JP2011150181A - 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(a)、多官能ヒドラジド化合物(b)、無機充填剤(c)、硬化促進剤(d)、ヒュームドシリカ(e)、ポリチオール(f)及びアルキレンオキサイド付加ビスフェノールSエポキシ樹脂(g)を含有する熱硬化型液晶シール剤とすることにより、上記の課題を解決した。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明は、次の(1)〜(14)に関するものである。
(1) (メタ)アクリル化エポキシ樹脂(a)、多官能ヒドラジド化合物(b)、無機充填剤(c)、硬化促進剤(d)、ヒュームドシリカ(e)、ポリチオール(f)及び下記一般式(1)
(式中、n1、n2は各々独立に0.5〜3の正の数(平均値)を表し、Rは炭素数2〜6の二価炭化水素基、X1、X2は各々独立に水素原子又は炭素数1〜6の1価炭化水素基、Gはグリシジル基を表す)
で表されるエポキシ樹脂(g)を含有する熱硬化型液晶シール剤。
(2) エポキシ樹脂(g)が下記一般式(2)
(式中、n1、n2は各々独立に0.5〜3の正の数(平均値)を表し、Rは炭素数2〜6の二価炭化水素基、Gはグリシジル基を表す)
で表される上記(1)に記載の熱硬化型液晶シール剤。
で表される上記(1)に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(4) 多官能ヒドラジド化合物(b)が下記一般式(4)
{式中、R1〜R3は各々独立して水素原子又は式(5)で表される基であり、R1〜R3の少なくとも何れか2つは式(5)で表される基を示し、nは1〜6の整数を示す}
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多官能ヒドラジド化合物である上記(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(6) 硬化促進剤(d)が下記一般式(6)
{式中、T1〜T3は各々独立して水素原子又は上記式(7)で表される基であり、T1〜T3の少なくとも何れか2つは式(7)で表される基を示し、nは1〜6の整数を示す}
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸化合物である上記(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(8) ポリチオール(f)が前記液晶シール剤の総量に対して、0.5〜5質量%含有する上記(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(9) カップリング剤を含有することを特徴とする上記(1)乃至(8)のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(10) 円錐平板型回転粘度計(E型粘度計)を用いて、25℃において、5rpmの条件で測定した時の粘度が100〜500Pa・sである上記(1)乃至(9)のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(11) 液晶シール剤を80〜110℃で3〜15分加熱してBステージ化させた後、25℃まで冷却した後、昇温18℃/分条件で、30℃から120℃まで昇温させた時の動的粘弾性測定において、40℃での複素粘性率が1000〜10000Pa・sであり、且つ複素粘性率の最低値が1〜1000Pa・sの範囲内であることを特徴とする上記(1)乃至(10)のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(13) 上記(1)乃至(12)のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
(14) 上記(1)乃至(12)のいずれか一項に記載の液晶シール剤で、一方の基板にシールパターンを形成する工程、形成したパターンをプリベイクする工程、プリベイクされたパターンの枠内に液晶を入れ、他方の基板を、液晶を封入するように貼り合わせる工程、該貼り合わせ工程の後、シール剤を熱硬化する工程の各工程を経ることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
本発明の加熱硬化型液晶シール剤は、1枚の液晶表示基板に該液晶シール剤を塗布後、対向液晶表示基板と貼り合わせる前に加熱(プリベーク)により増粘又は予備硬化させた(Bステージ化)後、液晶滴下、基板貼り合わせを行って加熱硬化させて、液晶表示素子を製造する加熱硬化型液晶滴下工法に適する液晶シール剤である。
(式中、n1、n2は各々独立に0.5〜3の正の数(平均値)を表し、Rは炭素数2〜6の二価炭化水素基、X1、X2は各々独立に水素原子又は炭素数1〜6の1価炭化水素基、Gはグリシジル基を表す)
で表されるエポキシ樹脂(g)(AO付加ビスSエポキシ樹脂(g)ともいう)を含有する。
(式中、n1、n2は各々独立に0.5〜3の正の数(平均値)を表し、Rは炭素数2〜6の二価炭化水素基、好ましくは炭素数2〜3のアルキレン基、Gはグリシジル基を表す)で表される。
で表されるエチレンオキサイド付加ビスフェノールS型エポキシ樹脂である。
本発明で用いられるAO付加ビスSエポキシ樹脂(g)は、原料となるビスフェノールS化合物にアルキレンオキサイドを付加させ、次いで得られた化合物の水酸基をエピハロヒドリンと反応させて得られる。該エポキシ樹脂(g)の原料となるビスフェノールS化合物としてはビスフェノールS、又は、ハロゲン若しくはC1−C4アルキル置換ビスフェノールS等を挙げることが出来、好ましいのは、ビスフェノールSである。ビスフェノールS化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、一般式(1)のRに対応するアルキレンオキサイドであれば特に制限はない。通常エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、メチルエチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイド等の炭素数2〜6のアルキレンオキサイド、好ましくは炭素数2−3のアルキレンオキサイドを挙げることができ、耐熱性、機械強度の観点からエチレンオキサイドが好ましい。同様に付加するアルキレンオキサイドはフェノール1当量につきアルキレンオキサイド0.5〜3当量が好ましく、更に好ましくは1.0〜1.5当量である。エピハロヒドリンとしては特に限定はしないが、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、好ましいのはエピクロルヒドリンである。
