CN1209407C - 注塑用软树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种注塑用软树脂组合物，该组合物包括一定比例的(A)包含乙烯和有3-10个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物以及(B)聚乙烯。组分(A)具备下列性能：肖氏A硬度为40-95，熔体流动速率(MFR2.16)为1.0-20克/10分钟，密度为855-900千克/米3；组分(B)具备下列性能：熔体流动速率(MFR2.16)为0.1-100克/10分钟，密度为910-925千克/米3，在190℃测定的熔体张力和MFR2.16满足下面关系：熔体张力＞2.2×(MFR2.16)-0.84。本发明的注塑产品包括上述软树脂组合物，可以在其表面进行涂布。本发明日常使用的玩具和制品包括注塑产品。注塑用软树脂组合物能以高生产率制造具有优良半透明外观同时保持柔软性的注塑产品；这种组合物的注塑产品可用作软玩具和日常使用的制品。这样的注塑产品的涂布产品与涂层具有优良的粘合性。

Description

注塑用软树脂组合物及其用途
发明领域
本发明涉及一种注塑用的软树脂组合物及其用途。更具体而言，本发明涉及一种注塑用的软树脂组合物，该组合物是包含乙烯/α-烯烃共聚物的聚烯烃组合物，能以高生产率制造具有优良柔软性、透明性和结构的注塑产品，适合用作日常用途的软玩具和制品，还涉及这种组合物的注塑产品和涂布产品。
发明背景
聚烯烃如肖氏A硬度为40-95，尤其是40-70的相对软乙烯/α-烯烃共聚物是低结晶度或无定形的，当以这样的共聚物注塑时引起与成型有关的下列问题。
与成型有关的问题是，通过注射充入一要求模具内的熔融树脂需要较长时间才能达到足以从模具中取出的硬化状态(下面，这段时间称作“冷却时间”)，以及成型后产品存在诸如凹痕和飞边的成型缺陷。冷却所耗用的时间延长了成型周期，导致注塑产品生产率下降。成型缺陷如凹痕和飞边的发生增加了注塑次品率。成型产品应避免这些缺陷的发生。较低结晶度的软乙烯/α-烯烃共聚物的硬化速度低，因此会引起与成型相关的上述问题。
仅为提高硬化速率，低结晶度或无定形乙烯/α-烯烃共聚物可以和填料如无机填料以及有相对较高硬化速率的树脂如高结晶度聚丙烯和聚乙烯掺混。然而，上述方法的缺点是尽管乙烯/α-烯烃共聚物的硬化速率提高，但是乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性和半透明性变差。
还没有与乙烯/α-烯烃共聚物有良好粘合力的涂层或底涂层，因此包含乙烯/α-烯烃共聚物的成型产品不适合必须有涂层的用途。
因此，需要一种注塑用的软树脂组合物，该组合物能以高生产率制造具有优良半透明性和外观，基本上不降低透明度，同时保持低结晶度或无定形乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性的注塑产品，其注塑产品和尤其能与涂层很好粘合的注塑产品。
发明目的
为解决和现有技术有关的上述问题而完成本发明，本发明的一个目的是提供一种注塑用的软树脂组合物，该组合物能以高生产率制造优良外观的半透明注塑产品，基本上不降低透明度，同时保持低结晶度或无定形乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性的注塑产品，以及用作日常用途的软玩具和制品的注塑产品。
本发明另一个目的是提供具有上述性能的注塑产品，这种制品经过用涂层上彩饰，并和涂层的粘合优良。
发明概述
本发明注塑用软树脂组合物包括：
(A)94-99重量份包含乙烯和3-10个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物具备下列性能：
(i)肖氏A硬度(JIS K 5253)为40-95，
(ii)熔体流动速率(MFR2.16)，按ASTM D 1238，在190℃和2.16千克负荷下测定为1.0-20克/10分钟，和
(iii)密度(ASTM D 1505)为855-900千克/米3；
(B)1-6重量份聚乙烯，具备下列性能：
(i)熔体流动速率(MFR2.16)，按ASTM D 1238，在190℃和2.16千克负荷下测定为0.1-100克/10分钟，
(ii)密度(ASTM D 1505)为910-925千克/米3；
(iii)在190℃测定的熔体张力和MFR2.16满足下面关系：
熔体张力＞2.2×(MFR2.16)-0.84，
其中，组分(A)和组分(B)总量为100重量份。
包括组分(A)和组分(B)的注塑用软树脂组合物的肖氏A硬度较好为90或更小。
