WO2012029249A1 - 電気、電子部品材料用組成物およびその硬化物 - Google Patents

電気、電子部品材料用組成物およびその硬化物 Download PDF

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典克 一柳
小谷　準
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for electrical and electronic component materials and electrical and electronic component materials. More specifically, it contains a vinyl polymer having a (meth) acryloyl group, a vinyl monomer having a (meth) acryloyl group, and an initiator, and the composition has a low viscosity and a fast curing property.
  • the present invention relates to a composition for electrical and electronic component materials that is excellent in electrical insulation and electrode discoloration resistance under high temperature and high humidity conditions, and an electrical and electronic component material obtained by curing the composition.
  • curable resins are used in a wide range of applications.
  • Curable resins such as epoxy resins, imide resins, amideimide resins, unsaturated polyester resins, and phenol resins are used for applications such as adhesives for electronic components and compounds for radiating electronic components.
  • the cured products of these resins are hard and have problems such as adverse effects such as cutting of bonding wires due to differences in linear expansion coefficient.
  • a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of cross-linking by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as a silicon-containing group)
  • silicone polymers, polyether polymers, hydrocarbon polymers, vinyl polymers, and the like are known.
  • heating is not necessarily required for curing, but there are common features such as a slow curing rate and insufficient deep curability. There is a problem.
  • Silicone-based, polyether-based and hydrocarbon-based ones have been proposed as those free from these problems.
  • Silicone systems have problems with electrical properties such as low molecular weight silicone compounds present in cured products causing electrical contact failures (see Patent Document 1), and polyether systems and unsaturated hydrocarbon systems have poor heat resistance
  • the resin itself has a high viscosity, which causes a problem in handling.
  • the present inventors have reported a polymer having a main chain as a vinyl polymer obtained by living radical polymerization and having a (meth) acryloyl group at its terminal (Patent Documents 2 to 4).
  • the combined cured product is excellent in heat resistance, oil resistance and the like, but has problems in electrical insulation and electrode discoloration, and may not be used for electrical member sealing and adhesive applications.
  • An object of the present invention is to provide a low-viscosity, fast-curing electrical and electronic component material composition, and a cured product excellent in electrical insulation and electrode discoloration resistance in addition to heat resistance.
  • the present inventors considered using a hydrophobic compound containing a long-chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or the like in order to improve electrical insulation and resistance to electrode discoloration. It was. It is known that when moisture in the air comes into contact with an electrode metal (copper, silver, tin, lead, nickel, gold, solder, etc.), ion migration occurs and the electrode metal changes color and short-circuits. That is, it was considered to make the cured product low hygroscopic by using a hydrophobic compound.
  • a method of using a hydrophobic compound first, a method in which a vinyl monomer having a hydrophobic hydrocarbon group is copolymerized with the vinyl polymer itself can be considered. It is difficult to devolatilize a vinyl monomer having a hydrocarbon group, or the resulting vinyl monomer has a high viscosity. There are concerns that there is no such problem. On the other hand, the method of mixing a vinyl monomer having a hydrophobic hydrocarbon group with the curable composition is easy to handle because the curable composition tends to have a low viscosity, and the substituent structure of the vinyl monomer.
  • the present invention relates to the following composition for electric and electronic component materials and a cured product thereof.
  • (A) General formula (1): —OC (O) C (R a ) ⁇ CH 2 (1) (Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) a vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group per molecule per molecule, (B) General formula (2): R b- (OC (O) C (R a ) CH 2 ) n (2) (In the formula, R a is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R b is an organic group having 6 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 6).
  • a composition for electrical and electronic component materials containing It is related with the composition for electronic component materials characterized by containing (B) component 25weight% or more and 45weight% or less with respect to a total of 100 weight% of (A) component and (B) component.
  • (A) General formula (1): —OC (O) C (R a ) ⁇ CH 2 (1) (Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) a vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group per molecule per molecule, (B) General formula (2): R b- (OC (O) C (R a ) CH 2 ) n (2) (In the formula, R a is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R b is an organic group having 6 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 6).
  • a composition for electrical and electronic component materials containing The total of component (B) and component (D) is 25% by weight or more and 65% by weight or less with respect to 100% by weight of component (A), component (B) and component (D), and component (B) Relates to a composition for electrical and electronic component materials containing 5% by weight or more.
  • the total of component (B) and component (D) is 30% by weight or more and 55% by weight or less with respect to 100% by weight of component (A), component (B) and component (D), and component (B) Is preferably contained in an amount of 15% by weight or more.
  • the amount of the component (C) is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A), (B), and (D).
  • the main chain of the component (A) is produced by polymerizing an acrylate monomer.
  • the main chain of the component (A) is preferably produced by a living radical polymerization method, more preferably produced by an atom transfer radical polymerization method.
  • the main chain of the component (A) is produced by polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent.
  • the number average molecular weight of a component is 3000 or more.
  • the component (A) vinyl polymer preferably has a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of less than 1.8.
  • the component (B) is preferably a vinyl monomer having two (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the component is preferably a photoradical initiator.
  • the present invention relates to an electrical / electronic component material composition in which the electrical / electronic component material composition is in contact with an electrode metal.
  • the present invention relates to electrical and electronic component materials obtained by curing the composition for electrical and electronic component materials described above.
  • the present invention relates to a cured product obtained by curing the composition for electrical and electronic component materials described above with active energy rays or heat.
  • component (A) When the component (A) is produced, unreacted or side reactions may occur, so the average value of the (meth) acryloyl group introduced into the vinyl polymer may be out of the setting.
  • this mixture when the average value of the (meth) acryloyl group introduced at the terminal of the vinyl polymer is 0.8 or more, this mixture is referred to as component (A).
  • the average value of the (meth) acryloyl group introduced into the vinyl polymer is preferably 0.8 or more and 2.3 or less, more preferably 1.5 or more and 2.5 or less, and still more preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the number is less than 0.8, the unreacted components of the cured product increase, and the heat resistance and mechanical properties may decrease.
  • the number is more than 3.0, the number of cross-linking points of the cured product is increased, so that the elongation of the cured product is lowered and cracks are likely to occur.
  • one or more (meth) acryloyl groups introduced into the vinyl polymer are present at the molecular terminals, but the positions of other (meth) acryloyl groups are not particularly limited. From the viewpoint that the distance between cross-linking points can be increased and the stretched physical properties of the cured product are improved, a form near the other molecular end is preferred, and a form located at the other molecular end is particularly preferred. That is, the number of (meth) acryloyl groups introduced into the vinyl polymer is at least one at the molecular end per molecule, and preferably two at both molecular ends.
  • R a in the (meth) acryloyl group represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group is a group shown below.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a nitrile group, and the like. And the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • R a examples include, for example, —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), —C 6 H 5 , — CH 2 OH, —CN and the like can be mentioned, and preferably —H, —CH 3 .
  • (A) There is no limitation in particular as a vinyl-type monomer which comprises the principal chain of a component, A various thing can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate,
  • aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of physical properties of the product. More preferred are acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers, and further preferred are butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate.
  • the vinyl monomer constituting the main chain is particularly preferably butyl acrylate.
  • the vinyl monomer constituting the main chain is particularly preferably butyl acrylate or 2-methoxyethyl acrylate.
  • these preferable monomers may be copolymerized with the other monomers, and in this case, it is preferable that 40% by weight or more of these preferable monomers are contained.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of the component (A) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8. More preferably, it is 1.5 or less, More preferably, it is 1.3 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • chloroform or tetrahydrofuran is used as a mobile phase
  • a polystyrene gel column is used, and the molecular weight value is obtained in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, as measured by GPC, 50,000 to 50,000 are more preferable. If the molecular weight is too low, the original characteristics of the vinyl polymer (A) tend to be difficult to be expressed. On the other hand, if the molecular weight is too high, handling tends to be difficult.
  • the vinyl polymer (A) used in the present invention can be obtained by various polymerization methods, and is not particularly limited, but is preferably a radical polymerization method from the viewpoints of versatility and ease of control of the monomer, and radical polymerization. Among these, controlled radical polymerization is more preferable.
  • This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method”. Living radical polymerization, in which the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting vinyl polymer (A) can be easily controlled, is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred because of the availability of raw materials and the ease of introduction of functional groups at the polymer terminals.
  • radical polymerization controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods.
  • JP-A-2005-232419 Reference can be made to the description of the 2006-291073 publication.
  • the atom transfer radical polymerization which is one of the preferred methods for synthesizing the vinyl polymer (A) in the present invention, will be briefly described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide.
