액정으로의 용출도 매우 적어, 액정 표시 셀의 표시 불량을 저감시키는 것이 가능하다. 또, 보존 안정성도 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조에 적합하다. 또한, 그 경화물은 접착 강도, 내열성, 내습성 등의 각종 경화물 특성도 우수하고, 특히 투습도는 매우 낮다. 따라서, 본 발명의 액정 시일제를 사용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 액정 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 셀은, 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.
본 발명의 액정 표시 셀의 제조 방법은, 액정의 액정 시일제로의 스밈이 매우 적기 때문에, 열만에 의한 액정 적하 공법에 대한 적용도 가능하다. 열만에 의한 액정 적하 공법은, 생산 택트 등의 관점에서 보다 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중「부」및「％」라고 되어 있는 것은 질량 기준이다.
또, 유기 필러의 10 ％ 변위력은 시마즈 제작소 제조의 미소 압축 시험기 (MCT-510) 로 측정한 수치이며, 수증기 투과성은 GTR 테크 주식회사 제조 GTR-30X 로 측정한 수치이다.
[합성예 1]
[레조르신디글리시딜에테르의 전체 아크릴화물의 합성]
레조르신디글리시틸에테르 181.2 부 (EX-201 : 나가세 켐텍스 주식회사 제조) 를 톨루엔 266.8 부에 용해시키고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8 부를 첨가하여 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 부를 첨가하여 다시 80 ℃ 까지 승온시키고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6 부를 첨가하여 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시틸에테르의 에폭시아크릴레이트 293 부를 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트의 반응성기 당량은 이론치로 183 이다.
[합성예 2]
[1,2-비스(트리메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 합성]
시판되는 벤조피나콜 (토쿄 카세이 제조) 100 부를 디메틸포름알데히드 350 부에 용해시켰다. 이것에 염기 촉매로서 피리딘 32 부, 실릴화제로서 BSTFA (신에츠 화학 공업 제조) 150 부를 첨가하고 70 ℃ 까지 승온시켜, 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각시켜, 교반하면서 물 200 부를 넣고, 생성물을 침전시킴과 함께 미반응 실릴화제를 실활시켰다. 침전된 생성물을 여과 분리한 후, 충분히 수세하였다. 이어서 얻어진 생성물을 아세톤에 용해시키고, 물을 첨가하여 재결정시켜 정제하였다. 목적으로 하는 1,2-비스(트리메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 105.6 부 (수율 88.3 ％) 얻었다.
HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 분석한 결과, 순도는 99.0 ％ (면적 백분율) 였다.
[실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 4]
하기 표 1 에 나타내는 양의 각 성분을 이용하여 액정 시일제의 제조를 실시하였다. 제조 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
먼저, 경화성 화합물 (Ⅱ) 에 에폭시 수지 (Ⅳ) 를 가열 용해 혼합하여, 실온까지 냉각시킨 후, 실란 커플링제 (Ⅵ), 유기 필러 (Ⅰ), 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ), 열 경화제 (Ⅴ), 무기 필러를 순차 첨가하고, 3 본롤에 의해 균일하게 혼합하여, 금속 메시 (635 메시) 로 여과하였다.
Figure pct00001
[액정의 스밈 내성 평가]
실시예, 비교예에서 제조된 액정 시일제를 사용하여 시일 갭 5 ㎛, 셀 갭 5 ㎛ 의 액정 표시 셀을 제조하여, 스밈성에 대하여 관찰하였다. 시험 방법을 이하에 나타낸다.
액정 시일제 각 100 부에 스페이서로서 직경 5 ㎛ 의 유리 파이버 1 부를 첨가하여 혼합 교반 탈포를 실시하여, 시린지에 충전하였다. ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판에 먼저 시린지에 충전한 액정 시일제를 디스펜서 (SHOTMASTER300 : 무사시 엔지니어링 주식회사 제조) 를 이용하여 시일 패턴 및 더미 시일 패턴의 도포를 실시하고, 이어서 액정 (MLC-3007 ; 머크 주식회사 제조) 의 미소 방울을 시일 패턴의 프레임 내에 적하하였다. 그리고 다른 한 장의 러빙 처리가 끝난 유리 기판에 면내 스페이서 (나토코 스페이서 KSEB-525F ; 나토코 주식회사 제조 ; 첩합 후의 갭 폭 5 ㎛) 를 산포, 열고착시키고, 첩합 장치를 이용하여 진공 중에서 앞의 액정 적하가 끝난 기판과 첩합하였다. 대기 개방하여 갭 형성한 후, 10 분간 방치하고, 120 ℃ 의 오븐에 투입하여 1 시간 가열 경화시킨 후에 편광 현미경으로 시일과 액정의 계면을 관찰하여, 이하의 기준에 따라 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 시일제에 액정의 스밈이 관찰되지 않는다.
× : 시일제에 액정의 스밈이 관찰된다.
[투습도 평가]
실시예, 비교예에서 제조된 액정 시일제를 이형 필름 (PET-38 AL-5 ; 린텍 주식회사 제조) 사이에 끼워, 라미네이터를 통과시켜 100 ㎛ 의 두께로 성형한 후에, 120 ℃ 에서 60 분간 가열 경화시켰다. 그 후, Lyssy 수증기 투과도계 L80 형 (Systech Instruments 사 제조) 을 이용하여, 60 ℃ 의 환경하에서, JIS K 7129A 에 준거한 방법으로 투습도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 측정 결과가 100 g/㎡·24 h 미만.
× : 측정 결과가 100 g/㎡·24 h 이상.
Figure pct00002
표 2 의 결과로부터, 실시예 1 및 2 에서는, 액정이 스며들지 않고 액정 표시 셀을 제조할 수 있고, 또, 투습성도 낮았다. 비교예 1 에서는, 액정의 스밈에 대한 내성은 있지만, 높은 투습성을 나타내었다. 비교예 2 내지 4 에서는, 액정의 스밈에 의해 액정 표시 셀을 제조할 수 없었다. 따라서, 본 발명의 우위성을 확인할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 시일제는, 액정의 스밈에 대한 내성이 매우 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 할 수 있다. 또, 특히 저투습성이 우수하기 때문에, 완성된 액정 표시 셀은 장기 신뢰성이 높은 것이다. 나아가, 접착 강도 등의 액정 시일제로서의 일반 특성도 우수하다. 즉, 본 발명의 액정 시일제는, 우수한 액정 표시 셀을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 하는 것이다.