本发明注塑用软树脂组合物，其肖氏A硬度(JIS K 6253)(HAB)与乙烯/α-烯烃共聚物(A)肖氏A硬度(JIS K 6253)(HA)之比值(HAB/HA)较好为1.00-1.05。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)较好具备：
(iv)分子量分布(Mw/Mn)，由凝胶渗透色谱(GPC)测定为1-3，
(v)根据ASTM D 1238在190℃和10千克负荷下测定的熔体流动速率MFR10(克/10分钟)与MFR2.16(克/10分钟)的比值(MFR10/MFR2.16)为5-20。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以是至少两种乙烯/α-烯烃共聚物(A)的混合物。
本发明的注塑制品包括上述注塑用的软树脂组合物。
本发明注塑产品可以已在表面进行涂布。
涂布后的产品较好是已用涂料进行彩饰的注塑产品，用包含有α，β-单烯键不饱和基团的单体接枝聚合的苯乙烯弹性体树脂的底涂料涂布上述注塑产品表面，然后进行涂布来完成彩饰。
本发明的涂布后产品最好是已用涂料进行彩饰的注塑产品，通过用底涂料和光聚合引发剂的混合物涂布上述注塑产品表面，使涂布的表面经UV-射线处理，然后进行涂布来完成彩饰。
本发明日常用途的玩具和制品包括上述注塑产品。
附图简述
图1是实施例和比较例中注塑制造成型产品的模具的示意透视图，成型产品用于(A)凹痕深度和(B)硬度比的评价实验。
图2是使用图1所示模具制造的成型产品的示意透视图。
图3是测定图2所示成型产品的凹痕深度的位置的示意剖面图。
图4是一组说明测定图2所示成型产品的肖氏A硬度的位置的示意平面图和示意剖面图。
图5是表明实施例1和比较例3、5和6中制造的成型产品的冷却时间和凹痕深度的关系的图，各成型产品的肖氏A硬度(在100％硬度比值时)为87。
图6是表明实施例1和比较例3、5和6中制造的成型产品的冷却时间和硬度比值关系的图，各成型产品的肖氏A硬度(在100％硬度比值时)为87。
图7是表明实施例2和比较例1和4中制造的成型产品的冷却时间和凹痕深度的关系的图，各成型产品的肖氏A硬度(在100％硬度比值时)为90。
图8是表明实施例2和比较例1和4中制造的成型产品的冷却时间和硬度比值关系的图，各成型产品的肖氏A硬度(在100％硬度比值时)为90。
发明的详细描述
下面详细描述本发明的软树脂组合物及其用途。
本发明的软树脂组合物包括乙烯/α-烯烃共聚物(A)和聚乙烯(B)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
本发明使用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是一种包含乙烯和3-10个碳原子的α-烯烃的低结晶度或无定形的无规共聚物。共聚物(A)是软的乙烯/α-烯烃共聚物，肖氏A硬度(HA：JIS K 6253)为40-95，较好的为50-95，更好的是60-90。共聚物(A)的熔体流动速率(MFR2.16)，根据ASTM D 1238在190℃和2.16千克负荷下测定为1.0-20克/10分钟，较好是1.0至小于10.0克/10分钟，更好是1.0-8.0克/10分钟。上述范围的熔体流动速率在注塑时能达到优良的模塑性和脱模性，制成的成型产品具有优良的柔软性，并很少保持永久应变。共聚物(A)密度(ASTMD1505)为855-900千克/米3，较好为880-900千克/米3。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)，根据ASTM D 1238在190℃和10千克负荷下测定的熔体流动速率(MFR10)与MFR2.16的比值(MFR10/MFR2.16)较好为5-20。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)，由凝胶渗透色谱(GPC)测定，较好为1-3，更好是1.5-3。使用分子量分布(Mw/Mn)在上述范围的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以制造注塑时具备优良的脱模性并在成型为产品时仅略有粘性的组合物。
使用GPC-150C(MILLIPORE，Co制造)，按照下述方法测定分子量分布(Mw/Mn)。