  • a compound or the like is preferably used as an initiator. Specific examples include compounds described in paragraphs [0040] to [0064] of JP-A-2005-232419.
  • an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator.
  • an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator.
  • transition metal complex used as a polymerization catalyst is a metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal, More preferably, it is 0.
  • the monovalent copper compound used to form the copper complex include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, and oxidized oxide. Cuprous, cuprous perchlorate, and the like.
  • the polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents.
  • the type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent described in paragraph [0067] of JP-A-2005-232419. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO 2 as a medium.
  • the polymerization temperature is not limited, but can be carried out in the range of 0 to 200 ° C, and preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
  • a known method can be used for introducing the polymerizable carbon-carbon double bond. Examples thereof include the methods described in paragraphs [0080] to [0091] of JP-A No. 2004-203932. Among these methods, from the viewpoint of easier control, it is preferable that the method is produced by replacing the terminal halogen group of the vinyl polymer with a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond. .
  • the (meth) acrylic polymer having a terminal halogen group is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a halogen compound. Although it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer as a chain transfer agent, the former is preferred.
  • the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (4) can be used.
  • M + -OC (O) C (R) CH 2 (4)
  • R in the above formula (4) include, for example, —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), — C 6 H 5 , —CH 2 OH, —CN, and the like can be mentioned, and —H and —CH 3 are preferred.
  • M + in the above formula (4) is a counter cation of an oxyanion
  • examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions.
  • examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like, preferably sodium ion and potassium ion.
  • the amount of the oxyanion of the general formula (4) used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents relative to the halogen group.
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used.
  • the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. in order to retain the polymerizable terminal group.
  • N in the general formula (2) is preferably 3 or less, more preferably 2 in terms of excellent mechanical properties (elongation, strength) of the cured product.
  • R a may be used as well R a in formula (1) described above.
  • R b is preferably an organic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an organic group having 8 to 18 carbon atoms, and still more preferably an organic group having 12 to 15 carbon atoms.
  • (B) component becomes volatile and there exists a tendency for the weight change at the time of high temperature to become large.
  • the component (B) tends to have high viscosity and the effect of reducing the viscosity of the composition tends to be low.
  • R b is preferably a chain aliphatic structure, preferably having 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more carbon atoms, from the viewpoint of good mechanical properties (elongation, strength) of the cured product and excellent water absorption resistance and moisture absorption resistance. preferable.
  • component (B) having a chain aliphatic structure examples include triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate.
  • a vinyl monomer having no ether structure is preferable from the viewpoint of good heat resistance and insulation.
  • Examples of vinyl monomers having no ether structure include 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,7-heptanediol di (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decane Examples thereof include diol di (meth) acrylate.
  • R b is preferably a cyclic structure, more preferably an alicyclic aliphatic structure, and even more preferably a polycyclic aliphatic structure in that the cured product has excellent water absorption resistance and moisture absorption resistance.
  • component (B) having an alicyclic aliphatic structure examples include cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, 1,3-adamantanedimethanol di (meth) ) Acrylate and the like.
  • the component (B) having a particularly good balance of water absorption resistance, moisture absorption resistance, low volatility, and low viscosity effect includes 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decandiol diacrylate, dimethylol-tricyclode Candiacrylate.
  • the vinyl monomer having 3 to 6 (meth) acryloyl groups is not particularly limited, but is trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol in terms of low viscosity, high reactivity and good availability. Tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferred.
  • Two or more types of components may be used in combination.
  • the addition amount of the component (B) is 25% by weight or more and 45% by weight or less with respect to the total of 100% by weight of the component (A) and the component (B), but 30% by weight or more and 40% by weight or less. More preferred. When the addition amount of the component (B) is less than 25% by weight, the effects of resistance to electrode discoloration and viscosity reduction are reduced. On the other hand, when the addition amount of the component (B) is more than 45% by weight, the mechanical properties (elongation and strength) of the cured product are lowered.
  • the component (D) of the present invention is General formula (3): R c —OC (O) C (R a ) ⁇ CH 2 (3) (Wherein, R a is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R c is an organic group having 6 to 20 carbon atoms) and is a vinyl monomer having a (meth) acryloyl group.
  • the total of (B) component and (D) component is 25 wt% or more and 65 wt% or less with respect to the total of 100 wt% of (A) component, (B) component and (D) component, and (B ) Component is contained in the range of 5% by weight or more.
  • R a may be used as well R a in formula (1) described above.
  • R c is preferably an organic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an organic group having 8 to 18 carbon atoms, and still more preferably an organic group having 12 to 15 carbon atoms.
  • (D) component becomes volatile and there exists a tendency for the weight change at the time of high temperature to become large.
  • the (D) component tends to have a high viscosity, and the effect of reducing the viscosity of the composition tends to be low.
  • R c is preferably a chain aliphatic structure, preferably having 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more carbon atoms in terms of good mechanical properties (elongation, strength) of the cured product and excellent water absorption resistance and moisture absorption resistance. preferable.
  • Specific examples of the component (D) having a chain aliphatic structure include n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl.
  • a vinyl monomer having no ether structure is preferable from the viewpoint of good heat resistance and insulation.
  • vinyl monomers having no ether structure include n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth).
  • n-nonyl (meth) acrylate isononyl (meth) acrylate
  • n-decyl (meth) acrylate isodecyl (meth) acrylate
  • n-dodecyl (meth) acrylate tridecyl (meth) acrylate
  • stearyl (meth) acrylate examples include isostearyl (meth) acrylate.
  • R c is preferably a cyclic structure, more preferably an alicyclic aliphatic structure, and even more preferably a polycyclic aliphatic structure in that the cured product has excellent water absorption resistance and moisture absorption resistance.
  • component (D) having an alicyclic aliphatic structure examples include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate.
  • component (D) having a polycyclic aliphatic structure examples include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxy. Examples thereof include ethyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, and tricyclopentenyl (meth) acrylate.
  • component (D) having a cyclic structure other than the alicyclic aliphatic structure examples include phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and nonylphenoxypolyethylene.
  • examples include glycol (meth) acrylate and O-phenylphenol (meth) acrylate.
  • component (D) having a good balance of water absorption resistance, moisture absorption resistance, low volatility and low viscosity effect, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, n-dodecyl acrylate, isostearyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclo
  • pentanyl acrylate is pentanyl acrylate.
  • a component may use 2 or more types together.
  • the component (D) can be used in combination with the component (B) in that the mechanical properties (elongation, strength) of the cured product are improved and the effects of electrical insulation, electrode discoloration resistance, and low viscosity can be obtained. preferable.
  • the component (B) and the component (D) As the addition amount when the component (B) and the component (D) are used in combination, the component (B) and the component (D) with respect to a total of 100% by weight of the component (A), the component (B) and the component (D).
  • the total of the components is 25% by weight or more and 65% by weight or less, and the component (B) is 5% by weight or more, but the sum of the components (B) and (D) is 30% by weight or more and 55% by weight or less,
  • (B) component is 5 weight% or more
  • the sum total of (B) component and (D) component is 35 weight% or more and 45 weight% or less
  • (B) component is 5 weight% or more. Is more preferable.
  • the addition amount of the component (B) and the component (D) is less than 25% by weight, the effect of electrode discoloration resistance and viscosity reduction is reduced.
  • the addition amount of the component (B) and the component (D) is more than 65% by weight, the mechanical properties (elongation, strength) of the cured product are reduced, the tack is increased, and the heat resistance is decreased.
  • the amount of the component (B) when the component (B) and the component (D) are used in combination is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more.
  • the amount of component (B) added is less than 5% by weight, the effect of resistance to electrode discoloration is reduced.
  • the amount of the component (B) is preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 35% by weight or less. preferable.
  • the addition amount of the component (B) is more than 45% by weight, the mechanical properties (elongation and strength) of the cured product are lowered.
  • ⁇ (C) component Examples of the component (C) of the present invention include a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a redox initiator, and the like.
  • the photopolymerization initiator, thermal polymerization initiator, and redox initiator may be used alone or as a mixture of two or more, but when used as a mixture, the amount of each initiator used Is preferably within the respective ranges described below.
  • a photo radical initiator and a photo anion initiator are preferable, and a photo radical initiator is particularly preferable.
  • photo-radical initiators having good ultraviolet curability include ⁇ -hydroxy ketone compounds (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.), phenyl ketone derivatives (for example, , Acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, 3-methoxy Benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, bis (4-dimethylaminophen Nenyl) ketone etc.) are preferred.