Claims (11)

  1. 유기 필러 (Ⅰ) 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제로서,
    상기 유기 필러 (Ⅰ) 은, 10 ％ 변위력이 2.0 ㎫ 이하이고, 또한 수증기 투과율이 100 cc/㎡·24 h·atm 미만이고,
    상기 경화성 수지 (Ⅱ) 의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 상기 유기 필러 (Ⅰ) 의 함유량이 20 질량부 이상인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (Ⅱ) 가 레조르신 골격을 갖는 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ) 을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 에폭시 수지 (Ⅳ) 를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 열 경화제 (Ⅴ) 를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 필러 (Ⅰ) 이 폴리우레탄 미립자인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 열 라디칼 중합 개시제 (Ⅲ) 이 1,2-비스(트리메틸실옥시)-1,1,2,2,-테트라페닐에탄인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 열 경화제 (Ⅴ) 가 유기산 하이드라지드 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 실란 커플링제 (Ⅵ) 을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  10. 2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제로 이루어지는 장벽의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후, 열에 의해 상기 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.
KR1020157030291A 2013-03-21 2014-03-06 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀 KR102073453B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013058258 2013-03-21
JPJP-P-2013-058258 2013-03-21
PCT/JP2014/055835 WO2014148270A1 (ja) 2013-03-21 2014-03-06 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150133805A true KR20150133805A (ko) 2015-11-30
KR102073453B1 KR102073453B1 (ko) 2020-02-04

Family

ID=51579958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157030291A KR102073453B1 (ko) 2013-03-21 2014-03-06 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6253638B2 (ko)
KR (1) KR102073453B1 (ko)
CN (1) CN105209969B (ko)
TW (1) TW201437274A (ko)
WO (1) WO2014148270A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104527430A (zh) * 2014-12-04 2015-04-22 苏州欣航微电子有限公司 新型电动车液晶仪表
TWI682991B (zh) * 2015-07-21 2020-01-21 日商日本化藥股份有限公司 液晶密封劑及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元
CN105911773B (zh) * 2016-06-27 2019-05-07 京东方科技集团股份有限公司 封框胶组合物、显示面板及制备方法、显示装置
JP6710125B2 (ja) * 2016-08-04 2020-06-17 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6338745B1 (ja) * 2016-12-27 2018-06-06 日本化薬株式会社 光硬化性樹脂組成物及び電子部品用封止剤