使用直径72mm，长600mm的TSK-GNH-HT分离柱，在140℃柱温下进行测定。使用邻二氯苯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)作为流动相，0.025％(重量)BHT(Takeda Chemical Industries，Ltd.)作为抗氧剂，以1.0毫升/分钟的速度移动500微升浓度为0.1％(重量)的样品。使用差示折光仪作为检测器。使用已知分子量的乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPR)作为标准样品，测定乙烯/α-烯烃共聚物(A)的Mw和Mn。
与乙烯共聚的α-烯烃有3-10个碳原子。α-烯烃具体例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。其中，较好的是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用或组合使用。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)较好包含80-95％(摩尔)来自乙烯的单元和5-20％(摩尔)来自有3-10个碳原子的α-烯烃的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的组成一般确定如下。在直径10毫米的样品管中，将约200毫克乙烯/α-烯烃共聚物均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中，制备一个样品。在120℃，频率为25.05MHz，谱宽1500Hz，脉冲重复时间为4.2秒和脉冲持续时间为6微秒条件下测定样品的13C-NMR光谱，确定其组成。
在不损害本发明目的的限度内，除上述单元外，乙烯/α-烯烃共聚物(A)可包含来自其它可聚合单体的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的例子包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。其中，较好使用乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。这些共聚物可以单独使用或组合使用。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的结晶度，由X射线衍射测定，为小于等于40％，较好为10-30％。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)可通过已知方法，使用矾催化剂或茂金属催化剂例如WO 97/10295中所述的茂金属催化剂进行制备。
以乙烯/α-烯烃共聚物(A)和聚乙烯(B)总量为100重量份计，乙烯/α-烯烃共聚物(A)的用量为94-99重量份，较好是95-99重量份。
聚乙烯(B)
本发明使用的聚乙烯(B)的熔体流动速率(MFR2.16)，根据ASTM D 1238在190℃和2.16千克负荷下测定为0.1-100克/10分钟，较好为1-50克/10分钟，更好为3-30克/10分钟。
聚乙烯(B)的密度(ASTM D 1505)为910-925千克/米3，较好为915-925千克/米3。
使用在190℃和2.16千克负荷下测定熔体流动速率(MFR2.16)中获得的线料，该线料在120℃加热1小时，然后在1小时内逐渐冷却至室温，在一密度梯度管中测定密度。
聚乙烯(B)宜具有1.3或更大的膨胀比。膨胀比表明长链支化程度，即为从内径(D)2.0毫米，长15毫米的喷嘴以10毫米/分钟的挤出速度在190℃挤出的线料的直径(Ds)与喷嘴内径(D)的比值(Ds/D)。
聚乙烯(B)在190℃的熔体张力(MT：g)和根据ASTM D 1238在190℃和2.16千克负荷下测定的熔体流动速率(MFR2.16：克/10分钟)满足下面关系：
MT＞2.2×(MFR2.16)-0.84
较好的MT＞4.0×(MFR2.16)-0.84
更好的MT＞4.5×(MFR2.16)-0.84
最好的MT＞4.8×(MFR2.16)-0.84。
当熔体张力(MT)和MFR2.16满足上面关系时，注塑产品达到优良的注塑和外观。
熔体张力(MT)测定如下。乙烯/α-烯烃共聚物粒料在190℃熔融，然后，以15毫米/分钟速度从从一喷嘴(长度：8毫米，直径：2.095毫米)挤出，制成线料。以15米/分钟速度拉出该线料，测定熔体张力。
本发明使用的聚乙烯(B)可以是聚乙烯和可聚合单体如其它α-烯烃、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物。
对本发明的聚乙烯没有具体限制，只要能保证上述性质。对制造这样的聚乙烯的方法也没有限制。其中，较好是高压(自由基)低密度聚乙烯(HPLDPE)，可通过高压自由基聚合制备，具有大量包括长链支链的支链。