  • ⁇ -hydroxy ketone compounds for example, benzoin, benzoin methyl
  • Examples of the photo radical initiator capable of suppressing oxygen inhibition on the surface of the cured product include, for example, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-) having two or more photodegradable groups in the molecule.
  • 2-Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (trade name IRGACURE127, manufactured by Ciba Japan), 1- [4- (4-Benzoxylphenylsulfanyl) phenyl]- 2-Methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one (trade name ESURE1001M), methylbenzoylformate (trade name SPEDCURE MBF manufactured by LAMBSON) O-ethoxyimino-1-phenylpropan-1-one (Product name: SPEEDCURE PDO, manufactured by LAMBSON), oligo [2-hydroxy-2-methyl [4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone (
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethyl), which are characterized by improved deep curability
  • acylphosphine oxide photo radical initiators such as benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 are preferable in view of the balance between the active energy ray curability and the storage stability of the curable composition of the present invention.
  • a near infrared light absorbing cationic dye or the like may be used as the near infrared photopolymerization initiator.
  • Near-infrared light absorbing cationic dyes are excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, near-infrared light disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use an absorbing cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other compounds.
  • a combination with other compounds for improving curability specifically, a combination with an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and further an iodonium salt such as diphenyliodonium chloride.
  • an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and further an iodonium salt such as diphenyliodonium chloride.
  • examples thereof include combinations thereof, pigments such as methylene blue, and those combined with amines.
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, and para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.
  • the azo initiator is not limited, but 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO33), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) Dihydrochloride (VAZO50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO64), 2,2'-azobis-2 Methylbutyronitrile (VAZO67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (VAZO33), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) Dihydrochloride (VAZO50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • Peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Dicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl peroxy-2- Examples include ethyl hexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel) and dicumyl peroxide.
  • persulfate initiator examples include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • a preferable thermal polymerization initiator is selected from the group consisting of an azo initiator and a peroxide initiator. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butyl peroxypivalate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • a thermal polymerization initiator may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the thermal polymerization initiator is present in a catalytically effective amount, and the amount added is not particularly limited, but the components (A) and (B) of the present invention are not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.025 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total.
  • Redox (redox) initiators can be used in a wide temperature range.
  • the following initiator species can be advantageously used at room temperature.
  • Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators and reducing agents (sodium metabisulfite, sodium bisulfite, etc.); organic peroxides and tertiary amines. Combinations such as a combination of benzoyl peroxide and dimethylaniline, a combination of cumene hydroperoxide and anilines; a combination of organic peroxide and transition metal, such as a combination of cumene hydroperoxide and cobalt naphthate, and the like.
  • Preferred redox initiators are a combination of organic peroxide and tertiary amine, a combination of organic peroxide and transition metal, and more preferably a combination of cumene hydroperoxide and anilines, cumene hydroperoxide. And cobalt naphthate.
  • a redox initiator may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the redox initiator is present in a catalytically effective amount, and the amount added is not particularly limited, but the components (A) and (B) of the present invention are not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.025 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total.
  • the curable composition of the present invention contains a vinyl polymer as the component (A), a vinyl monomer as the component (B), an initiator as the component (C), and if necessary, a vinyl monomer as the component (D).
  • various additives such as polymerizable monomers and / or oligomers, curing modifiers, metal soaps, fillers, fine hollow particles, plasticizers, Adhesion imparting agent, solvent, flame retardant, antioxidant, light stabilizer, ultraviolet absorber, physical property modifier, radical inhibitor, metal deactivator, ozone degradation inhibitor, phosphorus peroxide decomposer, lubricant
  • a pigment, a foaming agent, a photocurable resin, and the like may be appropriately blended as necessary.
  • radical polymerizable group examples include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, vinyl ester group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group, chloride A vinyl group etc. are mentioned. Among these, those having a (meth) acryloyl group similar to the vinyl polymer used in the present invention are preferable.
  • the monomer examples include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, styrene monomers, acrylonitrile, vinyl ester monomers, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, vinyl halides. -A vinylidene halide monomer, a polyfunctional monomer, etc. are mentioned.
  • (Meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, ⁇ - (methacryloyloxy) Propy
  • styrene monomer examples include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.
  • Acrylamide monomers include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like.
  • conjugated diene monomer examples include butadiene and isoprene.
  • vinyl ketone monomers examples include methyl vinyl ketone.
  • vinyl halide / vinylidene halide monomer examples include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.
  • polyfunctional monomer examples include neopentyl glycol polypropoxydi (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxy (meth) triacrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, and the like.
  • the oligomer examples include epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolak type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, and COOH group-modified epoxy acrylate type resin; polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol Adipic acid polyester diol, ⁇ -caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanate (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene di Urethane resins obtained from socyanate, xylylene diisocyanate, etc.) with hydroxyl group-containing (meth) acrylate ⁇ hydroxye
  • monomers and / or oligomers having a (meth) acryloyl group are preferred.
  • the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group is preferably 5000 or less.
  • the molecular weight is 1000 or less because of good compatibility.
  • the amount of the polymerizable monomer and / or oligomer used is a total of 100 components (A), (B) and (D) from the viewpoint of improving surface curability, imparting toughness, and workability by reducing viscosity.
  • the amount is preferably 1 to 200 parts, more preferably 5 to 100 parts, relative to parts by weight (hereinafter also simply referred to as parts).
  • radical reactive oligomers having a hydrophobic main chain can be added.
  • di (meth) acrylate having a butadiene skeleton (trade name; BAC-45, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), urethane acrylate having a bis A skeleton, epoxy acrylate having a bis A skeleton, polyester acrylate having a bis A skeleton, Each hydrogenated product etc. are mentioned.
  • the curable composition of the present invention can be used in combination with a curing reaction other than the curing reaction by polymerization of the vinyl groups of the components (A), (B) and (D).
  • a curing reaction other than the curing reaction by polymerization of the vinyl groups of the components (A), (B) and (D).
  • the curing reaction for example, when the (A) component, the (B) component, and the (D) component of the present invention are cured using a radical photopolymerization initiator as the (C) component, Any shadows that are not present are poorly cured. In such a case, the shadow can be cured by using a curing reaction in combination.
  • the molecular terminal functional group of the vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end of the component (A) of the present invention is an epoxy group, an alkenyl group, or a hydrolyzable silyl group.
  • Certain vinyl polymers can be used. The method for introducing these functional groups is shown below.
  • alkenyl group As a method for introducing an alkenyl group capable of hydrosilylation reaction into the obtained vinyl polymer, a known method can be used. Examples thereof include the methods described in paragraphs [0042] to [0086] of JP-A-2004-059783. Further preferred examples are also described in the same paragraph.
  • Hydrolyzable silyl group As a method for introducing the hydrolyzable silyl group into the obtained vinyl polymer, a known method can be used. Examples thereof include the methods described in paragraphs [0076] to [0138] of JP-A-2000-191912. Further preferred examples are also described in the same paragraph.
  • the following can be used as a polymerization initiator or a polymerization catalyst when using a vinyl polymer whose terminal functional group is an epoxy group, an alkenyl group, or a hydrolyzable silyl group.
  • a hydrosilyl group-containing compound for example, those described in JP-A-2004-059783 [0087] to [0091].
  • a hydrosilylation catalyst in combination, and examples include those described in the publication [0092].
  • a curing catalyst is suitable, for example, those described in paragraphs [0147] to [0150] of JP-A-2000-191912.
  • antioxidants may be used in the curable composition of the present invention as necessary.
  • antioxidants include amine-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
  • a hindered phenol-based antioxidant is preferable in that there is little discoloration of the cured product.
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) ( ⁇ methylbenzyl) phenol 2 2,2'-methylenebis (4ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bi
  • These hindered phenolic antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane in which the molecular weight of the hindered phenol antioxidant is 600 or more from the viewpoint of further improving the heat resistance Tris- [N- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)] isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2, More preferred is 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
  • the molecular weight can be measured using GC-MS or LC-MS.
  • the amount of hindered phenol-based antioxidant used is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the vinyl polymers (A) and (B). If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the heat resistance is small, and if it exceeds 5 parts by weight, there is no significant difference in the effect, which is economically disadvantageous.
  • the curable composition of the present invention can be prepared as a one-pack type in which all ingredients are pre-blended and sealed, and the A liquid from which only the initiator, the curing catalyst, and the crosslinking agent are removed, and the initiator, the curing catalyst, and the crosslinking. It can also be prepared as a two-component type in which the B liquid in which the agent is mixed with a filler, a plasticizer, a solvent and the like is mixed immediately before molding.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition.