本発明で用いる(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(a)は、液晶に対する汚染性、溶解性が低く、樹脂粘度が低いものが好ましい。
(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(a)としては、硬化性の観点から、エポキシ樹脂(好ましくは2官能エポキシ樹脂)とアクリル酸の反応により得られるアクリル化エポキシ樹脂が好ましい。さらに好ましいのは、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物又は/及びレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物である。最も好ましくはレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物である。
(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(a)として、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を含有する本発明の液晶シール剤はより好ましく、該アクリル酸付加物の含量は、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(a)の総量に対して、40〜100質量%であり、好ましくは50〜100%である。
多官能ヒドラジド化合物(b)としては、分子中に2個以上のヒドラジド基を有するものを挙げることができ、好ましくは2〜4官能ヒドラジド化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4−ビスベンゼンジヒドラジド、1,4−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアネヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上混合して用いても良い。
{式中、R1〜R3は各々独立して水素原子又は式(5)で表される基を示し、R1〜R3の少なくとも何れか2つは式(5)で表される基であり、nは1〜6、好ましくは1〜3の整数を示す}
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多官能ヒドラジド化合物である。
従って、好ましい平均粒子径は0.2μm以上で、4μm以下、より好ましくは0.5μm以上で、3μm以下、更に好ましくは0.8μm以上で、2.5μm以下である。
これらのものは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの硬化促進剤のうち好ましいものは、
下記一般式(6)
{式中、T1〜T3は各々独立して水素原子又は上記式(7)で表される基であり、T1〜T3の少なくとも何れか2つは式(7)で表される基を示し、nは1〜6の整数を示す}
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸化合物である。
具体的には、トリス(1−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートがあげられ、中でもトリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレートが好ましい。
また、含有されるヒュームドシリカの液晶シール剤中の含有量は、0.5〜7質量%であり、好ましくは1〜5質量%である。ヒュームドシリカの含有量がこの含量の時、好ましいチキソトロピー性を得ることができる。ヒュームドシリカの含量が少なすぎると加熱時にシールパンクが発生しやすくなり、含有量が多すぎるとシール剤のディスペンス吐出性が悪くなる。
ポリチオール化合物(f)としては、例えば、下記の(1)〜(3)のものを挙げることができる。
(1)ジ又はトリメルカプトC1−C5アルカン、例えば、メタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、1,2,3−トリメルカプトプロパン等、
(2)3〜5価の分岐C3−C5アルコール若しくはその2量体と、2位又は3位にメルカプト基を有するメルカプトC3−C4脂肪酸との反応で得られる、メルカプトC3−C4アシル基を3〜6個有するメルカプトC3−C4脂肪酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールへキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等、
(3)1,3,5−トリス{2−(3−メルカプトC2−C5アシルオキシ)エチル}−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、例えば1,3,5−トリス{2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル}−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等。
ポリチオール化合物の液晶シール剤総量に対する含有量は通常0.1〜5質量%、好ましくは0.3〜3質量%、更に好ましくは0.5〜2.5質量%である。
ポリチオール化合物の含量が少なすぎると硬化性が悪くなり、シールパンクが発生する。また、逆にその含量が多すぎると室温保存安定性が悪くなる。
シランカップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
その他のカップリング剤としては、イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。これら単独で用いても良いし、2種以上混合してもよい。
カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。かかるカップリング剤の液晶シール剤の総量に対する含有量は、0〜3質量%、好ましくは0.05〜3質量%程度である。
添加される有機充填剤の平均粒径は、5μm以下であり、好ましくは2μm以下である。平均粒径が5μmより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなってしまう。また、添加できる有機充填剤の添加量は、液晶シール剤中に20質量%以下が好ましい。20質量%より多い場合では粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなってしまう。
また、本発明の液晶シール剤には通常は有機溶媒を添加する必要は無いが、場合により添加することもできる。
また、本発明の液晶シール剤は熱硬化型液晶シール剤であり、且つ、液晶滴下前の予備硬化若しくは増粘(Bステージ化)を紫外線等の照射無しに、プリベークで行うことができることから、通常、光硬化を併用する場合に必要とする光重合開始剤等を必要としない。
なお下記において(a)成分は、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(a)、(g)成分はAO付加ビスSエポキシ樹脂(g)、(b)成分は多官能ヒドラジド化合物(b)、(c)成分は無機充填剤(c)、(d)成分は硬化促進剤(d)、(e)成分はヒュームドシリカ(e)、(f)成分はポリチオール(f)を意味し、%及び部は質量%及び質量部であり、各成分の割合は特に断りの無い限り、液晶シール剤総量に対する割合である。
本発明の液晶シール剤の好ましい組成:
(a)成分;30〜70%、好ましくは40〜60%、
(g)成分;5〜20%、好ましくは7〜15%
(b)成分:(a)成分及び(g)成分の合計100部に対して5部〜60部、好ましくは10部〜40部、更に好ましくは15部〜35部
(c)成分;3〜20%、好ましくは5〜15%
(d)成分;1〜20%、好ましくは3〜15%、より好ましくは5〜15%
(e)成分;0.5〜7%、好ましくは1〜5%
(f)成分;0.1〜5%、好ましくは0.3〜3%、更に好ましくは0.5〜2.5%
カップリング剤;0〜3%、好ましくは0.05〜3%
その他の添加剤;0〜10%、好ましくは0〜5%
このチキソトロピー性の調整は、本発明で使用するヒュームドシリカなどのナノサイズの粒子、タルク等の層状フィラー等、粒子の細かいフィラー又は不定型材料、又は分子間力の強い極性物質(例えば水素結合性官能基を持つ樹脂カップリング剤)などをシール剤中に混入することにより行うことが出来る。本発明においては、使用するヒュームドシリカがチキソトロピー性の調整機能を果たすので、通常、他のチキソトロピー調整剤を必要としない。しかし、必要に応じて他のチキソトロピー調整剤を併用しても良い。
なお、この粘度測定は、円錐平板型回転粘度計RE−105U(東機産業株式会社製)を使用し、液晶シール剤サンプル量0.15mlをコーンプレート1°34×R12、回転数5rpm、温度25℃の条件で回転開始3分後の粘度を測定した。
上記本発明の液晶表示セルは 本発明の液晶シール剤で、一方の基板にシールパターンを形成する工程、形成したパターンをプリベークする工程、プリベークされたパターンの枠内に液晶を入れ、他方の基板を、液晶を封入するように貼り合わせる工程、該貼り合わせ工程の後、シール剤を熱硬化する工程の各工程を経ることにより製造することができ、これらの工程の間に、必要に応じて、更に、必要な工程が加わっても良い。本発明の液晶表示セルは通常、熱硬化型液晶滴下工法と呼ばれる方法で製造するのが好ましい。
スペーサーを配合した液晶シール剤を、基板の一方にディスペンサー等により塗布して堰を形成した後(メインシール)、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、シール剤を予備加熱(プリベーク)する。加熱は通常シール剤を塗布した基板を加熱することにより行うことができる。この予備加熱により、液晶シール剤を予備硬化させる。この予備加熱(プリベーク)は通常、80〜110℃で3〜15分加熱する。この加熱は、加熱後の液晶シール剤の動的粘弾性測定で、液晶シール剤の40℃の複素粘性率が1000〜10000Pa・sの範囲内に入るように行うのが好ましい。
その後、液晶封止基板を真空に保持するために、さらに最外周に一周、シール剤を塗布する(ダミーシール)。そして、内部シールの堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせた後、大気圧に開放することにより、ギャップ出しを行う。液晶封止基板を真空に保持するためのダミーシール剤は、液晶と接触せず、かつ、液晶セル完成後は切り落とされるため、液晶シール剤と同じものを使用しても、別のUV硬化型シール剤、可視光硬化型シール剤又は熱硬化型シール剤を使用しても良い。ダミーシールは、ギャップ形成後、必要に応じて、加熱又は光の照射により、ダミーシール部を硬化させても良い。
ギャップ形成した基板を、90〜130℃で1〜2時間加熱し、ダミーシールを切り落とし、本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
合成例1〔レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成〕