其它组分
在不损害本发明目的的限度内，除乙烯/α-烯烃共聚物(A)和聚乙烯(B)外，本发明注塑用软树脂组合物还可以包含已知的添加剂，如颜料、热稳定剂、耐天候稳定剂、滑爽剂、防粘连剂、脱模剂、抗静电剂、填料、成核剂和色剂。
填料例子包括炭黑、石棉、滑石、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。
制备注塑用软树脂组合物
本发明的注塑用软树脂组合物可通过选自各种已知方法的方法熔融混合乙烯/α-烯烃共聚物(A)和聚乙烯(B)，以及任选添加剂来制备。
具体而言，注塑同软树脂组合物可通过在Henschel混合器、V-型掺混机、Tumbler混合器或螺带式混合机中同时或顺序混合上面的组分，并在捏合机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合器或Banbury混合器中熔融捏合该混合物来制造。
通过使用具备优良捏合性能的捏合设备如挤出机、捏合机和Banbury混合器，可以制得组分更均匀分散的软树脂组合物。
添加剂如抗氧剂可以根据要求在任一阶段加入。
本发明包括组分(A)和组分(B)的软树脂组合物的肖氏A硬度(HAB)(JIS K 6253)的下限较好为大于等于40，更好为大于等于50，最好为大于等于70，尤其是大于等于75，上限为小于等于95，最好为小于等于90。具体而言，肖氏硬度在40-95范围，较好为50-95，更好为70-95，最好为75-90。当肖氏硬度在上述范围之内，尤其是小于等于90时，该组合物具有优良的柔软性。
聚烯烃组合物当其具备柔软性时，其模塑性，如脱模性一般较差。然而，本发明具有上述范围的肖氏A硬度的软树脂组合物能以优良的模塑性得到柔软性注塑产品。
本发明注塑用的软树脂组合物的熔体流动速率(MFR2.16)(ASTM D 1238，190℃，2.16千克)宜为1.0-100克/10分钟，较好为1-50克/10分钟，更好为3-30克/10分钟。
本发明注塑用软树脂组合物，其肖氏A硬度(JIS K 6253)(RAB)与乙烯/α-烯烃共聚物(A)的肖氏A硬度(JIS K 6253)(HA)之比(HAB/HA)较好为1.00-1.05。高肖氏A硬度(HAB)的注塑用软树脂组合物不适合用于需要柔软性的玩具。
注塑产品
本发明的注塑产品可通过将本发明注塑用软树脂组合物注塑成要求的形状来获得。
注塑产品的表面可已进行涂布。从涂层的粘合性角度，较好地首先用包含有α，β-单烯键不饱和基团的单体接枝聚合的苯乙烯弹性体树脂的底涂料涂布注塑产品表面，然后用涂布机如喷涂机在涂布了底涂料的表面涂布涂料，进行涂布。通过这样的涂布，用涂料彩饰注塑产品。
通过用底涂料和光聚合引发剂的混合物涂布注塑产品表面，使该表面经UV-射线处理，然后用涂料涂布处理后的表面，用涂料进行彩饰。
包含有α，β-单烯键不饱和基团的单体接枝聚合的苯乙烯弹性体树脂的底涂料可通过用具有α，β-单烯键不饱和基团的单体接枝聚合已知的苯乙烯弹性体树脂来制备，这些树脂如苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物、加氢苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物和加氢苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物。
这样的单体例子包括：
不饱和羧酸，如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和4-降冰片烯-1，2-二羧酸TM(桥顺-二环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸)；和
不饱和羧酸如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。
可以采用已知接枝聚合方法进行接枝聚合。
例如，一种方法中，苯乙烯弹性体树脂进行熔融，之后，在该熔融树脂中加入有α，β-单烯键不饱和基团的单体进行接枝聚合。另一种方法，将苯乙烯弹性体树脂溶解在一种溶剂中，之后，在该溶液内加入上述接枝单体进行接枝聚合。
上述方法中，当在自由基引发剂存在下进行接枝聚合时，接枝单体如不饱和羧酸能有效接枝聚合。这种情况下，以无规共聚物组合物为100重量份计，自由基引发剂用量为0.001-1重量份。自由基引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。