  • the method for curing the curable composition is not particularly limited.
  • the curing temperature varies depending on the type of the thermal polymerization initiator used, the component (A), the component (B), the component (D) and other additive components. Usually, 50 ° C to 250 ° C is preferable, and 70 ° C to 200 ° C is more preferable.
  • Curing can be performed by irradiating light or an electron beam with an active energy ray source.
  • an active energy ray source there is no limitation in particular as an active energy ray source.
  • a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electron beam irradiation apparatus, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, a metal halide etc. are mentioned, for example.
  • the curing temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C., and even more preferably 50 ° C. or less. When it hardens
  • the curing temperature is preferably ⁇ 50 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 180 ° C.
  • the molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded body is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. For example, cast molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, thermoforming, and the like can be given. In particular, roll molding, calender molding, extrusion molding, liquid injection molding, and injection molding are preferred because they can be automated and continuous, and are excellent in productivity.
  • the curable composition and the cured product of the present invention are suitable for electric / electronic component materials in contact with the electrode metal, but are not particularly limited.
  • Electrical insulating materials such as insulating coating materials for electric wires and cables, sealing materials, and adhesives , Adhesives, conformal coatings, electrical and electronic potting agents, heat dissipation materials, waterproofing materials, anti-vibration / damping / isolation materials, films, marine deck caulking, casting materials, or molding materials.
  • high-voltage thick film resistors such as optical fiber for optical communication, transformer high-voltage circuit, printed circuit board, high-voltage transformer with variable resistance, electrical insulation component, semi-conductive component, conductive component, solar cell or TV flyback Potting materials such as transformers, heavy electrical components, weak electrical components, solar cell backside sealing, sealing materials for circuits and boards of electrical and electronic equipment, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect protection Anti-vibration / sound absorption and air sealant for packing, drip-proof cover for electric water heater, heater , Electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake can, waterproof packing, solenoid valve
  • cathode ray tube wedges for acoustic devices such as diaphragm valves and air pipes.
  • necks electrical insulation parts
  • adhesives for semi-conductive parts or conductive parts adhesives for semi-conductive parts or conductive parts
  • wire covering repair materials insulation joints for wire joint parts, rolls for office automation equipment, ink wipers, vibration absorbers, gels Can also be used.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804 and K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
  • the number of (meth) acryloyl groups introduced per molecule of polymer was calculated from the number average molecular weight determined by 1 H-NMR analysis and GPC. (However, 1 H-NMR was measured at 23 ° C. using ASX-400 manufactured by Bruker and using deuterated chloroform as a solvent.)
  • viscosity The viscosity of the obtained polymer and the blended part was measured at a measurement temperature of 23 ° C. using an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo in accordance with JIS K 7117-2 conical plate system.
  • the insulation value was a super insulation meter of model SM-8213 manufactured by HIOKI, and the measured value after 100 seconds at DC 100 V was defined as the insulation value.
  • the comb-shaped substrate After the energized high temperature and high humidity test, the comb-shaped substrate was visually observed.
  • the comb-shaped substrate has an anode, a cathode, and an electrode to which no charge is applied. Those having no discoloration difference between these electrode metals are indicated by ⁇ , and those having a discoloration difference between the electrode metals are indicated by ⁇ .
  • a comb-shaped substrate was installed in the thermo-hygrostat, and the conducting wire was extended to the outside of the thermo-hygrostat and was always energized. After a predetermined time, the comb-shaped substrate was kept at high temperature and high humidity, and the insulation value was measured at the end of the wire extended outside the thermostatic chamber.
  • the energized high temperature and high humidity test conditions were DC 50 V, 85 ° C., 85% RH, and 500 hours.
  • UV curing A model LH6, H valve manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd. was used. UV curing conditions were 1500mW / cm 2, 3000mJ / cm 2.
  • the filtrate was concentrated to obtain “Polymer II” having acryloyl groups at both ends.
  • the number average molecular weight of “Polymer I” was 12,000, the molecular weight distribution was 1.2, and the average number of acryloyl groups introduced per polymer molecule was 1.8.
  • 80 parts of the monomer mixture was sequentially added to proceed the polymerization reaction.
  • triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate, and the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C. to about 90 ° C.
  • an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the gas phase part of the reaction vessel, and the mixture was heated and stirred while maintaining the internal temperature at about 80 ° C to about 90 ° C. Volatiles were removed under reduced pressure and concentrated. This was diluted with butyl acetate, filtered and added with a filter aid.
  • the filtrate was concentrated to obtain “Polymer II” having acryloyl groups at both ends.
  • the “polymer II” had a number average molecular weight of 13,500, a molecular weight distribution of 1.3, and an average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer of 1.6.
  • component (C) As the component (C), DAROCUR 1173 (manufactured by Ciba Japan) and IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Japan) were heated and dissolved in advance.
  • the blending amounts (“parts by weight”) are shown in Tables 1 to 3.
  • (B) component light acrylate DCP-A is dimethylol-tricyclodecane diacrylate
  • V # 260 is 1,9-nonanediol diacrylate
  • component ISTA is isostearyl acrylate
  • IBXA is isopropanol.
  • Boryl acrylate, FA-513A is dicyclopentanyl acrylate
  • antioxidant Nauvard 445 is 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine
  • IRGANOX 1010 is tetrakis- [methylene-3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
  • Examples 1 to 5 containing 25% by weight or more and 45% by weight or less of the component (B) with respect to 100% by weight of the total of the component (A) and the component (B) are between the electrode metals after the high temperature and high humidity test.
  • the discoloration of was not seen.
  • the component (B) was less than 25% by weight, discoloration between the electrode metals after the high temperature and high humidity test was observed.
  • (B) component was included more than 45 weight%, it was hard hardened
  • a hard cured product has a tendency that the edge of the coating film is peeled off from the substrate.
  • the insulation value of O.D. R. indicates an overrange.
  • the total of component (B) and component (D) is 25% by weight or more and 65% by weight or less with respect to the total of 100% by weight of component (A), component (B) and component (D), and (B)
  • the component was 5% by weight or more
  • the elongation was higher than when only the component (B) was used.
  • discoloration between electrode metals was observed after the high temperature and high humidity test.
  • Table 3 shows the results of conducting a current test on the comb-shaped substrates of Comparative Example 1 and Example 3 of Table 1 at 85 ° C. and 10% RH or less in the same manner.
  • Reference Examples 1 and 2 there is no discoloration between the electrode metals, and it is considered that the electrode is discolored when the humidity is high. It is considered that by using the component (B) and the component (D) of the present invention, the moisture absorption resistance of the coating film is improved and the electrode discoloration is improved.
  • the curable composition of the present invention is capable of low viscosity and fast curing, and the cured product has good heat resistance, weather resistance, oil resistance, compression set, mechanical properties and the like derived from a vinyl polymer, and is also resistant to resistance. Since moisture absorption is improved, electrical / electronic component materials, electrical insulation materials, sealing materials, adhesives, adhesives, potting agents, heat dissipation materials, waterproofing materials, anti-vibration / vibration / isolation requirements Suitable for applications such as vibration material, film, marine deck caulking, casting material, coating material, molding material.