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸を加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、98℃で約50時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレートを得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにエチレンオキサイド付加ビスフェノールS(日華化学株式会社製;商品名SEO−2、融点183℃、純度99.5%)169質量部、エピクロルヒドリン370質量部、ジメチルスルホキシド185質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド5質量部を加え撹拌下で溶解し、50℃にまで昇温した。次いでそこに、フレーク状の水酸化ナトリウム60質量部を100分かけて分割添加して、反応を行った後、更に50℃で3時間、後反応を行った。反応終了後、反応液に水400質量部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン450質量部を加え溶解し、70℃にまで昇温した。そこに、撹拌下で30%の水酸化ナトリウム水溶液10質量部を加え、1時間反応を行った後、水洗を3回行い、ロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エチレンオキサイド付加ビスフェノールS型エポキシ樹脂212質量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は238g/eq、25℃における粘度は113400mPa・sであった(室温に放置すると結晶化した)。
表1に記載のアクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。次に実施例1、2、及び比較例1の液晶シール剤を得るには、この樹脂液に無機充填剤、多官能ヒドラジド化合物、疎水性ヒュームドシリカ、硬化促進剤及びポリチオール化合物を加え3本ロールにより混練し、実施例1、2、比較例1の液晶シール剤を得た。比較例2の液晶シール剤を得るには、実施例2にヒュームドシリカが添加されないことを除いて実施例2と同様な製造方法により、比較例2の液晶シール剤を得た。比較例3の液晶シール剤を得るには、実施例1にポリチオール化合物が添加されないことを除いて、実施例1と同様な製造方法により、比較例3の液晶シール剤を得た。
*1:ビスフェノールF型エポキシ樹脂の全アクリル化物(日本化薬株式会社製:R94200)
*2:レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物(日本化薬株式会社製:合成例1)
*3:エチレンオキサイド付加ビスフェノールS型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製:RE−203:合成例2)
*4:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製:RE310S)
*5:トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート微粉砕品(株式会社日本ファインケム製:HCICをジェットミルで平均粒径1.5μmに微粉砕したもの)
*6:トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート粉砕品(四国化成工業株式会社製:C3−CIC酸をジェットミルで平均粒径1.5μmに微粉砕したもの)
*7:球状アルミナ(シーアイ化成株式会社製:ナノテックアルミナSPC;一次平均粒径50nm)
*8:疎水性ヒュームドシリカ(株式会社トクヤマ製:PM−20L;平均一次粒子径12nm)
*9:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ株式会社製:サイラエースS−510)
*10:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製:カレンズMT PE1)
円錐平板型回転粘度計RE−105U(東機産業株式会社製)を使用し、液晶シール剤サンプル量0.15mlをコーンプレート(コーン角度規格:1°34×R12)を用いて、回転数5rpm、温度25℃の条件で回転開始3分後の粘度を測定した。
動的粘弾性測定装置Rheosol−G5000(株式会社ユービーエム製)を使用し、液晶シール剤サンプル量0.4mlをパラレルプレートに載せ、周波数1Hzの条件で測定した。
実施例及び比較例の液晶シール剤各100gにスペーサーとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填した。
ITO透明電極付きガラス基板に配向膜液(PIA−5540−05A;チッソ株式会社製)を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー(SHOTMASTER300:武蔵エンジニアリング株式会社製)を使って、メインシールパターンの塗布を行った。メインシールパターン塗布された各基板の加熱(プリべーク)は、表1のプリべーク温度及び時間に記載の温度及び時間(実施例1及び比較例1は110℃、7分間;実施例2及び比較例2は105℃、6分間;比較例3は120℃、6分間)で行った。その後、ダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶(JC−5015LA;チッソ株式会社製)の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ(ナトコスペーサKSEB−525F;ナトコ株式会社製;貼り合せ後のギャップ幅5μm)を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、メインシール部に紫外線光が照射されないように遮光マスクで遮光し、ダミーシール部にのみ紫外線光を2000mJ/cm2照射し、ダミーシール部を硬化させた。その後、120℃オーブンに投入して1時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
○:シールの直線性に乱れが無い。
△:シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×:シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××:シールが決壊しセルが形成できない。
液晶セルギャップの評価基準
○:セル内が均一に5μmのセルギャップとなっている。
△:セル内に5.5μmを超えるセルギャップの個所がある。
×:セル内に6μm以上のギャップの箇所がある。
××:シールが決壊しセルが形成出来ない。
液晶配向の評価
○:シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△:シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×:シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××:シールが決壊しセルが形成出来ない。
実施例1 実施例2 比較例1 比較例2 比較例3
シール形状 ○ ○ ○ ×× ○
液晶セルギャップ ○ ○ ○ ×× ○
液晶配向 ○ ○ × ×× ×
液晶シール剤100gにスペーサーとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を50mm×50mmのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に1.5mm×1.5mmのガラス片を貼り合わせ、120℃のオーブンに1時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター(SS−30WD:西進商事株式会社製)を使用して測定した。その結果を表3に示す。
円錐平板型回転粘度計RE−105U(東機産業株式会社製)を使用し、液晶シール剤サンプル量0.15mlをコーンプレート1°34×R12、回転数5rpm、温度25℃の条件で回転開始3分後の粘度を測定した。ポットライフは、25℃で保管1日後における粘度変化を算出した。初期粘度に対する粘度増加率(%)を表3に示す。
前記のE型粘度計を用い、25℃における0.5rpmの条件で測定した粘度η0.5と25℃における5.0rpmの条件で測定した粘度η5.0との比η0.5/η5.0から算出した。その結果を表3に示す。
一方、比較例においては、比較例2では、加熱時の粘度低下が著しく、液晶セルの形成が出来ず、比較例1及び3では液晶配向に乱れが認められ、液晶シール剤での液晶汚染が認められる。なお、比較例3では更に、硬化性が不十分で、十分な接着強度も得られ無かった。従って、比較例は何れも全ての評価項目を満たすものでは無かった。
本発明による好適な実施形態として本発明のシール剤を用いた投射型表示装置用液晶表示セルの作成について説明する。投射型表示装置用液晶表示セルは、TFT(Thin Film Transistor(薄膜トランジスタ))及び画素電極が形成されるTFT基板と対向電極が形成される対向基板が本発明のシール剤を介し所定の間隔を隔てて対向するように配置されている。
TFT基板と対向基板を所定の間隔を隔てて対向するように配置する具体的な方法を述べる。TFT基板と対向基板には、ポリイミドを塗布、焼成し、ラビング処理を施す事によって得た配向膜、もしくはSiO2などの無機物を斜方蒸着や指向性スパッタを施す事によって得た配向膜が形成されている。
TFT基板に評価用液晶セルの作成同様にシリンジに充填した実施例の液晶シール剤をディスペンサーを使って、メインシールパターンの塗布を行う。メインシールパターン塗布された各基板の加熱(プリべーク)は、表1のプリべーク温度及び時間に記載の温度及び時間(実施例1及び比較例1、3は110℃、7分間;実施例2及び比較例2は105℃、6分間)で行った。その後、ダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下する。更に貼り合せ装置を用いて真空中で対向基板と液晶滴下済みのTFT基板とを貼り合せる。大気開放してギャップ形成した後、メインシール部に紫外線光が照射されないように遮光マスクで遮光し、ダミーシール部にのみ紫外線光を2000mJ/cm2照射し、ダミーシール部を硬化させる。その後、120℃オーブンに投入して1時間加熱硬化させ投射型表示装置用液晶表示セルを作成する。なお、投射型表示装置用液晶表示セルにおいては、面内スペーサーは表示に寄与する領域に存在するスペーサーが拡大されて視認されるため使用しない。
Claims (14)
- 無機充填剤(c)がアルミナ及び/又はシリカである請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
- ヒュームドシリカ(e)が前記液晶シール剤の総量に対して0.5〜7質量%含有する請求項1乃至6のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
- ポリチオール(f)が前記液晶シール剤の総量に対して、0.5〜5質量%含有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
- カップリング剤を含有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
- 円錐平板型回転粘度計(E型粘度計)を用いて、25℃において、5rpmの条件で測定した時の粘度が100〜500Pa・sである請求項1乃至9のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
- 液晶シール剤を80〜110℃で3〜15分加熱してBステージ化させた後、25℃まで冷却した後、昇温18℃/分条件で、30℃から120℃まで昇温させた時の動的粘弾性測定において,40℃での複素粘性率が1000〜10000Pa・sであり、且つ複素粘性率の最低値が1〜1000Pa・sの範囲内であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
- E型粘度計を用いて25℃において0.5rpmの条件で測定した粘度η0.5と25℃において5.0rpmの条件で測定した粘度η5.0との比η0.5/η5.0が1.2〜3.0であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
- 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
- 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の液晶シール剤で、一方の基板にシールパターンを形成する工程、形成したパターンをプリベイクする工程、プリベイクされたパターンの枠内に液晶を入れ、他方の基板を、液晶を封入するように貼り合わせる工程、該貼り合わせ工程の後、シール剤を熱硬化する工程の各工程を経ることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
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