对光聚合引发剂，可以使用在辐照紫外线时产生自由基的任何化合物，其例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、二苯甲酮和3，3，4，4-tetrabenzophenone。光引发剂用量一般约为0.01-10％(重量)。
日常使用的玩具和制品
本发明日常用途的玩具和制品各自是上述注塑产品，可以是未涂布或已经涂布的。
本发明效果
根据本发明，提供了注塑用软树脂组合物，该组合物能以高生产率制造具有优良外观，基本上不降低透明度，同时保持低结晶度或无定形乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性的半透明注塑产品，还提供可用作日常用途的玩具和制品的这样组合物的注塑产品。这些注塑产品可以是未涂布产品或涂布的产品。根据本发明，还提供已用涂料进行彩饰的注塑产品(日常用途的玩具和制品)，这种产品与涂层有优良的粘合性。
实施例
参考实施例更详细描述本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
下面给出实施例和比较例中使用的乙烯/α-烯烃共聚物和聚乙烯。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
(1)乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)
MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)：4克/10分钟
MFR10/MFR2.16比值：5
密度(ASTM D 1505)：885千克/米3
Mw/Mn：2.0
肖氏A硬度(JIS K 6253)：85
(2)乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)
MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)：4克/10分钟
MFR10/MFR2.16比值：5
密度(ASTM D 1505)：888千克/米3
Mw/Mn：2.0
肖氏A硬度(JIS K 6253)：87
(3)乙烯/1-丁烯共聚物(EBR3)
MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)：4克/10分钟
MFR10/MFR2.16比值：6
密度(ASTM D 1505)：892千克/米3
Mw/Mn：2.0
肖氏A硬度(JIS K 6253)：90
聚乙烯(B)
(1)高压低密度聚乙烯(HPLDPE)
MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)：3克/10分钟
密度(ASTM D 1505)：917千克/米3
熔体张力(MT：190℃)：150毫牛(＝15.3克)
其它树脂
(1)高密度聚乙烯(HDPE)
MFR2.16(ASTM D 1238，190。℃，2.16千克负荷)：20克/10分钟
密度(ASTM D 1505)：965千克/米3
(2)均聚聚丙烯(PP)
MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)：60克/10分钟
熔点(Tm)：160℃
实施例1-2和比较例1-6
实施例1，2和比较例1中乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)和高压低密度聚乙烯(HPLDPE)用量列于表1，然后使用螺杆直径为40毫米的单螺杆挤出机，在树脂温度约210℃下挤出，制得软树脂组合物的粒料。
通过熔融掺混软树脂制得粒料，比较例2中软树脂仅包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)，在比较例3中仅包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)，在比较例4中仅包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR3)，比较例5中为包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)和高密度聚乙烯(HDPE)的树脂组合物，比较例6中为包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)和均聚聚丙烯(PP)的树脂组合物。
然后，各树脂(树脂组合物)在树脂温度为150℃和模具温度为30℃条件下注塑，考察冷却时间的减少和是否存在成型缺陷(凹痕和飞边)。评价冷却时间、成型缺陷和透明度。结果列于表2和图5-8。
采用下面方法评价冷却时间(1)和成型缺陷(2)。
(1)冷却时间的评价方法
成型产品的冷却时间是将熔融树脂注入模具之后，闭合模具直到成型产品达到足以从模具取出的硬化状态的时间。
“成型产品足以取出的硬化状态”表述指成型产品硬化至在从模具取出受到外力和其本身重量时避免设计上不允许的尺寸的永久应变的程度。本文中“外力”表述指制品用顶销从模具取出时或在从模具脱模后立刻处理时在成型产品上施加的力。
通过下面两种方法，在注塑之后立刻评价成型产品的硬化状态，进行定量评价。一种方法是(A)通过顶销脱模后留在成型产品的顶销标志的凹痕深度(以后简称为“凹痕深度”)，另一种方法是(B)刚从模具脱模的成型产品硬度与室温下充分硬化的成型产品的硬度比值(以后简称为“硬度比”)。
凹痕深度(A)与通过顶销在模具中脱模时成型产品与模具的粘合力和摩擦力大有关系。凹痕深度越小，模具脱模越光滑。这意味着成型产品对模具的粘合力和摩擦力很小。
另一方面，硬度比(B)指刚冷却后成型产品硬化进行的程度。硬化比越接近100％，成型产品的硬化进行得越顺利。这意味着几乎不会发生由于刚从模具脱模处理时的外力或其本身重量的永久变形。
为正确评价冷却时间，由于下述原因要求同时考虑(A)和(B)。在满足(A)但不能满足(B)的情况，通过使用如脱模剂，成型产品对模具的粘合变小。因此，通过顶销，成型产品能光滑地从模具脱模，使凹痕深度变浅。然而，刚取出后，因为成型产品未能充分进行硬化，成型产品则由于处理中的外力或由于其本身重量而永久变形。另一方面，在硬度比(B)较高而凹痕深度(A)较深的情况，因为成型产品的硬化迅速进行，模具脱模后，几乎不会出现永久变形。然而，当成型产品的收缩程度极小时，由于成型产品和模具之间产生大的摩擦力，操作顶销使模具脱模时成型产品出现永久变形。任何情况下成型产品都不应永久变形。因此，(A)和(B)是成型产品脱模的必要条件，宜在这样条件进行冷却时间减少的作用的评价。
根据注入后冷却时间测定实施例1，2和比较例1-6的树脂(树脂组合物)的凹痕深度(A)和硬度比(B)的变化，评价冷却时间减少的作用。下面详细描述评价(A)和(B)的实验方法，以及成型产品的尺寸和注塑条件。
评价凹痕深度(A)和硬度比(B)的实验方法
参考图1，在制造进行评价凹痕深度(A)和硬度比(B)实验的成型产品时注塑用的模具1包括可活动模具1a和固定模具1b。在活动模具1a上有一个阴模2a。固定模具1b处于平坦状态。冷却水流动通过模具1a和1b内部，从而保持模具1温度稳定。图1说明活动模具1a和固定模具1b闭合时状态。参见图1，编号3指模具分模面，编号4指流道，编号5指浇口。
如图2所示，从模具1制得的成型产品2b为长方体，尺寸为127×12.8×6.4毫米。冷却预定时间后，打开模具1a和1b，成型产品2b留在阴模中2。进行模具脱模时，直径6毫米的圆柱形顶销(图中未示出)安装在活动模具1a中形成的阴模2a的三个位置，以给定速度顶出成型产品2b约14毫米长度，成型产品2b从模具1a脱模。图2说明由顶销留在成型产品2b上的凹痕的位置和形状。图2中编号6指顶销的凹痕。
测定凹痕深度时，设定顶销的顶出速度较低，来弄清楚样品之间凹痕深度的差异。让从模具脱模的成型产品2b于室温静置约半天或一天，稳定硬化态。之后，如图3所示，测定顶销在浇口侧附近的凹痕6的凹痕深度D。
测定硬度比时，设定顶销的顶出速度大于测定凹痕深度时的速度，以减少凹痕深度的影响。由顶销顶出成型产品2b之后，将成型产品2b置于约10毫米厚的胶合板(7)上，其有凹痕的面朝下。当通过顶销由成型产品2b顶出10秒时，使用简单的肖氏A硬度仪(ASKERTM，KYOTO KOBUNSHI KEIKI Co.，Ltd.)测定图4箭头标出的位置的肖氏硬度。由于在硬化迅速进行的同时进行测定，读出硬度计探针插入约1秒时的瞬间值确定硬度，取该硬度为H0。当在室温进行充分硬化获得硬度时取为H1，由下面公式得到硬度比：
硬度比(％)＝H1/H0×100
上述评价中采用注塑设备和注塑条件如下：
(1)注塑设备
M-50AIIDM(MEIKI Co.，Ltd.制造，模具合模力：50吨)
设定料筒温度：
H1/H3/H4/H5＝150/150/150/120(℃)
模具温度：30℃
注射压力：初期压力/保压压力＝10/10(％)
注射速度：
初期/保压＝15/10(％)
计量冲程：30毫米
进行初期/保压转变点：10毫米
注射销速度：
在测定凹痕深度中20％(低速)
测定硬度比中50％(标准)
冷却时间：
30秒、20秒、15秒、10秒
(2)成型缺陷的评价方法
肉眼观察从模具脱模的成型产品，确定是否存在产生凹痕和飞边。
(3)透明度评价方法
肉眼观察成型产品，评价其透明度。
                                                            表1
    11     实施例1     实施例2     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5     比较例6
    组成(重量份)EBR1     97     95     85     100     -     -     98     -
    EBR2     -     -     -     -     100     -     -     98
    EBR3     -     -     -     -     -     100     -     -
    HPLDPE     3     5     15     -     -     -     -     -
    HDPE     -     -     -     -     -     -     2     -
    PP     -     -     -     -     -     -     -     2
    成型产品肖氏A硬度：H0(硬度比：100)     87     90     90     85     87     90     87     87
                                                                          表2
         实施例1          实施例2          比较例1          比较例2
    凹痕深度(mm)     硬度比(％)     凹痕深度(mm)     硬度比(％)     凹痕深度(mm)     硬度比(％)     凹痕深度(mm)     硬度比(％)
冷却时间   30秒     0.2     32     0.2     35     0.2     34     0.2     30
  20秒     0.3     19     0.2     22     0.2     19     0.7     10
  15秒     0.6     11     0.3     18     0.4     15     -     -
  10秒     -     -     0.4     14     0.6     10     -     -
     成型产品是否有凹痕和飞边             无             无             无          观察到略有
       透明度           半透明           半透明        明显白色雾化           半透明
注：表格中[-]指成型产品由于其本身重量显著变形而不能进行测量。
                                                      表2(续)
         比较例3          比较例4          比较例5          比较例6
    凹痕深度(mm)     硬度比(％)     凹痕深度(mm)     硬度比(％)     凹痕深度(mm)     硬度比(％)     凹痕深度(mm)     硬度比(％)
冷却时间   30秒     0.2     31    0.2     34     0.2     31     0.2     30
  20秒     0.6     11    0.2     19     0.5     11     0.6     10
  15秒     -     -    0.4     15     -     -     -     -
  10秒     -     -    0.6     10     -     -     -     -
      成型产品是否有凹痕和飞边        观察到略有            无        观察到略有        观察到略有
       透明度          半透明          半透明        明显白色雾化          半透明
注：表格中[-]指成型产品由于其本身重量显著变形而不能进行测量。
一般，乙烯/α-烯烃共聚物的特征是从熔融态固化的硬化速度随硬度提高而加速，因此，注塑中的冷却时间缩短，几乎没有发生凹痕和飞边。
在成型产品于室温充分硬化达到同样硬度条件下考察本发明的效果。
根据实施例1和比较例3，5和6的结果，即成型产品于室温充分硬化的肖氏A硬度(硬度比：100％)为87，描述实施例1和2中冷却时间减少的作用以及对成型缺陷如凹痕和飞边的抑制作用。
如表2以及图5和图6所示，冷却时间在30-15秒范围，成型产品由于其本身重量而明显变形，同样冷却时间后进行测定，实施例1显示的凹痕深度小于比较例3，5和6的凹痕深度，硬度比大于比较例3，5和6的硬度比。即，实施例1中包含3重量份HPLDPE的乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)与比较例3的乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)、比较例5的包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR1)和2重量份HDPE的组合物以及比较例6包含乙烯/1-丁烯共聚物(EBR2)和2重量份PP的组合物相比，冷却时间较短。
在表1中所示肖氏A硬度(硬度比＝100％)为90的实施例2和比较例1和4中，如表2以及图7和图8所示，同样冷却时间后进行测定，实施例2显示的凹痕深度小于比较例1和4的凹痕深度，硬度比大于比较例1和4的硬度比。这意味着加入过多HPLDPE时不能达到减少冷却时间的作用。
实施例1和2显示从模具脱模的成型产品上没有观察到凹痕和飞边，而比较例2、3、5和6显示在从模具脱模的成型产品上观察到略有凹痕和飞边。比较例1和5显示的半透明性是乙烯/α-烯烃共聚物明显变差的特征。
由上述实施例和比较例的结果，可以说本发明注塑用软树脂组合物是一种能缩短注塑时冷却时间并控制成型缺陷如凹痕和飞边，同时保持乙烯/α-烯烃共聚物的固有柔软性，基本上不降低透明度的注塑用软聚烯烃树脂组合物。

Claims (10)

1.一种注塑用软树脂组合物，该组合物包括：
(A)94-99重量份包含乙烯和有3-10个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物具备下列性能：
(i)根据JIS K 6253测定的肖氏A硬度为60-90，
(ii)熔体流动速率MFR2.16，按ASTM D 1238，在190℃和2.16千克负荷下测定为1.0-8.0克/10分钟，
(iii)根据ASTM D 1505测定的密度为880-900千克/米3，
(iv)分子量分布Mw/Mn，由凝胶渗透色谱测定为1-3，
(v)根据ASTM D 1238在190℃和10千克负荷下测定的熔体流动速率MFR10与MFR2.16的比值MFR10/MFR2.16为5-20；
(B)1-6重量份聚乙烯，具备下列性能：
(i)熔体流动速率MFR2.16，按ASTM D 1238，在190℃和2.16千克负荷下测定为3-30克/10分钟，
(ii)根据ASTM D 1505测定的密度为910-925千克/米3；
(iii)在190℃测定的熔体张力和MFR2.16满足下面关系：
熔体张力＞2.2×(MFR2.16)-0.84，
其中，组分(A)和组分(B)总量为100重量份。
2.如权利要求1所述的注塑用软树脂组合物，其特征在于所述包括组分(A)和组分(B)的组合物的肖氏A硬度为小于等于90。
3.如权利要求1所述的注塑用软树脂组合物，其特征在于按JIS K6253测得的所述树脂用软树脂组合物的肖氏A硬度HAB与乙烯/α-烯烃共聚物(A)的肖氏A硬度HA之比HAB/HA在1.00-1.05范围。
4.如权利要求1所述的注塑用软树脂组合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)是至少两种乙烯/α-烯烃共聚物(A)的混合物。
5.一种注塑产品，包括如权利要求1-4中任一权利要求所述的注塑用软树脂组合物。
6.如权利要求5所述的注塑产品，其特征在于所述产品表面已进行涂布。
7.如权利要求6所述的注塑产品，其特征在于所述产品已用涂料进行彩饰，所述彩饰通过用包含有α，β-单烯键不饱和基团的单体接枝聚合的苯乙烯弹性体树脂的底涂料涂布如权利要求5所述的注塑产品表面，然后进行涂布而完成的。
8.如权利要求6所述的注塑产品，其特征在于所述产品已用涂料进行彩饰，所述彩饰通过用如权利要求7所述的底涂料和光聚合引发剂的混合物涂布如权利要求5所述的注塑产品表面，使涂布表面经UV射线处理，然后进行涂布而完成的。
9.一种玩具，包含权利要求5-8中任一权利要求所述的注塑产品。
10.一种日常使用的制品，包含权利要求5-8中任一权利要求所述的注塑产品。
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