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Abstract

本発明は、低粘度、速硬化性の電気、電子部品材料用組成物、及び、耐熱性、機械物性に加えて、高温高湿度下においても、絶縁性、耐電極変色に優れる硬化物を提供することを目的とする、下記、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を含む硬化性組成物に関する。 （Ａ）成分として、（メタ）アクリロイル系基を分子末端に１分子あたり少なくとも１個以上有するビニル系重合体、 （Ｂ）成分として、（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体を２５重量％以上、４５重量％以下、 （Ｃ）成分として、開始剤。

Description

電気、電子部品材料用組成物およびその硬化物
　本発明は、電気、電子部品材料用組成物及び電気、電子部品材料に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体と、（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体と、開始剤を含有し、組成物が低粘度、速硬化性であり、硬化物が高温高湿条件下においても電気絶縁性、耐電極変色に優れる、電気、電子部品材料用組成物、及び、該組成物を硬化させてなる電気、電子部品材料に関する。
　電気、電子部品材料用組成物としては、各種の硬化性樹脂が広範な用途に用いられている。例えば、半導体封止用樹脂、回転用含浸樹脂、絶縁用ワニス、プリント配線基板用絶縁材料、プリント配線基板用含浸樹脂、電子部品用コーティング剤、コンフォーマルコーティング用途、電子部品用ポッティング剤、電気、電子部品用接着剤、電子部品放熱用コンパウンド等の用途には、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の硬化性樹脂が用いられている。しかしながら、これらの樹脂の硬化物は硬く、線膨張率の違いからボンディング線の切断等の悪影響を及ぼす等の問題点がある。これらの問題点のない、ゴム状の硬化性樹脂を与える重合体としては、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、架橋性シリル基とも言う）を少なくとも一個有する重合体として、シリコーン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体、ビニル系重合体等が知られている。しかし、これらの重合体の硬化は架橋性シリル基の縮合反応によるため、硬化に必ずしも加熱が必要ではないという特徴があるものの、硬化速度が遅い、深部硬化性が不十分である等の共通の問題点がある。
　これらの問題のないものとしてシリコーン系、ポリエーテル系及び炭化水素系のものが提案されている。シリコーン系は硬化物中に存在する低分子量シリコーン化合物が電気接点障害を引き起こす等、電気特性上の問題があり（特許文献１参照）、ポリエーテル系及び不飽和炭化水素系では耐熱性に劣る場合があり、飽和炭化水素系では樹脂そのものが高粘度である為、取り扱い性に問題があった。本発明者らは、主鎖をリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献２～４）、これらの重合体の硬化物は耐熱性、耐油性などが優れる一方、電気絶縁性、耐電極変色には課題があり、電気部材のシール、接着剤用途では使用できない場合がある。
特開平０８－２７２２０８号公報 特開２０００－７２８１６号公報 特開２０００－９５８２６号公報 特開２００７－７７１８２号公報
　本発明は、低粘度、速硬化性の電気、電子部品材料用組成物、及び、耐熱性に加えて、電気絶縁性、耐電極変色に優れる硬化物を提供することを目的とする。
　上述の現状に鑑み、本発明者らは電気絶縁性および耐電極変色を改善するために、長鎖脂肪族炭化水素基や環状脂肪族炭化水素基などを含む疎水性化合物を使用することを考えた。空気中の水分が電極金属（銅、銀、錫、鉛、ニッケル、金、ハンダなど）に接するとイオンマイグレーションが発生し、電極金属が変色し、短絡することが知られている。即ち、疎水性化合物を使用することにより硬化物を低吸湿性にすることを考えた。疎水性化合物を使用する方法としては、まず、ビニル系重合体自体に疎水性の炭化水素基を有するビニル系単量体を共重合させる方法が考えられるが、重合反応後に未反応の高沸点の炭化水素基を有するビニル系単量体を脱揮することが困難だったり、得られるビニル系単量体の粘度が高く、引いては硬化性組成物の粘度が高くなるために取り扱い性が良くないといった課題が懸念される。一方、疎水性の炭化水素基を有するビニル系単量体を硬化性組成物に混ぜる方法では、硬化性組成物を低粘度にしやすいために取り扱い性が良く、ビニル系単量体の置換基構造や、複数種のビニル系単量体を組み合わせることによって、容易に硬化物性を制御でき、さらには得られる硬化物が電気絶縁性、耐電極変色を奏することができることを発見し、本発明を完成するに至った。　すなわち、本発明は、下記、電気、電子部品材料用組成物およびその硬化物に関する。
　（Ａ）一般式（１）：
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を、分子末端に１分子あたり少なくとも１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）一般式（２）：
Ｒb－（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2）n　（２）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基、Ｒbは炭素数６～２０の有機基、ｎは２～６の整数を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体、及び、
（Ｃ）開始剤、
を含有する電気、電子部品材料用組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分を２５重量％以上、４５重量％以下含有することを特徴とする電子部品材料用組成物に関する。
　（Ａ）一般式（１）：
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を、分子末端に１分子あたり少なくとも１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）一般式（２）：
Ｒb－（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2）n　（２）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基、Ｒbは炭素数６～２０の有機基、ｎは２～６の整数を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体、
（Ｄ）一般式（３）：
ＲC－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（３）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基、ＲCは炭素数６～２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体、及び
（Ｃ）開始剤、
を含有する電気、電子部品材料用組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が２５重量％以上、６５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が５重量％以上含有する電気、電子部品材料用組成物に関する。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が３０重量％以上、５５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が１５重量％以上含有することが好ましい。
　（Ｃ）成分の量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１～１０重量部であることが好ましい。
　（Ａ）成分の主鎖が、アクリル酸エステル系単量体を重合して製造されることが好ましい。
　（Ａ）成分の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されることが好ましく、原子移動ラジカル重合法により製造されることがより好ましい。
　（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系単量体の重合により製造されることが好ましい。
　（Ａ）成分の数平均分子量が、３０００以上であることが好ましい。
　（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満であることが好ましい。
　（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル系基を一分子中に２個有するビニル系単量体であることが好ましい。
　（Ｃ）成分が光ラジカル開始剤であることが好ましい。
　上記に記載の電気、電子部品材料用組成物が電極金属に接する電気、電子部品材料用組成物に関する。
　上記に記載の電気、電子部品材料用組成物を硬化して得られる電気、電子部品材料に関する。
　上記に記載の電気、電子部品材料用組成物を、活性エネルギー線または熱により硬化して得られる硬化物に関する。
　低粘度、速硬化性の電気、電子部品材料用組成物、及び、耐熱性に加えて、電気絶縁性、耐電極変色に優れる硬化物の提供。
　以下に、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
＜＜（Ａ）成分＞＞
　本発明の（Ａ）成分とは、
一般式（１）：
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を、分子末端に１分子あたり少なくとも１個以上有するビニル系重合体である。
　（Ａ）成分を製造する際に、未反応あるいは副反応が起こることがあるため、ビニル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル系基の平均値が設定から外れることがある。本発明ではビニル系重合体の末端に導入された（メタ）アクリロイル系基の平均値が０．８個以上である場合は、この混合物を（Ａ）成分という。
　ビニル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル系基の平均値は０．８個以上、２．３個以下が好ましく、より好ましくは１．５個以上、２．５個以下、さらに好ましくは１．８個以上、２．２個以下である。０．８個未満の場合は、硬化物の未反応成分が多くなるために耐熱性、機械物性が低下することがある。３．０個より多い場合は、硬化物の架橋点が多くなるために硬化物の伸びが低下し、クラックが発生しやすくなることがある。
　さらにビニル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル系基の１個以上は分子末端に存在するが、他の（メタ）アクリロイル系基の位置は特に限定されない。架橋点間距離を長くでき、硬化物の伸び物性が良くなる点から、もう一方の分子末端側近くにある形態が好ましく、もう一方の分子末端にある形態が特に好ましい。つまり、ビニル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル系基は１分子あたり分子末端に少なくとも１個以上であり、分子両末端に２個が好ましい。
　（メタ）アクリロイル系基中のＲaは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基である。有機基とは以下に示す基である。
　前記炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。
　前記炭素数１～２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７～２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
　Ｒaの好ましい具体例としては、例えば－Ｈ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２～１９の整数を表わす）、－Ｃ6Ｈ5、－ＣＨ2ＯＨ、－ＣＮ等が挙げられ、好ましくは－Ｈ、－ＣＨ3である。
　（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系単量体としては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル系単量体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体であり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－メトキシエチルである。
　耐熱性の点から、主鎖を構成するビニル系単量体は、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
　耐吸水性および耐吸湿性の点から、主鎖を構成するビニル系単量体は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－メトキシエチルが特に好ましい。
　本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが４０重量％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
　（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
　本発明におけるビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～８０，０００がより好ましく、８，０００～５０，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体（Ａ）の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
　＜ビニル系重合体（Ａ）の合成法＞
　本発明で使用するビニル系重合体（Ａ）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体（Ａ）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５－２３２４１９公報や、特開２００６－２９１０７３公報などの記載を参照できる。
　本発明におけるビニル系重合体（Ａ）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
　原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５－２３２４１９公報段落［００４０］～[００６４]記載の化合物が挙げられる。
　官能基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
等が挙げられる。
　原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系単量体としては特に制約はなく、上述した例示したビニル系単量体をすべて好適に用いることができる。
　重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′－ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０－フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
　重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５－２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
　重合温度は、限定はされないが、０～２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温～１５０℃の範囲である。
　＜重合性の炭素－炭素二重結合導入法＞
　重合性の炭素－炭素二重結合導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４－２０３９３２公報段落［００８０］～［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、重合性の炭素－炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。
　末端ハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体を重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系単量体を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
　重合性の炭素－炭素二重結合を有する化合物としては特に限定されないが、下記一般式（４）で表される化合物が使用でき、
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（４）
上記式（４）中のＲの具体例としては、例えば、－Ｈ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２～１９の整数を表す）、－Ｃ6Ｈ5、－ＣＨ2ＯＨ、－ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは－Ｈ、－ＣＨ3である。
　上記式（４）中のＭ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
　一般式（４）のオキシアニオンの使用量は、ハロゲン基に対して、好ましくは１～５当量、更に好ましくは１．０～１．２当量である。
　この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。
　反応を行う温度は限定されないが、一般に０～１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温～１００℃で行う。
＜＜（Ｂ）成分＞＞
　本発明の（Ｂ）成分は、
一般式（２）：
Ｒb－（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2）n　（２）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基、Ｒbは炭素数６～２０の有機基、ｎは２～６の整数示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物中に２５重量％以上、４５重量％以下含まれる。一般式（２）のｎは、硬化物の機械物性（伸び、強度）が優れる点で、３以下が好ましく、より好ましくは２である。
Ｒaは、前述した一般式（１）のＲaを同様に使用できる。
　Ｒbは、炭素数６～２０の有機基が好ましく、炭素数８～１８の有機基がより好ましく、炭素数１２～１５の有機基がさらにより好ましい。炭素数が６未満の場合、（Ｂ）成分が揮発性となり高温時の重量変化が大きくなる傾向がある。一方、炭素数が２０より多い場合、（Ｂ）成分が高粘度となり組成物の低粘度化効果が低くなる傾向がある。
　Ｒbは、硬化物の機械物性（伸び、強度）が良く、耐吸水性、耐吸湿性が優れる点で、鎖状脂肪族構造が好ましく、炭素数８以上が好ましく、炭素数１２以上がより好ましい。
　鎖状脂肪族構造を有する（Ｂ）成分の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３―メチル―１，５―ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７―へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８―オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２―メチル―１，８―オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９―ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０―デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また下式で示される化合物なども挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎは６～２０の整数）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎは６～２０の整数）
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎは３～１０の整数）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎは３～１０の整数）
　鎖状脂肪族構造を有する（Ｂ）成分としては、耐熱性および絶縁性が良い点で、エーテル構造を有さないビニル系単量体が好ましい。エーテル構造を有さないビニル系単量体としては、３―メチル―１，５―ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７―へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８―オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２―メチル―１，８―オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９―ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０―デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　Ｒbは、硬化物の耐吸水性、耐吸湿性が特に優れる点で、環状構造が好ましく、脂環式脂肪族構造がより好ましく、多環式脂肪族構造がさらにより好ましい。
　脂環式脂肪族構造を有する（Ｂ）成分の具体例としては、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレ－ト、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。耐吸水性、耐吸湿性、低揮発性、低粘度効果のバランスが特に良い（Ｂ）成分としては、１，９―ノナンジオールジアクリレート、１，１０―デカンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル系基を３～６個有するビニル系単量体としては、特に限定されないが、低粘度、高反応性、入手性が良い点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
　（Ｂ）成分は、２種類以上を併用しても良い。
　（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％に対して、２５重量％以上、４５重量％以下であるが、３０重量％以上、４０重量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の添加量が２５重量％未満の場合、耐電極変色および低粘度化の効果が低くなる。一方、（Ｂ）成分の添加量が４５重量％より多い場合、硬化物の機械物性（伸び、強度）が低下する。
　＜＜（Ｄ）成分＞＞
　本発明の（Ｄ）成分は、
一般式（３）：
Ｒc－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（３）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基、Ｒcは炭素数６～２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が２５重量％以上、６５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が５重量％以上の範囲で含まれる。Ｒaは、前述した一般式（１）のＲaを同様に使用できる。
　Ｒcは、炭素数６～２０の有機基が好ましく、炭素数８～１８の有機基がより好ましく、炭素数１２～１５の有機基がさらにより好ましい。炭素数が６未満の場合、（Ｄ）成分が揮発性となり高温時の重量変化が大きくなる傾向がある。一方、炭素数が２０より多い場合、（Ｄ）成分が高粘度となり組成物の低粘度化効果が低くなる傾向がある。
　Ｒcは、硬化物の機械物性（伸び、強度）が良く、耐吸水性、耐吸湿性が優れる点で、鎖状脂肪族構造が好ましく、炭素数８以上が好ましく、炭素数１２以上がより好ましい。鎖状脂肪族構造を有する（Ｄ）成分の具体例としては、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また下式で示される化合物なども挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n－ＣＨ3 
（ｎは５～１９の整数）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n－ＣＨ3
（ｎは５～１９の整数）
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－ＣＨ3 
（ｎは３～９の整数）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－ＣＨ3 
（ｎは３～９の整数）
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－ＣＨ2ＣＨ3 
（ｎは２～９の整数）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－ＣＨ2ＣＨ3 
（ｎは２～９の整数）
　鎖状脂肪族構造を有する（Ｄ）成分としては、耐熱性および絶縁性が良い点で、エーテル構造を有さないビニル系単量体が好ましい。エーテル構造を有さないビニル系単量体としては、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　Ｒcは、硬化物の耐吸水性、耐吸湿性が特に優れる点で、環状構造が好ましく、脂環式脂肪族構造がより好ましく、多環式脂肪族構造がさらにより好ましい。
　脂環式脂肪族構造を有する（Ｄ）成分の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ε－カプロラクタム、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多環式脂肪族構造を有する（Ｄ）成分の具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環式脂肪族構造以外の環状構造を有する（Ｄ）成分の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。耐吸水性、耐吸湿性、低揮発性、低粘度効果のバランスが優れる（Ｄ）成分としては、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートが挙げられる。
　（Ｄ）成分は、２種類以上を併用しても良い。
（Ｄ）成分としては、硬化物の機械物性（伸び、強度）が良くなり、しかも電気絶縁性、耐電極変色、低粘度化の効果が得られる点で、（Ｂ）成分と併用することが好ましい。
　（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を併用する場合の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が２５重量％以上、６５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が５重量％以上であるが、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が３０重量％以上、５５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が５重量％以上であるのが好ましく、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が３５重量％以上、４５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が５重量％以上であるのがより好ましい。
　（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の添加量が２５重量％未満の場合、耐電極変色および低粘度化の効果が低くなる。一方、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の添加量が６５重量％より多い場合、硬化物の機械物性（伸び、強度）が低下したり、タックが強くなったり、耐熱性が低下したりすることがある。
　また上記記載の（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を併用する場合の（Ｂ）成分の添加量としては、５重量％以上であるが、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。（Ｂ）成分の添加量が５重量％未満の場合、耐電極変色の効果が低くなる。
　また上記記載の（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を併用する場合の（Ｂ）成分の添加量としては、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらにより好ましい。（Ｂ）成分の添加量が４５重量％より多い場合、硬化物の機械物性（伸び、強度）が低下する。
＜＜（Ｃ）成分＞＞
　本発明の（Ｃ）成分の例としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、レッドクス開始剤等が挙げられる。
　光重合開始剤、熱重合開始剤、レッドクス開始剤は各々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
　活性エネルギー線より硬化させる場合には、特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。
　光ラジカル開始剤としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４'－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントーン、３，９－ジクロロキサントーン、３－クロロ－８－ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントーン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ジベンゾイル等が挙げられる。これらのうち、紫外線硬化性が良い光ラジカル開始剤としては、α－ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４'－ベンジルベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン等） が好ましい。
　また、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる光ラジカル開始剤としては、例えば、分子内に光分解性の基を２個以上有する２－ヒドロキシ－１－[４－[４－（２-ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]フェニル]－２－メチル-プロパン－１－オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・ジャパン製）、１－〔４－（４－ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ－メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＭＢＦ　ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ－エトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＰＤＯ　ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０　ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、および、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤である１，２－オクタンジオン、１－[４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（０－アセチルオキシム）、４－ベンゾイル－４'メチルジフェニルサルファイド、４－フェニルベンゾフェノン、４，４'，４"－（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。
　また、深部硬化性の改善を特徴とする２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
　また、本発明の硬化性組成物の活性エネルギー線硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－ヒドロキシ－１－[４－[４－（２-ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]フェニル]－２－メチル-プロパン－１－オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・ジャパン製）、１－〔４－（４－ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ－メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＭＢＦ　ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ－エトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＰＤＯ　ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０　ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、１，２－オクタンジオン、１－[４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（０－アセチルオキシム）、４－ベンゾイル－４'メチルジフェニルサルファイド、４－フェニルベンゾフェノン、４，４'，４"－（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドがより好ましい。
　近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０～１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３－１１１４０２号公報、特開平５－１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料－ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
　これらの光重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
　硬化性を向上させるための他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
　なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
　（Ｃ）成分の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１～１０重量部が好ましく、０．０１～５重量部がさらに好ましい。
　熱重合開始剤としては、特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ３３）、２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ５０）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ５２）、２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２′－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ６７）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）（Ｖ－６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
　過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１１）（Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能） 、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　２１－Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
　過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　好ましい熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
　熱重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分として熱重合開始剤を使用する場合、熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０２５～２重量部である。
　レドックス（酸化還元）系開始剤は、幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。
　適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。
　好ましいレドックス系開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。
レドックス系開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分としてレドックス系開始剤を使用する場合、レドックス系開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０２５～２重量部である。
　＜＜硬化性組成物＞＞
　本発明の硬化性組成物は（Ａ）成分のビニル系重合体、（Ｂ）成分のビニル系単量体、（Ｃ）成分の開始剤を含有し、必要により（Ｄ）成分のビニル系単量体を含有してなるが、物性を調整するために、さらに各種の添加剤、例えば、重合性のモノマー及び／またはオリゴマー、硬化調整剤、金属石鹸、充填材、微小中空粒子、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂等を、必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　このような添加物の具体例は、例えば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号の各明細書などに記載されている。
　＜重合性のモノマー及び／またはオリゴマー＞
　本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ）成分、（Ｄ）成分以外の、モノマー及び／またはオリゴマーを添加することができる。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
　前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ－ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
　前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、Ｎ―（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
　ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
　アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
　ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
　ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
　多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシ（メタ）トリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε－カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
　上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
　重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部（以下、単に部ともいう）に対して、１～２００部が好ましく、５～１００部がより好ましい。
　絶縁性の向上のために疎水性の主鎖を有するラジカル反応性のオリゴマー類を添加することができる。例えば、ブタジエン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（商品名；ＢＡＣ－４５、大阪有機化学工業製）、ビスＡ骨格を有するウレタンアクリレート、ビスＡ骨格を有するエポキシアクリレート、ビスＡ骨格を有するポリエステルアクリレート、それぞれの水素添化品等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分のビニル基の重合による硬化反応以外の、硬化反応を併用することができる。硬化反応を併用する利点としては、例えば、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を、（Ｃ）成分として光ラジカル重合開始剤を用いて硬化させる場合、光が当たらない影部は硬化不良となる。このような場合に、硬化反応を併用することによって、影部を硬化できる。
　硬化反応を併用する場合、本発明の（Ａ）成分の、（メタ）アクリロイル系基を分子末端に有するビニル系重合体の、分子末端官能基がエポキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基であるビニル系重合体を使用できる。これらの官能基の導入方法について以下に示す。
　［エポキシ基］
　ビニル系重合体へのエポキシ基導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２０００－１５４２１２公報段落［００３９］～［００５６］記載の方法が挙げられる。好ましい例も同段落中に記載されている。
　［アルケニル基］
　得られたビニル系重合体へのヒドロシリル化反応可能なアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４－０５９７８３公報段落［００４２］～［００８６］記載の方法が挙げられる。さらに、好ましい例も同段落中に記載されている。
　［加水分解性シリル基］
　得られたビニル系重合体への加水分解性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２０００－１９１９１２公報段落［００７６］～［０１３８］記載の方法が挙げられる。さらに、好ましい例も同段落中に記載されている。
　末端官能基がエポキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基であるビニル系重合体を使用する場合の、重合開始剤または重合触媒として、以下のものを使用できる。
　末端官能基がエポキシ基であるビニル系重合体の場合、重合開始剤または重合触媒として、例えば、特開２０００－１５４２１２公報段落［００５９］記載のものが使用できる。
　末端官能基がアルケニル基であるビニル系重合体の場合、さらにヒドロシリル基含有化合物を併用することが好適で、例えば、特開２００４－０５９７８３公報[００８７]～[００９１]に記載のものが挙げられる。ヒドロシリル化反応を促進するために、ヒドロシリル化触媒を併用することが好ましく、同公報[００９２]記載のものが挙げられる。
　末端官能基が加水分解性シリル基であるビニル系重合体の場合、硬化触媒が好適で、例えば特開２０００－１９１９１２公報段落[０１４７]～[０１５０]記載のものが挙げられる。
　＜酸化防止剤＞
　本発明の硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
　これらのうち、硬化物の変色が少ない点で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
具体的には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、モノ（またはジあるいはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２'－メチレンビス（４エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４－２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ－クレゾール、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。耐熱性がより向上する点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が６００以上である、テトラキス－［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス－［Ｎ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンがより好ましい。なお当該分子量は、ＧＣ－ＭＳ又はＬＣ－ＭＳを用いて測定することができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～５重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では耐熱性の改善効果が少なく、５重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。
　＜＜硬化性組成物の作製方法＞＞
　本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤や硬化触媒や架橋剤だけを抜いたＡ液と、開始剤や硬化触媒や架橋剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。
　＜＜硬化物＞＞
　本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
　当該硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。
　開始剤成分として熱重合開始剤を併用する場合、その硬化温度は、使用する熱重合開始剤、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および他の添加成分の種類により異なるが、通常５０℃～２５０℃が好ましく、７０℃～２００℃がより好ましい。
　硬化は活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。その硬化温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃がより好ましく、５０℃以下がさらにより好ましい。１００℃以上で硬化する場合、硬化物と基材間の線膨張差のために歪が大きくなる。
その他の開始剤としてレドックス系開始剤を用いる場合、硬化温度は、－５０℃～２５０℃が好ましく、０℃～１８０℃がより好ましい。
　＜＜成形方法＞＞
　本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという点から、ロール成形、カレンダー成形、押出し成形、液状射出成形、射出成形によるものが好ましい。
　＜＜用途＞＞
　本発明の硬化性組成物および硬化物は、電極金属に接する電気・電子部品材料に好適であるが、特に限定されず、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材、シール材、接着剤、粘着剤、コンフォーマルコーティング剤、電気電子用ポッティング剤、放熱材、防水材、防振・制振・免振材、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、または、成形材料に用いられる。
　電気・電子部品分野では、コーティング、ポッティング、パッキン、Ｏリング、ベルト等に使用できる。具体的には、高電圧用厚膜抵抗器、ハイブリッドＩＣの回路素子、ＨＩＣ、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、モジュール、印刷回路、セラミック基板、ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材、半導電体素子、または光通信用オプティカルファイバー等のコーティング材、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランス等のポッティング材、重電部品、弱電部品、太陽電池の裏面封止、電気・電子機器の回路や基板等のシーリング材、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等のゴム部品が挙げられる。また、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品等の接着剤、電線被覆の補修材、電線ジョイント部品の絶縁シール材、ＯＡ機器用ロール、インク用ワイパ、振動吸収剤、ゲル等にも使用できる。
　以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｋ－８０４およびＫ-８０２.５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
　下記実施例中、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」は、1Ｈ－ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
（ただし、1Ｈ－ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ－４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。）
　（粘度）
　得られたポリマーおよび配合部の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－２円すい－平板システムに準拠し、東機産業製Ｅ型粘度計を使用し、測定温度２３℃で測定した。
　（絶縁値）絶縁値は、ＨＩＯＫＩ社製　型式ＳＭ－８２１３の超絶縁計を使用し、ＤＣ１００Ｖ、３０秒後の測定値を絶縁値とした。
　（電極変色）
通電高温高湿試験後、櫛型基板を目視で観察した。櫛型基板には陽極、陰極、電荷をかけない電極があり、これら電極金属間の変色差がないものを○、電極金属間の変色差があるものを×とした。
　（機械物性）
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて、硬化物を２ｍｍ厚さ、３号ダンベルのサイズに切り出し、引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃×５５％ＲＨ条件下で測定した。引張り試験には、島津製オートグラフ、ＡＧ－２０００Ａを使用した。
　（通電高温高湿試験）
ＪＩＳ　Ｋ　３１９７の８．５．４項の電圧印加耐湿性試験に準じて、櫛型基板を用いて試験した。櫛型基板の導体は銅、基材はガラスエポキシ（ＦＲ４）、導体幅は０．３１８ｍｍ、導体間隔は０．３１８ｍｍ、重ね代は１５．７５ｍｍとした。櫛型基板に５０μｍ厚さの塗膜を作製した後、導線をハンダ付けした。導線は高温高湿条件で使用できる被覆導線（フッソ樹脂被覆電線、１．２ｍｍΦ、定格６００Ｖ）を使用した。
恒温恒湿機内に櫛型基板を設置し、導線を恒温恒湿機外へ延ばして常時通電した。所定時間後、櫛型基板は高温高湿のままで、恒温恒湿機外へ延ばした導線末端で絶縁値を測定した。通電高温高湿試験条件はＤＣ５０Ｖ、８５℃８５％ＲＨ、５００時間とした。
　（紫外線硬化）
フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、型式 ＬＨ６、Ｈバルブを使用した。紫外線硬化条件は１５００ｍＷ／ｃｍ2、３０００ｍＪ／ｃｍ2とした。
　＜製造例１ アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）の合成＞
　アクリル酸ｎ－ブチル１００部を脱酸素した。反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．１７部、アクリル酸ｎ－ブチルのうち２０部、アセトニトリル４．４部、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル３．５部を添加して７０℃で混合し、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１０部を添加し、重合反応を開始した。モノマー混合物８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加して重合速度を調整し、内温を約８０℃～約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入し、内温を約８０℃～約９０℃に保ちながら加熱攪拌した。揮発分を減圧除去して濃縮した。これを酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えてろ過した。ろ液に対して吸着剤（協和化学工業製キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加して加熱撹拌後、濾過してろ液を濃縮した。これをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ｎ－オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で加熱攪拌した。揮発分を減圧留去してから酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加してろ過した。ろ液を濃縮し、両末端にアクリロイル基を有する「重合体II」を得た。
「重合体Ｉ」の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．２、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基数は１．８であった。
　＜製造例２ アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ－ブチル／アクリル酸２－エチルヘキシル）の合成）＞
　アクリル酸ｎ－ブチル２部およびアクリル酸２－エチルヘキシル９８部からなるモノマー混合物を脱酸素した。反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．２９部、モノマー混合物のうち２０部、アセトニトリル８．９部、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル２.５部を添加して８０℃で混合し、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１４部を添加し、重合反応を開始した。モノマー混合物８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加して重合速度を調整し、内温を約８０℃～約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入し、内温を約８０℃～約９０℃に保ちながら加熱攪拌した。揮発分を減圧除去して濃縮した。これを酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えてろ過した。ろ液に対して吸着剤（協和化学工業製キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加して加熱撹拌後、濾過してろ液を濃縮した。これをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ｎ－オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で加熱攪拌した。揮発分を減圧留去してから酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加してろ過した。ろ液を濃縮し、両末端にアクリロイル基を有する「重合体II」を得た。
「重合体II」の数平均分子量は１３５００、分子量分布は１．３、重合体１分子当たりに導入された
平均のアクリロイル基数は１．６であった。
　＜実施例１～９、比較例１～９、参照例１～２＞
 配合方法を説明する。製造例１または２で得た（Ａ）成分の「重合体Ｉ」または「重合体II」
に酸化防止剤を添加し、１２０℃で２時間加熱混合して、酸化防止剤を「重合体Ｉ」または「重合体II」に溶かした。５０℃以下に冷却してから、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分、その他成分を
添加し、攪拌脱泡装置（（株）シンキー製、ＡＲＥ－２５０）で均一にした。なお（Ｃ）成分は、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・ジャパン製）と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・ジャパン製）を予め加熱溶解したものを使用した。配合量（「重量部」）を表１～３に示す。なお表中、（Ｂ）成分のライトアクリレートＤＣＰ－Ａはジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、Ｖ＃２６０は１，９－ノナンジオールジアクリレート、（Ｄ）成分のＩＳＴＡはイソステアリルアクリレート、ＩＢＸＡはイソボルニルアクリレート、ＦＡ－５１３Ａはジシクロペンタニルアクリレート、酸化防止剤のナウガード４４５は４，４'－ビス（α，α'―ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０はテトラキス－［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを示す。
　次に紫外線硬化方法を説明する。配合物を櫛型基板上に５０μｍ厚さに塗布したものと、型枠に約２ｍｍ厚さになるように流し込んだものを用意して、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、型式 ＬＨ６、Ｈバルブ）で、１５００ｍＷ／ｃｍ2、３０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化した。試験結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分を２５重量％以上、４５重量％以下含有する実施例１～５は、高温高湿試験後の電極金属間の変色が見られなかった。（Ｂ）成分が２５重量％未満の場合は、高温高湿試験後の電極金属間の変色が見られた。（Ｂ）成分を４５重量％よりも多く含む場合は、硬質硬化物でありダンベルを切り出せなかった。このような硬質硬化物は塗膜の端が基材から剥れる傾向があった。なお絶縁値のＯ．Ｒ.はオーバーレンジを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が２５重量％以上、６５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が５重量％以上である実施例６～９は、高温高湿試験後の電極金属間の変色がなかった。また（Ｂ）成分のみを使用するよりも高伸びだった。（Ｄ）成分のみを使用した場合（比較例６、７）は、高温高湿試験後に電極金属間の変色が見られた。（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が２５重量％未満の場合（比較例８）は、高温高湿試験後の電極金属間の変色が見られた。置換基の炭素数が６未満であるアクリル酸ブチルを使用した場合（比較例９）は、高温高湿試験後の電極金属間の変色が見られた。（Ａ）成分を使用せず、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が６５重量％よりも多い場合（比較例１０）は、硬質硬化物でありダンベルを切り出せなかった。このような硬質硬化物は塗膜の端が基材から剥れる傾向があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３は、表１の比較例１と実施例３の櫛型基板を８５℃、１０％ＲＨ以下で同様に通電試験した結果である。参照例１および２は何れも電極金属間の変色がなく、湿度が高い場合に、電極変色したものと考えられる。本発明の（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を使用することにより、塗膜の耐吸湿性が向上し、電極変色が改善したと考えられる。
　本発明の硬化性組成物は低粘度、速硬化が可能であり、硬化物はビニル系重合体由来の良好な耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪、機械物性などを有するとともに、耐吸湿性が改善されるため、耐吸湿性を要求される電気・電子部品材料、電気絶縁材、シール材、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、放熱材、防水材、防振・制振・免振材、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、コーティング材、成形材料等の用途に好適である。

Claims (15)

  1. （Ａ）一般式（１）：
    －ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（１）
    （式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を、分子末端に１分子あたり少なくとも１個以上有するビニル系重合体、
    （Ｂ）一般式（２）：
    Ｒb－（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2）n　（２）
    （式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基、Ｒbは炭素数６～２０の有機基、ｎは２～６の整数を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体、及び、
    （Ｃ）開始剤、
    を含有する電気、電子部品材料用組成物であって、
    （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分を２５重量％以上、４５重量％以下含有することを特徴とする電子部品材料用組成物。
  2. （Ａ）一般式（１）：
    －ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（１）
    （式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を、分子末端に１分子あたり少なくとも１個以上有するビニル系重合体、
    （Ｂ）一般式（２）：
    Ｒb－（ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2）n　（２）
    （式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基、Ｒbは炭素数６～２０の有機基、ｎは２～６の整数を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体、
    （Ｄ）一般式（３）：
    ＲC－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（３）
    （式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基、ＲCは炭素数６～２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系単量体、及び
    （Ｃ）開始剤、
    を含有する電気、電子部品材料用組成物であって、
    （Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が２５重量％以上、６５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が５重量％以上含有する電気、電子部品材料用組成物。
  3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計が３０重量％以上、５５重量％以下、かつ（Ｂ）成分が１５重量％以上含有する請求項２に記載の電気、電子部品材料用組成物。
  4. （Ｃ）成分の量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１～１０重量部であることを特徴とする請求項１～３に記載の電気、電子部品材料用組成物。
  5. （Ａ）成分の主鎖が、アクリル酸エステル系単量体を重合して製造される請求項１～４のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物。
  6. （Ａ）成分の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造される請求項１～５のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物。
  7. （Ａ）成分の主鎖が、原子移動ラジカル重合法により製造される請求項６記載の電気、電子部品材料用組成物。
  8. （Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系単量体の重合により製造される請求項１～５のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物。
  9. （Ａ）成分の数平均分子量が、３０００以上である請求項１～８のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物。
  10. （Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である請求項１～９のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物。
  11. （Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル系基を一分子中に２個有するビニル系単量体である請求項１～１０のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物。
  12. （Ｃ）成分が光ラジカル開始剤である請求項１～１１のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物が電極金属に接する電気、電子部品材料用組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物を硬化して得られる電気、電子部品材料。
  15. 請求項１～１３のいずれかに記載の電気、電子部品材料用組成物を、活性エネルギー線または熱により硬化して得られる硬化物。
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