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63179323A (ja) 1987-01-20 1988-07-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示素子の製造法
JPH10239694A (ja) 1997-02-24 1998-09-11 Hitachi Ltd 液晶表示装置の製造方法
KR20010102160A (ko) * 1999-12-14 2001-11-15 사토 아키오 액정표시셀용 실링제, 액정표시셀실링제용 조성물 및액정표시소자
JP2006023419A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 液晶表示セル用シール剤組成物
JP2009139922A (ja) 2007-11-16 2009-06-25 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
JP2010014771A (ja) 2008-07-01 2010-01-21 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2010256777A (ja) 2009-04-28 2010-11-11 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
KR20110061910A (ko) 2009-12-02 2011-06-10 삼성전자주식회사 발광 소자 및 그 제조 방법
JP2011150181A (ja) 2010-01-22 2011-08-04 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
KR20120094894A (ko) * 2009-07-01 2012-08-27 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 액정 적하 공법용 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4845667B2 (ja) * 2006-10-12 2011-12-28 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル
KR101269792B1 (ko) * 2008-09-30 2013-05-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널과 그의 제조방법, 및 액정 표시 장치
JP5733600B2 (ja) * 2009-07-03 2015-06-10 日本電気硝子株式会社 素子封止体の製造方法、及び素子封止体

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63179323A (ja) 1987-01-20 1988-07-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示素子の製造法
JPH10239694A (ja) 1997-02-24 1998-09-11 Hitachi Ltd 液晶表示装置の製造方法
KR20010102160A (ko) * 1999-12-14 2001-11-15 사토 아키오 액정표시셀용 실링제, 액정표시셀실링제용 조성물 및액정표시소자
JP2006023419A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 液晶表示セル用シール剤組成物
JP2009139922A (ja) 2007-11-16 2009-06-25 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
JP2010014771A (ja) 2008-07-01 2010-01-21 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2010256777A (ja) 2009-04-28 2010-11-11 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
KR20120094894A (ko) * 2009-07-01 2012-08-27 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 액정 적하 공법용 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀
KR20110061910A (ko) 2009-12-02 2011-06-10 삼성전자주식회사 발광 소자 및 그 제조 방법
JP2011150181A (ja) 2010-01-22 2011-08-04 Nippon Kayaku Co Ltd 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Also Published As

Publication number Publication date
KR102073453B1 (ko) 2020-02-04
JPWO2014148270A1 (ja) 2017-02-16
WO2014148270A1 (ja) 2014-09-25
CN105209969B (zh) 2017-11-03
CN105209969A (zh) 2015-12-30
TW201437274A (zh) 2014-10-01
JP6253638B2 (ja) 2017-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107686716B (zh) 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
KR20150133805A (ko) 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀
KR20160010320A (ko) 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법
KR102226486B1 (ko) 수지 조성물의 제조 방법, 전자 부품용 접착제, 및 전자 부품
KR102016781B1 (ko) 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀
JP6235297B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
CN107793954B (zh) 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
KR101495486B1 (ko) 액정 표시 셀의 제조 방법 및 그 방법으로 얻어지는 액정 표시 셀
JP6482371B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
KR102175445B1 (ko) 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법
JP6643944B2 (ja) 液晶光学素子用シール剤及びそれを用いた液晶光学素子
KR20150105406A (ko) 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀
JP6288756B2 (ja) 液晶表示セルの製造方法及びその方法で得られる液晶表示セル
CN107686714B (zh) 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
JP6465741B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2016109996A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6635512B2 (ja) 液晶光学素子用シール剤及びそれを用いた液晶光学素子
KR20160018361A (ko) 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법
JP6465740B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP5531166B1 (ja) 液晶表示セルの製造方法及びその方法で得られる液晶表示セル
JP6584132B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP6366069B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP2015166814A (ja) 液晶表示セルの製造方法及びその方法で得られる液晶表示セル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant